DE3620609A1 - Verfahren zur herstellung eines mit wasserstoffperoxid zu einem desinfektionsmittel mischbaren konzentrates - Google Patents

Description

Die Desinfektion, insbesondere von Wasser, Nahrungs- und Futtermitteln sowie Apparaturen, Ver­ packungsbehältern und Gegenständen aller Art ist ein weltweites Problem, das für hochzivilisierte Länder ebenso wie für Entwicklungsländer von grösster Bedeu­ tung ist. Es ist daher nicht erstaunlich, dass auf diesem Gebiet eine nicht-absetzende intensive Forschung seit Jahrzehnten betrieben wird und laufend neue Er­ kenntnisse gewonnen und neue Produkte und Methoden zur nicht-therapeutischen Bekämpfung unerwünschter Erreger entwickelt werden.

Von den zahlreichen, in jedem Handbuch der Chemie beschriebenen Desinfektionsverfahren seien im folgenden nur einige der verbreitesten kurz erwähnt Der Zusatz von Halogenen, wie Chlor, Brom und Jod, oder halogenabgebenden Verbindungen erfreut sich dank seiner einfachen Ausführungsform, dem niederen Preis und der leichten Verfügbarkeit der verwendeten Mittel sowie der guten keimtötenden Wirkung grosser Beliebtheit. Nachteilig wirkt sich dabei der Eingangs­ geschmack und -geruch dieser Halogene, die auftretende Geschmacksveränderung der damit vermischten Grundstoffe, das im allgemeinen basische pH, die verhältnismässig kurze Wirkungsdauer und die Temperaturempfindlichkeit aus. Ausserdem wirken diese Stoffe karzionogen und muta­ gen, können Hautreizungen hervorrufen und Werkstoffe verschiedener Art angreifen.

Die Verwendung von Ozon und Chlordioxid führt zwar zu einer verblüffend raschen und guten Keimtötung, die Wirkung verpufft jedoch rasch. Diese Mittel können in hohen Dosen ausserdem sehr gefährlich sein. Auch sie sind temperaturempfindlich, karzinogen und mutagen und erfordern ausser einer äusserst sorgfältigen Handhabung kostspielige Installationen. Sie eignen sich daher nur für ein sehr beschränktes Anwendungsgebiet.

Als völlig geruchfreie und keine Reizung von Schleimhäuten usw. verursachende Desinfektionsmittel wurden ferner Kupfersalze, insbesondere Kupfersulfat und Kupferchlorid vorgeschlagen. Diese Verbindungen weisen eine mittlere, nur kurz anhaltende Keimtötungs­ geschwindigkeit auf, verbinden sich leicht mit anderen Stoffen und sind, insbesondere das Chlorid, ebenfalls als karzinogen und mutagen bekannt.

Ein weit verbreitetes, geruchfreies und mit keinerlei Gefährdung der Gesundheit behaftetes Verfah­ ren ist das sogenannte Katadynverfahren und ähnliche, die keimtötende Wirkung von Silberionen auswertende Verfahren. Dieses sehr langsam wirkende Verfahren ist wegen seines hohen Preises wiederum in seiner Anwen­ dung beschränkt.

Ferner wäre noch die UV-Bestrahlung zu erwäh­ nen, welche den Vorteil hat, dass keine Beimischung eines Fremdstoffes erfolgt und eine hervorragende Keim­ tötung bewirkt wird, die allerdings nicht anhält. Aus­ ser grossen und kostspieligen lnstallationen benötigt dieses Verfahren aber auch sehr viel Strom.

Es sind ferner Produkte auf dem Markt, welche die an sich bekannte stark keimtötende Wirkung des Wasserstoffsuperoxides, die wegen der Unbeständigkeit dieser Verbindung bisher kaum ausgenützt werden konnte, mit der ebenfalls bekannten keimtötenden Wirkung des Silbers kombinieren und zwar in Form eines stabilen Mittels, in welchem die Wirkung der beiden Desinfektions­ mittel synergisiert ist.

