DE3602649A1 - Farbfotografisches silberhalogenidmaterial und entfaerbungsinhibitor fuer dasselbe - Google Patents

Description

SiLberhaLogenidmateria L. Insbesondere betrifft sie ein farbfotografisches Material, das so entworfen ist, dass Färbungen vermieden werden, die sich i^m Laufe der Zeit durch Vergilben und Verfärben bilden, sowie nicht farbentwickelte Bereiche (im folgenden bezeichnet als "weisser Hintergrund") vor Verfärbung geschützt werden.

Im allgemeinen behalten fotografische Bilder, die aus einem fotografischen Si lberhalogenidmateria I gemacht

3 B ⁿ ? ^ 4

sind, ihre Qualität nicht permanent bei, sondern verschlechtern sich beim Aufbewahren im Laufe der Zeit. Dies trifft insbesondere zu für die Farbfotografien bei Bildern aus Azomethin-Farbstoffen oder Indoani I iη-Farbstoffen, die gebildet werden durch Umsetzung eines Kupplers mit Gxidationsprodukten des Entwickleragens aus einem aromatischen primären Airin. Diese Farbfotografien erleiden Ver- bzw. Entfärbungen sowie ein Vergilben der Farbbereiche und

Verfärbung eines weissen Hintergrundes

wenn sie für längere Zeit den* Licht ausgesetzt sind oder unter warmen und feuchten Bedingungen aufbewahrt werden.

Die Qualitätsverschlechterung der Bilder ist für ein Aufzeichnungsmaterial äusserst nachteilig, um eine derartige Bildverschlechterung zu verhindern, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden. Der bedeutenaste Vorschlag ist dabei die Verwendung eines Farbbild-Stabilisators in Kombination mit einem Kuppler. Eine phenolische Verbindung ist das typische Beispiel einer solchen Verbindung. Die Verbindung, die in p-StelLung eine Ether-Bindung aufweist, verhindert in starkem Masse den Entfärbungs- bzw. Verfärbungseffekt. Beispiele solcher Verbindungen sind Alkoxy- oder Ary loxyphenole, Hydroxycumarane, Hydroxychromane und Hydroxyspirocnromane, wie sie in US-PS 3 432 300,

3 573 050, 3 574 627, 3 698 909, 3 764 337, 3 930 866,

4 120 723, 4 113 488, 4 264 720 und 4 388 404, GB-PS 2 066 975 (B); DE-PS COLS) 2 146 668 und 2 726 283; den japanischen Patentanmeldungen COPI) 14023/1976, 124926/1976 und 53321/1978; und den japanischen Patentschriften 20537/1981, 40817/1981 und 10539/1984 beschrieben werden.

ORIGINAL INSPECTED

Weitere Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind, stellen phenol isehe Verbindungen dar, die die Etherbindung in p-Stellung aufweisen, wobei die Hydroxylgruppe verethert oder siIyIverethert ist; diese werden in US-PS 4 155 765, 4 254 216 und 4 279 offenbart.

Obwohl diese Verbindungen wirksam sind zur Verhinderung eines Vergilbens und/oder Entfärbens bzw. Verfärbens von Farbbildern, sind sie als Farbbild-Stabilisator, der in der Fotografie viele Bedingungen erfüllen muss, immer noch nicht befriedigend. Einige von ihnen sind weniger wirksam und nachteilig im Hinblick auf die Tönung, obwohl sie sich gegen Entfärbung sehr wirksam erweisen; andere führen zu einer Schleierbildung, einer schlechten Dispergierung oder zur Kristallisation.

Unter den phenolischen Verbindungen, die die Etherbindung in p-Stellung aufweisen, ist oC-Tocopherol als ein natürliches Antioxidanz bekannt, während 6-Hydroxychroman als eine Verbindung bekannt ist, die sich zur Verhinderung der Entfärbung als wirksam erweist; dies ist in US-PS 3 432 300 und 3 698 909 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 10539/1984 offenbart.

US-PS 4 113 495 beschreibt Verbindungen, die Hydrochinon in 2-Stellung des Chromanringes aufweisen; und US-PS 4 264 720 offenbart Verbindungen, die Hydrochinondiether in 2-Stellung des Chromanrings besitzen.

Die neueren Verbesserungen bei den farbfotografischen

■-•4

Materialien, die in der Farbfotografie über wesentlich verfeinerte Eigenschaften verfugen müssen, haben ergeben, dass die in den vorstehend genannten Patenten offenbarten Verbindungen im Hinblick auf die Konservierung fotografischer Bilder unbefriedigend sind. In anderen Worten bedeutet dies, die Verbindungen sind nicht wirksam zur Verhinderung einer Veränderung der fotografischen Bilddichte, einer Veränderung des Farbgleichgewichtes von gelb, magenta und cyan nach der Verfärbung und der Verfärbung des weissen Hintergrundes, wobei diese Veränderungen auf die Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit während des Aufbewahrens der Fotografie zurückzuführen sind.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein farbfotografisches SiLberhalogenidmateria I zur Verfügung zu stellen, welches einen Stabilisator enthält, der die zeitabhängige Qualitätsverschlechterung fotografischer Bilder verhindert.

Im weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein farbfotografisches Material zu schaffen, welches einen Stabilisator in einer Emulsionschicht inkorporiert, welcher das Vergilben und Entfärben farbfotografischer Bilder verhindert, ohne dass dadurch eine Veränderung der Tönung oder Schleierbildung verursacht wird, um auf diese Weise ein stabilisiertes farbfotografisches Bild zu erha Iten.

Im weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein farbfotografisches Material zur Verfugung zu stellen, welches Bilder liefert,

die nicht verfärben und nicht vergilben, sowie keinen Verlust in der Dichte der gebildeten Farbstoffe aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbfotografisches Material zu schaffen, welches einen Stabilisator in einer fotografischen Schicht enthält und keine gelben Flecken auf ηicht-beLichteten Bereichen des fotoempfindlichen Mateials bildet, wenn das farbfotografische Bild Licht, Wärme und Feuchtigkeit nach der Entwicklung ausgesetzt wird.

Im weiteren soll ein farbfotografisches Material zur Verfugung gestellt werden, welches über den gesamten Dichtebereich des durch Entwicklung gebildeten farbfotografischen Bildes ein geringeres Vergilben und Entfärben zeigt und keine Veränderung des Farbgleichgewichtes erleidet.

Im weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, ein Antioxidanz zur Verfügung zu stellen, welches aufgrund seiner hohen Antioxidanz-Wirkung zur Verhinderung eines Vergilbens und Entfärbens farbfotografischer Bilder, die nach dem subtraktiven Farbverfahren hergestellt worden sind, dient und auch in Farbstoffen, Gummiarten bzw. Kautschuken, Kunststoffen und Petroleumprodukten und dergleichen verwendet werden kann.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gemäss der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung wird ein fotografisches

Q p ~i -> ς / Q 15

SiLberhaLogenidmateriaL zur Verfugung gestellte, welches eine Verbindung entsprechend der nachfolgenden Formel (I) enthält.

Ausserdem wird gemäss der Erfindung ein fotoempfindliches SiIberha logenidmateria I zur Farbfotografie zur Verfugung gestellt, welches mindestens einen Verbindungstyp entsprechend der nachfolgenden Formel (I) und mindestens eine Art eines Magenta-Kupplers vom Pyrazo Ion-Typ enthält,

¹¹SCH₃CH₃ °~^Ri HO . J^ \^ * Rs_ J^ .R₃

(I)

(worin R- und R^a die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, Alkylgruppe, Cycloa Iky Igruppe, heterocyclische Gruppe, TriaLkylsi IyLgruppe, AlkansuIfonyIgruppe, Ary I su Ifony Igruppe oder -X-Y bedeuten, vorausgesetzt, dass nicht beide Substituenten R₁ und R₂ gleichzeitig Wasser stoffatome darstellen (wobei X eine -C-Gruppe bedeutet und Y eine

Il

Alkylgruppe, Cycloalky Igruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alky laminogruppe, Dialkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Diary laminogruppe, ALky loxycarbony Igruppe, Ary loxycarbony Igruppe oder Acylgruppe darstellt); R,, R, und Rr, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander ein Wasser stoff atom, Alkylgruppe,

CycLoaLkyLgruppe, A LkenyLgruppe, AryLgruppe, ALkoxygruppe, AryLoxygruppe, A Lkenoxygruppe, ALkyLthiogruppe,
AryLthiogruppe, AcyLaminogruppe, Di acyLaminogruppe,
SuLfonamidgruppe, ALkyLaminogruppe, AcyLgruppe,
ALkoxycarbonyLgruppe, AcyLoxygruppe oder HaLogenatom darsteLLen). Wenn R,., R_?, R,, R, und R₁- ALkyLgruppen oder AryLgruppen oder soLche Gruppen bedeuten, die
teiLweise ALkyLgruppen oder AryLgruppen enthaLten, so können diese ALkyLgruppen oder AryLgruppen im weiteren substituiert sein.

Die Verbindungen entsprechend der FormeL (I) steLLen vorzugsweise soLche Verbindungen dar, die der nachfoLgenden FormeL (X) entsprechen:

CH₃CK

(worin R, die für FormeL (I) angegebene Bedeutung hat; und R-,-, und R , jeweiLs ein Wassers toff atom oder
ALkyLgruppe bedeuten, vorausgesetzt, dass nicht beide gleichzeitig Wasserstoff atome darsteLLen).

Vorzugsweise ist einer der Substituenten R->, und R_, eine ALkyLgruppe und der andere ein Wasserstoffatom. R, soLLte vom Gesichtspunkt der Synthese her vorzugsweise eine Methylgruppe darstellen.

Nach einer Ausführungsform gemäss der Erfindung wird eine Verbindung entsprechend der Formel. (I) kombiniert mit einem Magenta-KuppLer vom Pyrazo Ion-Typ, welcher in der KuppLungssteLLung eine Gruppe der nachfolgenden Formel CII) aufweist, wodurch sich nennenswerte Verbesserungen der Lichtechtheit sowie der Stabilität gegenüber Wärme

und Feuchtigkeit ergeben.

-S-R (II)

(worin R eineAlkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet, wobei die ALkylgruppe Lineare und verzweigte AIkyIgruppen, Ära IkyLgruppen, ALkeny Igruppen, Cyc loaLky Igruppen und CycLoaLkenyLgruppen (z.B. n-Dodecylgruppe, t-Octy Lgruppe, BenzyLgruppe, CycLopenty lgruppe und CyclohexenyLgruppe) und die Arylgruppe Pheny Igruppen und Naphthy Igruppen umfasst) .

Der Magenta-KuppLer vom 5-PyrazoIon-Typ, welcher in der Kupplungsstellung eine Gruppe entsprechend der Formel (II) aufweist, umfasst z.B. eine Verbindung entsprechend der nachfolgenden Formel (III)

S-R

(III)

(worin R die für Formel (II) angegebene Bedeutung hat; Ar₁ eine AryLgruppe bedeutet; und Z eine Acylaminogruppe,

ORIGINAL INSPECTED

AniLinogruppe oder Ureidogruppe darste I Lt) .

Der Kuppler entsprechend Formel (III) wird in einer

-3 -1

Menge von 2 χ 10 bis 5 χ 10 Mol, vorzugsweise

1 χ 10 Mol oder mehr zugegeben.

Die Verbindungen entsprechend Formel (III) stellen vorzugsweise Verbindungen entsprechend der nachfolgenden Forme I (IV) dar.

(worin R die für Formel (II) angegebene Bedeutung hat; Ar-, eine Phenylgruppe darstellt, die mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, Alkylgruppe, A Ikoxygruppe, Alkoxycarbony I oder Cyanogruppe aufweist; R, ein Halogenatom oder Alkoxygruppe bedeutet; und R₇ ein Wasser stoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylaminogruppe, SuIfonamidgruppe, Su Ifamoy Igruppe, CarbamoyIgruppe, Diacylaminogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, AIkoxysulfonyIgruppe, Aryloxysulfonylgrupp AlkansulfonyIgruppe, Ary I sulfonyIgruppe, Alky Ithiogruppe, Arylthiogruppe, A Ikyloxycarbonylaminogruppe, Alkylureidogruppe,

Acylgruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe oder

Trich lormethyIgruppe bedeutet; I eine ganze Zahl von bis 4 darstellt, vorausgesetzt, dass wenn I grosser als

ist, die von R-, dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können).

Die Verbindungen entsprechend Formel (IV) stellen vorzugsweise solche Verbindungen dar, in denen -SR der folgenden Formel (V), (VI) oder (VII) entspricht

R₈

- S

Ro)

9 'm

(V)

(VI)

Q Π Υ _ R

(VII)

(worin Rg ein Halogenatom, Hydroxylgruppe, Alkylgruppe,

A L koxyLgruppe oder Arylgruppe bedeutet; Rg ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Hydroxylgruppe, ALkylgruppe, ALkoxyIgruppe oder Arylgruppe darstellt, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Substituenten Rg und R_Q eine Alkoxylgruppe bedeutet; R_1n eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt; R₁₁ ein Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxylgruppe oder Arylgruppe bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, vorausgesetzt, dass wenn m oder η grosser als 1 sind, die von R_g oder R₁₁ dargestellten Gruppen gleich oder verschieden sein können; R₁^ ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe oder Arylgruppe bedeutet; R₁, ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe, AIkoxyIgruppe, Ary loxygruppe, A Ikoxycarbony lgruppe, Ary loxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylgruppe oder Carboxylgruppe bedeutet; X₁ eine ALkylengruppe, AIkenylengruppe, Arylengruppe,

-COO-, -CON- , -SO-,-, -SO-, -SO-,Ν- , -C-,

I <- C- Il

R₁₂ 0

-0- oder -S- bedeutet;

und R₁, ein Wasserstoffatom, ALkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe darstellt). Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome von R₁, und R*, sollte vorzugsweise 12 und mehr betragen; ausserdem können entweder R._? oder R , mit R., unter Bildung eines 5- oder

7-gliedrigen Ringes eine Verbindung eingehen.

Die Verbindungen entsprechend Formel (IV) stellen vorzugsweise Verbindungen nach folgender Formel (VIII) dar: „

R / ¹⁵

^R7 Π

(VIII)

ι
Ar₂

(worin Ar-, R, und R₇ die für Formel (IV) angegebenen Bedeutungen haben; R₉ und m die für Formel (V) angegebenen Bedeutungen haben; R₁C eine aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe bedeutet, die (a) ein Halogenatom, (b) eine Cyanogruppe, (c) eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische SuIfonyLgruppe, Su IfinyIgruppe oder SuIfonylgruppe, (d) -A₁-C-B₁ oder (e) -(A₇-M) B₇

I ii ι Cmc.

aufweisen kann (worin A₁ eine Einfachbindung, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe oder zweiwertige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; B₁ eine Hydroxylgruppe, aliphatische oder aromatische Oxygruppe, Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder acyclische Aminogruppe oder Hydrazinogruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, darstellt; A_ eine Einfachbindung oder zweiwertige aliphatische aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; B-, ein Wasserstoff atom,

aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocycLische Gruppe darstellt; M ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Iminogruppe bedeutet; und m eine ganze Zahl von bi s 4 darstel It)).

In der vorliegenden Erfindung stellt ein Kuppler, der gegenüber dem unsubstituierten bevorzugt ist, einen Kuppler entsprechend Formel (VIII) dar, der eine aliphatische Oxy- oder aromatische Oxygruppe, die im weiteren mit mindestens einer der Gruppen (a) bis (e), wie sie vorstehend genannt sind, substituiert ist, dar.

Rq und R_1C- können einander so benachbart sein, dass sie eine Bis-Verbindung bilden.

Der Ausdruck "aliphatische Gruppe", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder A lkynyLgruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann.

Genauer gesagt, Ar^ kann eine substituierte Phenylgruppe umfassen; die Substituentengruppe umfasst ein Halogenatom (z.B. Chloratom, Bromatom und Floratom), Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylgruppe, Ethylgruppe, Tetradecylgruppe und t-Buty lgruppe), Alkoxy lgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Octyloxygruppe und Dodecy loxygruppe), A Ikoxycarbonylgruppe mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbony lgruppe, Ethoxycarbonylgruppe und Tetradecyloxycarbony lgruppe) und Cyanogruppe.

36^/643

Beispiele für R, können umfassen: ein Halogenatom (z.B. Chloratom, Bromatom und Fluoratom) und Alkoxy Igruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxygruppe, Octy loxygruppe und Dodecy loxygruppe).

Beispiele für R₇ können umfassen: ein Wasserstoff atom, Halogenatom (z.B. Chloratom, Bromatom und Fluoratom), Alkylgruppe (lineare oder verzweigte Alkylgruppe, Aralky Igruppe, A IkenyIgruppe, Cyc loa Iky Igruppe und Cycloa Ikeny Igruppe, z.B. t-Buty Igruppe, t-OctyIgruppe, Tetradecy Igruppe, BenzyIgruppe, Allylgruppe, Cyc lopenty Igruppe und Cyc lehexeny Igruppe), AlkoxyIgruppe (z.B. Methoxygruppe, Ethoxygruppe, 2-Ethy Ihexyloxygruppe und Tetradecy loxygruppe), Acylaminogruppe (z.B. Acetamidogruppe, Benzamidogruppe, Butanamidogruppe, Tetradecanamidogruppe, oC-(2,4-Di-t-amy Ipheny I oxy)-acetamidogruppe, o£-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamidogruppe, o6-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamidogruppe, o£.-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamidogruppe, 2-0xo-pyrrolidin-1-yl-gruppe, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolidin-1-yl-gruppe und N-MethyItetradecanamidogruppe), SuIfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamidogruppe, Benzo Isulfonamidogruppe, p-Toluolsulfonamidogruppe, Octansu Ifonamidogruppe, p-Dodecylbenzo I sulfonamidogruppe und N-Methyl-tetradecansulfonamido-gruppe), Su IfamoyIgruppe (z.B. N-Methyl-sulfamoyIgruppe, N-Hexadecy IsuIfamoyIgruppe, N- /3- (Dodecy loxy)~propyj.7sulfamoy Ig ruppe, N-/4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)buty].7sulfamoylgruppe und N-Methyl-tetradecyIsulfamoyIgruppe), Carbamoylgruppe (z.B. N-MethylcarbamoyIgruppe, N-Octadecy lcarbamoyIgruppe, N-/4-(2,4-Di-t-amy lphenoxy)butyj.7c a rbamoy Igruppe und N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyIgruppe), Di acy laminogruppe (z.B. N-Succinimidogruppe, N-Phtha Ii midogruppe,

2,5-Dioxo-1-oxazolidinylgruppe, 3-Dodecyl-2,5-doxo-1-hydantoinyLgruppe und 3-(N-AcetyL-N-dodecyLamino)-succinimidogruppe), A LkoxycarbonyLgruppe (z.B. MethoxycarbonyI, TetradecyLoxycarbonyLgruppe und BenzyloxycarbonyI gruppe), A LkoxysuLfonyLgruppe (z.B. MethoxysuLfonyLgruppe, OctyLoxysuLfonyLgruppe und TetradecyloxysuLfonyLgruppe), Ary LoxysuLfony Lgruppe (z.B. PhenoxysuLfonyLgruppe und 2,4-Di-t-amyLphenoxysuLfonyLgruppe), ALkansuLfonyLgruppe (z.B. MethansulfonyLgruppe, OctansulfonyLgruppe, 2-EthyLhexansuLfonyLgruppe und Hexandecansu IfonyLgruppe), AryLsuLfonyLgruppe (z.B. Benzo LsuLfonyLgruppe und 4-Nony IbenzoLsulfonyLgruppe), ALkyLthiogruppe (z.B. EthyLthiogruppe, HexyLthiogruppe, BenzyLthiogruppe, TetradecyLthiogruppe und 2-(2,4-Di-t-amyLphenoxy)et hy I-thiogruppe), AryLthiogruppe (z.B. PhenyLthiogruppe und p-ToLyLthiogruppe), ALkyLoxycarbonylaminogruppe (z.B. Et hy LoxycarbonyLami nogruppe, Benzy Loxyca rbonyLami nogruppe und Hexadecyloxycarbonylaminogruppe), ALkyLureidogruppe (z.B. N-MethyL-ureidogruppe, N,N-Di met hyLureidogruppe, N-Methy L-N-dodecy Lurei dogruppe, N-HexadecyLureidogruppe und N,N-DicctadecyLureidogruppe), AcyLgruppe (z.B. AcetyLgruppe, BenzoyLgruppe, OctadecanoyLgruppe und p-DodecanamidobenzoyLgruppe), Nitrogruppe, CarboxyLgruppe oder TrichLormethyLgruppe. Unter den vorstehend genannten Substituentengruppen umfassen die ALkyLgruppen soLche mit 1 bis 36 KohLenstoffatomen; die Arylgruppen umfassen soLche mit 6 bis 38 KohLenstoffatomen.

BeispieLe für R„ können umfassen: ein Halogenatom, AlkyLgruppe, A LkoxyLgruppe, AcyLaminogruppe, Ureidogruppe,

3602549

ALkoxycarbonylaminogruppe, Imidogruppe (synonym mit Di acyLaminogruppe), SuLfonamidogruppe, SuLfamoyLgruppe, ALkoxycarbonyLgruppe, CarbamoyLgruppe und A LkyLt hiogruppe, weLche die seLben Bedeutungen haben, wie sie vorstehend für R-, beschrieben sind. Ausserdem bedeutet R^: ein Wasserstoffatom, HydroxyLgruppe, AryLgruppe (z.B.

