DE3614384A1 - Verfahren zur beschichtung von substraten in einer vakuumkammer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten in einer Vakuumkammer, wobei die chemischen Reaktanden der die Schicht bildenden Substanz in Gasform in die Vakuumkammer eingeführt und im Raum vor der zu beschichtenden Substratoberfläche durch eine elektrische Gasentladung aktiviert und teilweise ionisiert und auf die Substratoberfläche zur schichtbildenden Reaktion gebracht werden.

Das Abscheiden von Metallen oder Verbindungen aus einer Gasphasenreaktion ist seit langem bekannt und ist in den letzten Jahrzehnten zu einer weitverbreiteten industriellen Fertigungstechnik geworden. In der am weitesten verbreiteten thermochemischen und pyrolytischen Variante werden Gase an heissen Oberflächen zu Schichten zersetzt. Die Verfahren mit anorganischen Ausgangsstoffen, z.B. den Metallhalogeniden, benötigen relativ hohe Temperaturen, die ihre Anwendung auf die meisten Substratwerkstoffe nicht erlauben; typisch sind hierfür 800-1000°C, also Temperaturen, die über den Anlasstemperaturen der meisten Stähle liegen und auch für Buntmetall- oder Aluminiumlegierungen nicht in Frage kommen.

Um dieses Problem zu umgehen, wurden bisher meist weniger stabile metallorganische Verbindungen als Ausgangsstoffe verwendet und/oder die Reaktionspartner durch eine elektrische Gasentladung im Raum vor der zu beschichtenden Fläche aktiviert. Bei Durchführung solcher Reaktionen in einer Hochfrequenzgasentladung fallen die Reaktionsprodukte je nach Druck- und Temperaturverhältnissen im Reaktionsraum oft in Form eines feinen Pulvers an (DE-PS 731 318), können aber auch auf Substratflächen als Ueberzug ausgeschieden werden. Wenn die Temperatur abgesenkt wird, was bei Hochfrequenzanregung und bei Verwendung leicht zersetzbarer metallorganischer Reaktanden möglich war, muss gleichzeitig auch der Druck in der Reaktionskammer entsprechend abgesenkt werden, um das Gleichgewicht zwischen der Beschichtung der Substratflächen einerseits und der Pulversynthese im Gasraum andererseits passend einzustellen.

Wie jedoch gerade Unglücksfälle in der letzten Zeit gezeigt haben, ist die Verwendung von organometallischen Verbindungen aufgrund deren Giftigkeit kaum zu verantworten. Daher hat sich die Aktivierung durch eine HF-Entladung in den letzten Jahren als die einzige praktische Alternative zu den rein physikalischen Beschichtungsverfahren (wie Aufdampfen im Vakuum) oder Kathodenzerstäubung) erwiesen. Aber auch bei diesem HF-Verfahren zur Niederschlagung von Schichten durch eine chemische Reaktion zwischen einem in den Reaktionsraum eingeführten Gas und der zu beschichtenden Unterlage bzw. zwischen mehreren eingeführten gasförmigen Reaktanden unter sich, wobei das Reaktionsprodukt als Niederschlag auf der Substratoberfläche ausfällt, treten noch immer erhebliche Nachteile auf. Diese bestehen insbesondere in den hohen Kosten leistungsstarker und den gesetzlichen Vorschriften entsprechend abgeschirmter Generatoren. Ferner ist es schwierig, die Hochfrequenz ohne grosse Verluste in die Reaktionskammer einzuführen, besonders wenn die zu beschichtenden Teile während der Beschichtung von rotierenden Trägern gehalten sind. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, dass zwecks Erzielung einer gleichmässigen Beschichtung die Plasmadichte überall im Berich vor der zu beschichtenden Fläche möglichst gleich sein sollte, was jedoch bei kompliziert geformten Teilen, wie z.B. Werkzeugen häufig kaum erreichbar ist. Schwankungen der Schichtdicke und der Qualität der Schicht an verschiedenen Stellen des gleichen Werkstücks sind dann die Folge.

Man hat deshalb schon Versuche unternommen, solche Beschichtungen in Gleichspannungsentladungen vom Diodentyp durchzuführen, jedoch waren diese wegen der dabei auftretenden hohen Beschleunigungsspannungen für die (elektrisch geladenen) Radikale, die wahrscheinlich zu unerwünschten Sekundärreaktionen geführt haben, nicht erfolgreich.