Überraschenderweise ist es nun gelungen, durch ein neues Verfahren Produkte dieser letztgenannten Art mit wesentlich verbesserten Gebrauchseigenschaften zu erzielen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines unbegrenzt haltbaren, klaren, mit Wasserstoffperoxid zu einem Desinfektions­ mittel mischbaren Konzentrates, welches Silber, eine anor­ ganische Säure und einen organischen Stabilisator enthält; das Verfahren ist in den Patentansprüchen 1 und 2 definiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein derart erhaltenes Konzentrat sowie ein Verfahren zur Her­ stellung eines Desinfektionsmittels aus diesem Konzentrat, wie in Patentanspruch 8 definiert.

Die zur Herabsetzung des pH verwendeten Säure kann jede anorganische Säure sein. Im allgemeinen wird 75 %ige Phosphorsäure oder 65 %ige Salpetersäure oder 69 %ige Schwefelsäure eingesetzt. Es empfiehlt sich, dieselbe Säure zu verwenden, mit welcher das später mit dem Konzentrat zu vermischende, handelsübliche Wasserstoffper­ oxid stabilisiert ist. Die Säure dient einerseits als pH- Regulator, andererseits aber auch als Stabilisator für das Silber und für das gebrauchsfertige Produkt. Aus diesem Grunde ist es notwendig, die Säure im Überschuss über die zur pH-Einstellung benötigten Menge zuzusetzen. Die Gesamt­ menge an Säure im fertigen Konzentrat ist mindestens äqui­ molar zur vorhandenen Silbermenge, vorzugsweise im Über­ schuss z.B. etwa 100 g Säure pro Liter Wasser.

Als organische Stabilisatoren eignen sich zu­ sammen mit Silbersalzen vor allem Weinsäure und/oder Zi­ tronensäure. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von je 50 g pro Liter Wasser zugesetzt. Bei Verwendung von kolloidaler Silberlösung werden gute Resultate mit Alkali­ benzoat, vorzugsweise in einer Menge von etwa 100 g pro Liter Wasser erzielt. Es sind jedoch auch andere organische Stabilisatoren anwendbar.

Geeignete Silbersalze sind z.B. Silbernitrat, Silbersulfat, Silberchlorid oder Natrium-Silberchlorid- Komplex (AgNaCl₂). Ihr Zusatz erfolgt in einer solchen Menge, dass das Konzentrat 100 g ± 5% Ag pro Liter Wasser enthält.

Wenn als Silberkomponente kolloidales Silber ver­ wendet wird, so empfiehlt es sich, dieselbe Konzentration an Silber mit einer kolloidalen Silberlösung einzusetzen, welche 12 g pro Liter Silber in einer 5 %igen wässerigen Polyhdroxymonocarbonsäure-Lösung enthält, wie sie z.B. von Degussa AG., Zürich, bezogen werden kann.

Falls das Konzentrat nach dem Vermischen mit Wasserstoffperoxid zur gebrauchsfertigen Desinfektions­ lösung längere Zeit UV-Strahlen, z.B. Sonnenstrahlen, usw., ausgesetzt wird, wie dies z.B. in Freiluft-Schwimmbädern der Fall ist, empfiehlt es sich, dem Konzentrat bei einer Temperatur von mindestens 20°C vor dem Homogenisieren Gelatine zuzusetzen; im allgemeinen beträgt diese Zugabe etwa 20 g pro Liter Wasser und bezweckt den Schutz des Silbers gegen UV-Einwirkung.

Es ist von Vorteil die Herstellung des Konzen­ trates bei einer minimalen Raumtemperatur von 20°C und bei Rotlicht bis zur Abfüllung in Behälter, z.B. aus ge­ färbtem Glas oder Kunststoff, der keine Pigmente abgibt, durchzuführen.

Das erfindungsgemäss hergestellte Konzentrat ist unbeschränkt haltbar, auch bei tropischen Temperatu­ ren und bleibt, im Gegensatz zu bekannten Produkten, eine wasserähnliche, klare, farblose, homogene Flüssig­ keit, die sich auch nach langer Zeit nicht trübt. Diese bleibende Homogenität des Produktes ist ein bedeutender Vorteil, denn sie erlaubt die beliebige spätere Portionie­ rung des Konzentrates ohne erneute Homogenisierung, wie sie bisher notwendig war.