PhenyLgruppe, oL- oder ß-NaphthyLgruppe, 2-ChLorphenyLgruppe, 4-AcetamidophenyLgruppe, 4-t-ButyLphenyLgruppe und 4-CyanophenyLgruppe), Aminogruppe (z.B. N-ALkyLaminogruppe, N,N-DiaLkyLaminogruppe und AniLinogruppe (worin die

N-ALkyLaminogruppe umfasst: N-ButyLaminogruppe,

N-(2-Methoxyet hy L) aminogruppe, N-(2-MethansuLfonyLet hy L) aminogruppe und N-(3-Acetamidop ropy L) aminogruppe;

N,N-DiaLkyLaminogruppe, weLche umfasst:

Ν,Ν-DibutyLaminogruppe, Ν,Ν-DihexyLaminogruppe,

N,N-Bis-(2-ethyLhexyLamino)gruppe, N,N-Bis-(2-hexansuLfonyLethyLamino)gruppe, N-EthyL-N-dodecyLaminogruppe, N,N-Bi s(3-phenoxypropy Lamino)gruppe, N-EthyL-N-/2-

(2,4-di-tert-amyLphenoxy)ethyLamino7gruppe und

N,N-Bis £2-/?4-t-butyLphenoxy)acetamid/ethy L\ -gruppe; und AniLinogruppe, weLche umfasst: PhenyLaminogruppe, 4-Methoxypheny Lami nogruppe, N-Et hyLphenyLaminogruppe, 2,4-Di-t-phenyLaminogruppe, 3-MethansuLfonamidophenyLaminogruppe und 2-ChLorophenyLaminogruppe)), SuLfamoyLaminogruppe

(z.B. Ν,Ν-DibutyL-suLfamoyLaminogruppe, N-EthyL-N-dodecyLsuLfamoyLaminogruppe, N-EthyL-N-ani LinosuLfamoyLaminogruppe und

N,N-Bis(2-butan-suLfonyLet hy L)suLfamoyLaminogruppe), Nitrogruppe, AcyLgruppe (z.B. AcetyLgruppe, BenzoyLgruppe,

HexanoyLgruppe, 2,4-Di-t-butyLbenzoyLgruppe,

2-HydroxybenzoyLgruppe und DecyLoxyacetyLgruppe) und

Cyanogruppe.

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele für R₁,- können umfassen: eine Cyanogruppe, Halogenatom, -A₁-C-S., -(A_?-M) ~^B _?/· (worin A₁, EL,

Ap, M, Bp und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben) oder Alkyl- oder Arylgruppe mit Sulfonyl, Sulfinyl oder Phosphonyl als Substituentengruppe. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einer Substituentengruppe, ausgewählt aus:

O O O R₁₉R₁₉ O

Il Il Il I I Il

-C-O-R₁₆ , "C-R₁₆ , -C-N-N-C-N

R19	0 Il	R19	0 Il	R21	0 Il	-<
N -	C-R1	6 > -N-	C-Is		-C
				\ R22		/R21
IC22

-0-R₁₆ , -0-CH₂CH₂-O-R₁₆ , -S-R.

1 6

^R16

S-CH₂CH₂-S-R₁₆ , -N-R₁₆ , -SO₂R₁₆ ,

R ?¹⁹

SO₂N^ , - N - SO₂R₁

^K1 8

I /^R1 7 /^{Ri 7}

N-SO₂N , -SO-R₁₆ , -SON

R₁₉

-N- SOR₁₆ , -N- SO₂N

R₁₉

I II

N-C-OR₁₆ , or -P -

Il

ORIGINAL INSPECTED

3602349

worin R_1n ein Wasserstoff atom, A LkyLgruppe, AryLgruppe oder heterocyc L i sehe Gruppe bedeutet; R₁-, und R₁O unabhängig voneinander ein Wasserstoffa torn, ALky lgruppe, AryLgruppe oder heterocyclische Gruppe oder Gruppen

darstellt, die miteinander unter Bildung eines

5-, 6- oder 7-gliedrigen Stickstoff-Heteroringes verbunden sind; R₁₉ ein Wasserstoff atom oder Alkylgruppe bedeutet; Rq eine Alkylgruppe, Alkoxy Igruppe, Arylgruppe oder Ary loxygruppe darstellt; R₂₁ und R_p unabhängig voneinander ein Wasser stoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet. Die von R₁^ bis Rp?

dargestellte Alkylgruppe und Arylgruppe kann einen Substituenten aufweisen, wie er für R₇ und R_g genannt

R₁. sollte vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Ethergruppe, Carbony lgruppe, SuIfonylgruppe oder Phosphony Igruppe, wie sie vorstehend genannt sind, darstellen.

Im folgenden werden typische Beispiele der vorstehend genannten Magenta-Kuppler angeführt:

R η ?■

(M-I )

G2 OCH₂CO₂-(O/- Ci

Ci₃H₂₇CONH

^NHW^S

N A- r u

(t)

(Μ-2)

CB. -OCH₃

C₁₃H₂₇CNH 0

N.

(Μ-3)

Cu O-(CH₂)₃ CONH-C₄ H₉ (n)

C₂H₅

N A₀ C₈Hi₇(D

N ^υ

C₅Hn(D

(Μ-4)

U)C₅H₁₁-XO)-O-CH₂CNH

Λ "

C₅H₁₁(D ^υ

CU

0-(CHz)₃CON:

C₈H₁₇(D

.C₂H₅ ^C₂H₅

Ci!

ORIGINAL INSPECTED

(M-5 ) Cu

OC₄H₉

C₂H₅ fOV-NHx/S

W II

\ ο

C₅H₁₁(I) N ° CK X^ ,CS.

C₄H₉

C₈H₁₇(D

(M-6 )

Cu O-(CH₂)₄-SO2-C₄H₉

<Θ>"ΝΗ^ (^S~©

C₁₃H₂₇CONH ^NnN^° CeH₁₇(O

(M-7 )

-(CHz)₂-O-(CHz)₂-OC₂Hs

N-C₄H₉ C₄H₉

CU

(M-8)

C₂H₅

(t)C₅H_n-/o)-0-CHCONH C₅H₁₁(O

N.

CS.

0(CHz)₂SO₂CH₃

C₈H_n(O

(M-9 )

(DC₈H₁₇ -(0/-0-CHCONH

NH

^ΝΝ

Ci

CH₂CH₂OC₂H₅

C₈H₁₇(I)

(M-IO )

Ci!

OCH₂CHzCH₂CON

CH₃ CH₃

C18H35

(M-Il )

Cfi 0-CH₂CH₂NHC-N

NH

v s S

,C₂H₅ C₂H₅

C₁₅H₃I

Cl!

(Μ-12 )

CB.

C13H27CNH

Il

0-(CHz)₂O-(CH₂)2-OC₂Hs

C₄H₉(D

ORIGINAL INSPECTED

(M- 13 )

Ci fc>V NH 0-(CHz)₂-P.

ChH₂₉-CNH

Il

OC₄H₉

(M-14 )

C₂H₅
(DC₈H₁₇ -{O)-0-CHC0NH

Cu f

O)-NH

O-(CH₂)₃NHC-C₃F₇

C₈Hi₇(D

(M-15)

C£

C12H25
-^cH CNH C₄H₉(D 0

.(CH₂)₂S-(CH₂)₂-S-CzH₅

^Nn_n ^A0 C₈H₁₇(D

(M-16)

C₅H₁₁ -(O)- OCH₂ CNH

) O

C₈H₁₇(D

(M-17 )

(η)

^ΝΗ

h'

Ci₃Hi₇CNH Il

Ci

(Μ-18)

θ)

)—

Ci₃H₂₇CONH

C₁₂H₂₅
S-CHCOOC₂H₅

C£

(M-19 )

Ci₃H₂₇CONH

^NN S-CHCOOC₈H₁₇

(M-20 )

Ci!

Cfi

C₁₃H₂₇CONH S-CH-COOC₈H₁₇ I
CH₂COOC₈Hi₇

ORIGINAL INSPECTED

(M-21) Cfi

S-CH₂NHSO₂- C16H33

C₁₃H₂₇CONH

Cfi

(M-22)

C₂H₅ U)C₅H_n -<O>- 0-CHCONH

"C₅HnU)

(M-23)

Ci₃H₂₇CON

NH

at

S-Ci₂H₂₅

(M-24 )

Cfi

C₁₃H₂₇CON

Cfi

3 η η

Nach einer anderen Ausführungsform gemäss der Erfindung ist die Verbindung entsprechend vorstehender Formel (X) in einem fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterial zur Farbfotografie enthalten, welches mindestens eine Art eines Magenta-Kupp lers vom Pyrazo Ion-Typ entsprechend der folgenden Formel CIX) umfasst:

₂₅

r\

R>*

Ar₃

(worin Ar, die für Ar₁ in vorstehender Formel (III) angegebene Bedeutung hat; R^c die für R₆ in vorstehender Formel (IV) angegebene Bedeutung hat; und R₂₆ ^unc· R07 die für R₇ in vorstehender Formel (IV) angegebenen Bedeutungen haben). Die Substituentengruppen in Ar,, R__, R_, und R-., und die bevorzugten oder am meisten

Cj CO C I

bevorzugten Beispiele von Ar,, R-,ι-, R-,, und R₀-, sind

J Cj CO Cf

die gleichen, wie sie für Ar-,, R, und R₇ in Formel

co (

(IV) aufgeführt sind. Die Verbindung entsprechend Formel (IX) wurde inderselben Menge verwendet wie die Verbindung entsprechend Formel (III).

Im folgenden werden Beispiele des Magenta-Kupplers vom Pyrazolon-Typ entsprechend Formel (IX) aufgeführt:

ORIGINAL SN3PEGTED

3502649

(M-25)

Ci₃H₂₇CONH

NH

(M-26) Ci₂H₂₅-CH-C

CH₂-C

(M-27)

Cß

0—<f^-OCHCONH-^_^XV CS. </ C₁₂H₁₅ ^NH

(M-28)

C£

HO-U Λ-OCHCONH

NH

(M-29)

C<H₉

(t)

C₈H₁₇O-(⁷T- OCH₂CH₂Ch₂CONH ^⁷

C4H9

(0

NH

■ ο

C£

(M-30)

Ci₀H₂₁CONH

NH

N

OCH₃

(M-31)

^(t)C₅H„

C5H11

(0

NH

Cl

(M-32)

Ci₂H₂₅OCONH -⁷⁷VoCH₃

^NH

Cu

Ci

ORIGINAL INSPECTED

Gemäss der Erfindung wird die Verbindung gemäss Formel (I) in einer Menge von 10 bis 200 flol./i, vorzugsweise 30 bis 150 MoL.%, bezogen auf den Magenta-Kuppler gemäss Formel (II) oder (IX) zugegeben.

Die Verbindung gemäss Formel (I) sollte vorzugsweise mit dem Magenta-Kuppler co-emulgiert werden.

Im folgenden wird die Verbindung entsprechend Formel (I) im Detail beschrieben:

R₁ und Rp in Formel (I) umfassen ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe (vorzugsweise lineare oder verzweigte AlkyIgruppe, ÄraIkyIgruppe, A IkenyIgruppe, Cyc loa Iky Igruppe und Cyc loa IkenyIgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Methylgruppe, n-ButyIgruppe, t-Buty Igruppe, n-0cty Igruppe, n-Dodecy Igruppe, n-Hexadecy Igruppe, Benzy Igruppe, Allylgruppe, Cyclopenty Igruppe und Cyc lohexenyIgruppe), heterocyclische Gruppe (z.B.

TetrahydropyranyIgruppe), TriaIkylsi Iy Igruppe (z.B.

Trimet hy lsi IyIgruppe und Di met hyl-t-buty lsi IyIgruppe), A IkansulfonyIgruppe (vorzugsweise A LkansuIfonyIgruppe

mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B.

MethansulfonyIgruppe, PropansulfonyIgruppe,

t-OctansulfonyIgruppe und Octadecansu I fony Igruppe), Ary Isu IfonyIgruppe (vorzugsweise AryIsulfonyIgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. BenzoIsu IfonyIgruppe, OL-Naphtha IinsuIfonyIgruppe und p-MethoxybenzoIsulfonyIgruppe)

oder -X-Y.

Genauer ausgeführt bedeutet dies: Y in -X-Y ist eine

3oC25A9

ALkylgruppe (vorzugsweise Lineare oder verzweigte

Alkylgruppe, Ara lkylgruppe, A IkenyLgruppe,

CycloaLkyLgruppe und CycLoaLkenyLgruppe mit 20 oder

weniger KohLenstoffatomen, z.B. Met hyLgruppe, n-ButyLgruppe, t-OctyLgruppe, n-DodecyLgruppe, n-HexadecyLgruppe, BenzyLgruppe, ALlyLgruppe,

CycLopentyLgruppe und CycLohexenyLgruppe), AryLgruppe

(vorzugsweise AryLgruppe mit 20 oder weniger

KohLenstoffatomen, z.B. PhenyLgruppe, n-NitrophenyLgruppe,

o-ChLorophenyLgruppe und oi-NaphthyLgruppe),

ALkoxyLgruppe (vorzugsweise ALkoxyLgruppe mit 20 oder

weniger KohLenstoffatomen, z.B. Methoxygruppe,

t-Butoxygruppe, CycLohexyLoxygruppe, n-DodecyLoxygruppe und n-OctadecyLoxygruppe), AryLoxygruppe (vorzugsweise AryLoxygruppe mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen,

z.B. Phenoxygruppe, 2,4,6-TrichLorphenoxygruppe, p-Methoxyphenoxygruppe, o-Chlorphenoxygruppe, ß-NaphthyLoxygruppe und o(-Naphthyloxygruppe) ,

Alky latninogruppe (vorzugsweise A lky lami nogruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Met hyLaminogruppe,

Et hylaminogruppe und n-0ctadecyLaminogruppe,

Di alkylaminogruppe (vorzugsweise DiaLkyLaminogruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Di et hyLaminogruppe oder DioctyLaminogruppe), AryLaminogruppe (vorzugsweise AryLaminogruppe mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B. Phenylaminogruppe, p-NitrophenyLaminogruppe, p-MethyLphenyLaminogruppe und oC-Naphthylaminogruppe), DiaryLaminogruppe (vorzugsweise DiaryLaminogruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. N,N-DiphenyLaminogruppe), AlkyloxycarbonyLgruppe (vorzugsweise ALkyLoxycarbonyLgruppe

mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B.

Methoxycarbonylgruppe, t-Butoxycarbony !.gruppe,

CycLohexyLoxycarbonyLgruppe und n-OctyLoxycarbonylgruppe), AryLoxycarbonyLgruppe (vorzugsweise AryLoxycarbonyLgruppe

mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B.

PhenoxycarbonyLgruppe, p-MethoxyphenyLoxycarbonyL, m-NitrophenoxycarbonyLgruppe und o-ChLorophenoxycarbonyLgruppe), und AcyLgruppe (vorzugsweise AcyL mit 20 oder weniger KohLens toffatomen, z.B. AcetyLgruppe, ButyryLgruppe, VaLeryLgruppe, PivaLoyLgruppe und MyristoyLgruppe).

R₁ und R₂ steLLen vorzugsweise Wasserstoffatome oder

ALky Lgruppen da r.

R,, R, und R_ umfassen jeweiLs Wasserstoffatom,

ALkyLgruppe (vorzugsweise Lineare oder verzweigte ALkyLgruppe, AraLkyLgruppe, ALkenyLgruppe, CycLoaLkyLgruppe und CycLoa lkenyLgruppe mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B. Met hyLgruppe, EthyLgruppe, IsopropyLgruppe, t-ButyLgruppe, t-OctyLgruppe, t-HexadecyLgruppe, BenzyLgruppe, ALLyLgruppe, CycLopentyLgruppe und CycLohexenyLgruppe), Arylgruppe (vorzugsweise AryLgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. PhenyLgruppe,

p-MethyLphenylgruppe, p-MethoxyphenyLgruppe,

p-0ctanamidophenylgruppe, o-ChlorophenyLgruppe und

0C-NaphthyLgruppe), A Lkoxylgruppe (vorzugsweise

A IkoxyLgruppe mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B. Methoxygruppe, t-Butoxygruppe, CycLohexyloxygruppe, n-DodecyLoxygruppe, n-0ctadecyloxygruppe, BenzyLoxygruppe und A LLyLoxygruppe), AryLoxygruppe (vorzugsweise AryLoxygruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen,

z.B. Phenoxygruppe, p-MethyLphenoxygruppe,

p-Methoxyphenoxygruppe, p-Caproamidophenoxygruppe,

360:549

o-Chlorophenoxygruppe, m-Nitrophenoxygruppe und

ö^-NaphthyLoxygruppe), ALkyLthiogruppe (vorzugsweise AlkyLthiogruppe mit 20 oder weniger KohLens toff atomen, z.B. MethyLthiogruppe, t-ButyLt hiogruppe, n-HexyLt hiogruppe, CycLohexyLthiogruppe und n-OctadecyLthiogruppe), AryLthiogruppe (vorzugsweise AryLt hiogruppe mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B. PhenyLthiogruppe, p-Methy Lpheny Lt hi ogruppe, o-Carboxypheny Lt hi ogruppe, o-HethyLphenyLt hiogruppe, o-MenthoxycarbonyLpheny Lt hi ogruppe und m-NitrophenyLthiogruppe), AcyLaminogruppe (vorzugsweise Acy laminogruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen,

z.B. AcetyLaminogruppe, BenzoyLaminogruppe und

Caproaminogruppe), Di acyLaminogruppe (vorzugsweise DiacyLaminogruppe mit 30 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B. Succinimidogruppe und 3-HydantoinyIgruppe), SuLfonamidogruppe (vorzugsweise SuLfonamidogruppe mit 20 oder weniger KohLenstoffatomen, z.B. MethansuLfonamidogruppe und Benzolsulfonamidogruppe), AlkyLaminogruppe (vorzugsweise ALkyLaminogruppe mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. EthyLaminogruppe, t-ButyLaminogruppe, DioutyLaminogruppe und n-OctadecyLaminogruppe),AcyLgruppe (vorzugsweise AcyLgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B.

Acety Igruppe, Caprylgruppe und p-MethoxybenzoyLgruppe), AlkyLoxycarbonylgruppe (vorzugsweise AlkyLoxycarbonyLgruppe

mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B.

MethoxycarbonyLgruppe, t-ButoxycarbonyLgruppe und n-0ctadecyloxycarbonyLgruppe), AcyLoxygruppe (vorzugsweise AcyLoxygruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, z.B. Acetoxygruppe, Caproxygruppe, Lauroxygruppe und BenzoyLoxygruppe), und Halogenatom (z.B. Chloratom

und Bromatom) .

ORIGINAL «i-ioPECTED

Unter den vorstehend definierten Gruppen können solche Gruppen, die eine ALkyLgruppe oder AryLgruppe aufweisen, im weiteren eine Substituentengruppe besitzen, wie eine ALkyLgruppe, Cyc loa lkylgruppe, A LkenyLgruppe, AryLgruppe, BenzyLgruppe, Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe. Hydroxylgruppe, Alkyloxygruppe, CycLoaLkyloxygruppe, ALkenyloxygruppe, Ary loxygruppe, Benzy loxygruppe, A LkyLt hiogruppe, Ary Ithiogruppe, Aminogruppe, A LkyLaminogruppe, AcyLaminogruppe, SuLfonamidogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, SiLyLgruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Su Ifamoylgruppe und SuLfonyLgruppe, wobei einige derselben in der Definition für vorstehende Formel (I) beschrieben sind.

Im folgenden werden typische Beispiele der Verbindungen gemäss FormeL (I) aufgeführt. Diese sollen Lediglich der Erläuterung dienen und nicht den Umfang der vorliegenden Anmeldung beschränken.

3 δ ; I ο 4 9

CH₃

CH₃

OCH₃

CH* ^CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

OC₄H₉^

CH, XH₃

CH₃

CH₃

CH₃

OC₈Hi₇*

CH₃

CH₃

OCH₂CH-C₄H₉^ I C₂H₅

ORIGINAL INSPECTED

CH₃

CH, TH₃

CH₃

CH₃

CH₃

OCHCO₂C₂H₅ C₈H_l7«

CH₃

CH₃

OCH₂CH₂OC₆H₁₃W

(Α-9)

CH₃

CH₃

OCi₆H₃₃^

(A-IO)

HO
CH₃

_CH3

OC₈H₁₇^

CH₃

CH₃

OH

(A-Il)

CH₃

(η)

HO

CH₃

OH

(Α-12)

OCHCO₂C₂H₅ CH₃ CH₃ , HO. ^ X A^ ^CH₃

CH₃

CH₃

OH

(A-I4)

CH₃

(A-15)

HO

CH₃

OH

CH₃

CH₃

(A-I6)

HO CH₃

CH₃ CH₃

OH

CH₃

CH₃

OCH₂CH=C

CH₃ CH₃

3 S υ_;; S Λ 9

(A-18)

/ OH ^N

CH₃^ ^.CH₃ HO

CH₃

CH₃

-O

(A-I9)

HO

XH₃

OCH₂CH₂SCH₃

CH₃/^^o

CH₃

OH

(A-20)

CH* ^CH₃

OCH₂CO

CH₃

CH₃

ORlGIiMAL INSPECTED

(A-21)

OH

HO

^CH3 oc₁₂H₂₅<">

(A-22)

OCH₃

CH₃O

CH₃

OCH₃

(A-24) _CH3 OCH₃

HO X

CH₃

OCH₃

OH

(A-25)

CH₃

OCH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₃

3602549

(A-26)

CH₃

CH₃. /CH₃

OC₈H₁₇

(η)

CH₃

CH₃

OC₈Hi₇

(η)

(Α-27)

CH₃

OC₃H₇ ⁽ⁿ⁾

CH₃ I /CH₃

^XCH₃

CH₃

OC₃H/¹

(A-28)

CHs_x
⁽ⁿ⁾ C₆ H₁₃ O CCH₂ CH₂ CH₂^

O ^CH3

OCH₃

/ C-CH₂CH₂CH₂CO₂C₆Hi₃^ CH₃

CH₃

OCH₃

(A-29)

CH₃ OCi₈H₃₇ (η)

(A-30)

CH₃

CH₃ OCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₆Hi₃^

(A-31)

CH₂CH₂OCH₂CH₂OC₆H₁₃^ CH₃

CH₃

Die Verbindungen gemäss Formel. (I) können nach einem Verfahren synthetisiert werden, weiches in US-PS 4 264 720 beschrieben ist.

Die Verbindung gemäss Formel (I), worin R^ Wasserstoff darstellt, z.B. 2-C2-Alkoxy-5-hydroxy-4-methy lphenyI)-6-hydroxy-2,4,4,7-tetramethyl-chroman-derivat, kann nach folgenden Schritten synthetisiert werden.

SYNTHESESCHEMA (1)

CH₃CH_{3 0H c} CH₃CH₃

.0COCH₃

CH,C00

CHoCH, OCOCH₃

ORj

Ό 2 CH₃ OH

CH

CH₃ CH₃ OH

³OR₂

worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Wie aus dem Syntheseschema (1) hervorgeht, wird zunächst die Verbindung 1 in die Verbindung 2 überführt, die

dann mit einem Alky Lierungsagens unter Erhalt der Verbindung 4, welche variierende aliphatische Gruppen gemäss R₂ aufweist, umgesetzt wird. In dem Syntheseverfahren kann die gebildete Verbindung 3 vor der Umsetzung

unter Bildung von Verbindung 4 isoliert werden.

