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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
stabilen Silberlösung unter Verwendung einer sauerstoffabspaltenden Verbindung,
welches darin besteht, daß entweder eine wäßrige Suspension aus Silberoxyd mit einem
Alkalipersulfat oder Silberoxyd mit einer wäßrigen Alkalipersulfatlösung zur Umsetzung
gebracht wird und die erhaltene Lösung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
verdünnt wird.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann neben dem Silberoxyd
eine Schwermetallverbindung, vorzugsweise Silbersulfat, Zinkoxyd, Kupferoxyd, Zinksulfat
oder Kupfersulfat, mit einem Alkalipersulfat zur Umsetzung gebracht werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten stabilen Silberlösungen sind unter
anderem als Prophylaktika, Sterilisationsmittel oder Desinfektionsmittel verwendbar.
Schon seit längerer Zeit sind die sogenannten oligodynamischen Metallösungen bekannt
und auch mit wechselndem Erfolg zur Bekämpfung von Mikroorganismen verwendet worden.
Es wurden einige Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen vorgeschlagen. Den
meisten Herstellungsverfahren haften jedoch erhebliche Mängel an, vor allem, wenn
Silber das in Betracht kommende oligodynamische Metall ist. Bei den bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung oligodynamischer Silberlösungen war es schwierig, den
endgültigen Silbergehalt in der Lösung auch nur einigermaßen genau einzustellen.
Ein weiterer, erheblich ins Gewicht fallender Nachteil der bekannten Herstellungsverfahren
von Silberlösungen besteht darin, daß die erzeugten Lösungen nicht stabil sind.
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Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine
stabile Silberlösung herzustellen, welche nicht mehr die Nachteile der bisher bekannten
Silberlösungen besitzt, d. h., daß die Konzentration der erfindungsgemäßen Silberlösung
in einfacher Weise genau eingestellt werden kann, wobei diese Lösung auch über sehr
lange Zeitspannen hinweg stabil ist. Auf Grund der gleichbleibeiden Stabilität der
erfindungsgemäßen Silberlösung kann diese in Flaschen abgefüllt, verschickt und
über eine praktisch unbegrenzte Zeitspanne hinweg aufbewahrt werden. Auch nach einer
langen Lagerungsperiode besitzt die erfindungsgemäße Silberlösung die gleiche Wirksamkeit
wie unmittelbar nach ihrer Herstellung.
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In der deutschen Patentschrift 939 950 wird ein Verfahren zur Erhöhung
der Reaktionsfähigkeit von in Lösung gebrachten sauerstoffübertragenden chemischen
Verbindungen mit entkeimender bzw. entseuchender Wirkung beschrieben, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß zugleich mit der sauerstoffübertragenden Verbindung lösliche
Salze mindestens zweier Metalle, die durch ein kleines Atomvolumen ausgezeichnet
sind, in solchen Mengen in Lösung gebracht werden, wie sie in der oligodynamischen
Entkeimungstechnik üblich sind.
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Gegenüber diesem bekannten Verfahren ist die Zielsetzung des erfindungsgemäßen
Verfahrens grundlegend verschieden. Das in der genannten deutschen Patentschrift
939 950 beschriebene Verfahren hat sich zum Ziel gesetzt, die Reaktionsfähigkeit
von in Lösung gebrachten sauerstoffübertragenden chemischen Verbindungen mit entkeimender
bzw. entseuchender Wirkung dadurch zu erhöhen, daß die vorstehend erwähnten Metallverbindungen,
von denen Titan-, Zink- und Kupfersalze namentlich erwähnt sind, als Katalysatoren
verwendet werden. Die in situ-Wirkung dieses bekannten Verfahrens besteht darin,
daß aus den eingesetzten sauerstoffübertragenden Verbindungen, wie beispielsweise
Natriurnperborat, Carbamidperhydrat oder Natriumpercarbonat, Sauerstoff in Freiheit
gesetzt wird, welcher die gewünschte entkeimende bzw. entseuchende Wirkung ausübt.