Das Konzentrat lässt sich mit 35 bis 50 gewichts­ prozentigem Wasserstoffperoxid innerhalb weiter Grenzen mischen. Üblicherweise erfolgt das Mischen mit 50%igem H₂O₂ und zwar in einem Volumverhältnis von 1 : 99 bis 1 : 199 . Bei einem Verhältnis von über 1 : 199 verliert das Produkt die synergisierende Wirkung der beiden desinfizierenden Komponenten Silber und Was­ serstoffperoxid. Bei einem Verhältnis von weniger als 1 : 99 besteht die Möglichkeit, dass sich Silber im Ge­ misch ausscheidet. Das innerhalb der obigen Grenzen ge­ mischte Produkt ist mindestens 2 Jahre bedenkenlos lager­ fähig. Die Konzentration des zugemischten Wasserstoff­ peroxides kann für gewisse Anwendungen ohne weiteres bis 35 Gewichtsprozent betragen, doch zerfällt das Produkt rascher und die Geschwindigkeit der Keimtötung ist ge­ ringer als bei Verwendung von 50%igem Wasserstoffper­ oxid.

Eine erneute Homogenisierung des Konzentrates vor dem Vermischen mit dem Wasserstoffperoxid ist nicht erforderlich dank der Homogenität des Konzentrates.

Die derart erhaltenen, mit Wasserstoffperoxid gemischten, gebrauchsfertigen Desinfektionsmittel können sodann in übliche Transport- und Vertriebsbehälter abge­ füllt werden, die mit Vorteil mit einem Sicherheitsor­ gan versehen sind, um allfälligen Gasüberdruck abzu­ lassen, z.B. einem Überdruckventil. Die Mittel sind bei einer Temperatur von 4 bis 25°C in solchen Behältern gefahrlos während etwa 2 Jahren haltbar. Bei höheren Temperaturen ist eine längere Lagerung nicht zu empfeh­ len, da Wasserstoffperoxid vermehrt ausgasen kann.

Die erfindungsgemässen Desinfektionsmittel eig­ nen sich für die Entkeimung von Wasser, Nahrungs- und Futtermitteln, festen Oberflächen, usw. Die hierzu benötig­ ten Konzentrationen sind sehr gering, im allgemeinen betra­ gen sie etwa 10 bis 75 ppm bei Zusatz als sogenannte "Sub­ stanzdesinfektionsmittel", wie Badewasser, Trinkwasser, Nahrungsmittel, Kühlwasser, usw., bwz. 0,1 bis 2 gewichts­ prozentige Lösung für die Flächendesinfektion. Die mit diesen neuen Mitteln desinfizierten Produkte oder Gegen­ stände weisen keinerlei Veränderung des Geruchs, Geschmacks oder Aussehens auf, sind ungiftig, erzeugen weder Hautrei­ zungen noch andere gesundheitliche Beeinträchtigungen oder Schäden und sind völlig inert für übliche Materialien, wie Beton, Holz, Stein, Glas, Metalle, Porzellan, Keramik, Kunststoffe, Textilien, usw.

Das gebrauchsfertige Mittel weist ein pH von etwa 2 auf. Im Gegensatz zu Chlor verändert es das pH des Pro­ duktes, dem es zugesetzt wird, nicht. Die Anwendung kann innerhalb weiter Temperaturgrenzen erfolgen, nämlich zwi­ schen 0 bis 95°C, wobei die desinfizierende Wirkung mit steigender Temperatur zunimmt.

In den oben angegebenen Konzentrationen einge­ setzt, vermögen die neuen Mittel, pathogene Keime weit­ gehend zu vernichten. Sie bekämpfen unter anderem gram­ positive und gramnegative Bakterien, Mikrophagen, Viren usw., wie z.B. E. coli, Proteus mirabilis, Staph. aureus, Streptococcus faecalis, Ps. aeruginosa, Mycobacterium tuberculosis, Candida albicans, usw.