Alternativ kann die Reaktion im gleichen Behälter ohne Isolierung der Verbindung 3 durchgeführt werden.

Verbindung 1 kann gemäss dem in US-PS 4 113 495 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die Verbindung gemäss Formel (I), worin R₂ Wasserstoff darstellt, z.B. 2-(5-Alkoxy-2-hydroxy-4-methylphenyI)-6-hydroxy-2,4_/,4,7-t et ramet hy l-chroman-der i vat, kann nach folgenden Schritten synthetisiert werden.

SYNTHESESCHEMA (2)

CH₃CH₃ OH

* OH

Cl^CH₃ O

CH₃ SQP

CH₃ O

CH₃ CH₃ OH

CH, OH CH₃CH₃ OCOCH₃

CH₃ OH

CH₃ CH₃ OCOCH₃
Cl I₃ SO₂O ^^O>S r^V ^CHi

i> I Il I Il ^¹

CIl/^ θΊ ¹V

CH, OSO₂Ql₃

CH

^CH3 OSO₂CH₃

10

CH₃CH₃ OR₁

CH₃SO₂O

CH

CH₃

CH₃ OSO₂CH₃

11

HO

CH₃CH₃
X

CH₃

12

CO (.J

worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Wie aus dem Syntheseschema hervorgeht, wird die aus Verbindung 1 erhaltene Verbindung 10 über mehrere Schritte mit einem A Iky I ierungkagens unter Erhalt der Verbindung 12, welche variierende aliphatische Gruppen entsprechend R.. aufweist, umgesetzt.

In dem Syntheseschema (2) können die Verbindungen 8 und 11 vor den nachfolgenden Reaktionen (8 —> 9 oder 11 —> 12) isoliert werden. Alternativ kann die Umsetzung in dem gleichen Reaktionsgefäss ohne Isolierung der Verbindungen 8 und 11 durchgeführt werden.

Die Verbindung gemäss Formel CI) sollte in einer Menge von 10 bis 200 Mol.%, vorzugsweise 30 bis 150 Mol.%, bezogen auf den Magenta-Kuppler gemäss der Erfindung, zugegeben werden. Diese Verbindung sollte vorzugsweise mit dem Magenta-Kuppler co-emulgiert werden.

Die Verbindung entsprechend Formel (I) gemäss der Erfindung kann in einer Zubereitung als aktiver Bestandteil mit einem Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Träger und dergleichen im richtigen Verhältnis verwendet werden. Das Chromanderivat kann auch allein vorliegen.

Die Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäss der Erfindung können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit einem bekannten Entfärbungsinihibitor verwendet werden, welcher z.B. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane,

ό j .■... ;> U

5-Hydroxycumarane, Spi ro-cumarane, Spiro-indane, p-ALkoxyphenoLe, BisphenoLe und andere behinderte Phenole, Ga Llussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und solche Verbindungen, die durch Silylierung, Acylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppen der genannten Verbindungen erhalten werden; und Metallkomplexe umfasst.

Bevorzugte Beispiele bekannter Entfärbungsinhibitoren werden in US-PS 3 336 135, 3 432 300, 3 573 050,

3 574 627, 3 700 455, 3 764 337, 3 935 016, 3 9872 944,

4 254 216 und 4 279 990; GB-PS 1 347 556, 2 062 888,

2 066 975 und 2 077 455; in der japanischen Patentanmeldung 205278/1983, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 152225/1977, 17729/1978, 20327/1978, 145530/1979, 6321/1980, 21004/1980, 24141/1983 und 10539/1984; und in der japanischen Patentschrift 31625/1973 und 12337/1979 offenbart. Es ist bevorzugt, die Verbindung gemäss Formel (I) in Kombination mit Hydrochinonen, 6-Hydroxychromanen, p-Alkoxyphenolen, Alkoxy-substituierten Spiro-Indanen, Methylendioxybenzo len oder Bisphenolen zu verwenden.

Im folgenden werden typische Beispiele bekannter Entfärbungsinhibitoren, die gemäss der Erfindung bevorzugt sind, aufgeführt:

QRlGMM. INSPECTED

G-I

(π)

CH₃ C₃H₇-

CH₃

OH /*

C-C₃H₇^

G-2

CH₃

CH₃ CH₂-C CH₃ -C CH₃ OH

CH₃

G-3

CH₃

⁶⁰C₆H₁₃O₂C-^CH₂)J-C CH₃

OH CH₃

G-4

If 1„C₃H₇W ^n₃

38

8j

3A

A9

CH₃

C₆H₁₃OC-(CH₂^C 0 CH₃

^CH₂ k CO₂C₆Hi₃W CH₃

OCH₃

OCH₃ ^CHa

CH₃

CH₃ C₃H₇

CH₃

OCH₃

CH₃ C₂H₅

CH₃ OC₈Hi₇W

CH₃

CH₃

ORIGINAL INSPECTED

58

C₃H₇

(i)

HO

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

TH₃

CH₃

CH₃ ^CH3

OC₈Hi₇

(n)

CH₃

CH₃

OC₃H₇

(η)

CH₃ CH₃

OC₃H₇

3S02849

OH ^CH3

C-CH₃

CH₃ OCHCO₂C₂H₅ C₁₂H₂₅W

OC₆Hi₃

(η)

CH₃ - C- CH₃ CH₃

G- 16

OC₄H₉

(π)

CH₃-C-CH₃

CH₃ CH₃-C-CH₃

CH₃

CH₃

CH₃ I
CH₃

OH

^CH3

CH₃

CH₃

CH₃ ORIGINAL INSPECTED

^c

CH₃ I CH₃

OH

CH₃-C-CH₃

OH ^CHa CH₃

_ -Cl

\ CH₃

/0^^ C₃H₇^ Wc₃H₇^^0_N

CH₂ LI "CH₂O CH₂

3Γ ο

Der gemäss der Erfindung erzieLte Effekt kann verstärkt werden, wenn ein UV-Absorbens verwendet wird. Bevorzugte Beispiele von UV-Absorbenzien sind Benzotriazo Iverbindungen mit einem AryLsubstituenten (wie in US-PS 3 533 beschrieben), 4-Thiazo Lidonverbindungen (wie in US-PS 3 314 794 und 3 352 681 beschrieben), Benzophenonverbindungen (wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2784/1971 offenbart), Zimtsäureesterverbindungen (wie in US-PS 3 705 805 und 3 707 375 beschrieben), Butadienverbindungen (wie in US-PS 4 045 229 beschrieben), BenzoxydoIverbindungen (wie in US-PS 3 700 455 beschrieben) und andere Verbindungen (wie in US-PS 3 499 762 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 48535/1979 offenbart). Im weiteren ist ein Kuppler mit UV-Absorption (z.B. Cyan-Farbstoff bildende Kuppler der oL-Naphtho Ireihe)oder ein Polymer mit UV-Absorption zu nennen. Das UV-Absorbens kann in einer spezifischen Schicht des farbfotografischen Materials gebeizt (mordanted) sein.

Das UV-Absorbens kann optional zu jeder beliebigen Schicht des farbfotografischen Materials zugegeben werden. Zum Beispiel kann es einer Zwischenschicht zugegeben werden, die oberhalb (dem Träger abgewandte Seite) der Magenta-Bild-biIdenden Schicht oder der Schutzschicht oder beider gelegen ist. Sie kann einer Cyanbi ld-biIdenden Schicht oder einer Schicht, die derselben benachbart ist, zugegeben werden.

Die Verbindung entsprechend Formel (I) gemäss der Erfindung erreicht einen deutlich verstärkten Effekt zur Verhinderung der Entfärbung, wenn ein UV-Absorbens

ORiGIMAL !MSFECTED

gemäss nachfolgender Formel (XI) zumindestens einer der Schutzschichten, die in zwei aufgeteilt sind, zugegeben

(XI)

(worin R,., ^R32' ^R33' ^R34 ^{Und R}35' ^{die gLeich} oder verschiedensein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Nitrogruppe, Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, A Ikeny Igruppe, Arylgruppe, AIkoxy Igruppe, Acy loxygruppe, Ary loxygruppe, Alky It hiogruppe, AryIthiogruppe, Mono- oder Di a Iky laminogruppe, Acylaminogruppe oder 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, welche mindestens Sauerstoff oder Stickstoff enthält, bedeuten. R,, und R-,. können durch Ringschluss einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring, der sich aus Kohlenstoffatomen zusammensetzt, bilden. Diese Gruppen können Substituentengruppen aufweisen, sofern sie ein Atom oder eine Gruppe besitzen, die zur Substitution geeignet ist) .

Im folgenden werden typische Beispiele der UV-Absorbenzien gemäss Formel (XI) aufgeführt. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

3i~y ο /Λ /■> / Q

(UV-I)

OH

N'

C₄H₉(D

(UV-2) Ci

OH

\ ^k/C₄Hg(t)

N^y

CH₃

(UV-3)

OH

^Cfi-Y^^|\.. A^C₄H₉(O

N'

C₄H₉(I)

(UV-4)

Nv

OH

\ J\ ^C₄ Hg(O

N'

C₄H₉(O

(UV-5)

OH

C₄H₉(D

CH₂CH₂COOC₈Hi₇

(UV-6)

-fCH₂-CH->7-CH₃
I -(-CH₂-C—hr

C=O

COOCH₃

CN

CH=C

COOC₂H₅

O U Z O 4 α 65

Die Verbindungen gemäss vorstehender FormeL (XI) können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den japanischen PatentanmeLdungen (OPI) 29620/1969, 151149/1975 und 95233/1979; US-PS 3 766 205; EP-PS Nr. 57160; und in Research DiscLosure 22519 (1093, Nr. 225) offenbart sind. Es ist auch mögLich, poLymere UV-Absorbenzien zu verwenden, wie sie in der japanischen PatentanmeLdung (OPI) Nr. 111942/1983, den japanischen PatentanmeLdungen 61937/1982, 63602/1982, 129780/1982 und 133371/1982 beschrieben sind. Ein BeispieL hierzu wird aLs UV-6 angegeben. Ein niedrigmoLekuLares UV-Absorbensund ein hochmoLekuLares UV-Absorbens können zusammen verwendet werden.

Im aLLgemeinen wird das UV-Absorbens in einer Menge von

-4 -3 2 -4

1 χ 10 bis 2 χ 10 MoL/m , vorzugsweise 5 χ 10

— 3 2

bis 1,5 χ 10 MoL/m , verwendet. Ein Überschuss an UV-Absorbens kann in manchen FäLLen im nicht-beLichteten TeiL (weisser Hintergrund) des farbfotografischen MateriaLs zu einer GeLbfärbung führen.

Es ist vorteiLhaft, die technische Idee des EinschLiessens des FarbstoffbiLdes mitteLs Sauerstoff-Abgrenzschichten,

die aus einer Substanz mit einer niedrigen

SauerstoffpermeabiLitat bestehen (wie dies in den japanischen PatentanmeLdungen (0PD11330/1974 und 57223/1975 beschrieben ist) und die technische Idee der Anbringung einer Schicht mit einer SauerstoffpermeabiLi tat

von 20 mL/m «h-Atm oder weniger unter der

FarbbiLd-gebenden Schicht (wie dies in der japanischen PatentanmeLdung (OPI) 85747/1981) offenbart ist) anzuwenden.

Gemäss der Erfindung kann eine VieLzahL von FarbkuppLern

verwendet werden. Unter "FarbkuppLer" versteht man eine Verbindung, die durch KuppLungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als EntwickLungsagens einen Farbstoff biLdet. Geeignete FarbkuppLer sind soLche, die cyan, magenta und geLb biLden. Typische BeispieLe umfassen NaphthoL- oder PhenoLverbindungen, PyrazoLon- oder PyrazoLoazoLverbindungen und offenkettige oder heterocycLisehe KetomethyLenverbindungen BeispieLe von Cyan-, Magenta- und GeLb-KuppLern, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind in den Research DiscLosure (RD) 17643 (Dezember 1978), Paragraph VII-D und 18717 (November 1979) beschrieben.

Die Magenta-KuppLer, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen öLgeschützte KuppLer vom IndazoLon- oder CyanoacetyL-Typ, vorzugsweise vom PyrazoLoazoL-Typ (z.B. Pyrazotriazo L) . 5-PyrazoLone, die in 3-SteLLung durch eine Acyaminogruppe substituiert sind, sind vom Standpunkt der Tönung (Hue) und den maximaLen Dichten der gebiLdeten Farbstoffe bevorzugt; sie werden in US-PS 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben.

Zwei-ÄquivaLente 5-PyrazoLon-KuppLer, die aLs

AbkoppLungsgruppe eine stickstoffgebundene AbkoppLungsgruppe

(wie in US-PS 4 310 619 beschrieben) oder eine

AryLthiogruppe (wie in US-PS 4 351 897 offenbart) aufweisen, sind bevorzugt. Eine hohe BiLddichte kann mit einem 5-PyrazoLon-KuppLer erzieLt werden, der die in dem europäischen Patent 73 636 beschriebene BaLastgruppe

aufwe ist.

3602349

Beispiele von PyrazoLoazol-KuppLern umfassen

Pyrazotobenzimidazole (wie in US-PS 3 369 879 beschrieben), vorzugsweise PyrazoL (5,1,-c)(1,2,4)triazo Le (wie in US-PS 3 725 067 beschrieben), PyrazoLotetrazoLe (wie in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) offenbart)

und PyrazoLopyrazoLe (wie in Research Disclosure

24230 (Juni 1984) beschrieben). Imidazo(1,2,-b)pyrazoLe und PyrazoL-(1,5,-b)-(1,2,4)-triazo L, weLche jeweils in den europäischen Patenten 119 741 und 119 860 beschrieben sind, sind bevorzugt, da der gebildete Farbstoff eine reduzierte GeLb-BegLeitabsorption und eine erhöhte

Lichtechtheit aufweist.

Die Cyankuppler, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen NaphthoL-KuppLer und Phenol-KuppLer vom ölschutztyp (oiL protected type). Ein Beispiel eines Naphtho l-Kupplers ist in US-PS 2 474 293 offenbart; bevorzugte Beispiele von Naphthol-KuppLern stellen die zwei-Äquiva lent-Naphtho L-Kuppler vom sauerstoffabspaltenden Typ dar und sind in US-PS 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 offenbart. Beispiele von PhenoL-KuppLern sind in US-PS 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162 und 2 895 826 offenbart.

Beispiele von Cyan-KuppLern, die gegen Feuchtigkeit und Wärme stabil sind und bevorzugt gemäss der Erfindung verwendet werden, umfassen Phenolcyan-KuppLer mit einer höheren ALkylgruppe als die MethyLgruppe in meta-Stellung des PhenoLkerns und sind in US-PS 3 772 offenbart, sowie Phenolcyan-KuppLer 'nit einer Pheny Lure i dogruppe

in 2-SteLLung und einer AcyLaminogruppe in 5-Stellung, wie sie in US-PS 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 offenbart sind.

Die erfindungsgemass angestrebte Wirkung wird besonders erzieLt, wenn mindestens eine der Verbindungen gemäss nachstehender Formel (XII) oder (XIII) als ein Cyan-Kuppler verwendet wird. Die Verbindungen gemäss Formeln (XII) und(XIII) können zusammen verwendet werden

E₃₇COMi

OH

NHC0(Mi)_nR_3e

(XII)

MiCO R₃q

(XIII)

(worin R

36'

und R,Q substituierte oder nicht-substituierte

a I iphatisehe, aromatische oder heterocyclische Gruppen bedeuten; R,„ ^und R/* Wasser stoff atome, Halogenatome, aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen oder Acylaminogruppen darstellen; R,_o eine Gruppe eines nicht-metallischen Atoms

36Ü23A9

bedeutet, welches zusammen mit R__? einen stickstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet; R,η eine aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, die im weiteren substituiert sein kann; Y₃₁ und Y,^ Wasserstoffatome oder Gruppen darstellen, die bei einer oxidativen Kupplungsreaktion mit einem Entwickleragens abgespaltet werden können; und η 0 oder 1 darstellt. Ein dimerer oder polymerer Kuppler kann durch eine der Gruppen R₃₇/ R₃₈ und Y,. oder eine der Gruppen R^_n,/-R,,. und Y,ρ gebildet werden.

Die Bezeichnung "aliphatische Gruppe" in der vorliegenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen bedeutet lineare, verzweigte und cyclische aliphatische Gruppen, sowie gesättigte und nicht-gesättigte aliphatische Gruppen, wie Alkyl-, Alkenyl- und Ära IkyIgruppen.

Im folgenden wird der Cyankuppler gemäss Formel (XII) oder (XIII) genau beschrieben:

^R36' ^R37 ^{und R}39 ^um"f^assen ζ·Β. eine Methylgruppe, Butylgruppe, Tridecy Igruppe, Cyclohexy Igruppe und

Allylgruppe als aliphtische Gruppen mit 1 bis 32

Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe und NaphthyIgruppe als Arylgruppen; und eine 2-Pyridy Igruppe, 2-Itnidazoly Igruppe, 2-FuryIgruppe und 6-ChinoIyIgruppe als heterocyclische Gruppe. Diese Gruppen können im weiteren mit einer

Gruppe substituiert sein, die ausgewählt ist aus

AlkyIgruppen, Arylgruppen, heterocyclischen Gruppen, Alkoxy Igruppen (z.B. Methoxygruppe und 2-Methoxyethoxygruppe),

ORIGINAL SNSPECTED

AryLoxygruppen (z.B. 2,4-Di-t-amyLphenoxygruppe, 2-ChLorophenoxygruppe und 4-Cyanophenoxygruppe), A LkenyLoxygruppen (z.B. 2-PropenyLoxygruppe), Acylgruppen (z.B. AcetyLgruppe und BenzoyLgruppe), Estergruppen (z.B. ButoxycarbonyLgruppe), PhenoxycarbonyLgruppe, Acetoxygruppe, BenzoyLoxygruppe, ButoxysuLfonyLgruppe und ToLuoLsuLfonyLoxygruppe), Amidogruppen (z.B.

AcetyLaminogruppe, MethansuLfonamidgruppe und

DispropyLsuLfamoyLamidogruppe), CarbamoyLgruppen (z.B.

Di met hy LearbamoyLgruppe und Et hyLcarbamoyLgruppe), SuLfamoyLgruppen (z.B. ButyLsuLfamoyLgruppe), Imidogruppen (z.B.Succinimidogruppe und HydantoinyLgruppe) Ureidogruppen (z.B. PhenyLureidogruppe und Di met hyLureidogruppe), aLiphatische und aromatische SuLfonyLgruppen (z.B.

MethansuLfonyLgruppe und PhenyLsuLfonyLgruppe), aLiphatische oder aromatische Thiogruppen (z.B.

EthyLthiogruppe und PhenyLthiogruppe), eine HydroxyLgruppe, Cyanogruppe, CarboxyLgruppe, Nitrogruppe, SuLfogruppe

und Ha Logenatome.

Wenn R₇₀ in FormeL (XII) ein Atom oder eine Gruppe

JO

aufweist, die mit einem Substituenten substituiert werden kann, so kann sie mit einem Substituenten, wie vorstehend für R. beschrieben, substituiert werden.

Die aLiphatische Gruppe entsprechend R,_ in FormeL (XIII), die 2 oder mehr KohLenstoffatome aufweist und eine Substituentengruppe tragen kann, umfasst z.B.

eine EthyLgruppe, PropyLgruppe, ButyLgruppe, PentadecyLgruppe, t-ButyLgruppe, CycLohexyLgruppe, CycLohexyLmethyLgruppe, Pheny Lthiomethylgruppe, DodecyLoxyphenyLthiomethyLgruppe,

3SvI: :49

ButanamidomethyLgruppe und MethoxymethyLgruppe.

Y und Y₃₂ in Formeln (XII) und (XIII) stellen Wasserstoffatome oder Kupplungs-AbspaItgruppen dar (einsch Ii ess Iich Kupp lungs-AbspaIt atome - ähnliches gilt auch im folgenden). Beispiele hierfür umfassen Halogenatome (z.B. Fluoratom, Chloratom und Bromatom), AlkoxyIgruppen (z.B. Ethoxygruppe, Dodecy loxygruppe, Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, Carboxypropyloxygruppe und Met hyIsulfonylethoxygruppe), Ary loxygruppen (z.B. 4-Chlorophenoxygruppe, 4-Methoxyphenoxygruppe und 4-Carboxyphenoxygruppe), Acyloxygruppen (z.B. Acetoxygruppe, Tetradecanoyloxygruppe und Benzoyloxygruppe), SuIfony loxygruppen (z.B. MethansuIfonyloxygruppe und ToluoIsulfony loxygruppe), Amidogruppen (z.B. Dichloracetylaminogruppe, Heptafluorbutylaminogruppe, Methansulfonylaminogruppe und To luolsu Ifony laminogruppe), ALkoxycarbonyloxygruppen (z.B. Ethoxycarbony loxygruppe und Benzy loxycarbony loxygruppe), Ary loxycarbony loxygruppen (z.B. Phenoxycarbonyloxygruppe), aliphatische oder aromatische Thiogruppen (z.B. Et hy Ithiogruppe, PhenyIthiogruppe und TetrazoIyIthiogruppe), Imidogruppen (z.B. Succinimidogruppe und Hydantoiny lgruppe) und aromatische Azogruppen (z.B. Pheny lazogruppen). Diese Abspaltgruppen können eine fotografisch nützliche Gruppe enthalten.

Unter den Cyan-Kupplern gemäss vorstehender Formel (XII) oder (XIII) sind als bevorzugt zu nennen:

₇, in Formel (XII) stellt vorzugsweise eine Arylgruppe

ORIGIN*- »itö

oder heterocyclische Gruppe dar, oder besonders

bevorzugt eine Arylgruppe, die im weiteren substituiert ist mit einem Halogenatom, Alkylgruppe, A L koxy (.gruppe, AryLoxygruppe, AcyLaminogruppe, AcyLgruppe, CarbamoyLgruppe, SuLfonamidogruppe, SuLfamoyLgruppe, SuLfonyLgruppe, SuLfamidogruppe, Oxycarbonylgruppe oder Cyanogruppe.

Wenn R₃₇ und R_ in Formel (XII) keinen Ring bilden, so ist R,₇ bevorzugt eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe, und besonders bevorzugt eine ALkylgruppe, die mit einer substituierten AryLoxygruppe substituiert ist; und R,_g stellt bevorzugt ein Wasserstoffatom

R,Q in Formel (XIII) ist vorzugsweise eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe, und besonders bevorzugt eine ALkylgruppe, die mit einer substituierten AryLoxygruppe substituiert ist.