Eine entkeimende Wirkung durch Metallionen ist sekundär, da das bekannte Verfahren
nur auf die in situ-Wirkung des freigesetzten Sauerstoffs abgestellt ist.
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Demgegenüber hat sich die vorliegende Erfindung die Herstellung einer
stabilen Silberlösung zum Ziel gesetzt, wobei, wie eingangs bereits erwähnt, Silberoxyd
mit einem Alkalipersulfat in wäßrigem Medium zur Umsetzung gebracht wird. Bei dieser
Umsetzung erfolgt ebenfalls eine Freisetzung von Sauerstoff, der jedoch ungenutzt
entweichen gelassen wird. Man nimmt an, daß folgender Reaktionsmechanismus abläuft:
| 2. Ag20 + HIS04 Ag2S04 -f- H20 |
Wie aus diesem Reaktionsmechanismus, der jedoch hypothetischer Natur ist, zu ersehen
ist, wird das Alkalipersulfat wahrscheinlich durch in dem Silberoxyd enthaltene
winzige Silberspuren katalytisch zu HZS04, Na2S04 und Sauerstoff zersetzt, welcher
entweicht. Anschließend setzt sich die gebildete Schwefelsäure mit dem Silberoxyd
unter Bildung von Ag2S04+Hz0 um. Dabei wird eine in überraschender Weise stabile
Silberlösung gebildet, deren Wirkung einzig und allein auf der oligodynamischen
Aktivität der Silberionen bzw. eventuell noch zugesetzter anderer Schwermetallionen
beruht.
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Wie bereits erwähnt, ist das vorstehend angegebene Reaktionsschema
rein hypothetischer Natur. Überraschend an der Bildung der erfindungsgemäßen Silberlösung
ist nämlich die Tatsache, daß beispielsweise bei dem Versuch, aus einem löslichen
Silbersalz, Schwefelsäure und einem Alkalisulfat eine stabile Silberlösung herzustellen,
nur eine Lösung erhalten wird, aus der sich nach kurzer Zeit Silber ausscheidet.
Daher muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch ein zusätzlicher Mechanismus
mitspielen, welcher die überraschende Stabilität der nach diesem Verfahren hergestellten
Silberlösung bestimmt.
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Wie vorstehend dargelegt, besteht der grundlegende Unterschied zwischen
dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem in der genannten deutschen Patentschrift
939 950 beschriebenen Verfahren darin, daß im letzteren Fall in situ die entkeimende
Wirkung des freigesetzten Sauerstoffs ausgenutzt wird, während erfindungsgemäß eine
stabile, unbegrenzt lagerfähige Silberlösung hergestellt wird, die zu jedem beliebigen
Zeitpunkt zum Entkeimen od. dgl. verwendet werden kann, wobei die Wirksamkeit auf
der oligodynamischen Aktivität der Silberionen beruht.
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Aus der deutschen Patentschrift 357 839 ist ein Verfahren zur restlosen
Entfernung von oxydierenden Stoffen aus Wasser bekannt, welches darin besteht,
daß
man das mit den genannten Stoffen im Überschuß versetzte Wasser über katalytisch,
nicht durch chemische Umsetzung wirkende unlösliche Metalloxyde, wie Nickeloxyd,
Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Kupferoxyd, Bleioxyd oder Gemische dieser Oxyde mit Manganoxyd,
filtriert. Dieses Verfahren unterscheidet sich sowohl hinsichtlich seiner Zielsetzung
als auch der durchgeführten Maßnahmen erheblich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Vorzugsweise werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Alkalipersulfate Natrium- oder Kaliumpersulfat verwendet.
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Die Umsetzung kann langsam in der Kälte oder vorzugsweise schneller
durch Erhitzen auf 60 bis 70°C durchgeführt werden.