Insbesondere eignen sich die neuen Mittel zur Entkeimung:

• - in der Nahrungs- und Futtermittel-Industrie, einschliesslich der Konserven-Industrie, zur Haltbar­ machung von Frischprodukten, zur Fischverarbeitung zu Halb- und Vollkonserven, zur Desinfektion in Schlacht­ höfen,
• - in der Getränkeindustrie, in Brauereien, bei Mineralwasserherstellung, in der Wein- und Spirituo­ senproduktion, in der Frucht- und Gemüsesaftherstellung, zur Flaschen- und Fassreinigung, in Zusatzwasser für Konzentrate,
• - in der Wasserdesinfektion für Trinkwasser in Brunnen oder Vorratsbehältern, in Schwimmbädern, in Hot-Whirl-Pools,

sowie in Molkereien, in der Landwirtschaft, in der chemischen und pharmazeutischen Industrie, in Laboratorien, Spitälern, zur Seuchenbekämpfung, usw.

In den folgenden Beispielen sind alle Prozent­ angaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Zu 1 Liter destilliertem oder vollentsalztem Wasser wurden bei einer Zimmertemperatur von über 20°C und unter Rotlicht langsam und portionenweise unter Rühren soviel 75%ige Phosphorsäure zugesetzt, bis der pH 1,6 betrug. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 55°C erwärmt und unter Rühren mit 140 g Silbernitrat versetzt und das Rühren bis zur vollständigen Homogeni­ sierung fortgesetzt. Dann wurde die Lösung auf ca. 25 bis 30°C abkühlen gelassen, worauf unter Rühren so­ viel 75%ige Phosphorsäure langsam und portionenweise zugesetzt wurde, dass die Gesamtmenge 100 g betrug. Das Gemisch wurde sodann ohne Rühren auf Zimmertempera­ tur (20 bis 25°C) abkühlen gelassen und nach Erreichen dieser Temperatur unter Rühren mit 50 g Weinsäure ver­ setzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann, gegebenen­ falls nach Zusatz von 20 g Gelatine unter Rühren bei einer Temperatur von nicht unter 20°C homogenisiert. Es wurde eine glasklare Lösung erhalten. Dasselbe Resul­ tat wurde erhalten, wenn anstelle von Phosphorsäure 65%ige Salpetersäure oder 69%ige Schwefelsäure in einer Gesamtmenge von 100 g verwendet wurde und/oder das Silbernitrat ersetzt wurde durch
135 g Silbersulfat oder
124 g Silberchlorid oder
175 g Natrium-Silberchlorid-Komplex (AgNaCl₂)
und/oder anstelle von Weinsäure 50 g Zitronensäure oder ein Gemisch von 50 g Zitronensäure mit 50 g Weinsäure eingesetzt wurde.

Beispiel 2

Zur Herstellung von 11 Liter Konzentrat wurden zunächst 1 Liter destilliertes oder vollentsalztes Was­ ser bei ca. 55°C unter Rühren mit 850 g Natrium- oder Kaliumbenzoat langsam und portionenweise versetzt. Das Rühren wurde sodann unterbrochen, die Temperatur der Mischung jedoch auf 55°C gehalten.

In einem getrennten Behälter wurden 8350 g kolloidale Silberlösung (12 g pro Liter Ag in 5%iger wässeriger Polyhdroxymonocarbonsäurelösung von Degussa AG.) unter Rühren langsam und portionenweise mit 75%iger Phosphorsäure, 65%iger Salpetersäure oder 69%iger Schwefelsäure auf pH 1,6 eingestellt und das Gemisch auf 55°C erwärmt. Zu diesem Gemisch wurde sodann die Alkalibenzoatlösung zugesetzt und das Gemisch gut homo­ genisiert und anschliessend ohne Rühren auf Zimmertempe­ ratur (20 bis 25°C) abkühlen gelassen. Unter Rühren wurde nun soviel der zur Einstellung des pH verwende­ ten Säure zugesetzt, dass die Gesamtmenge 800 g betrug, wobei der Zusatz wiederum langsam, portionenweise und unter Rühren erfolgte, worauf das Gemisch gut homogeni­ siert wurde. Durch einen Zusatz von 200 g Gelatine bei minium 20°C und erneute Homogenisierung wurde ein Kon­ zentrat erhalten, das auch bei UV-Einstrahlung des mit dem Endprodukt zu desinfizierenden Wassers, z.B. bei Schwimmbädern, gegen jede Ausscheidung oder Zersetzung beständig war.