R,„ in Formel (XIII) stellt bevorzugt eine ALkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe mit einem Substituenten, der ein oder mehr KohLenstoffatome aufweist, dar, wobei der bevorzugte Substituent eine Arylgruppe, Alkylthiogruppe, AcyLaminogruppe, AryLoxygruppe und AlkyLoxygruppe darstellt.

R,_n in Formel (XIII) ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

in FormeL (XIII) stellt bevorzugt ein Wasserstoffatom

3602349

oder Ha Logenatom dar, und besonders bevorzugt ein Chloratom oder ein Fluoratom.

Y, und Y₃₂ in den Formeln (XII) und (XIII) bedeuten bevorzugt ein Wasserstoff atom, Halogenatom, AlkoxyIgruppe, Aryloxygruppe, Acy loxygruppe oder SuIfonamidogruppe .

Y,_ in Formel (XII) bedeutet bevorzugt ein Halogenatom und besonders bevorzugt ein Chloratom oder Fluoratom.

Wenn η = 0 in Formel (XII), so bedeutet Y₃₁ bevorzugt

ein Halogenatom, und besonders bevorzugt ein Chloratom oder Fluoratom.

Im folgenden werden Beispiele von Cyan-Kupplern gemäss

vorstehenden Formeln (XII) und (XIII) aufgeführt. Diese

Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen

den Umfang der Erfindung nicht beschränken.

^L INSPECTED

(C-I)

C₂H₅
OCHCONH

U)C₅Hu

NHCOC₃F₇

(C-2)

C12H2S

C₄H₉SO₂NH-/⁷ VOCHCONH

NHCO

(C-3)

WC₅H_n-C >-OCHCONH NHCO

C£

(C-4)

C12H2S ft ^-OCHCONH

NHCO-

Ci

3602349

(C-5)

C12H25
NC-/^{7 X}VOCHCONH

NHCO

CS.

es.

(C-6)

Cl2H2S

O₂N-⁷⁷ V OCHCONH

NHCO

OCH₃

(C-7)

U)C₅Hn

CH(CHa)₂
^-0CHCONH

NHCO

U)C₅Hn

(C-8)

C₆Hi₃

U)C₅H_n -fV OCHCONH

NHCO

NHSO₂C₄H₉

U)C₅Hn

ORIGINAL INSPECTED

(C-9)

U)C₅H_n

C₆H₁₃ I OCHCONH

CS.

OH

NHCO-(⁷Jy

NHSO₂C₄H₉

C£

(C-IO)

Ci₂H₂₅ OCHCONH OH

NHCO

NHSO₂C₂H₄OCH₃

(C-Il) OH

OCHCONH

NHCO

CS.

NHSO₂-V VCH₃

OCH₃

(C-12)

NHCO

NHSO₂Ci₆H₃₃

(C-13)

NHCO

OC₁₂H₂₅

(C-14)

CeH₁₃ NHCOCHO

Ci

(C-15)

0^N ^Y

NHco-r Veil

NHSO-V/ ^

OCi₂H₂₅

(C-16)

O=*

TT \JH I

NHCOCHO -^ VCN

(C-17 )

OH

^Fi^F

F F

(C-18)

(CHa)₂CH O

OH

(C-19)

C₄H₉

Va ^h₅

> NHCOCHO-⁷^V ^(t)C₅H_u U)C₅H₁₁

OH

U)C₅Hn-K⁷ 7-0CHC0NH

NHCON

CN

(DC₅Hu

(C-20)

U)C₈H₁₇ -^V-OCHCONH U)C₈H₁₇

Ci

3602349

(C-21 )

OH

C15H31

C₂H₅ I OCHCONH

NHCO

NHSO₂CH₃

(C-22 )

C₄H₉ U)C₅H_n "\J/~ OCHCONH

U)C₅Hu

OH

NHCONH

CN

(C-23)

OH

C₂H₅

(C-24)

Ci!

OH

C₂H₅

Ci!

U)C₈Hi₇

C₂H₅

W-(Oc₅H₁₁ U)C₅H_n

C4H9

VcH₃ U)C₈Hi₇

(C-25)

C₁₂H₂₅ NHCOCHO

(C-26 )

C£
C₂H₅

OH

j) CS.

C₆H₃ NHCOCHO

(C-27 )

OH

civ. A. ^nhco(ch₂)₃o

C₂H₅

(C-28)

C£
C₂H₅

OH

C₁₂H₂₅ y

NHCOCH N I >-NH 0

Cl

36Ü2349

(C-29 )

OC₂Hr I NHCOCHCi₂H₂₅

(C-30 )

C₂H₅

C₁₂H₂₅ NHCOCHnHSO₂

CH₃

(C-31)

OH

α C15H31

CH₃ I NHCOC-CH₃

CH₃

CU

Unter den GeLb-KuppLern, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, steLLen typische Beispiel die AcyLacetamid-KuppLer vom öL-geschutzten Typ dar, wie sie in US-PS 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 beschrieben werden. Zwei-ÄquivaLent GeLb-KuppLer sind gemäss der Erfindung bevorzugt. BeispieLe von derartigen GeLb-KuppLern vom Typ der Spaltung der Sauerstoffatom-Bindung werden in US-PS 3 408 194,

3 447 928, 3 933 501 und 4 022 620, und GeLb-KuppLer vom Typ der Spaltung der Stickstoffatom-Bindung werden in der japanischen Patentschrift 10739/1983; US-PS

4 401 752 und 4 326 024; in Research Disclosure Nr. 18053 (April 1979); GB-PS 1 425 020; und DE-OS 2 219 917, 2 261 361, 2 329 587 und 2 433 812 beschrieben.

o£.-Pi va Loy Lacetani L i d-Kupp Ler bilden Farbstoffe, die in ihrer Echtheit, insbesondere ihrer Lichtechtheit, überlegen sind. o6~BenzoylacetaniLid-KuppLer besitzen eine hohe Bilddichte.

Bevorzugt unter den GeIb-KuppLern, die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind solche, die der nachfolgenden Formel CXIV) entsprechen.

CH I	3	COC	HR
- C	-	I
I		Z	1
CH	3

CH, - C - COCHR,-. (XIV)

3 ι ι 42

(worin R_/o eine substituierte oder nicht-substituierte N-PhenyLcarbamoyIgruppe bedeutet; Z₁ ein Wasserstoffatom

3532349

oder eine Gruppe darstellt, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt des Entwickleragens abgespalten wird; und ein Dimer oder Polymer kann durch gebiIdet we rden) .

Die N-Phenylcarbamoy Igruppe R,_? in vorstehender Formel CXIV) kann an der Phenylgruppe einen Substituenten aufweisen, der ausgewählt ist aus der Gruppe der für R,, annehmbaren Substituenten, wie sie vorstehend für

Formel (XII) definiert sind. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, so können diese gleich oder ve rschi eden sein.

Das bevorzugte Beispiel für R,_? entspricht der folgenden Formel (XV)

— CONH-//

~* NHCOR₄₃

(worin G.. ein Halogenatom oder A Ikoxy Igruppe bedeutet; G2 ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder A IkoxyIgruppe, welche einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; und R,-, eine ALkylgruppe, welche einen Subst i tuenten aufweisen kann, bedeutet).

Die Substituenten an G₂ und R,, in Formel (XV) sind eine Alkylgruppe, Al koxy Igruppe, Arylgruppe, AryloxyIgruppe, Aminogruppe, Di a Iky laminogruppe, heterocyclische Gruppe (z.B. N-MorphoIinogruppe, N-Piperidinogruppe und

ORIGINAL INSPECTED

3S026A9

2-Furylgruppe), HaLogenatom, Nitrogruppen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe und A Ikoxycarbony lgruppe

Die Kuppler und andere Verbindungen und die Syntheseverfahren derselben werden in den folgenden Dokumenten beschrieben. Die Cyan-Kuppler-Verbindungen sind in US-PS 2 772 162 und 4 333 999; in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 98731/1983; und in der japnischen Patentschrift 11572/1974 offenbart. Die Gelb-Kuppler-Verbindungen werden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 48541/1979; in der japanischen Patentschrift 10739/1983; US-PS 4 326 024; und in Research Disclosure Nr. 18053 offenbart. Die in den Beispielen (später angegeben) gemäss der Erfindung verwendeten Kuppler können nach Syntheseverfahren, wie sie in den vorstehenden Dokumenten beschrieben sind, hergestellt werden.

Die vorstehend genannte Kuppler-Verbindung, die gemäss der Erfindung verwendet wird, kann als Baiastgruppe die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 42045/1983 und den japanischen Patentanmeldungen 88940/1983, 52923/1983, 52924/1983 und 52927/1983 beschriebenen Gruppen aufweisen.

Der gemäss der Erfindung verwendete Cyan-Kuppler zeigt eine verbesserte Beständigkeit der gebildeten Farbbereiche (insbesondere Cyan-Bereiehe), insbesondere Lichtechtheit, wenn er in Kombination mit einem UV-Absorbens gemäss Formel (XI) verwendet wird. Der Cyan-Kuppler kann mit diesem UV-Absorbens co-emulgiert werden.

Gemäss der Erfindung kann ein bekannter Entfärbungsinhibitor, der für den Magenta-KuppLer verwendet wird, wie dies vorstehend beschrieben ist, zur Verbesserung der Echtheit des Cyan-BiLdes oder des Gelb-Bildes verwendet werden.

Bevorzugt unter diesen bekannten Entfärbungsinhibitoren sind soLche, die den nachfolgenden Formeln (XVI) und (XVII) entsprechen.

(XVI)

•"HO R±7

.₅₂

R /V l\ (XVII)

51 ν / E_

(worin R-, ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder substituierte Silylgruppe

ORIGINAL IMSPECTED

^R55

bedeutet (wobei R₁-,/. R_cc und R_c,, die gLeich oder verschieden sind, jeweils a Iiphatisehe Gruppen,aromatise he Gruppen, aliphatische Oxygruppen oder aromatische Oxygruppen bedeuten). Diese Gruppen können Substituenten, wie sie für R,, in Formel (XII) definiert sind, aufweisen. R,₅, R/₆r ^R/₇/· Ra₈ ^und R/o können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe, AlkoxyIgruppe, Hydroxylgruppe, Mono- oder Dia Iky laminogruppe, Iminogruppe und Acy laminogruppe. R,, und R,_ können sich miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes verbinden. R₅Q/ ^R 51 ' ^R 5 ? ^unc* R_, können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe, X„ bedeutet ein Wasserstoffatom, aliphtische Gruppe, Acylgruppe, aliphatische oder aromatische Su IfonyIgruppe, aliphatische oder aromatische Su Ifiny Igruppe, OxyradikaIgruppe und Hydroxylgruppe. A_n stellt eine Gruppe nicht-metallischer Atome dar, die zur Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlich sind).

Im folgenden werden typische Beispiele des Entfärbungsinhibitors aufgeführt:

^H0

3602349

(HO-fJ
C₄H₉U)

C₄H₉(t)

CH₂CH₂CO₂CH₂CH₂ -^ S

C₄H₉(D

O * CH₂CH₂CO₂-f CH₂ -^₆OC-CH₂CH₂

C₄H₉(D

C₄H₉(I)

OH C₄H₉(U

ORIGINAL INSPECTED

3802S49

₄H₉U) SC₈Hi₇

NH-C μ N~( C₄H₉It) SC₈H_n

C₄Hg (t)

HO

CH₃

C₄H₉U) OH

C₄H₉U) CH₃T CH₃ -C₄H₉W

CH₂

^(t)C₄H₉- γ 'C₄H₉U) OH

C₆H₁₃U)

HO-(^V-OCH₃
C₆Hi₃U)

3532549

C₈Hi₇(D

(CH₃ )₃Si0-^^Y-0Si (CHs)₃ C₈H₁₇(D

CH₃ VcH₃

!-(NH

AcHs CH₃

C-NH. A^^CH3

I Υ NH

Ci₈H₃₇-N C^/V7^

Il / CH₃ O CH₃

CH₃ V

CH₃

^CH₃ CH₃

B- 13

CH_3n

,CH₃

CH₃C N >-0C (CH₂

OCH₃'

CH₃

CH₃ V-CH₃

co₂-{ncoch₃

YcH₃ CH₃

B-14

CH₃ V^CH₃

o=/nso₂

/CH₃ CH₃

B-15

CH₃

SO₂ N-C₄H₉ CH₃

B-16

C₄H₉(D

HO-C^)-CH₂^ C₄H₉(D

	CH3
c-£co2-	Oj-CH3)
C4H9	/CH3 CH3

36325A9

C₄H₉U)

( HO -\^- CHz)₂C(CO₂ C₄H₉U)

CH₃

C₄H₉U)

CH₃

CH₃

CH₂ )₂C (CO₂

C₄H₉U)

CH₃ CH₃

CH₃

V CH₂CO₂-( N

/CH₃ CH₃

CH₃

CHCO₂

CH₃ CH₃

CH₃

NH

CH₃

CHCO₂

CH₃ NH

CH?"³ CH₃

CH₂CO₂ -< NH

/CH₃ CH₃

CH,

HO CH₃

CH₃ ι

(CH₂CH₂CH₂CH^CH

CH, CH₃

Die Verbindungen gemäss Formeln (XVI) und (XVII) können in Kombination miteinander verwendet werden, und sie können auch in Kombination mit einem bekannten Entfärbungsinhibitor verwendet werden.

Die Verfahren zur Synthese der Verbindungen gemäss FormeLn (XVI) und (XVII) und anderer Verbindungen als den typischen Beispielen, die vorstehend gegeben werden, sind in GB-PS 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846; US-PS 3 336 135 und 4 268 593; den japanischen Patentschriften 1420/1976 und 6623/1977; und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 114036/1983 und 5246/1984 beschrieben.

Die Verbindung gemäss Formel (XVI) oder (XVII) wird in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 150 Gew.%, bezogen auf den Gelb-Kuppler oder Cyan-Kuppler verwendet. Die Menge variiert je nach dem Typ des verwendeten Gelb-Kupplers oder Cyan-KuppIers Die Verbindung wird vorzugsweise mit dem Gelb-Kuppler

oder Cyan-Kuppler co-emulgiert.

Die Kuppler gemäss der Erfindung können, je nach den erforderlichen charakteristischen Eigenschaften in verschiedener Weise verwendet werden. So können z.B. zwei oder mehr Arten von Kupplern in die gleiche fotoempfindliche Schicht eingebaut werden, oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehr Schichten inkorporiert werden.

Der Kuppler-Entfärbungsinhibitor und das UV-Absorbens,

3502549

die gemäss der Erfindung verwendet werden, können in das fotoempfindLiche Material nach bekannten Dispergierungsmethoden inkorporiert werden. Typische Beispiele umfassen das Festdispersionsverfahren, Alkalidispersionsverfahren, vorzugsweise Latexdispersionsverfahren, und besonders bevorzugt das ö l-i n-Wa sse r-D i spe rs i onsve rf ahren . Nach dem b'l-i n-Wasse r-Dispersionsverfahren werden die Substanzen in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (Siedepunkt 175 C und darüber) oder in einem niedrigsiedenden Hi Lfslösungsmitte I oder in einem Gemisch derselben aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird in Wasser oder in wässriger Lösung von Gelatine in Gegenwart eines oberflächenaktiven Agens fein verteilt. Beispiele des hochsiedenden organischen Lösungsmittels werden in US-PS 2 322 027 beschrieben. Zur Dispergierung kann die Emulsions-Phasenumkehr angewendet werden. Wenn dies erforderlich ist, wird vor dem Beschichten das Hi Ifs lösungsmitte I entfernt oder durch Destillation, "Nood le"-Waschen oder Ultrafiltration reduziert.

Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umfassen Phthalsäureester (DibutyIphtha lat, Dicylohexylphthalat, Di-2-ethy Ihexy Iphtha lat und DecyIphtha lat etc.), Phosphorsäure-oder Phosphonsäureester (Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tr i -2-et hy Ihexy Iphosphat, Tridecylphosphat, TributoxyethyIphosphat, Tri ch Loropropy Iphosphat Di-2-ethy IhexyIphosphonat, etc.), Benzoesäureester (2-EthyIhexyIbenzoat, DodecyIbenzoat, 2-EthyIhexyl-phydroxybenzoat etc.). Amide (DiethyIdodecanamid,

3 6 3 2 3

N-Tetradecy lpyrro Iidon etc.), Alkohole oder Phenole (IsostearylaIkohol, 2,4-Di-t-amylphenoI etc.), aliphatische Carbonsäureester (Diocty laze lat, Glycerintributyrat, IsostearyI lactat, Triocty I citrat etc.), Anilinderivate (N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylaniIi η etc.), und Kohlenwasserstoffe (Paraffin, DodecyIbenzoI, Diisopropy Inaphtha Ii η etc.). Die Hi Ifs lösungsmitteI sind organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der über ca. 30 C liegt, vorzugsweise von ca. 50 bis ca. 160 C. Beispiele dieser Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Et hy Ipropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid, etc. .

Die Schritte und der Effekt der Latexdispersionsmethode und die Beispiele von Latex zur Imprägnierung werden in US-PS 4 199 363 und DE-OS 2 541 274 und 2 541 230 beschri eben.

Im allgemeinen werden die Farbkuppler in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol pro 1 Mol der fotoempfindlichen SiIberhaLogenide verwendet. Die bevorzugte Kupplermenge ist 0,01 bis 0,5 Mol für Gelb-Kuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für Magenta-Kuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyan-Kuppler.

Gemäss der Erfindung kann das farbfotografische Material einen SpeziaIkuppler zusätzlich zu den Gelb-, Magenta- und Cyan-Kupplern gemäss den vorstehend angegebenen Formeln umfassen. So ist es z.B. vorteilhaft, einen gefärbten Kuppler für fotoempfindliches Material zum Aufnehmen von Bildern zu verwenden, um die nicht

3602S49

gewünschte Absorption von kurzwelligem Licht, die auf die aus Magenta- und Cyan-Kupplern gebildeten Farbstoffe zurückgeht, zu korrigieren. Beispiele solcher gefärbter Kuppler umfassen gelbgefärbte Magenta-Kupp ler, wie sie in US-PS 4 163 670 und der japanischen Patentanmeldung 39413/1982 beschrieben sind, und magentagefärbte Cyan-Kuppler, wie sie in US-PS 4 004 929 und 4 138 und GB-PS 1 146 368 offenbart sind.

Farbkuppler in dem.!fotoempfindlichen Material werden vorzugsweise durch Inkorporieren einer Baiastgruppe oder durch Polymerisation in den nicht-diffundierenden Zustand gebracht. Es ist möglich, die Menge an beschichtetem Silber zu reduzieren und eine höhere Empfindlichkeit mit zwei-Ä'qui va lent - Farbkupplern zu erreichen, in denen die Wasserstoffatome in der kupplungsaktiven Stellung mit Kupplungs-AbspaItgruppen substituiert sind, als mit einem ν ier-Kqui va lent Farbkuppler, in welchem die kupplungsaktiven Stellen durch Wasserstoffatome eingenommen sind. Es ist auch möglich, einen Kuppler zu verwenden, der einen Farbstoff mit dem richtigen Diffusionsgrad besitzt, einen farblosen Kuppler, einen DIR-Kuppler, der bei der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, oder einen Kuppler, der einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzt.

Es ist möglich, die Körnigkeit durch Verwendung von Farbkupplern in Kombination mit einem Kuppler, der einen Farbstoff mit dem richtigen Diffusionsgrad bildet, zu verbessern. Ein solcher Typ eines Magenta-Kupp lers ist in US-PS 4 366 237 und GB-PS 2 125 570 beschrieben;

3602

und ein derartiger Typ eines GeLb-, Magenta- oder Cyan-Kupplers ist in EP-PS 96 570 und DE-OS 3 234 533 offenba rt.

Beispiele von po lymerisierten farbstoffbiLdenden Kupplern werden in US-PS 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben.

Beispiele von po lymerisierten Magenta-Kupp lern werden in GB-PS 2 102 173 und US-PS 4 367 282 offenbart.

Die Silberhalogenidemulsion, die gemäss der Erfindung verwendet wird, wird im allgemeinen hergestellt durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) und einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid (z.B. Kaliumbromid, Natriumchlorid oder Kaliumiodid oder einem Gemisch derselben) in Gegenwart einer Lösung von wasser lös Li ehern Polymer, wie Gelatine.

Weitere Beispiele von SiIberhalogeniden umfassen gemischte Silberhalogenide, wie SiIberch lorbromid, Si Iberchlorjodbromid und SiIberjodbromid . Das Silberhalogenid, das gemäss der Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist SiIberchlor jodbromid, SiIberchLorbromid oder Si Iberjodbromid, welches kein oder weniger als 3 Mol Silberjodid enthält.

Die SilberhaLogenidkristalle können eine solche Struktur aufweisen, dass sich die interne Phase von der Oberflächenphase unterscheidet, oder die gesamten

Kristalle können eine gleichförmige Phase oder Polyphase aufweisen, welche aneinandergrenzende Strukturen besitzt, oder es kann ein Gemisch derselben vorliegen. Im Falle von Si Iberch lorbromidkrist a Ilen mit unterschiedlichen Phasen kann jeder Kristall einen Nukleus oder eine einzelne Schicht oder eine Vielzahl von Schichten, die reicher an Silberbrom id oder Silberchlorid sind als die durchschnittliche Silberhalogenid-Zusammensetzung, aufweisen. In anderen Worten, die Kristalle können mit einer Schicht bedeckt sein, die reicher an Silberbromid oder Silberchlorid ist als die durchschnittliche Silberhalogenid-Zusammensetzung. Die durchschnittliche Kristallgrösse der Silberhalogenide sollte vorzugsweise von 0,1 ,um bis 2,um betragen, besonders bevorzugt von 0,15 bis 1,um. (Für sphärische Kristalle oder nahezu sphärische Kristalle wird der Durchmesser als Kristallgrösse angesehen; für kubische Kristalle wird die Kantenlänge als Kristallgrösse angesehen. Der Durchschnitt wird aus ihrer projizierten Fläche ermittelt.)