Beim sogenannten ionenunterstützten Aufdampfen (ion plating) werden Metalle durch Erhitzen verdampft und gleichzeitig in einem Plasma zu einem geringen Teil ionisiert, wobei die erzeugten positiven Ionen auf die auf ein negatives Potential gelegten Substrate zu beschleunigt werden. Es ergeben sich dadurch auf den Unterlagen besser haftende Beläge. Auch die Niederschlagung chemischer Verbindungen ist auf diesem Wege möglich, wenn in den Verdampfungsraum gleichzeitig ein reaktives Gas eingeführt wird. So können z.B. beim Verdampfen von Titan in einer Stickstoffatmosphäre Nitridschichten niedergeschlagen werden.

Mit diesem Verfahren konnten jedoch nur solche Verbindungen hergestellt werden, welche durch Reaktion eines bei hoher Temperatur verdampften Metalles mit der reaktiven Gasatmosphäre erzielbar waren. Die hohe Temperatur des verdampften Metalles führte wegen der Wärmestrahlung auch zu hohen Temperaturen der Substrate, so dass eine aufwendige Kühlung notwendig wurde bzw. manche Substrate überhaupt nicht auf diese Weise mit Verbindungen aus hochschmelzenden Metallen beschichtet werden konnten. Auch ist die Erzeugung und Betreuung (Handhabung) der Metallschmelze in der reaktiven Atmosphäre aufwendig und schwierig.

Eine zusammenfassende Darstellung betreffend Verfahren zur Herstellung metallischer Schutzüberzüge mittels Gasphasenreaktionen (Chemical Vapour Deposition - im Nachfolgenden mit CVD abgekürzt) findet sich z.B. in Int. Metals Reviews 1978, No. 1, Seite 19. Die Herstellung von nichtmetallischen Schichten mittels plasmaunterstützter Niederschlagung aus der Dampfphase ist in einer Arbeit von K.R. Linger in AERE, Harwell, Didcot, Oxon. OX 11 ORA beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt sich in diesem bekannten Stand der Technik gegenüber die Aufgabe, eine neue Möglichkeit der plasmaunterstützten Aufbringung von fest haftenden Schichten durch ein CVD-Verfahren auf Substrate, z.B. Werkzeuge, anzugeben, welche die Nachteile des bekannten HF-Verfahrens nicht aufweist und eine mindestens gleich grosse, oft sogar eine wesentlich höhere Aktivierung und Ionisierung aller an der Reaktion beteiligten Komponenten und damit noch bessere mechanische Eigenschaften der Schichten ergibt und ein schnelleres Aufbringen zulässt.

Diese Erfindungsaufgabe wird mit dem Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung und Ionisierung der Reaktanden durch eine Niedervoltbogenentladung bewirkt wird und die erzeugten Ionen durch ein elektrisches Feld auf die Substratoberfläche zu beschleunigt werden.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es erstmals möglich, einen CVD-Prozess mit Plasma zu aktivieren, ohne wie gesagt, die Nachteile und Probleme der HF-Technik in Kauf nehmen zu müssen. Die Verwendung eines Niedervoltbogens erlaubt es nämlich, den ganzen Reaktorraum mit einem homogenen dichten Plasma zu füllen und dies mit geringem Aufwand an elektrischer Leistung, da keine Hochspannung und keine Hochfrequenz erforderlich ist.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Die anliegende Zeichnung zeigt eine für die Durchführung der Erfindung geeignete Beschichtungsanlage.

Diese zeigt eine zylinderförmige Reaktionskammer, welche aus einem Mangelteil 1 aus Glas und zwei an dessen beiden Stirnseiten mittels Flanschen befestigten Metallplatten 2 besteht. Diese Reaktionskammer kann über den Pumpstutzen 3 evakuiert werden und weist in ihrem Innern einen Substrathalter 4 auf. An der einen stirnseitigen Metallplatte ist eine Kammer 5 für eine Glühkathode 6 angebracht, die auf der Reaktionskammer zugewandten Seite durch ein trichterförmiges Teil 7, das eine zentrale Oeffnung 7′ besitzt, gegenüber dem Reaktionsraum abgeschlossen ist. In die Glühkathodenkammer 5 mündet, wie ersichtlich, eine Gaszuleitung 8, über welche ein Schutzgas für die Glühkathode, z.B. Argon, eingeleitet werden kann. Eine weitere Gaszuführungsleitung 9 mündet direkt in den Reaktionsraum und dient der Zuführung des für die beabsichtigte Schicht erforderlichen Reaktionsgases bzw. Gasgemisches. In der Reaktionskammer ist eine platten- oder stabförmige Anode 10 an der Glühkathodenkammer gegenüberliegenden Stirnwand des zylindrischen Reaktionsraumes befestigt. Zwischen der Anode und der Glühkathode wird beim Beschichtungsbetrieb eine Niedervoltbogenentladung aufrechterhalten, wodurch auf den Substraten 11 die gewünschte Schicht niedergeschlagen wird.