Beispiel 3

5 Liter Konzentrat, erhalten nach Beispiel 1, wurden im Volumverhältnis 1 : 99 mit 50 volumprozentigem H₂O₂ gemischt, bei Zimmertemperatur unter rotem Licht und in einem Rührkessel aus rostfreiem Stahl bis zur Homo­ genität. Nach Abklingen der Blasenbildung wurde das Pro­ dukt abgefüllt. Dieses Produkt eignet sich besonders für Langzeitdesinfektion, insbesondere bei höheren Tempe­ raturen, wie z.B. als Zusatz zu Hot-Wirl-Pools, Rezirku­ lationswasser für Wasserreinigungsanlagen, suw., vorzugs­ weise in Konzentration von 40 bis 75 ppm.

Beispiel 4

5 Liter Konzentrat, erhalten nach Beispiel 2, wurden im Verhältnis 1 : 199, wie in Beispiel 3, mit H₂O₂ zu einem fertigen Produkt verarbeitet. Das erhal­ tene Produkt eignet sich zum Beispiel für Trinkwasser­ desinfektion in einer Konzentration vom 10 bis 34 ppm oder zur Flächendesinfektion in 0,1 bis 2%iger Lösung.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines unbeschränkt lagerfähigen, klaren, mit Wasserstoffperoxid zu einem Desinfektionsmittel mischbaren Konzentrates, welches Silber, eine anorganische Säure und einen organischen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer anorganischen Säure auf einen pH von 1,6 ein­ gestelltes destilliertes oder vollentsalztes Wasser bei einer Temperatur von 50 bis 60°C mit einem Silbersalz oder einem Komplex desselben in einer Menge von 100 ± 5 g Ag/Liter Wasser vermischt, das Gemisch bei 25 bis 30°C mit der zur Einstellung des pH verwendeten Säure in sol­ cher Menge versetzt, dass die Gesamtmenge dieser Säure mindestens äquimolar mit der vorhandenen Silbermenge ist, die erhaltene Lösung bei 20 bis 25°C mit einem organischen Stabilisator vermischt und, gegebenenfalls nach Zusatz von Gelatine, homogenisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines unbeschränkt lagerfähigen, klaren, mit Wasserstoffperoxid zu einem Desinfektionsmittel mischbaren Konzentrates, welches Silber, eine anorganische Säure und einen organischen Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige Lösung, welche 12 g pro Liter kolloidales Silber enthält, mit einer anorganischen Säure auf pH 1,6 einstellt, die Lösung auf 50 bis 60°C erwärmt, mit einer Lösung eines organischen Stabilisators in destillier­ tem oder vollentsalztem Wasser annähernd gleicher Tempera­ tur in solchen Mengen vermischt, dass die Konzentration an Silber 100 ± 5 g Ag pro Liter Wasser beträgt, dem Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 25°C eine solche Menge der zur Einstellung des pH verwendeten anorganischen Säure zu­ setzt, dass die Gesamtmenge an anorganischer Säure minde­ stens äquimolar mit der vorhandenen Silbermenge ist, die Lösung gegebenenfalls mit Gelatine versetzt, und homogeni­ siert.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, dass man als anorganische Säure Phos­ phorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Menge von 100 g pro Liter Wasser, verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silbersalz das Silbernitrat, -sulfat oder -chlorid oder einen Natrium-Silberchlorid- Komplex und als organischen Stabilisator Weinsäure und/ oder Zitronensäure, vorzugsweise in einer Menge von je ca. 50 g pro Liter Wasser verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das kolloidale Silber in einer wässerigen Lösung zusetzt, welche etwa 5 Gewichtsprozent Polyhydroxymonocarbonsäure enthält, und dass man als organischen Stabilisator Alkalibenzoat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei mindestens 20°C erfolgt.

7. Konzentrat, erhalten nach dem Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung eines Desinfek­ tionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kon­ zentrat gemäss Patentanspruch 7 im Verhältnis 1 : 99 bis 1 : 199 mit 35 bis 50 volumprozentigem Wasserstoff­ peroxid bei einer Temperatur von mindestens 20°C, vor­ zugsweise unter Rotlicht, mischt, wobei das Verhältnis der­ art gewählt wird, dass eine Silberkonzentration von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent entsteht.

9. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 6 erhaltenes Desinfektionsmittel.