Die Verteilung der Kristallgrösse kann entweder eng oder breit sein. Die Emulsion, die gemäss der Erfindung verwendet werden kann, kann monodisperse Silberhalogenidkristalle aufweisen, die eine derart enge Grössenverteilung besitzen, dass Kristalle mit der Durchschnittsgrösse plus und minus 40 % mehr als 90 % ausmachen, insbesondere mehr als 95 % nach der Anzahl oder dem Gewicht der Kristalle. Um die gewünschte Abstufung zu erzeugen, ist es möglich, zwei oder mehr Emulsionen, von denen jede monodisperse

Si lberhalogenidkristat Le unterschiedlicher Grosse enthält, in Form einer gleichförmig vermischten Schicht oder individueller multipler Schichten aufzutragen (in diesem Falle haben die Emulsionen im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit). Alternativ ist es auch möglich, zwei oder mehr Emulsionen, von denen jede polydisperse Silberhalogenidkristalle oder ein Gemisch von monodispersen Si Iberha logenidkrist a Ilen und polydispersen Si Iberhalogenidkrista I len enthält, in Form einer gemischten Schicht oder multipler Schichten

aufzutragen.

Die gemäss der Erfindung verwendete Emulsion kann Silberhalogenidkristalle enthalten, die eine reguläre Kristallstruktur besitzen, wie einen Würfel, Octahedron, Dodecahydron und Tetradecahydron, oder welche eine unregeLmässige Kristallstruktur aufweisen, wie eine sphärische Struktur oder eine Kombination derselben. Ausserdem kann die Emulsion tafelförmige Körner mit einem Durchmesser-zu-Dicke-VerhäItnis von 5 oder mehr, insbesondere grosser als 8, aufweisen, die 50 % der gesamten projizierten Kristallfläche ausmachen, Darüber hinaus kann die Emulsion ein Gemisch von Kristallen verschiedener Typen enthalten. Die Emulsion kann vom Typ des oberflachen latenten Bildes oder vom Typ des intern latenten Bildes sein, wobei ersteres das latente Bild auf der Oberfläche der Körner und letzteres das latente Bild im Inneren der Körner bildet.

Die gemäss der Erfindung verwendete fotografische Emulsion kann nach den Verfahren, wie sie in P. Glafkides,

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Chimie et Physique Photograph!que (Pa LLmonteL, 1967), 6.F- G u f f i η , Photographic Emulsion Chemistry (FocaL Press, 1966) und V.L. Zelikman, Making and Coating Photographic EmuLsion (FocaL Press, 1964) beschrieben wird, hergestellt werden. Jedes beliebige saure Verfahren, neutrale Verfahren oder ammoniakalische Verfahren kann angewendet werden. Zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenidsalz kann jede beliebige Single-Jet-Methode, Doppel-Jet-Methode oder eine Kombination derselben verwendet werden.

Ein Verfahren zur Kornbildung in Gegenwart von überschüssigem Silberion (das sogenannte Umkehr-Mischverfahren) kann ebenfalls angewendet werden. Als ein Typ der Doppel-Jet-Methode kann die "kontrollierte Doppe L-Jet"-Methode angewandt werden, wobei pAg in der flüssigen Phase der Silberhalogenid-BiIdung konstant gehalten wird. Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, welche reguläre Silberhalogenidkörner mit einer ungefähr monodispersen Tei lchengrösse enthält.

Während der Bildung oder dem physikalischen Reifen der Silberhalogenidkrista I Ie können auch CadmiumsaIze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze derselben, Rhodiumsalze oder das Komplexsalz derselben. Eiseη salze oder das Komplexsalz derselben etc., anwesend sein. Nach der physikalischen Reifung werden die Silberhalogenidemulsionen im allgemeinen einer Entsalzung und chemischen SensibiIisierung zur Verwendung beim Beschichten unterworfen.

Die physikalische Reifung in Gegenwart von SiLberhaLogenid· LösungsmitteLn, ζ.B.Ammoniak, KaLiumthiocyanat, Thioether und Thione, wie sie in US-PS 3 271 157, den japanischen Patentanmeldungen (OPI)12360/1976, 82408/1978, 144319/1978, 100717/1979 und 155828/1979 beschrieben werden, führt zu Si Iberha logenidemuIsionen mit regulären Kristallformen und monodisperser Korngrössenverteilung. Das Entfernen löslicher Salze aus Emulsionen vor und nach dem physikalischen Reifen kann durch "Nood le"-Waschen, F loku lationspräzipitation oder Ultrafiltration etc., erzielt werden.

Die Silberhalogenidemulsion für die vorliegende Erfindung kann einer chemischen Sensibi Ii sierung unterworfen werden; dazu können die Schwefel- oder Selensensibi Ii sierung, ReduktionssensibiIi sierung und Edelmeta I Isensibi Ii sierung allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.

Die Schwefe IsensibiIisierung unter Verwendung aktiver Gelatine oder schwefelhaltiger Verbindungen, die in der Lage sind, mit Silber zu reagieren (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanine etc.); ReduktionssensibiIi sierung unter Verwendung einer reduktiven Substanz (z.B. Zinn(II)sa Izen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsu Ifinsäure, Silanverbindungen etc.); und Ede lmeta I IsensibiIisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z.B. Komplexsalze der Gruppe-VIII-Meta I Ie, wie Pt, Ir, Pd, Rh, Fe etc., sowie Goldkomplexsalze) kann allein oder in Kombination angewendet werden.

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Fotografische Emulsionen gemäss der vorliegenden

Erfindung können spektral mit fotografischen

Sensibi I isierungs-Farbstoffen sensibi I isiert werden.

Geeignete Farbstoffe umfassen Cyaniη-Farbstoffe, KompIex-Cyanin-Farbstoffe, KompIex-Me rocyani η-Fa rbstof f e, holopolare Cyaniη-Farbstoffe, Hemicyaniη-Farbstoffe, Styry l-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders

geeignete Farbstoffe sind Cyanin-Farbstoffe,

Merocyaniη-Farbstoffe und Komplex-Merocyaniη-Farbstoffe.

Diese Farbstoffe können einen beliebigen der folgenden basischen heterocyclischen Kerne aufweisen, die für Cyaniη-Farbstoffe üblich sind: Pyrro Iin-,0xazoIin-, Thiazolin-, Pyrrol-,. Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridinkern; Kerne, die gebildet werden durch Kondensation der vorstehend genannten Kerne mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffring oder aromatischen Koh lenwasserstoffring, wie Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphtoxazol-, Benzothi azol-, Naphthot hi azo I-, Benzose lenazoI-,

Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Chinolin- und

Imidazo-(4,5,-b)-chinochizaIinkern. Diese Kerne können

am Kohlenstoffatom substituiert sein.

Der Merocyaniη-Farbstoff oder der komplexe Merocyanin-Farbstoff kann als Kern mit Ketomethylenstruktur einen 5- oder 6-gIiedrigenHeteroring aufweisen, wie PyrazoIin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazo Iidin-2,4-dion-, Thiazo I idin-2,4-dion-, Rhodaninkern, Thiobarbitür säure, 2-ThiöselenazoIidin-2,4-dionkern, PyrazoLo-(1,5-a)-benzimidazo I und Pyrazo lo-(5,1-b)chinazolonkern.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffen wird häufig insbesondere zum Zwecke der übersensibilisierung angewendet.

Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann eine übersensibiIisierende Substanz, wie z.B. ein Farbstoff, der selbst nicht sensibilisie.rt, oder eine Substanz, die im wesentlichen sichtbares Licht nicht absorbiert, in die Emulsion eingebaut werden. Zum Beispiel können Aminostilbenverbindungen, die mit einem stickstoffhaltigen Heteroring substituiert sind (z.B. wie sie in US-PS

2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. wie sie in US-PS

3 743 510 beschrieben sind), Kadmiumsalze, Azaindenverbindungen etc., inkorporiert werden. Besonders geeignet sind die Kombinationen, die in US-PS 3 615 613, 3 615 641,

3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.

In die fotografische Emulsion zur Verwendung gemäss der Erfindung können verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften und zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellungsschritte, der Lagerung und der Verarbeitung der fotografischen Materialien inkorporiert werden.

Viele Verbindungen, die als Antischleiermittel (anti foggants) oderStabi Iisatoren bekannt sind, können zugegeben werden; typische Beispiele umfassen Azole, z.B. Benzothiazo IiumsaIze, BenzimidazoLiumsaI ze, Imidazole, Benzimidazole (vorzugsweise 5 —Nitro-benzimidazoI),

ORiGIiMAL INSPECTED

Nitroindazole, Benzotriazole (vorzugsweise

5-MethyLbenzotriazo Le) und Triazole; Mercaptoverbindungen

(z.B. Mercaptothi azo Le, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazo Le, Mercaptobenzoxazole,

Mercaptooxadiazo le, Mercaptothiadiazo le, Mercaptotriazo le, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazo I ),

Mercaptopyrimidine und Mercaptotriazine);

ThiocarbonyLverbindungen (z.B. OxazoLinthion); Azaindene (z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-6-methyl-(1,3,3a,7)-tetraazainden) und

Pentaazaindene); Benzo Ithiosulfonsäuren;

Benzo Lt hiosuLfinsäuren; BenzolsuLfonamid und Purine

(z.B. Adenin).

Eine detaillierte Beschreibung zu Antisch Leiermitte In und Stabilisatoren findet man in US-PS 3 954 474 und 3 982 942; der japanischen Patentschrift Nr. 28660/1977; in Research Disclosure 17634 (Dezember 1978) VIA-VIM; und bei E.J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion (Foual Press, 1974).

Das fotoempfindLiehe Material gemäss der Erfindung kann als Farbantischleiermittel oder Entfärbungsinhibitor ein Hydrochinonderivat, AminophenoIderivat, Amin, Gallussäurederivat, Catecholderivat, Ascorbinsäurederivat, farblosen Kuppler oder SuLfonamidpheno Iderivat enthalten.

Das fotografische Material gemäss der Erfindung kann in den fotografischen EmuLsionsschichten und anderen hydrophilen KoLloidschichten ein Auf he LlungsmitteL enthalten, das abgeleitet ist von Stilben, Triazin,

OxazoL und Cumarin. Es kann wasser Lös Lich sein oder in Form einer Dispersion vorliegen, wenn es wasserun Lös Lich ist. Beispiele von fLuoreszierenden Aufhellern werden in US-PS 2 632 701, 3 269 840 und 3 359 102; GB-PS 852 075 und 1 319 763; und in Research Disclosure, Bd. 176, 17643 (publiziert: Dezember 1978), Seite 24, ZeiLen 9-36, linke Spalte, beschrieben.

Für den Fall, dass das fotoempfindLiehe MateriaL gemäss der Erfindung in den hydrophilen KoLLoidschichten einen Farbstoff oder ein UV-Absorbens enthält, können diese mit einem kationischen Polymer gebeizt (mardanted) sein. Beispiele eines solchen Polymers werden in GB-PS 685 475; US-PS 2 675 316, 2 839 401, 2 882 156, 3 048 487, 3 184 309 und 3 445 231; DE-OS 1 914 362; und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 47624/1975 und 71332/1975 offenbart.

Das fotoempfind Li ehe Material gemäss der Erfindung kann als Farb-Antisch Leiermitte I ein Hydrochinonderivat,

AminophenoIderivat, Ga L lussäurederivat oder Ascorbinsaurederivat enthaLten. Beispiele von

Farb-AntischleiermitteLn sind in US-PS 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 765; den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 92988/1975, 92989/1975, 93928/1975, 110337/1975 und 146235/1977; und der japanischen Patentschrift 23813/1975 beschrieben,

Das fotoempfindliche Material gemäss der Erfindung

kann einen wasserlöslichen Farbstoff in den hydrophilen Kolloidschichten als einen Filterfarbstoff oder zur Verhinderung der Strahlung oder Hofbildung (halation) oder für andere Zwecke enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe sind Oxono l-Farbstoffe. Styryl-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Anthrachi non-Farbstoffe und Azo-Farbstoffe. Cyaniη-Farbstoffe, Azomethi η-Farbstoffe, Triary Imethan-Farbstoffe und PhthaIocyaniη-Farbstoffe können verwendet werden. Es ist auch möglich, einen öllöslichen Farbstoff zu der hydrophilen Kolloidschicht zuzugeben, der nach dem öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren emulgiert wird.

Die Emulsionsschichten und Zwischenschichten des fotoempfindlichen Materials gemäss der Erfindung werden mit Gelatine oder einem anderen hydrophilen Kolloid als Bindemittel oder Schutzkolloid kombiniert. Beispiele für Gelatine oder hydrophile Kolloide sind Gelatinederivate, Pfropfpo lymer von Gelatine oder einem anderen Polymer, Proteine, wie Albumin und Kasein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethy Ice I lulose. Carboxymethylcellulose und Ce Ilulosesu Ifatester, NatriumaIginat, Zuckerderivate, wie Stärkederivate, und hydrophile synthetische, polymere Substanzen (Homopolymer oder Copolymer), wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol, der teilweise AcetaIgruppen aufweist, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Po lymethacryIsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl!midazol und Polyvinylpyrazol.

Die Gelatine kann die im Handel erhältliche, mit Kalk behandelte Gelatine oder säurebehandelte Gelatine oder

enzymbehandeLte Gelatine, wie sie in Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben wird, darstellen. Das Zersetzungsprodukt der Gelatine, das bei der Hydrolyse oder durch enzymatisehe Reaktion entsteht, kann ebenfalls verwendet werden.

Das fotoempfindliche Material gemäss der Erfindung kann ein anorganisches oder organisches Härteagens in den fotoempfindlichen Schichten oder in einer beliebigen hydrophilen Kolloidschicht, welche die Trägerschicht oder Untergrundschicht bildet, enthalten.

Das fotoempfindliche Material gemäss der Erfindung

kann ein BeschichtungshiIfsmittel und ein oder

mehrere oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulgierbarkeit und Dispersion, der Antib lockeigenschaften

und anderer fotografischer Eigenschaften (z.B.

Beschleunigung der Entwicklung, hoher Kontrast und

Sensibi I isierung) enthalten.

Das fotoempfindliche Material gemäss der Erfindung kann ausser den vorstehend genannten Hilfsmitteln eine Vielzahl von Stabilisatoren, Färbeinhibitoren, Entwicklungsagenzien und Präkursoren derselben, Entwicklungsbeschleuniger oder Präkursoren derselben, Gleitmittel, Beizmittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel, Plastifizierungsmittel und andere HilfsStoffe, die für das fotoempfindliche Material geeignet sind, inkorporiert enthalten. Beispiele von Zusätzen werden

ORIGIN**- U

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in Reserach Disclosure 17643 (Dezember 1978) und 18716 (November 1979) beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden auf vielschichtiges, vielfarbiges, fotografisches Material mit mindestens zwei Schichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, die auf einem Filmträger abgeschieden sind. Das vielschichtige, farbfotografische Material weist gewöhnlich mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, welche jeweils auf dem Filmträger aufgetragen sind, auf. Die Anordnung dieser Schichten kann je nach Wunsch gewählt werden. Die bevorzugte Anordnung ist: rotempfindlich, gründempfindlich und blauempfindLich, ausgehend vom Träger, oder blauempfindlich, rotempfindLich und grünempfindLich, ausgehend vom Träger. Jede Emulsionsschicht kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen, oder sie kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten der gleichen Empfindlichkeit mit einer nicht-empfindlichen, dazwischengeLagerten Schicht bestehen, überlicherweise enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die gründempfindliche Emulsionsschicht enthält einen magentabiLdenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen geIbbiLdenden Kuppler. Diese Kombination kann in einigen Fällen unterschiedlich sein.

Das fotoempfindliche Material gemäss der Erfindung umfasst bevorzugt,ausser den SiLberhalogenidemuIsionsschichten

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Hi Lfsschichten, wie eine Untergrundschicht (subbing Layer)

Schutzschicht, Zwischenschicht, FiLterschicht,

AntihofbiLdungsschicht und Trägerschicht. Darüber

hinaus kann, sofern dies erforderLich ist, eine zweite UV-absorbierende Schicht zwischen der rotempfindLichen Emu Lsionsschicht und der

grünempfind Lichen EmuLsionsschicht vorgesehen werden.

Diese UV-absorbierende Schicht enthäLt vorzugsweise das UV-Absorbens, wie es vorstehend beschrieben ist, oder einen beLi.d>igen anderen bekannten UV-Absorber.

In dem fotoempfindLichen MateriaL gemäss der Erfindung sind die fotografische EmuLsionsschicht und anderen Schichten auf einem fLexibLen Träger aufgetragen, wie z.B. einem PLastikfiLm, Papier und Tuch oder einem starren Träger, wie GLas, PorzeLLan und MetaLL, die im aLLgemeinen für fotoempfindLi ehe MateriaLien verwendet werden. Ein BeispieL für den fLexibLen Träger ist der FiLm eines ha Lbsynthe.ti sehen oder synthetischen PoLymeren, wie Ce LLuLosenitrat, CeLLuLoseacetat, CeILuLoseacetdtbutyrat, PoLystyroL, PoLyvinylchLorid, PoLyethyLenterephthaLat

und PoLycarbonat, und Papier, weLches mit einer

Baryta-Schicht oder oC-OLefinpoLymer (z.B. PoLyethyLen, PoLypropylen und Et hyLen/Buten-CopoLymer) beschichtet oder Laminiert ist. Der Träger kann gefärbt sein, indem ein Farbstoff oder Pigment verwendet wird, oder er kann zur Lichtabschirmung eine schwarze Farbe aufweisen.

Der Träger weist gewöhnLich eine Grundierschicht (undercoating) auf, so dass sich eine verbesserte Verbindung mit den fotografischen EmuLsionsschichten ergibt. Vor oder nach dem Auftragen der Grundierschicht

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kann die Oberfläche des Trägers einer GLühentLadung, CoronaentLadung, UV-Bestrah Lung oder FLammbehandLung unterzogen werden.

Das Beschichten der fotografischen Emu Lsionsschichten und anderer hydrophiler KoLLoidschichten kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Gi ess Lackierung und Extrusionsbeschichten. Sofern dies erforderlich ist, kann eine VielzahL von Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, und zwar nach einem Verfahren, wie es in US-PS 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 und 3 508 947 beschrieben ist.

Zur Farbentwicklungsverarbeitung des fotoempfindLichen Materials gemäss der Erfindung ist es wünschenswert, eine alkalische wässrige Lösung zu verwenden, die in

der Hauptsache zusammengesetzt ist aus einem

FarbentwickLungsagens vom aromatischen primären Amin-Typ.

Als FarbentwickLungsagens kann eine AminophenoLverbindung

verwendet werden, doch ist die Verwendung einer

p-PhenyLendiamin-Verbindung bevorzugt. Beispiele einer solchen Verbindung sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethyLaniLin, 3-Methyl-4-am^no-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylaniL^n, 3-Met hy L-4-ami no-N-ethyl-N-ß-methansulfonamid-ethylani Li η und 3-Methyl-4-amino-N-ethyL-N-ß-methoxyethylani L in.

Sulfate derselben. Hydrochloride derselben und

p-ToLuoIsuLfonate derseLben. Die Amine werden in Form von Salzen verwendet, da diese stabiLer als die freie

Form sind.

Λ ,-> Λ

3 ο J

111

Die FarbentwickLerLösung enthäLt im allgemeinen einen pH-Puffer, wie Alka I imeta I learbonat, Borat und Phosphat; einen Entwicklungsverzögerer, wie Bromid, Jodid, Benzimidazole Benzothiazol und Mercaptoverbindung; und ein Anti-Schleiermittel. Ausserdem kann, sofern dies erforderlich ist, in die Farbentwiekler lösung ein Konservierungsmittel inkorporiert sein, wie ein Hydroxylamin und Sulfit; ein organisches Lösungsmittel, wie Triethanolamin und EthyLenglykol; ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethy lenglykol, quaternäres Ammoniumsalz und Amin; farbstoffbi Idende Kuppler und kompetitive Kuppler; ein KristallisationsbiIdungsagens, wie Natriumborhydrid; ein Hi Ifsentwicklungsagens, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein Verdickungsmittel, ein GeIierungsagens, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolysulfonsäure, AlkyIsulfonsäure und Phosphonocarbonsäure; und ein Antioxidans, wie es in DE-OS 2 622 950 offenbart ist.

Bei der Entwicklungsverarbeitung von Farb-Umkehr-Haterial wird die Schwarz/Weiss-Entwicklung im allgemeinen vor der Farbentwicklung durchgeführt. Für die Lösung zur Schwarz/Weiss-Entwicklung kann jedes beliebige bekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsagens verwendet werden, wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazoIidon) und Aminophenole (z.B. N-Hethyl-p-aminophenoI) und zwar einzeln oder in Kombination miteinander.

Nach der Farbentwicklung erfährt die fotografische Emulsionsschicht üblicherweise eine Bleichbehandlung.

ORIGIKAi. INSPECTED

Das Bleichen kann gleichzeitig mit oder getrennt von der Fixierungsbehandlung durchgeführt werden. Das Bleichmittel umfasst Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), KobaltClII), Chrom(VI) und KupferClI), Persäuren, Chinone und Nitronverbindungen. Beispiele des Bleichagens sind Ferricyanide, Di chromate, organische Komplexsalze von EisenClII) oder Kobalt(III) (z.B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Di amino-2-propanoL-tetraessigsäure; und Komplexsalze organischer Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure), Persulfate, Manganate und Nitrosophenol. EisenClII)ethylendiamintetraacetat und Persulfate sind vom Gesichtspunkt einer raschen Entwicklung sowie der UmweLtverschmutzung her bevorzugt. Insbesondere ist Ei sen(Ill)ethylendiami nietraacetat für die unabhängige Bleichlösung als auch für ein kombiniertes EntwickLungs- und Fixierungsbad geeignet.

Das Bleichbad oder das Bleich-Fixierungsbad kann eine Vielzahl von Beschleunigern enthalten, sofern dies erforderlich ist. Beispiele von BLeichbeschleunigern sind Bromionen und Jodionen; Thioharnstoffverbindungen, wie in US-PS 3 706 561, den japanischen Patentschriften 8506/1970 und 26586/1974, und den japanischen Patentanmeldungen COPI) 32735/1978, 36233/1.978 und 37016/1978 beschrieben; ThioLverbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen COPI) 124424/1978, 95631/1978, 57831/1978, 32736/1978, 65732/1978 und 52534/1979 und US-PS 3 893 858 offenbart; heterocycLi sehe Verbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen

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(OPI) 59644/1974, 140129/1975, 28426/1978, 141623/1978, 104232/1978 und 36727/1979 beschrieben; Thioetherverbindungen, wie in den japanischen PatentanmeLdungen (OPI) 20832/1977, 25064/1980 und 26505/1980 offenbart; tertiäre Amine, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 84440/1973 beschrieben; und ThiocarbamoyLe, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 42349/1974 offenbart. Sie können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter den vorstehend angegebenen Bleichbeschleunigern sind Bromionen, Jodionen, ThioIverbindungen und Disulfidverbindungen besonders geeignet. Sie sind wirksam, wenn sie zur Bleichfixierung des bildaufnehmenden farbempfindlichen Materials verwendet werden.