Ferner sind Magnetspulen 12 und 13 vorgesehen, welche die Aufgabe haben, die Niedervoltbogenentladung entlang der Achse der Anordnung zu bündeln; Spulen 12 und 13 werden durch Stromversorgungsgeräte 14 bzw. 15 gespeist. Wie ersichtlich steht die Strömungsrichtung des über die Leitung 9 zugeführten Reaktionsgases im wesentlichen senkrecht zur Richtung des magnetischen Feldes.

Beim Beschichtungsbetrieb müssen die Substrate ausserdem auf eine geeignete Spannung gegenüber der Reaktionskammer und gegenüber dem Bogenplasma gelegt werden können, wozu das Spannungsversorgungsgerät 16 dient. Der Strom für die Bogenentladung zwischen der Anode und der Glühkathode wird durch ein Stromversorgungsgerät 17 geliefert.

Die Zeichnung zeigt weiter ein Gerät 18 zur Versorgung der Glühkathode mit dem nötigen Heizstrom, ferner einen Vorratsbehälter 19 für das der Glühkathodenkammer zuzuführende Schutzgas und einen weiteren Vorratsbehälter 20 für ein Reaktionsgas (oder Gasgemisch). 21 ist ein Gerät, das ein Kühlmedium z.B. Kühlwasser bereit stellt, das über Leitungen 22 im Kreislauf durch die mit Kühlhohlräumen versehene Anode geleitet wird. Zur Durchführung durch die anodenseitige Stirnwand des Reaktionsraumes dienen die von dieser getragenen und isoliert gehalterten Kupferrohre 23, die gleichzeitig auch zur Zuführung des vom Gerät 17 gelieferten elektrischen Stromes zur Anode der Niedervoltbogenentladung dienen.

Zur Herstellung von Ueberzügen wird die beschriebene Anlage, nachdem die Halterung 4 mit den zu beschichtenden Werkstücken bzw. Substraten 11 bestückt worden ist, evakuiert, bis der Gasdruck unter 1 Centipascal gesunken ist. Vor dem Beschichten werden die zu beschichtenden Flächen zwecks Erzielung einer besseren Haftung einer sogenannten Ionenätzung unterzogen. Es können verschiedene bekannte Aetzverfahren verwendet werden, wie Hochspannungs- oder Trioden-Gleichstromätzen, wobei das Aetzen entweder in einem neutralen Gas oder zwecks Entfernung von spezifischen Verunreinigungen in einem reaktiven Gas, z.B. Wasserstoff, durchgeführt werden kann. Die Hilfseinrichtung für die Durchführung eines solchen Aetzverfahrens bzw. anderer Reinigungsverfahren für die zu beschichtenden Oberflächen können im Reaktionsraum angeordnet werden. (Da die Aetz- und Reinigungsverfahren nicht eigentlich Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind sie in anliegender Zeichnung, welche nur die prinzipielle Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zeigen soll, nicht dargestellt). Am einfachsten ist es allerdings, das Aetzen unter Benutzung der ohnehin vorhandenen Elektroden durchzuführen, z.B. kann das Aetzen durch eine Gleichstromentladung zwischen den auf Erdpotential befindlichen Substraten 11 und der Anode 10 bewirkt werden. Zu diesem Zweck muss an die Anode vorübergehend eine entsprechend hohe positive Spannung angelegt werden, wodurch sich bei entsprechend niedrigem Druck in der Reaktionskammer eine Glimmentladung zu den zu reinigenden Flächen hin mit einem Entladungsstrom von einigen mA aufrechterhalten lässt.

Nach dem Aetzen oder Reinigen der zu beschichtenden Flächen werden diese auf die für das Verfahren notwendige Temperatur gebracht. Dafür können (nicht gezeichnete) besondere Heizvorrichtungen vorgesehen oder aber eine entsprechende Heizwirkung mit Hilfe der Niedervoltbogenentladung zwischen der Glühkathode 6 und der Anode 11 erzielt werden. Es sollten auch Messmöglichkeiten für die Temperatur vorgesehen werden, denn es hat sich gezeigt, dass für eine präzise Führung des Beschichtungsverfahrens eine Einstellung der Temperatur mit einer Genauigkeit von ± 2°C zu empfehlen ist. Während des Aufheizens kann in der gesamten Reaktionskammer eine neutrale Gasatmosphäre, z.B. von Argon, aufrechterhalten werden.