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In bevorzugter Weise werden ungefähr 0,5 bis 5,0 Teile Silberoxyd
mit ungefähr 0,5 bis 10 Teilen Alkalipersulfat zur Umsetzung gebracht.
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Setzt man beispielsweise Silberoxyd mit einer wäßrigen Lösung von
Natrium- oder Kaliumpersulfat um, dann ist das erhaltene Produkt eine stabilisierte
homogene Lösung, welche Silberionen und Kalium-oder Natriumsulfat sowie möglicherweise
geringe Mengen Silberoxyd (Ag20), Silbersulfat (Ag2S04) und freies Silber in Form
sehr freier Teilchen, die eine Größe von etwa 100 bis 1000A besitzen, enthält. Eine
derartige Lösung läßt sich als Bakterizid, Fungizid, Veterinärarzneimittel, Keimtötungsmittel,
Insektizid, Schädlingsbekämpfungsmittel, Reinigungs-und Geruchtötungsmittel für
tierische Därme und Fleischprodukte, Nahrungsmittelzusatz, Ausspülungsmittel, Empfängnisverhütungsmittel
sowie als Antiseptikum in der Frauenhygiene oder für ähnliche Verwendungszwecke
einsetzen. Wie bereits erwähnt; können in die erfindungsgemäße Silberlösung dadurch,
daß neben dem Silberoxyd eine Schwermetallverbindung mit einem Alkalipersulfat zur
Umsetzung gebracht wird. Schwermetallionen, wie beispielsweise Zinkionen, welche
eine adstringierende Wirkung besitzen, oder Kupferionen, welche eine zusätzliche
fungizide Wirkung ausüben, eingebracht werden.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Silberlösungen
besteht darin, daß sie nicht giftig sind, so daß sie für die Konservierung, Reinigung
und prophylaktische Behandlung von Nahrungsmitteln geeignet sind.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals eine Möglichkeit
geschaffen, Silberoxyd mit einem Alkalipersulfat, gegebenenfalls zusammen mit Schwermetallverbindungen,
in stabile, lichtbeständige, geruchlose und farblose Lösung zu bringen. Auf diese
Weise ist es möglich, die katalytischen oligodynamischen Eigenschaften sowie die
bakterientötende Wirkung von Silber, welches insbesondere gegen Coli-Bakterien wirksam
ist, zusammen mit anderen Metalloxyden oder Metallsalzen zu erhöhen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 In ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1501 aus Zement, Email, Glas
oder einem anderen, gegenüber den verwendeten Bestandteilen beständigen Material
werden 501 destilliertes Wasser gegeben. Dann werden 156,25 g Silberoxyd mit 546,87
g Kaliumpersulfat gemischt, so daß 703,12 g eines Gemisches erhalten werden. Dieses
Gemisch wird langsam in das Wasser in dem Gefäß eingerührt, wobei der Gefäßinhalt
auf etwa 60 bis 70° C erwärmt wird. Der Inhalt des Gefäßes wird während einer Zeitspanne
von etwa 3 bis 4 Stunden nach jeder Stunde 10 Sekunden lang gerührt. Anschließend
wird alle 4 bis 6 Stunden gerührt. Die Temperatur wird nach dem Mischen während
einer Zeitspanne von etwa 20 Stunden auf 30 bis 35°C gehalten. Das obere Ende des
Reaktionsgefäßes muß während des Rührens gegen die Atmosphäre offen sein. Nachdem
die Lösung klar geworden und jede Trübung verschwunden ist, werden weitere 251 Wasser
dem Gemisch zugesetzt. Nach dieser Wasserzugabe wird das Gemisch auf 20 bis 35°
C gehalten. Die erhaltene Lösung wird etwa 10 bis 15 weitere Stunden stehengelassen,
worauf weitere 25 1 Wasser zugesetzt werden.