Das Fixierungsagens stellt ein Thiosulfat, Thiocyanat, Thioetherverbindung, Thioharnstoff und Jodid dar. Ein Thiosulfat ist bevorzugt. Das Bleichfixierungsbad oder das Fixierungsbad enthält vorzugsweise ein Konservierungsmittel, wie ein Sulfit, Bisulfit und Carbonyl-Bisulfit-Addukt.

Der Bleichfixierung oder Fixierung folgt gewöhnlich eine Waschung. Dem Wasser für die Waschung kann eine Vielzahl von bekannten Verbindungen zur Verhinderung der Präzipitation sowie der Wasserersparnis zugegeben werden. So kann z.B. ein Wasserweichmacher, wie anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure und organische Phosphorsäure zur Verhinderung der Präzipitation zugegeben werden; sowie ein Antiseptikum zur Inhibierung von Bakterien, Algen und Schimmelpilzen. Weitere Hilfsstoffe können, sofern dies erforderlich ist, zugegeben werden und umfassen: ein Härtungsagens, wie ein Magnesiumsalz

und AluminiumsaLz,und ein oberflächenaktives Agens, das eine gLeichmässige Trocknung gewähr Lei stet. Eine Verbindung, wie sie in Phot. Sei. Eng. Bd. 6 (1965), Seiten 344-359, Water Quality Criteria, von L.E. West beschrieben ist, kann aLs HiLfsstoff zugegeben werden. Die Zugabe eines Che Lierungsagens und eines antiseptischen Agens ist besonders wirksam.

Die entwickelten Farbstoffe werden durch Einwirkung

von Licht und Wärme verschlechtert; während der Lagerung

ergibt sich auch eine Entfärbung infolge von

Schimmelpilzen. Insbesondere sind fotografische Cyanbilder durch SchimmeLpiLze Leicht angreifbar. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, ein Schutzagens

gegen SchimmelpiLze zu verwenden, wie 2-ThiazolyIbenzimidazoL,

welches in der japanischen Patentanmeldung COPI)

157244/1982 beschrieben wird. Dieses Schutzagens gegen

Schimmelpilze kann in das fotoempfindliche Material

eingebaut werden oder es kann beim Entwicklungsverfahren zugegeben werden. Mit anderen Worten bedeutet dies, es kann bei jedem Schritt zugegeben werden, solange es in dem verarbeiteten fotoempfindLichen Material verbleibt.

Das Waschen wird gewöhnlicherweise im Gegenstromverfahren durchgeführt, wobei zwei oder mehr Behälter zur Wasserersparnis verwendet werden. Der Waschschritt kann durch einen vielfachen Gegenstrom-Stabilisierungsschritt ersetzt werden, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 8543/1982 offenbart ist. Dieser Schritt erfordert zwei bis neun Gegenstrombäder, in welche eine VielzahL von Verbindungen zur Stabilisierung der fotografischen

3 G : 2 3 4

Bilder inkorporiert ist. Beispiele für die Additive sind Formalin und Puffer, um den pH der Gelatineemulsion einzustellen (die Puffer werden hergestellt durch Kombination von Borsäure, Metaborsäure, Borax, Phosphat, Carbonat, Kaliumhydroxid, Ammoniakwasser, Monocarbonsäure, Di carbonsäure, Polycarbonsäure etc. miteinander). Weitere Additive sind ein Wasserweichmacher (z.B. anorganische Phosphorsäure, Aminopo lycarbonsäure, organische Phosphorsäure, Aminopolysulfonsäure und Phosphonocarbonsäure), ein antiseptisches Agens, z.B. Benzoisot hi azo Ii non, Isothiazolon, 4-Thiazo IinbenzimidazoI und halogeniertes Phenol), oberflächenaktives Mittel, fluoreszierende Aufheller und härtende Agenzien. Es können für denselben Zweck zwei oder mehr Additive zusammen verwendet werden.

Um den pH der Emulsion nach der Verarbeitung einzustellen, ist es bevorzugt, ein Ammoniumsalz zuzugeben, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat.

Das SiIberhalogenidmateria I zur Farbfotografie gemäss der Erfindung kann Präkursoren von farbentwicke Inden Agenzien enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und zu beschleunigen. Beispiele solcher Präkursoren sind Indoanilinverbindungen (wie sie in US-PS 3 342 597 offenbart sind), Schiffsche Base-Verbindungen (wie sie in US-PS 3 342 599 und in Research Disclosure, Nr. 14850 und 15159 beschrieben sind), AldoIverbindungen (wie sie in Research Disclosure, Nr. 13924 offenbart sind), Metallsalzkomplexe (wie sie in US-PS 3 719 492

IKSFECTEO

beschrieben sind), Urethanverbindungen (wie sie in der japanischen PatentanmeLdung (OPI) 135628/1978 offenbart sind) und Präkursoren vom SaLztyp (wie sie in den japanischen PatentanmeLdungen (OPI) Nr. 6235/1981, 16133/1981, 59232/1981, 67842/1981, 83734/1981, 83735/1981, 83736/1981, 89735/1981, 81837/1981, 54430/1981, 106241/1981, 107236/1981, 97531/1982 und 83565/1982 offenbart sind).

Das SiLberhaLogenidmateria L zur Farbfotografie gemäss der Erfindung kann inkorporiert ein 1 -PhenyL-3-pyrazoLidon enthaLten, sofern dies erforderLich ist, um die FarbentwickLung zu beschLeunigen. BeispieLe einer soLchen Verbindung werden in den japanischen PatentanmeLdungen (OPI) Nr. 64339/1981, 144547/1982, 211147/1982, 50532/1983, 50536/1983, 50533/1983, 50534/1983, 50535/1983 und 115438/1983 offenbart.

Die VerarbeitungsLösung für das fotoempfind ti ehe MateriaL gemäss der Erfindung wird bei 10 bis 5O⁰C verwendet, obwohL die Standardtemperatur mit 33 bis 38°C angegeben werden kann. Die Temperatur kann erhöht werden, um die Verarbeitung zu beschLeunigen oder um die Verarbeitungszeit zu reduzieren. Im Gegensatz dazu kann die Temperatur erniedrigt werden, um die BiLdquaLität der Fotografie und die StabiLität der VerarbeitungsLösungen zu verbessern. Um in dem fotoempfindLichen MateriaL SiLber zu sparen, kann die Verarbeitung durch Verwendung von KobaLt oder Wasserstoffperoxid intensiviert werden, wie dies in DE-PS 2 226 770 und US-PS 3 674 499 beschrieben ist.

3 ö: ι: 4

Die Verarbeitungsbäder können mit einem Erhitzer, einem Temperatursensor, einem Niveausensor, einer Zi rotationspumpe, Filter, F Lotat i onsk Lappe, Presse, ausgestattet sein, sofern dies erforderlich ist.

Gemäss der Erfindung wird das SiIberha logenidmateria I

zur Farbfotografie hergestellt durch Kombination eines spezifischen Magenta-Kupplers und Chromanderivats.

Aus diesem Grunde ist es in seiner Konservierungsqualität

des fotografischen Bildes deutlich verbessert. Ausserdem ergibt es keine Entfärbung und Schleierbildung und behält das fotografische Farbbild ohne Abnahme der

Farbintensität bei. Ausserdem bilden weisse Hintergrundbereiche

des fotoempfindlichen Materials durch Einwirkung von

Licht, Wärme und Feuchtigkeit nach der Entwicklungsverarbeitung

keine gelben Flecken; die Entfärbung beträgt über den gesamten Dichtebereich der fotografischen Farbbilder

ein Minimum und es tritt keine Veränderung des

Farbgleichgewichtes auf.

Es wird darauf hingewiesen, dass das 6-Hydroxy-2,4,4,7-tetramethyIchromanderivat gemäss der Erfindung eine starke Antioxidanswirkung entfaltet; diese Verbindung ist geeignet als antioxidierendes Agens zur Synthese polymerer Produkte und Petroleumprodukte, wie Farbstoffe, Kautschuke und Kunststoffe. Die Verbindung ist auch wirksam zur Verhinderung der Entfärbung von fotografischen Farbbildern, die nach dem Subtraktiv-Farbverfahren hergestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf

INSPECTED

die BeispieLe näher beschrieben. Beispiele 1 bis 3 richten sich auf die Synthese von 2-C2-Alkoxy-5-hydroxy-4-methylphenyl)-6-hydroxy-2,4,4,7-tetramethylchromanderivate entsprechend dem Syntheseschema (1). Beispiel 4 betrifft die Synthese von 2-C5-Alkoxy-2-hydroxy-4-methylpheny I)-6-hydroxychromanderivaten, entsprechend dem Syntheseschema (2). Beispiele 5 bis 13 betreffen die Anwendung von 6-Hydroxy-2,4,4,7-tetramethyIchroman als Antioxidans.

BEISPIEL 1

(1) Synthese von Verbindung 2

50 g (0,152 Mol) von Verbindung 1 werden mit 50 ml Toluol und 43 ml (0,456 Mol) Essigsäureanhydrid am Rückfluss 6 Stunden erwärmt. Die Reaktions lösung wird .unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. 12,5 ml Isopropanol und 112,5 ml η-Hexan werden zur Kristallisation zugegeben. Bei Filtration der Kristalle wurden 57,8 g von Verbindung 2 erhalten. ; . : .

Ausbeute: 92 '/., Schmelzpunkt 163°C.

(2) Synthese der Verbindung 3

Zu 41,2 g (0,10 Mol) von Verbindung 2 werden 80 ml Dimethylformamid, 29,9 g (0,12 Mol) DodecyIbromid und 16,5 g (0,12 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben;

Q π η " " /. q

dann wird 8 Stunden bei 70⁰C gerührt. Während man die ReaktionsLösung auf 25°C hält, wird eine Lösung aus 16,5 g (0,30 MoL) KaLiumhydroxid in 165 mL Methanol zugegeben und dann 30 Minuten gerührt. Feststoffe werden durch Filtration entfernt und das Filtrat wird in ein eisgekühltes angesäuertes Wasser (mit Salzsäure) zur Neutralisation gegossen und dann mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestiLIiert und 125 ml η-Hexan zur KristaL Li sation zugegeben. Die Kristalle werden abfiltriert und dann aus Acetonitril umkrista I Li siert. Auf diese Weise wurden 38,7 g der beispielhaften Verbindung 3 in Form farbloser KirstalLe erha Iten.

Ausbeute: 78 '/., Schmelzpunkt 166-167⁰C

IR (KBr, cm"¹): 3255, 1505, 1195, 1170, 883,

870

NMR (CDCl₃,6): 6,79 (1H,s), 6,73 (1H, s),

6,56 (2H, s), 4,58 (1H, s),

4,48 (1H, s), 3,91 (2H, t, J=6,7 Hz),

2,92 (1H, d, J=15 Hz), 2,13(3H, s), 1,91 (1H, d, J=15 Hz),

1,63 (3H, s), 1,9-1,1 (20H, m),

1,19 (3H, s), 0,88 (3H, t, J=6 Hz),

0,80 (3H, s)

M/S (m/e): 496 (M⁺)

ELementaranaLyse für C^^/gO/

Gefunden %: C 77,26 H 9,87 Berechnet %: 77,38 9,74

BEISPIEL 2 Synthese der Verbindung (A-8)

Zu 41,2 g (0,10 MoL) von Verbindung 2 wurden 150 mL DimethyLacetamid zur AufLösung zugegeben. Während diese Lösung auf 5 bis 10°C gehaLten wurde, wurden unter Rühren 4,8 g (0,12 MoL) Natriumhydrid (60 %-ige Dispersion in ÖL) zugegeben. Dann wurden 19,7 g (0,12 MoL) HexyloxyethyLenchLorid über 15 Minuten zugegeben und dann 4 Stunden bei 27 bis 29°C gerührt. 20 mL MethanoL wurden zugegeben und dann wurde eine Lösung von 16,5 g (0,30 MoL) Ka Li umhydroxi d in 16'5 m L MethanoL zugefügt und ansch liessend 30 Minuten gerührt. Die Reaktions Lösung wurde in eiskaLtes, angesäuertes Wasser (mit SaLzsäure) zur Neutralisation gegossen und dann mit 300 mL Ethylacetat extrahiert. Nach gründlichem Waschen wurde das Ethylacetat unter reduziertem Druck abdestilliert und 125 ml η-Hexan zur Kristallisation zugegeben. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann aus 100 ml Acetonitril umkrista I Lisert. Auf diese Weise wurden 31,6 g der beispielhaften Verbindung (A-8) in Form farbloser Kristalle erhalten.

ο υ ■,_ . 4 J 121

Ausbeute: 69 %, Schmelzpunkt 198-199°C

IR (KBr, cm"¹): 3100, 1500, 1195, 1170, 883,

870

NMR (CDCl₃/DMS0-d₆, ei ):7,95 (1H, breites s),

7,82 (1H, breites s),

6,82 (1G, s), 6,71 (1H, s),

6,58 (1H, s) 6,55 (1H, s),

4,15-3,95 (2H, m), 3,90-3,70 (2H, m),

3,53 (2H, t, J=6,7 Hz),

2,99 (1H, d, J=15 Hz),

2,16 (3H, s), 2,10 (3H, s),

1,85 (1H, d, J=15 Hz), 1,62 (3H, s), 1,8-1,1 (8H, m), 1,20 (3H, s)

0,88 (3H, m), 0,70 (3H, s)

M/S (m/e): 457 CM⁺)

Elementaranalyse für C_?„H,_n0r

Gefunden %: C 73,37 H 9,08 Berechnet '/,: 73,49 9,03

BEISPIEL 3 Synthese von Verbindung (A-7)

Zu 41,2 g (0,10 Mol) Verbindung 2 wurden 150 ml Dimethylacetamid zur Auflösung gegeben. Während die

Lösung auf 5 bis 10 C gehaLten wurde, wurden 4,8 g (0,12 MoL) Natriumhydrid (60 %-ige Dispersion in UL) unter Rühren zugegeben. Dann wurden 30,7 g (0,11 Mol) 2-Bromdecansäure über 15 Minuten zugegeben und dann 5 Stunden bei 27 bis 3O⁰C gerührt. Die Reaktions Lösung wurde auf 5 bis 1O⁰C abgekühLt und 20 ml MethanoL zugegeben. Dann wurde die ReaktionsLösung in eisgekühltes angesäuertes Wasser (mit Salzsäure) zur Neutralisation gegossen und daraufhin mit 300 mL Ethylacetat extrahiert. Nach gründlichem Waschen wurde das Ethylacetat über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestiL liert. Zu den Rückständen wurden 150 ml Ethanol und 41,4 g (0,30 MoL) wasserfreies KaLiumcarbonat zugegeben und dann 1 Stunde bei 27 bis 30 C gerührt. Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde in eisgekühltes angesäuertes Wasser (mit SaLzsäure) zur Neutralisation gegossen und dann mit 300 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel abdestiL liert. ri-Hexan wurde zur Kristallisation zugegeben. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann aus η-Hexan umkrista I Li siert. Auf diese Weise wurden 39,5 g der Verbindung (A-7) in Form farbloser Kristalle erhalten.

Ausbeute: 75 %, Schmelzpunkt 121-124⁰C

IR (KBr, cm"¹): 3400, 1720, 1505, 1185, 872

3602549

NMR CCDCL₃, <£): 6,85 C1H, s), 6,70 C1H, s),

6,55 C1H, s), 6,34 C1H, s),

5,10 C1H, s), 4,90 (1H, s), 4,8-4,5 C1H, m), 4,17 C2H, t, J=6 Hz),

3,15-2,85 C1H, m), 2,05 C3H, s), 2,0 C3H, s), 2,0-0,7 C30H, m)

M/S Cm/e): 527 CM⁺)

ELementaranalyse für C₇₉H₇₇O.

Gefunden %:	72	,77	H	8	,82
Berechnet %:	72	,48		8	,79
: C
•

BEISPIEL 4 Synthese von Verbindung 5 Zu 50 g CO,152 MoL) von Verbindung 1 wurden 200 mL ToLuoL und 25 g CO,288 MoL) Mangandioxid gegeben und

dann 2 Stunden unter RückfLuss .erwärmt. Die ReaktionsLösung wurde zur :KristaL Li sat ion mit Eis gekühLt und die

KristaLLe abfiLtriert. Bei UmkristaLLi sation aus 300 mL EthyLacetat wurden 45,2 g der Verbindung 5 in Form

dunkeLroter KristaLLe erhaLten.

Ausbeute: 91 %, Schmelzpunkt 215-218⁰C

3602549

Synthese von Verbindung 6

Zu 50 g (0,153 MoL) von Verbindung 5 wurden 200 mL -Dimethy !.acetamid zur Auflösung zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 12,5 ml (0,162 MoL) MethansuLfonyLchlorid und dann 22,5 mL (0,161 Mol) Triethylamin tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 5 bis 10°C zugegeben. Die Reaktions Lösung wurde in Eiswasser gegossen und dann mit 200 mL Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Ethylacetat abdestilliert. Nach Krista I Li sation aus Methanol wurden 45 g der Verbindung 6 in Form farbloser KristaLLe ;erhäIten.

Ausbeute: 72,6 %, Schmelzpunkt 133-136°C. Synthese von Verbindung 7

Zu 40,4 g (0,100 Mol) der Verbindung 6 wurden 400 mL Ethylacetat zur Auflösung gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 18 g (0,202 MoL) Diethy Ihydroxylamin unter Rühren bei 20 bis 25⁰C gegeben und daraufhin 2 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde in angesäuertes Wasser (mit Salzsäure) gegossen und dann mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Ethylacetat abdesti I Liert. Auf diese Weise wurden

3602

40,4 g der Verbindung 7 in Form eines rohes Öls erhalten. Ausbeute: 99,5 '/..

Synthese von Verbindung 9 Zu 20,3 g (0,050 Mol) der Verbindung 7 wurden 20 ml Acetonitril und 7,1 ml (0,075 Mol) Essigsäureanhydrid

gegeben und dann 8 Stunden unter Rückfluss erwärmt.

Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck

zur Trockne eingedampft. Zu den erhaltenen Rückständen wurden 100 ml Dimethy lacetamid zur Auflösung gegeben.

Zu dieser Lösung wurden 4,3 ml (0,055 Mol) Methansulfonylchlorid

unter Rühren bei 20 bis 25⁰C gegeben, sowie daraufhin 8,4 ml (0,060 Mol) Triethylamin, und zwar tropfenweise über 15 Minuten. Das Rühren wurde bei 25 bis 30⁰C weitere 30 Minutenfortgesetzt. Die Reaktionslösung wurde in

eisgekühltes angesäuertes Wasser (mit Salzsäure)

gegossen und dann mit 100 ra.l Ethylacetat extrahiert.

Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und

über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiItriert und das Ethylacetat abdestilliert. Nach

Kristallisation aus Methanol wurden 24,7 g der Verbindung

9 in Form farbloser Kristalle erhalten.

Ausbeute: 94 %, Schmelzpunkt 158⁰C. Synthese von Verbindung 10

26,3 g der Verbindung 9 wurden zu einer Lösung aus

ORIGINAL ÜJoPECTED

4,2 g Ka Liumhydroxid in 84 mL MethanoL unter Rühren bei 5 bis 10 C zugegeben. Das Rühren wurde 1 Stunde bei 20 bis 25⁰C fortgesetzt. Die ReaktionsLösung wurde in eiskaLtes angesäuertes Wasser (mit SaLzsäure) gegossen und dann mit 100 mL EthyLacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über NatriumsuLfat getrocknet. Das NatriumsuLfat wurde abfiLtriert und das EthyLacetat abdestiLliert. Auf diese Weise wurden 23,2 g der Verbindung 10 in Form eines viskosen Öls erhalten.

Ausbeute: 96 '/..

Synthese von Verbindung (A-10)

Zu 24,2 g (0,050 Mol) von Verbindung 10 wurden 120 mL DimethyLacetamid zur Auflösung zugegeben. Während diese Lösung auf 5 bis 1O⁰C gehalten wurde, wurden unter Rühren 2,4 g (0,060 Mol) Natriumhydrid (60 %-ige Dispersion in ÖL) zugegeben. Dann wurden 11,6 g (0,060 MoL) OctyLbromid tropfenweise zugegeben und daraufhin 5 Stunden bet 27 bis 30⁰C gerührt. Nach Zugabe von 20 mL MethanoL wurde die ReaktionsLösung in eisgekühltes angesäuertes Wasser (mit Salzsäure) gegossen und dann mit 150 mL EthyLacetat extrahiert. Nach gründlichem Waschen wurde das EthyLacetat abdestiL Iiert. Zu den erhaltenen Rückständen wurden 11,2 g (0,200 Mol) KaLiumhydroxid in 112 ml Methanol zugegeben und dann 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionslösung wurde in eisgekühltes angesäuertes Wasser (mit Salzsäure)

3 8·.'/j49

gegossen und dann mit 150 ml EthyLacetat extrahiert. Nach dem Waschen wurde die organische Schicht über NatriumsuLfat getrocknet. Das NatriumsuLfat wurde abfiLtriert und das EthyLacetat abdestiLLiert. n-Hexan wurde zur KristaLLisation zugegeben. Die KristaLLe wurden abfiLtriert und dann aus η-Hexan umkristaLLi siert. Auf diese Weise wurden 15 g der Verbindung (A-10) in Form farbloser Kristalle erhalten.

Ausbeute: 68 %, Schmelzpunkt 85-87°C

IR CKBr, cm"¹): 3380, 1505, 1180, 870

NMR CCDCl₃, rf): 7,72 C1H, s), 6,68-6,60 C4H, m),

4,82 C1H, s), 3,82 C2H, t, J=6,7 Hz),

2,53 C1H, d, J=16 Hz),

2,15 "C3H, s), 2,12 C3H, s),

1,98 C1H, d, J=16 Hz),

1,65 C3H, s), 1,9-1,0 C12H, m),

1,10 C3H, s), 1,1-0,7 C3H, m)

M/S Cm/e): 441 CM⁺)

Elementaranalyse für ^C28^34°4

Gefunden %: C 76,23 H 9,28 Berechnet %: 76,15 9,36

BEISPIEL 5

10 g Cyan-Kuppler 2- £o6-d ,4-Di -t-amy Lphenoxy) -buty lamido^- 4,6-dich loro-5-methyIphenoI wurden in 10 ml TricresyLphosphat und 20 ml Ethylacetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 80 g Gelatinelösung, die 8 ml 1 %-ige NatriumdodecyIbenzoIsu Ifonat lösung enthielt, dispergiert.