Für die Durchführung des eigentlichen Beschichtungsverfahrens in der beschriebenen Einrichtung wird also zwischen der Glühkathode, die sich im wesentlichen auf Erdpotential befindet und im Beispielsfalle mit 1,8 kW beheizt wurde, und der Anode ein Niedervoltbogen aufrechterhalten, wobei an der Anode eine Spannung von 78 V gegenüber Masse erforderlich war. Diese Spannung wird jedoch laufend so eingestellt bzw. eingeregelt, dass ein Bogenstrom von vorgegebener Grösse, z.B. von 115 A fliesst. Werden sodann die Halterung 4 mittels des Gleichspannungsspeisegerätes 16, das mit ihr verbunden ist, auf die in den nachfolgenden Verfahrensbeispielen angegebenen negativen Potentiale gelegt, und die Reaktionsgase in den einzelnen Beispielen entsprechenden Mengen in die Kammer eingelassen, beginnt auf den zu beschichtenden Flächen die Schicht aufzuwachsen. Dabei wird der Argondurchfluss durch die Glühkathodenkammer konstant gehalten. In der Reaktionskammer stellt sich ein Druck ein, der sich aus dem Gleichgewicht von Pumpleistung, Kondensationsrate und Gasfluss ergibt. Sobald nach einer gewissen Zeit die gewünschte Schichtstärke (die durch nicht dargestellte Schichtdickenmessgeräte laufend überwacht werden kann) erreicht ist, wird die Bogenentladung abgestellt und damit der Schichtaufbau beendet.

In den anliegend in tabellarischer Form angeführten 12 Beispielen geben die ersten vier Spalten die Art und Menge der in den Reaktionsraum eingelassenen Reaktionsgase an. Die nächsten Spalten bezeichnen sodann die Substanz, aus welcher die mit diesen Reaktionsgasen erhältliche Schicht besteht. Die folgenden Spalten zeigen die für die Herstellung der Schicht in der Beschichtungsanlage erforderliche Spannung an den zu beschichtenden Flächen (bzw. an der Halterung 4 für die zu beschichtenden Werkstücke oder sonstigen Substrate) und die Zeit, die gebraucht wurde, um eine Schicht der angegebenen Dicke aufwachsen zu lassen. Die letzte Spalte schliesslich weist stichwortartig auf einige Anwendungen hin, für welche die betreffenden Schichten besonders geeignet erscheinen. Wie ersichtlich können die Schichten No. 1 bis 3 vor allem als Schutzschichten gegen Verschleiss und Korrosion Verwendung finden. Die Schicht No. 4 aus Silizium kommt vor allem für Sonnenschutzzellen und für Halbleiterbauelemente in Frage. Die weiteren angeführten Schichten eignen sich u.a. für die Vergütung von Schneidwerkzeugen, um deren Standzeit zu erhöhen. Die Schichten No. 8, 11 und 12 besitzen aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und optischen sowie elektrischen Eigenschaften Anwendungsmöglichkeiten in der Optik und Elektrotechnik.

Unter Niedervoltbogen im Sinne der vorliegenden Beschreibung werden elektrische Bogenentladungen verstanden, die mit Spannungen unterhalb 150 V und Stromstärken von wenigstens 30 A betrieben werden.

Ausser den angeführten Beispielen können natürlich noch zahlreiche andere der an sich bekannten CVD-Verfahren unter Zuhilfenahme einer Niedervoltbogenentladung im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgreich durchgeführt werden. Die einzelnen Verfahren, die bestimmte gasförmige Ausgangsstoffe, bestimmte Temperaturen der zu beschichtenden Fläche und gelegentlich auch die Einhaltung weiterer Bedingungen erfordern, sind an sich nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die meisten dieser bekannten Verfahren können jedoch wie gesagt, in Verbindung mit der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verwendung eines Niedervoltbogens entsprechend angepasst werden. Dabei sind die optimalen Stromstärken und Betriebsspannungen der Bogenentladung natürlich in den einzelnen Fällen verschieden, sie liegen jedoch alle mehr oder weniger in der in den oben angeführten Beispielen angegebenen Grössenordnung und können im übrigen durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten in einer Vakuumkammer, wobei die chemischen Reaktanden der die Schicht bildenden Substanz in Gasform in die Vakuumkammer eingeführt und im Raum vor der zu beschichtenden Substratoberfläche durch eine elektrische Gasentladung aktiviert und teilweise ionisiert und auf der Substratoberfläche zur schichtbildenden Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung und Ionisierung der Reaktanden durch eine Niedervoltbogenentladung bewirkt wird und die erzeugten Ionen durch ein elektrisches Feld auf die Substratoberfläche zu beschleunigt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Strömungsrichtung des in den Reaktionsraum eingeführten Reaktionsgases im wesentlichen senkrecht stehendes Magnetfeld vorgesehen ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruck im Reaktionsraum weniger als 1 Pascal beträgt.