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Dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf
die Lösung mittels irgendeiner geeigneten Filtriereinrichtung filtriert und in braune
Glasbehälter oder -haschen abgefüllt wird. Beispiel 2 In das im Beispiel l beschriebene
Gefäß werden 500m1 destilliertes Wasser eingefüllt. Dann werden 156,25 g Silberoxyd
mit 546,87 g Kaliumpersulfat gemischt, wobei 703,12 g eines Gemisches erhalten werden.
Dieses Gemisch wird langsam in das Wasser in dem Gefäß eingerührt, wobei der Gefäßinhalt
auf etwa 60 bis 70°C erwärmt wird. Anschließend wird der Gefäßinhalt während einer
Zeitspanne von etwa 3 bis 4 Stunden nach jeder Stunde 10 Sekunden lang gerührt.
Darauf wird alle 4 bis 6 Stunden gerührt. Die Temperatur wird nach dem Mischen während
einer Zeitspanne von etwa 20 Stunden auf etwa 30 bis 35°C gehalten. Das obere Ende
des Gefäßes muß während des Rührens gegen die Atmosphäre offen sein. Nachdem die
Lösung klar geworden und jede Trübung verschwunden ist, werden weitere 25 ml Wasser
dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wird nach dieser Wasserzugabe auf etwa 20 bis
35° C gehalten. Die Lösung wird während einer weiteren Zeitspanne von etwa 10 bis
15 Stunden stehengelassen, worauf weitere 25 ml Wasser zugesetzt werden. Beispiel
3 Zu 1 Teil Ag20 werden 2,5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat (K.S208) und etwa 332,2
Gewichtsteile Wasser zugegeben. Diese Lösung wird in das im Beispiel 1 beschriebene
Gefäß eingefüllt und während einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten auf eine Temperatur
von etwa 65° C erwärmt. Die Lösung wird gerührt und auf etwa 30 bis 40°C abgekühlt.
Nachdem das Ag20 und das K2S20$ anscheinend vollständig aufgelöst worden sind, werden
weitere 332,2 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Die Lösung wird ständig gerührt. Nach
einer Aufbewahrung während einer Zeitspanne von etwa 8 bis 10 Tagen in einem dunklen
Gefäß bei einer Temperatur von etwa 15 bis 35°C wird die Lösung filtriert, um etwa
vorhandene, nicht aufgelöste oder suspendierte Verunreinigungen zu entfernen.
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Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Lösungen sind stabile wäßrige
Lösungen, welche Silberionen, Kaliumsulfat und möglicherweise geringe Mengen Ag,0
und AgzS04 enthalten. Die Lösungen sind geruchlos, geschmacklos, farblos und lichtunempfindlich
und
behalten unbegrenzt ihre Wirksamkeit bei.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Silberlösungen.
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Beispiel 4 Bei diesem Versuch werden stark mit Bakterien infizierte
tierische Eingeweide verwendet, um die bakterizide Wirkung der erfindungsgemäßen
Silberlösung zu zeigen. Es werden verschiedene Proben von Eingeweiden aus derselben
Quelle entnommen und verglichen. Die rohe Probe aus Eingeweiden wird während einer
Zeitspanne von nur 5 bis 10 Minuten in fließendem Wasser gewaschen und sonst in
keiner Weise gereinigt. Die wasserbehandelte Probe wird während einer Zeitspanne
von etwa 4 Stunden in Wasser eingeweicht. Die behandelte Probe wird in gleicher
Weise in dem gleichen Wasser während einer Zeitspanne von 4 Stunden eingeweicht
und dann etwa I/2 Stunde lang in einer Silberlösung liegengelassen. Diese Lösung
wird durch Verdünnen von 1 cm3 einer gemäß den vorangehenden Beispielen hergestellten
Lösung, die 1 g Silberionen und 2,5 g Kaliumsulfat in 11 Wasser enthält, mit 11
Wasser hergestellt. Demnach beträgt die Silberionenkonzentration der fertigen verdünnten
Lösung 0,001 g/11 Wasser. Die Versuche werden bei Zimmertemperatur (16 bis 18°C)
und bei 4 bis
61C
durchgeführt. Die Zahlenwerte in den letzten drei Spalten
der nachfolgenden Tabelle geben die Anzahl der in den Proben zurückbleibenden Bakterien
wieder.