Die auf diese Weise erhaltene emulgierte Dispersion

wurde mit 145 g (7 g als Ag) oder rotempfindlicher

Si Iberch lorbromid CBr 50 Mo I.%)-Emu lsi on vermischt. Natriumdodecy IbenzoIsulfonat wurde als BeschichtungshiIfsmitteI zugegeben. Die erhaltene Emulsion

wurde auf einen Papierträger, dessen beide Seiten mit

Polyethylen laminiert waren, aufgetragen. Die Beschichtungsmenge des Kupplers betrug 400 mg/m .

Die Emulsionsschicht wurde im weiteren mit einer Gelatine-Schutzschicht (Gelatine 1 g/m ) beschic Auf diese Weise wurde Probe A erhalten.

Probe B bis E wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie dies vorstehend angegeben ist, mit der Ausnahme, dass ein Antioxidans (eine Verbindung dieser Erfindung oder eine Vergleichsverbindung) in einer Menge von 50 Mol.%, bezogen auf den Kuppler, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, zugegeben, wurde.

Probe F wurde in der gleichen Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt, mit der Ausnahme, dass der

3 5 O 2 :. A

Kuppler durch 4-Ch loro-2-$2-(methansulfonamid)-benzamidj-5- oL-(3-pentadecy Iphenoxy-buty latnidphenol ersetzt war.

Proben G bis J wurden auf die gleiche Weise, wie dies vorstehend angegeben ist, hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Antioxidans (eine Verbindung gemäss der Erfindung oder eine Vergleichsverbindung) in einer Menge von 50 Mol.%, bezogen auf den Kuppler, wie dies aus Tabelle 1 hervorgeht, zugegeben wurde.

Jede Probe wurde 1 Sekunde bei 1.000 Lux belichtet und dann mit der folgenden VerarbeitungsLosung behandelt.

Entwicklerlösung Benzylalkohol Diethylentriamin-pentaessigsäure

Na₂SO₃

Na₂CO₃

Hydroxy laminsulfat

4-Amino-3-methyI-N-et hyL-N-ß-(methan· sulfonamid)ethylanilin-3/2H₂S0,-H_0

Wasser bis auf 1.000 ml Bleich-Fixierungslösung Ammoniumthiosulfat C70 Gew.%) 150 ml

Na₂SO₃ 5 g

Na/Fe(EDTA)7 40 g

EDTA 4 g

Wasser bis auf 1.000 ml 6,8 pH

15	,4	ml
5		9
0		g
5		g
30	,5	g
2	/1	g
4	g
10	PH

Verarbeitungsschritt

	ung	rungsbad	Tempe	ratur	3	Zei	t	30	Sek
Entwickl	i xi e	Wasser	33	0C	1	Min	30	Sek
Bleich-F	mi t	33	0C	3	Min
Waschung		28 -	350C	Min

Das auf jeder Probe gebildete Farbbild wurde auf seine Lichtechtheit hin untersucht, indem die Probe einem Xenon-Tester (100.000 Lux) mit einem UV-absorbierenden Filter (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (400 nm und darunter) 500 Stunden lang ausgesetzt wurde, Die Lichtechtheit ist ausgedrückt als restliche Farbstoffdichte (%) bei einer ursprünglichen Dichte von 2,0 nach der Belichtung.

Das Farbbild wurde auch auf seine Wärmeechtheit hin geprüft, indem die Probe 100 Stunden an einer dunklen Stelle bei 100⁰C aufbewahrt wurde. Die Wärmeechtheit ist ausgedrückt als restliche Farbstoffdichte (%) bei einer ursprünglichen Dichte von 2,0.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

> r~

Probe	Antioxidans	restliche nach Belichtung Farbstoff- mit Xenon-Tester dichte für 100 Stunden	restliche 100°C Farbstoff- 100 Stunden dichte	Bemerkungen
A	_—— · . .	57 %	51 %	Kontrolle
B	Verbindung (A-5)	86 %	76 %	Erfindung
C	Verbindung (A-10)	85 %	78 %	Erfindung
D	2,6-Di-t-butyl-4- methyLphenoL	60 %	56 %	Vergleich
E	2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidinoL	58 %	55 %	Vergleich
F		48 %	94 %	Kontrolle
G	Verbindung (A-3)	85 %	98 %	Erfindung
H	Verbindung (A-11)	83 %	97 %	Erfindung
I	2;'(5-Di-t-butyL-4- methylphenol	53 %	94 %	Vergleich
J	2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidinoL	59 %	95 %	Vergleich

rn

m ο

UD

36026A9

BEISPIEL 6

Probe K wurde auf die gleiche Weise hergestelLt, wie dies in Beispiel 5 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass als Cyan-Kuppler o^-PyrazolyL—2,4—dioxo-5,5-dimethyl-3-oxazolidinyl)-2-ch loro-5-i.oC-C2y.4-di -taminophenoxy)-butylamido^acetaniIid verwendet wurde und dass eine blauempfindliche SiIberch lorbromid (Br 80 Mol.%)-Emu I si on anstelle der rotempfindlichen Si Iberch lorbromidemuI si on verwendet wurde. Proben L bis O wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie dies vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass ein Antioxidans (eine Verbindung gemäss der Erfindung oder eine Vergleichsverbindung) in einer Menge von 50 Mol.%, bezogen auf den Kuppler, wie dies aus Tabelle 2 hervorgeht, zugegeben wurde.

Die Proben wurden belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 entwickelt.

Das gebildete Farbbild jeder Probe wurde auf seine Lichtechtheit hin untersucht, indem die Probe einem Xenon-Tester für 200 Stunden ausgesetzt wurde. Die Lichtechtheit ist ausgedrückt als restliche Farbstoffdichte (X) bei einer ursprünglichen Dichte von 2,0 nach BeIi chtung.

Das Farbbild wurde auch auf seine Wärmeechtheit hin untersucht, indem die Probe 500 Stunden an einer dunklen Stelle bei 100⁰C aufbewahrt wurde. Die Wärmeechtheit ist ausgedrückt als restliche Farbstoffdichte (%) bei einer ursprünglichen Dichte von 2,0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

TABELLE

Probe	Antioxidans	restliche nach Farbstoff- mit dichte für	Belichtung Xenon-Tester 200 Stunden	restliche 1000C Farbstoff- 500 Stunden dichte	Bemerkungen
K ·	—__	74 %		91 %	Kontrolle
L	Verbindung (A-5)	93 %		98 %	Erfindung
M	Verbindung (A-10)	91 %		97 7.	Erfindung
N	2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol	76 %		91 %	Vergleich
0	2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidinol	74 %		92 %	Vergleich

Ca) CO

3302349

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die Verbindung gemäss der Erfindung einen ausserordentIichen antioxidierenden Effekt aufweist.

BEISPIEL 7

HR CPoLysar Butyl #100, Ungesättigtheitsgrad 0,7 %, ein Produkt von Polymer Corp.) wurde in folgende Formulierung aufbereitet.

Gew.-TeiIe

Polysar Butyl #100 100

harter Ton 120 Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

Schwefel 1

TetramethyIthiuramdisuIfid 2

SRF-Carbon 10

Mercaptobenzothiazol 0,5

Der vermischte Gummi wurde in einer Walzmühle behandelt (roll-milled) und unter Druck 45 Minuten bei 160 C gehärtet, wobei eine 2 mm dicke Bahn hergestellt wurde. Die Testprobe (a) wurde aus dieser Bahn entsprechend JIS Nr. 3 Dumbell ausgestanzt.

Auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden Testproben Cb) bis Ce) hergestellt, von denen jede 1,5 Gew.-Teile des Antioxidans, wie dies aus Tabelle 3 hervorgeht, enthielt.

3632849

Die Proben wurden 100 Stunden in einem Geer-Ofen einer beschleunigten Alterung bei 120 C unterworfen.

Die Alterungsresistenz wurde aufgrund des Verhältnisses

2
Zugfestigkeit (kg/mm ) und Ausdehnung <%),gemessen nach dem Altern, im Vergleich zu der Situation vor der Alterung ausgewertet; dieser Wert wurde ausgedrückt

als Restwert (%).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 3

Probe	Antioxidans	Alterungse restliche Zug festigkeit (%)	igenschäften restliche Dehnung (Z)	Bemerkungen
a	_____	58	25	Kontrolle
b	Vergleiehs- verbindung	71	53	Vergleich
C	Verbindung (A-5)	97	96	Erfindung
d	Verbindung (A-7)	95	94	Erfindung
e	Verbindung CA-10)	96	95	Erfindung

C.

Si

CO CD

CD

30·:

Vergleichsverbindung

HO CH₃

CH₃

CH, \2

(Verbindung, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 14771/1977 beschrieben wird).

Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Verbindung getnäss der Erfindung den anderen Verbindungen ähnlicher Struktur gegenüber bei weitem überlegen ist, wenn sie als Antioxidans verwendet wird.

BEISPIEL 8

10 g des als Vergleich verwendeten Magenta-Kupplers (a), 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- i.(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino$-2-pyrazolin-5-on wurden in 20 ml Tricresylphosphat und 20 ml Ethylacetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 80 g Gelatinelösung, welche 8 ml 1 %-ige NatriumdodecyIbenzol sulfonatlösung enthielt, dispergiert.

Die auf diese Weise erhaltene emulgierte Dispersion

wurde mit 145 g (7 g als Ag) grünempfindlicher

SiIberchlorbromid (Br 50 Mol.%)-Emulsion vermischt.

NatriumdodecyLbenzoLsuLfonat wurde aLs ein BeschichtungshiLfsmitteL zugegeben. Die erhaLtene EmuLsion wurde auf einen Papierträger beschichtet, der auf beiden Seiten mit PoLyethyLen Laminiert war. Die Beschichtungsmenge des KuppLers betrug 400 mg/m

Die EmuLsionsschicht wurde im weiteren mit einer

2 GeLatine-Schutzschicht (GeLatine 1g/m ) beschich

Auf diese Weise wurde Probe A erhaLten.

Proben B bis W wurden auf die gLeiche Weise hergesteLLt, wie dies vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass in jede der Proben ein Magenta-KuppLer gemäss der Erfindung oder ein VergLeichs-Magenta-KuppLer und eine Verbindung der FormeL (I) gemäss der Erfindung oder eine VergLeichsverbindung, wie dies aus TabeLLe 4 hervorgeht, eingebaut wurde. Die Menge der Verbindung der FormeL (I) oder der VergLeichsverbindung betrug 50 MoL.%, bezogen auf die Menge des Magenta-KuppLers.

Jede Probe wurde 1 Sekunde bei 1.000 Lux beLichtet

und dann mit den foLgenden BearbeitungsLösungen behandeLt

Entwi ckLerLösung BenzyLaLkohoL 15 mL DiethyLentriamin-pentaessigsäure 5 g

KBr 0,4 g

Na₂SO₃ 5g

Na₂CO₃ 30 g

HydroxyLaminsulfat 2 g 4-Amino-3-methyL-N-ethyL~N-ß-(methansulfon-

amid)ethyLaniLin-3/2H₂S0₄-H₂0 4,5 g

Wasser bis auf 1.000 mL 10,1 pH

150	ml
5	g
40	g
4	g

3: : ^?49

139

B leich-Fixierungslösung AmmoniumthiosuIfat (70 Gew.%)

Na₂SO₃

NaZTe(EDTAW Wasser bis auf 1.000 ml 6,8 pH Verarbeitungsschritt Temperatur; Zeit Entwicklung 33⁰C 3 Min 30 Sek Bleich-Fixierung 33⁰C 1 Min 30 Sek Waschen 28 - 35⁰C 3 Min

Das Farbbild, das auf jeder Probe gebildet wurde, wurde auf seine Lichtechtheit hin geprüft, indem die Probe einem Xenon-Tester (200.000 Lux) mit einem UV-absorbierenden Filter (ein Produkt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) (welches das Licht von 400 nm und darunter absorbierte) 6 Tage lang ausgesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

TABELLE 4

Probe	Magenta-Kuppler	Il	Entfärbungs inhibitor	Veränderung der Magentadichte (ursprüng- Liche Dichte: 2,0)	Veränderung der Dichte des VergiLbens im weis- sen Hintergrund	Bemerkungen
A	VergLeichs-KuppLer (a)	VergLeichs-KuppLer (C)		-1,75	+0,31	VergLeichs- beispieL
B	Il	Il	Verbindung (A-D	-0,48	+0,11	Il
C	Il	Il	Verbindung (A-20)	-0,45	+0,13	Il
D	VergLeichs-KuppLer	VergLeichs-KuppLer Cd)		-1,70	+0,34	Il
E	(b)	Il	Verbindung (A-4)	-0,47	+0,10	Il
F	Il	Verbindung (A-5)	-0,46	+0,13	Il
G		-1,80	+0,38	Il
H	Verbindung (A-5)	-0,67	+0,20	Il
I	Verbindung (A-10)	-0,69	+0,25	Il
J		-1,82	+0,44	Il
K	Verbindung (A-7)	-0,66	+0,23	Il
L	Verbindung (A-11)	-0,64	+0,26	Il

FORTSETZUNG TABELLE 4

ti 'a s

Probe	Magenta-KuppLer	Entfärbungs inhibitor	Veränderung der Magentadichte (ursprüng liche Dichte: 2,0)	Veränderung der Dichte des Vergilbens im weis- sen Hintergrund	Bemerkungen
M	M-16		-1/77	+0,32	Vergleichs beispiel
N	Il	Verbindung (A-5)	-0,20	+0,06	Erfindung
O	Il	Verbindung (A-10)	-0,19	+0,08	"
P	Il	Vergleichs verbindung (1)	-0,78	+0,31	Vergleichs beispiel
Q	M-17		-1,78	+0,33	Il
R	Il	Verbindung (A-3)	-0,21	+0,07	Erfindung
S	Il	Verbindung (A-5)	-0,19	+0,05	Il
T	Il	Vergleichs verbindung (2)	-0,71	+0,30	Vergleichs beispiel
U	Il	Vergleichs verbindung (3)	-0,61	+0,09	Il
V	Il	Vergleichs verbindung (4)	-1,02	+0,31	Il
W	Il	Vergleichs verbindung (5)	-0,83	+0,32	Il

CO

3602349

Vergleichs-Kuppler (a) (offenbart in US-PS 4 264 780)

Zi
//J-NI

Ci₃H₂₇CONH

Ci

Cfi

Vergleichs-Kuppler (b) (offenbart in US-PS 4 264 720)

JCi

NH>

Ci₃H₂₉OC N

O CB.

Ci

Vergleichs-Kuppler (c) (offenbart in US-PS 4 264 720)

\\ C15H31

NH

143

VergLeichs-Kuppler (d) (offenbart in japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 204037/1982)

C£

Ci₃H₂₇CON

NH

C₂H₅

Cl

Vergleichsverbindung (1) (offenbart in US-PS 3 432 300)

CH₃

HO

Vergleichsverbindung (2) (offenbart in US-PS 3 698 909)

3602549

VergLeichsverbindung (3) (offenbart in US-PS 4 113 495)

CH₃

VergLeichsverbindung (4) (offenbart in US-PS 3 930 866 und DE-OS 2 146 668)

C₈H₁₇ ⁽⁰

OC₆H₁₃

VergLeichsverbindung (5) (offenbart in US-PS 4 254 216)

^(t)C₅Hu

Wie aus TabelLe 4 hervorgeht, zeigt die Verbindung der FormeL (I) eine überLegene Wirkung im HinbLick auf die Verbesserung der Lichtechtheit im Vergleich zu bekannten ähnlichen Verbindungen. Die Wirkung ist dann besonders deutlich, wenn die Verbindung mit einem Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ mit der AbspaLtgruppe

OT^-1 ■ ■ .' Π OJ-. . + J

der Formel (II) kombiniert wird.

BEISPIEL 9

Probe Ca) des farbfotografischen Materials wurde hergestellt durch Auftragen von sieben Schichten, eine über der anderen, auf einem Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylen laminiert waren, wie dies aus Tabelle 5 hervorgeht (das Beschichtungsgewicht ist als g/m angegeben).

TABELLE 5

7. Schicht (Schutzschicht)	Gelatine	1.000 mg/m2
6. Schicht UV-Licht absorbierende Schicht)	UV-Licht-Absorbens (*1) Lösungsmittel für UV-Licht-Absorbens (*2) Gelatine	2 600 mg/m-, 300 mg/mp 800 mg/m
5. Schicht (rotempfindliche Schicht)	Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 50 Mol%) Cyan-Kuppler (*3) Kuppler-Lösungsmittel (*2) Gelatine	300 mg/m2 400 mg/m2, 400 mg/nu 1.000 mg/m
4. Schicht (Zwischenschicht)	UV-Licht-Absorbens (*1) Lösungsmittel für UV-Licht-Absorbens (*2) Gelatine	2 600 mg/mp 300 mg/m- 800 mg/m
3. Schicht (grünempfindLiche Schicht)	Silberchlorbromidemulsion . (Silberbromid 70 Mol.%) Silber Magenta-Kuppler (*4) Kuppler-Lösungsmittel (*5) Gelatine	200 mg/m2 300 mg/m? 200 mg/nu 1.000 mg/m
2. Schicht (Zwischenschicht)	Gelatine	1.000 mg/m
1. Schicht (blauempfindLiche Schicht)	Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 80 Mol.%) Silber Gelb-Kuppler (*6) Kuppler-Lösungsmittel (*7) Gelatine	400 mg/m2 300 mg/m? 150 mg/m~ 1.200 mg/m
Träger	Papierträger mit Polyethylen laminiert (beide	Seiten)

ό j J <:

ANMERKUNGEN ZU TABELLE 5

(*1) UV-Absorbens: 2-(2-Hydroxy-2-sek-butyl-5-tbutylphenyD-benzotriazoL

C*2) Lösungsmittel: DibutyLphthaLat

C*3) Kuppler: 2-/5C-(2,4-Di-t-pentyIphenoxy)butanamino7-4,6,-dichloro-5-methylphenol

(*4) Kuppler: 1-(2,4,6-TrIChlorphenyI)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-4-(2-butoxy-5-t-octylphenylthio)-2-pyrazolin-5-on

(*5) Lösungsmittel: Tricresylphosphat

C*6) Kuppler: oC-Pyvaloyl-e<--(2,4-dioxy-5,5'-dimethyI-

oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-/od-(2,4-di-t-pentyloxy) butanamido7acetanilid

(*7) Lösungsmittel: Dioctylbutylphosphat

Proben (b) bis (k) wurden auf die gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass die dritte Schicht mit einer oder zwei Arten von Entfärbungsinhibitoren inkorporiert war, wie dies aus Tabelle 6 hervorgeht.

Jede Probe wurde mit grünem Licht durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und auf die gleiche Weise verarbeitet, wie dies aus Beispiel 8 hervorgeht.

INSPECTED

3 b O ζ ο 4

Die auf diese Weise gebildeten Farbstoffe wurden auf ihre Lichtechtheit hin durch Belichtung mit einem Fluoreszenz-Fading-Tester (20.000 Lux) über 4 Wochen untersucht.

Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. TABELLE 6

Γ"

co -α m

3 m o

Probe	Entfärbungs inhibitor	zugegebene Menge CMoL.% bezogen auf Kuppler)	Veränderung der Magenta- dichte Cursprüngliche Dichte: 1,0)	P"merkungen
a		— ..	-0,78	Vergleichs beispiel
b	Verbindung CA-5)	50	-0,11	Erfindung
C	Verbindung (A-10)	50	-0,12	Il
d	Verbindung CG-3)	50	-0,23	Vergleichs- beispiel
e	Verbindung (G-12)	50	-0,31	M
f	Verbindung CG-15)	50	-0,39	K
g	Verbindung (G-16)	50	-0,68	Il
h	Verbindung CA-5) Verbindung CG-3)	50 50	-0,06	Erfindung
	Verbindung CA-5) Verbindung CG-12)	50 50	-0,05	Il
j	Verbindung CA-5) Verbindung CG-15)	50 50	-0,05	Il
k	Verbindung CA-5) Verbindung C6-16)	50 50	-0,07	Il

r-j to

Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, besitzt die Verbindung der Formel (I) eine überlegene Wirkung zur Verbesserung der Lichtechtheit in Kombination mit einem Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ, der eine Gruppe entsprechend Formel (II) aufweist, im Vergleich zu dem bekannten Entfärbungsinhibitor. Diese Wirkung ist weiter verstärkt, wenn die Verbindung in Kombination mit einem bekannten Entfärbungsinhibitor verwendet wird.

BEISPIEL 10

Proben (L), (m) und (n) wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie dies zu Probe (b) von Beispiel 9 ausgeführt wird, mit der Ausnahme, dass die dritte Schicht mit einem Magenta-Kuppler (M-17) und einem Entfärbungsinhibitor (A-5) gemäss der Erfindung inkorporiert wird; dies geht aus Tabelle 7 hervor. Die Proben wurden zusammen mit Proben (a) und (b) auf die gleiche Weise, wie dies in Beispiel 9 beschrieben ist, belichtet und entwickelt.

TABELLE 7

Probe	geänderte Punkte
g	gleich wie die in Tabelle 5 von Beispiel 9 gezeigte Probe, mit der Ausnahme, dass der Cyan-Kuppler durch 2-/5^- -(2,4-Di -t-penty l- phenoxy)-butanamido-476-dichloro-5-ethyl- phenol ersetzt ist
h	gleich wie Probe in Tabelle 5 von Beispiel 9, mit der Ausnahme, dass der Cyan-Kuppler durch ein äquimolares Gemisch des Kupplers in Probe g und 5-/2-(4-t-Amyl-2-chloro- phenoxy)octanamido7-4-chloro-2-(2-chloro- benzamido)phenol ersetzt ist. Das Beschich- tungsgewicht ist um das 1.1-fache höher als das in Tabelle 5
i	gleich wie Probe von Beispiel 9 in Tabelle 5 mit der Ausnahme, dass der Gelb-Kuppler mit 20 Mol.% (bezogen auf den Gelb-Kuppler) Bis-/2,2,6,6-tetramethyl-1-(1-oxo-2-prope- nyl)=4-piperidinyl7-1,1-bis-/(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)methyl/-propandiol inkorpori ert ist

Das auf diese Weise erhaltene FarbstoffbiLd wurde 7 Tage bei 100 C gelagert, wobei gefunden wurde, dass die Magentadichte nahezu unverändert blieb. Nach Lagerung bei 6O⁰C und 90 % relativer Feuchte für 6 Wochen veränderte sich die Magentadichte sehr wenig. Es bildete sich ein sehr kleiner Flecken in dem weissen Hintergrund. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.

ORIGINAL INSPECTED

3602549

TABELLE 8

Probe	Veränderung der	(0,16)	Magentadichte (ursprüngLiche Dichte=1	bei 6O0C, 90% reL.Feuchte für	(0,17)	,0)
a	bei 1000C für 7	(0,14)	Tage	0,96	(0,15)	6 Wochen
b	0,95	(0,14)		0,98	(0,15)
L	0,99	(0,13)		0,98	(0,14)
ITl	0,99	(0,14)		0,99	(0,14)
η	0,98		0,98
1,00

ANMERKUNG:

Jeder Wert in Klammern gibt die Dichte (Fleck bzw. Verfärbung) des weissen Hintergrundes, gemessen durch ein Blaufi lter, an .

Aus Tabelle 8 geht hervor, dass der Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ mit der Abspaltgruppe gemäss Formel (II) ein Farbbild bildet, das gegenüber Wärme und/oder Feuchtigkeit stabil ist und auch einen weissen Hintergrund bildet, der gegen Fleckenbildung beständig ist. Dieser Effekt ist auch dann unverändert, wenn die Zusammensetzung in der angrenzenden Schicht geändert wird.

BEISPIEL 11

10 g Magenta-KuppLer 1-(2,4,6-TrichLorphenyL)-3-{(2-chloi—5-tetradecanamido)aniLino 3^-pyrazolin-S-on wurden in 20 mL TricresyLphosphat und 20 ml Ethylacetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde emulgiert und in 80 g Gelatinelösung, welche 8 ml 1 %-ige NatriumdodecylbenzoLsulfonatlösung enthielt, dispergiert.

Die auf diese Weise emulgierte Dispersion wurde mit

145 g (7 g als Ag) grünempfindlicher Si Iberch lorbromid

CBr 50 Mol%)-Emulsion vermischt. NatriumdodecyIbenzolsulfonat

wurde als BeschichtungshiLfsmittel zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen Papierträger aufgetragen, dessen beide Seiten mit Polyethylen laminiert waren.

Die Beschichtungsmenge des Kupplers betrug 400 mg/m .

Die Emulsionsschicht wurde im weiteren mit einer Gelatine-Schutzschicht (Gelatine 1 g/m > beschic Auf diese Weise wurde Probe A erhalten.

Proben B bis Q wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie dies vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass in jede derselben ein Gemisch des Kupplers gemäss Formel (IX) der Erfindung und die Verbindung von Formel (I) oder eine Vergleichsverbindung, wie dies aus Tabelle 9 hervorgeht, inkorporiert wurde. Die Menge der Verbindung von Formel (I) oder der Vergleichsverbindung betrug 50 Mol.%, bezogen auf die Menge des verwendeten Kupplers.

ORIGINAL INSPECTED

3602349

Jede Probe wurde 1 Sekunde Lang bei 1.000 Lux beLichtet und mit den foLgenden VerarbeitungsLosungen behandeLt.

Entwi ck Ler Lösung Benzy La LkohoL Di ethy Lent riaminpentaessigsäure

Na₂SO₃

Na-CO₃

HydroxyLamiηsuLfat

4-Amino-3-methyL-N-ethyL-N-ß-(methan· suLfonamid)ethyLaniLin-3/2H₂S0,-H₂0

Wasser bis auf 1.000 mL BLeich-FixierLösung AmmoniumthiosuLfat (70 Gew.%) 150 mL

Na₂SO₃ 5 g

Na /Fe(EDTA)? 40 g

EDTA 4 g

Wasser bis auf 1.000 mL 6,8 pH

15	,4	mL
5		g
0		g
5		g
30	,5	g
2	,1	g
4	g
10	PH

Vera	rbe	i tungssch r	itt	Tempe	ra	tür	3	Mi	η	Zei	t
				33	0C		1	Hi	η	30	Sek
Entw	ick	Lung		33	0C		3	Mi	η	30	Sek
BLei	ch-	Fixierung		28 -	35	0C
Wasc	hen	mit Wasse	Γ

v^ ■_■■... . 't ^J

155

Das auf jeder Probe gebildete Farbbild wurde auf
seine Lichtechtheit hin untersucht, indem die Probe
5 Tage einem Xenon-Tester (200.000 Lux) mit einem
UV-absorbierenden Filter (ein Produkt von Fuji Photo
Film Co., Ltd.) (absorbierend bei 400 nm und darunter)
ausgesetzt wurde. Die Änderung der Dichte (Ausgangsdichte: 2,0) wurde mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 (mit
Status-AA-Filter) gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

!INSPECTED

TABELLE 9

Probe	Magenta- KuppLer	ti	Entfärbungs- Veränderung der Magenta- inhibitor dichte (ursprüngliche Dichte: 2,0)	-1,54	Veränderung der Dichte des weissen Hintergrundes durch Vergilben	Bemerkungen
A	M-25	Il		-0,42	+0,27	Vergleichs beispiel
B	Il	Il	Vergleichs- verbindung (1)	-0,51	+0,10
C	Il	Vergleichs- verbindung (2)	-0,49	+0,11	Il
D	Il	Vergleichs verbindung (3)	-0,57 .	+0,11	Il
E	»	Vergleichs verbindung (4)	-0,71	+0,07	11
F	Il	Vergleichs verbindung (5)	-0,27	+0,26	Il
6	Il	Verbindung (A-3)	-0,25	+0,06	Erfindung
H	Verbindung (A-5)	-0,26	+0,05	ti
I	Verbindung (A-10)	-0,22	+0,06	Il
J	Verbindung (A-17)	+0,04	Il

FORTSETZUNG TABELLE 9

Probe	Magenta- KuppLer	Entfärbungs inhibitor	Veränderung der Magenta- dichte (ursprüngliche Dichte: 2,0)	(6)	-1,46	Veränderung der Dichte des weissen Hintergrundes durch Vergilben	Bemerkungen
K	M-31			(7)	-0,70	+0,25	Vergleichs beispiel
L	Il	Vergleichs verbindung	(A-3)	-0,72	+0,23	Il
M	■ 1	Vergleichs verbindung	<A-4)	-0,27	+0,27	Il
N	Il	Verbindung	CA-7)	-0,26	+0,07	Erfindung
0	Il	Verbindung	(A-12)	-0,24	+0,05	Il
P	Il	Verbindung	-0,25	+0,05	Il
Q	Il	Verbindung	+0,06	Il

VJI -si

■'•3 r.i

rn Ό

■Ο· co

3802649

VergLeichsverbindung (1) (offenbart in US-PS 4 264 720)

Vergleichsverbindung (2) (offenbart in US-PS 4 264 720)

OC₈H₁₇"

Vergleichsverbindung (3) (offenbart in US-PS 4 264 720)

CH₃. j:h₃°.

HO
CH₃

CH₃

XzCH₃ V^CH₃

OH

3 s ■: j : /.

VergLeichsverbindung (4) (offenbart in US-PS 4 113 495)

HO

CH₃

CH₃

OH

VergLeichsverbindung (5) (offenbart in US-PS 3 432 300)

CH₃

CH₃

VergLeichsverbindung (6) (offenbart in US-PS 3 698 909)

CH₃ CH₃

3802649

VergLeichsverbindung (7) (offenbart in US-PS 3 930 866 und DE-OS 2 146 668)

OC₆Hi₃

Der vorstehenden Tabelle 9 ist zu entnehmen, dass die Proben gemäss der Erfindung im Hinblick auf die Verhinderung des Farbverlustes bzw. Verfärbens durch Licht den Vergleichsproben überlegen sind, in welche ein bekannter Entfärbungsinhibitor ähnlicher Struktur inkorporiert war. Ausserdem sind sie überlegen in ihrer Eigenschaft zur Verhinderung des Vergilbens durch Licht in den weissen Hintergrundbereichen.

BEISPIEL 12

Probe Ca) des farbfotografischen Materials wurde hergestellt durch Auftragen von sieben Schichten, eine über der anderen, auf einem Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylen laminiert waren, und zwar auf die gleiche Weise, wie dies in Tabelle 5 für Beispiel 9 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass in der dritten

Schicht Magenta-KuppLer M-25 zugefügt wurde.

Beispiele (b) bis (f) wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie dies vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass in die dritte Schicht ein oder zwei Arten Entfärbungsinhibitoren inkorporiert wurden, wie dies aus Tabelle 10 hervorgeht.

Jede Probe wurde durch einen kontinuierlichen Keil mit grünem Licht belichtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 verarbeitet. Die auf diese Weise gebildeten Farbbilder wurden auf ihre Lichtechtheit hin untersucht, indem sie 4 Wochen einem Fluoreszenz-Fading-Tester (20.000 Lux) ausgesetzt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

TABELLE 10

Probe	Entfärbungs inhibitor	zugegebene Menge (Mol.%, bezogen auf Kuppler)	Veränderung der Magenta- dichte (ursprüngliche Dichte: 1,0)	Bemerkungen
a			-0,51	Vergleichs beispiel
b	Verbindung (A-5)	50	-0,08	Erfindung
C	Verbindung (A-5)	100	-0,05	M
d	Vergleichs verbindung (1)	50	-0,18	Vergleichs beispiel.
e	Vergleichs- verbindung (1)	100	-0,17	Il
f	Verbindung (A-5) 50 2,5-Di-t-octyLhydrochinon 50	-0,04	Erfindung

-"ι O

Aus TabeLLe 11 geht hervor, dass die Probe gemäss

der Erfindung zur Verhinderung der Entfärbung durch

Licht überlegene Eigenschaften besitzt. Die Wirkung

ist verstärkt, wenn man die Menge des Entfärbungsinhibitors

erhöht.

BEISPIEL 13

Proben Cg), Ch) und Ci) wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie Probe (b) von Beispiel 12, in deren dritte Schicht ein Magenta-Kuppler M-25 und ein Entfärbungsinhibitor A-5 inkorporiert wurden, mit der Ausnahme, dass die fünfte oder erste Schicht verändert wurde, wie dies aus Tabelle 11 hervorgeht. Die Proben wurden, zusammen mit Proben Ca) und Cb) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 belichtet und entwickelt.

TABELLE 11

Probe	geänderte· Punkte
g	gleich wie Probe in Beispiel 12 mit de r_Ausnahme, dass der Cyan-Kuppler in der fünften Schicht ersetzt wurde durch 2-/<5C-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)-butanamido- 4,6-dichloro-5-ethylphenol (siehe Tabelle 5 von Beispiel 9)
h	gleich wie Probe in Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass der Cyan-Kuppler in der fünften Schicht_ersetzt wurde durch ein äquimolares Gemisch des Kupplers von Probe g und 5-/2-(4-t-Amyl-2-chlorphenoxy)-octanamido7-4-chloro-2-C2-chlorbenz- amid)phenol. Das Beschichtungsgewicht beträgt das 1,1-fache von dem in Tabelle 5 von Beispiel 9.
i	gleich wie Probe in Beispiel 12, mit der Ausnahme, dass der Gelb-Kuppler in der ersten Schicht mit 20 Mol.% (bezogen auf den Gelb-Kuppler) Bis/2,2,6,6-tetra- methyl-1-(1-oxo-2-propenyI)-4-piperidinyI7_1,i-bis/(3,5-di-t-büty1-4-hydroxy phenyl) -methyl7-propandiol inkorporiert wurde (siehe Tabelle 5 von Beispiel 9)

O S

GO

! "I

!Ό W)

CO

Das auf diese Weise erhaltene Farbbild wurde 7 Tage bei 10O⁰C gelagert, wobei festgestellt wurde, dass die Magentadichte nahezu unverändert blieb. Nach 6-wöchiger Lagerung bei 60 C und 90 % relativer Feuchte veränderte sich die Magentadichte nur sehr wenig. Es konnte nur ein sehr kleiner Fleck auf dem weissen Hintergrundbereich beobachtet werden (siehe Tabelle 12) .

TABELLE 12

Probe	Veränderung der Magentadichte (ursprüngliche Dichte = 1,0)	bei 6O0C, 90 % relativer Feuchte für 6 Wochen
a	bei 1000C für 7 Tage ·	0,93 (0,43)
b	0,94 (0,38)	0,97 (0,17)
g	0,97 (0,17)	0,98 (0,16)
h	0,97 (0,14)	0,98 (0,15)
1	0,98 (0,15)	0,98 (0,16)
0,99 (0,14)

ANMERKUNG:

Jeder Wert in Klammern bedeutet die Dichte (Fleck) des weissen Hintergrundes, gemessen durch ein Blaufilter.

ORIGINAL INSPECTED

Aus Tabelle 12 geht hervor, dass 3-AniIino-5-pyrazolon-. Typ-Magenta gemäss Formel (IX) ein Farbbild ergibt, das gegenüber Wärme und/oder Feuchtigkeit stabil ist und auch einen weissen Hintergrund bildet, der in bezug auf Fleckenbildung stabil ist. Dieser Effekt hält unverändert an, selbst wenn man die Zusammensetzung der benachbarten Schicht verändert.

Claims (1)

1. FUJI PHOTO FILM CO., LTD., MINAMI-ASHIGARA-SHI, KANAGAWA-KEN / JAPAN

   Farbfotografisches SiLberhalogenidmateriaI und Entfärbungsinhibitor für dasselbe

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Farbfotografisches Si lberhaLogenidmateria L, gekennzei chnet durch mindestens eine SilberhaLogenid-Emulsionsschicht, welche assoziiert mit derselben mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen entsprechend der Formel (I), und mindestens einen Magenta-Kuppler vom PyrazoIon-Typ, weLcher in der KuppLungsposition desselben eine Gruppe der Formel (II) aufweist, enthält:

   R₅ ca CH₃

   0-R₁

   (I)

   INSPECTED

   -S-R (II)

   worin R eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, R₁ und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ALkyLgruppe, heterocycLi sehe Gruppe, Trialkylsilylgruppe, ALkansuLfonyLgruppe, AryLsuLfonyLgruppe oder -X-Y darstellen, vorausgesetzt, dass beide Substituenten R₁ und R^ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen können (wobei X eine -C-

   Il

   Gruppe bedeutet und Y eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Diarylaminogruppe, A Iky loxycarbonylgruppe, Ary loxycarbony Igruppe oder Acylgruppe bedeutet); R,, R, und R₅, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alky Ithiogruppe, Ary Ithiogruppe, Acy laminogruppe, Diacy laminogruppe, SuIfonamidogruppe, Alkylaminogruppe, Acylgruppe, A Ikoxycarbonylgruppe. Acy loxygruppe oder Halogenatom bedeuten; wobei wenn R, R₁, Rp^ R3/· R* und R,- Alkylgruppen oder Arylgruppen oder solche Gruppen darstellen, die teilweise Alkylgruppen oder Arylgruppen enthalten, diese Alkylgruppen oder Arylgruppen im weiteren durch andere Substituentengruppen substituiert sein können.

   Farbfotografisches Si Iberhalogenidmateria I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung entsprechend Formel (I) ausgewählt ist aus Verbindungen entsprechend Formel (X)

   3832349 V

   CH₃CH₃ OR₂₃

   HO ^v '

   _(x)

   worin R, die in Formel CI) angegebene Bedeutung hat;

   und R_, und R_, jeweils ein Wasser stoffatom oder 23 24

   Alkylgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen.

   Farbfotografisches SiIberhalogenidmateria I nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel CX) R, eine Methylgruppe bedeutet.

   Farbfotografisches Si Iberha logenidmateria I zur Farbfotografie gemäss Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass der Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ ausgewählt ist aus Verbindungen entsprechend Formel CIII)

   ^Z S-R

   CIII)

   worin R die für Formel CII) angegebene Bedeutung hat; Ar₁ eine Arylgruppe darstellt und Z eine Acy laminogruppe, Ann linogruppe oder Ureidogruppe bedeutet.

   5. Farbfotografisches Silberhalogenidmateria I nach Anspruch 4.. dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass der rcagenta-Kuppler vom b-Pyrazo Ion-Typ ausgewählt ist aus Verbindungen entsprechend Formel (IV)

   worin R die für Formel (II) angegebene Bedeutung hat; Ar_ eine Phenylgruppe mit mindestens einem Substιtuenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, Alkylgruppe, A Ikoxygruppe, A I koxycarbonyI oder Cyanogruppe darstellt; R, ein Halogenatom oder Alkoxygruppe bedeutet; und R₇ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acy laminogruppe, SuIfonamidogruppe, SuIfamoyIgruppe, CarbamoyLgruppe, Di acy laminogruppe, A I koxycarbonyIgruppe, Alkoxysulfonylgruppe, AryloxysulfonyIgruppe, Alkansulfonylgrunpe, A ry Isu If ony Igruppe,. A Iky Ithiog ruppe, Ary Ithi ogruppe, A Ikyloxycarbonylaminogruppe, AIkylureidogruppe, Acylgruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe oder Tnch lormethyIgruppe bedeutet; I eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, vorausgesetzt, dass wenn I grosser als 1 ist, die Gruppen entsprechend R₇

   gleich oder verschieden sein können.

   6. Farbfotografisches Si Lberha Logeni dtnateria L nach Anspruch 5, dadurch gekennzei chnet , dass der Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ ausgewählt ist aus Verbindungen entsprechend nachstehender Formel (VIII)

   (VIII)

   worin Ar_, R, und R₇ die für die Formel (IV) angegebenen Bedeutungen haben; R₉ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Hydroxylgruppe/ Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Arylgruppe bedeutet; m eine ganze Zahl von bis 4 darstellt; R.^ eine aliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe bedeutet, welche aufweisen kann: (a) ein Halogenatom, (b) eine Cyanogruppe, (c) eine a Iiphatisehe, aromatise he oder heterocyclische Su Ifony Igruppe, SuIfinyIgruppe oder SuIfonyIgruppe, (d) -A₁-C-B₁ oder Ce) -(Ap-PDmB₂ (wobei A₁ eine

   Einfachbindung, Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe oder zweiwertige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; B₁ eine Hydroxylgruppe, aliphatische oder aromatische

   ORISSr-IAL INSPECTED

   Oxygruppe, Wasse rstof f a t out, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe, heterocyclische Gruppe oder acyclische Aminogruppe oder Hydrazinogruppe darstellt, welche eine Suustituentengruppe aufweisen kann; A£ ^ei^ne Einfachbindung oder zweiwertige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; Bp ein Wasserstoffatom, aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeutet; M ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Iminogruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet).

   7. Farbfotografisches SiIberhalogenidmateria I nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass die Verbindung entsprechend Formel (I) in einer Menge von 100 bis 200 Mol.%, bezogen auf den Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazo Ion-Typ, vorliegt.

   8. Farbfotografisches SiIberhalogenidmateria I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.

   dass der Magenta-Kuppler von 5-Pyrazolon-Typ in einer Menge von 2 χ 10
   Silber zugegeben wird.

   -3 -1

   einer Menge von 2x10 bis 5 χ 10 Mol pro 1 Mol

   9. Farbfotografisches Si Iberhalogenidmateria I,

   g e k e η η ζ e i c h η e t durch mindestens eine

   Si Ibe r ha logen i d-Eiru I s ι on ssch i c ht , welches in

   Assoziation mit derselben mindestens eine Verbindungsart, ausgewählt aus den Verbindungen entsprechend Formel

   (X) und mindestens einen Magenta-Kuppler vom

   Pyrazolon-Typ entsprechend Formel (IX) aufweist:

   CH₃CH₃ OR

   23

   CH₃ OR

   24

   (X)

   R₂

   NH

   Ν'

   Ar₃

   (IX)

   wobei R, eine Methylgruppe bedeutet; R₂-? und R^/ jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen; Ar, eine Arylgruppe bedeutet; R₂₅ ein Halogenatom oder Atkoxygruppe darstellt und R^₆ und R--, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, A Ikoxygruppe, Acy laminogruppe, Su Ifonamidgruppe, Su Ifamcy Igruppe, Carbamoy Igruppe, Di acylaminogruppe, A IkoxycarbonyIgruppe Alkoxysulfonylgruppe, Aryloxysulfony Igruppe, AIkansulfonyIgruppe, AryIsuIfonyIgruppe, AIky Ithiogruppe, Arylthiogruppe, AlkyLoxycarbonylaminogruppe,

   ORIGINAL INSPECTED

   A Lkylureidogruppe, Acylgruppe, Nitrogruppe, Carboxylgruppe oder TrichLormethy Lgruppe bedeuten.

   10. Fa rbf otograf i se hes Si Lberha logen i dma te ri a L nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ar, in Formel (IX) eine Phenylgrunpe mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom,, A IkyIgruppe, A Ikoxyg ruppe, A IkoxycarbonyIgruppe oder Cyanogruppe, bedeutet.

   11. Farbfotografisches SiLberha logenidmateria L nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t dass die Verbindung gemass Formel CX) in einer Menge von 100 bis 200 WoI.%, bezogen auf den Magenta-KuppLer vom 5-PyrazoIon-Typ vorliegt.

   12. Farbfotografisches Si lberhalogenidmateria I nach Anspruch 9, dadurch gekennzei chnet dass der Magenta-Kuppler vom 5-Pyrazolon-Typ in

   einer Menge von 2 χ 10 Silber zugegeben ist.

   bis 5 χ 10~¹ Mol pro 1 Mol

   13. 6-Hydroxychromanderivat entsprechend der folgenden Fo rme L:

   CH₃CH₃ OR₁

   OR₂

   3r> r- <-■

   worin entweder R₁ oder R_ ein Wasserstoffatom und der andere Substituent eine aliphatische Gruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt.

   14. 6-Hydroxychromanderivat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Gruppe ein gesättigter, ungesättigter, geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff ist.

   15. 6-Hydroxychromanderivat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Gruppe ausgewählt ist aus einer geradkettigen Alkylgruppe, verzweigten Alnylgruppe und einer Alkylgruppe mit

   einem Substituenten.

   ORIGINAL INSPECTED