| Zeit nach der Behandlung Rohe Eingeweide Wasserbehandelte Mit
Silberlösung |
| Eingeweide behandelte Eingeweide |
| Bei 16 bis 18° C |
| Beginn (0 Stunden) . . . . . . . . 173000 142000
27500 |
| 24 Stunden . . . . . . . . . . . . . . 235000 175000
31700 |
| 72 Stunden . . . . . . . . . . . . . . sichtbar verändert sichtbar
verändert normal (weniger als |
| 173000) |
| Bei 4 bis 6° C |
| Beginn (0 Stunden) : . . . . . . . 193000 175000 29900 |
| 24 Stunden . . . . . . . . . . . . . . 213000 171000
30500 |
| 48 Stunden .............. 285000 193000 34600 |
| 72 Stunden . . . . . . . . . ..... Veränderung feststellbar
Fermentation während weiterer 72 Stunden |
| und Geruch normal (weniger als |
| 193000) |
Diese Versuche zeigen deutlich, daß die Bakterienzahl in den Eingeweiden durch die
Behandlung mit der erfindungsgemäßen Silberlösung um mindestens 600% herabgesetzt
wird.
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Beispiel s Um die desinfizierende und sterilisierende Wirkung der
erfindungsgemäßen Silberlösung zu zeigen, werden folgende Versuche durchgeführt:
Flaschen, in denen Milch enthalten war, werden gründlich gewaschen. Die eine Hälfte
der Flasche wird in destilliertem Wasser, die andere Hälfte in einer wäßrigen Lösung,
die 0,001 g Silberionen und 0,0025 g Kaliumsulfat enthält, gewaschen. Nach dem Waschen
werden die Flaschen 5 Tage lang stehengelassen und dann auf Pilze, Bakterienkulturen
usw. untersucht. In den mit destilliertem Wasser gewaschenen Flaschen lassen sich
Krankheitskeime feststellen, während eine Sterilitätsprüfung der mit der Silberlösung
gewaschenen Flaschen ergibt, daß in diesen Flaschen keine Krankheitskeime vorhanden
sind. Ähnliche Ergebnisse werden auch mit 2- bis 5fach stärker konzentrierten Lösungen
erzielt.
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Interessant ist die Feststellung, daß die mit der Silberlösung behandelten
Flaschen während einer längeren Zeitspanne anhaltende Desinfektions- und Sterilisationswirkungen
zeigen. Man stellt fest, daß diese Wirkung der Gegenwart von minimalen Mengen (1,5
- 10-0 g) an Silberionen, die in den behandelten Flaschen zurückbleiben, zuzuschreiben
ist. Weiter stellt man fest, daß diese an dem Glas haftenden Spuren von Silberionen
hygienisch oder toxikologisch völlig bedeutungslos sind. Wegen dieser verlängerten
Wirkung sowie der anderen vorteilhaften Eigenschaften ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Silberlösungen auf dem Gebiet der Pharmazie und Kosmetik sehr vielversprechend.
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Außer auf den genannten Anwendungsgebieten lassen sich die erfindungsgemäßen
Silberlösungen auch für die Behandlung von Trinkwasser, zur Herstellung von Bakterizid-Eis,
Arzneimittel, Kosmetika, für die Behandlung zur Konservierung von Nahrungsmitteln,
wie tiefgekühlten Konserven und Dosenkonserven, sowie als Veterinärarzneimittel
verwenden.
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Die erfindungsgemäße stabile Silberlösung kann zur Ergänzung oder
Vergrößerung ihrer Wirkung auch mit anderen Substanzen kombiniert werden. Beispielsweise
lassen sich andere Bakterizide, Desinfektionsmittel, Fungizide, Sterilisationsmittel,
Vitamine, Hormone oder Arzneimittel zusetzen.