JPS61172869A - ６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体およびこれを含有する組成物 - Google Patents
６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体およびこれを含有する組成物Info
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- JPS61172869A JPS61172869A JP1519785A JP1519785A JPS61172869A JP S61172869 A JPS61172869 A JP S61172869A JP 1519785 A JP1519785 A JP 1519785A JP 1519785 A JP1519785 A JP 1519785A JP S61172869 A JPS61172869 A JP S61172869A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規な６−ヒドロキシ−２，４，４゜７−テト
ラメチルクロマン誘導体に関し、さらに詳細には抗酸化
剤として有用な新規の６−ヒドロキシ−２，４，４，７
−テトラメチルクロマン誘導体およびそれを含有する抗
酸化剤組成物に関するものである。
ラメチルクロマン誘導体に関し、さらに詳細には抗酸化
剤として有用な新規の６−ヒドロキシ−２，４，４，７
−テトラメチルクロマン誘導体およびそれを含有する抗
酸化剤組成物に関するものである。
（従来の技術）
空気中の酸素が関与する酸化反応によって染料、色素ま
たは種々の高分子物質が劣化することはよく知られてお
り、種々の劣化防止剤が開発されてきた。これらの抗酸
化剤としてはフェノール、ヒドロキノンなどヒドロキシ
ベンゼン類の誘導体、Ｎ−置換ピペリジンの誘導体など
種々の化合物が知られている。
たは種々の高分子物質が劣化することはよく知られてお
り、種々の劣化防止剤が開発されてきた。これらの抗酸
化剤としてはフェノール、ヒドロキノンなどヒドロキシ
ベンゼン類の誘導体、Ｎ−置換ピペリジンの誘導体など
種々の化合物が知られている。
（発明の解決すべき問題点）
これら公知の劣化防止剤をカラー写真画像色素の劣化防
止剤としては、性能不足であり、画像保存性を一層改良
しうる抗酸化剤が要求されている。また、天然あるいは
合成の高分子などの劣化防止剤としても強力な抗酸化剤
も望まれている。
止剤としては、性能不足であり、画像保存性を一層改良
しうる抗酸化剤が要求されている。また、天然あるいは
合成の高分子などの劣化防止剤としても強力な抗酸化剤
も望まれている。
（問題点を解決するための手段）
本発明の２．４，４．７−テトラメチル−６−ヒドロキ
シクロマン誘導体は下記一般式［Ｉ］ または［ＩＩ］
で表わされる。
シクロマン誘導体は下記一般式［Ｉ］ または［ＩＩ］
で表わされる。
一般式（１）
式中、Ｒは炭素数２０以下の脂肪族基を表わし、飽和も
しくは不飽和、鎖状１分岐状もしくは環状のいずれの炭
化水素であってもよい、好ましい脂肪族基を列挙すると
、直鎖アルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基など）、分岐鎖アルキル基（例えば
イソブチル基、２−エチルヘキシル基など）、置換基を
有するアルキル基（例えば２−（ｎ−へキシルオキシ）
エチル基、３．６−シオキサドデカニル基、１−オクチ
ルエトキシカルボニルメチル基、１−トリデシルエトキ
シカルボニルメチル基など）である。
しくは不飽和、鎖状１分岐状もしくは環状のいずれの炭
化水素であってもよい、好ましい脂肪族基を列挙すると
、直鎖アルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基など）、分岐鎖アルキル基（例えば
イソブチル基、２−エチルヘキシル基など）、置換基を
有するアルキル基（例えば２−（ｎ−へキシルオキシ）
エチル基、３．６−シオキサドデカニル基、１−オクチ
ルエトキシカルボニルメチル基、１−トリデシルエトキ
シカルボニルメチル基など）である。
以下に一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる６−ヒ
ドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導
体の代表例を示す。
ドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導
体の代表例を示す。
０Ｃ１２Ｈ２５（１’ｌｌ
ＯＣｒ４Ｈｚｓ（ｎｌ
Ｃ２Ｈ５
Ｃ１１Ｈ１７か）
次に本発明の一般式［１］または［ＩＩ］で表わされる
６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマ
ン誘導体の製造法を示す。
６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマ
ン誘導体の製造法を示す。
一般式［１］で示される２−（２−アルコキシ−５−ヒ
ドロキシ−４−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ−２
，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体は以下に示
す合成工程によって製造される。
ドロキシ−４−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ−２
，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体は以下に示
す合成工程によって製造される。
ここでＲは前記と同じ意味をもつ。本発明の一般式［Ｉ
］で表わされる６−ヒドロキシ−２゜４．４．７−テト
ラメチルクロマン誘導体は化合物１から２を製造し、こ
の化合物２と種々のアルキル化剤とを反応させることに
よりＲで示される脂肪族基の異なった化合物４を製造す
ることができる。
］で表わされる６−ヒドロキシ−２゜４．４．７−テト
ラメチルクロマン誘導体は化合物１から２を製造し、こ
の化合物２と種々のアルキル化剤とを反応させることに
よりＲで示される脂肪族基の異なった化合物４を製造す
ることができる。
前記合成工程のうち、化合物３を単離し１次の化合物４
への反応を行うこともできるが、化合物３を取り出さず
にそのまま同一容器で次の反応を行ってもよい。
への反応を行うこともできるが、化合物３を取り出さず
にそのまま同一容器で次の反応を行ってもよい。
化合物１は米国特許第４，１１３，４９５号に記載され
ている合成法によって製造することができる。
ている合成法によって製造することができる。
一般式［ＩＩ ］で示される２−（５−アルコキシ−２
−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ
−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体は以下
に示す合成工程により製造される。
−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ
−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体は以下
に示す合成工程により製造される。
ここでＲは前記と同じ意味をもつ。一般式［１１］の６
−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン
誘導体は一般式［Ｉ］の化合物と同様、化合物１を出発
原料として合成することができる。
−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン
誘導体は一般式［Ｉ］の化合物と同様、化合物１を出発
原料として合成することができる。
種々のアルキル化剤と反応させることにより、Ｒで示さ
れるアルキル基の異なった化合物１２を製造することが
できる。
れるアルキル基の異なった化合物１２を製造することが
できる。
前記合成工程式（２）において、化合物８と化たは１１
→１２）を行うこともできるが、化合物８と化合物１１
を取りださずに、そのまま同一容器で次の反応を行って
もよい。
→１２）を行うこともできるが、化合物８と化合物１１
を取りださずに、そのまま同一容器で次の反応を行って
もよい。
本発明において抗酸化剤組成物とは、有効成分としての
６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマ
ン誘導体と適当な希釈剤、溶剤、担体などとの任意の比
率での混合物の外、該クロマン誘導体単独の場合も包含
する意味である。
６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマ
ン誘導体と適当な希釈剤、溶剤、担体などとの任意の比
率での混合物の外、該クロマン誘導体単独の場合も包含
する意味である。
本発明の抗酸化剤組成物において一般式［Ｉ］または［
ＩＩ］の化合物は単独で使用しても２種以上併用しても
よい。また公知の退色防止剤または色像安定剤を併用す
ることもできる。特に併用する公知の退色防止剤として
は、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、ス
ピロクロマン類およびこれら各種のアルキルエーテル体
が好ましく、さらにビスフェノール類、メチレンジオキ
シベンゼン類、スピロインダン類、Ｎ−置換アニリン類
も好ましい。
ＩＩ］の化合物は単独で使用しても２種以上併用しても
よい。また公知の退色防止剤または色像安定剤を併用す
ることもできる。特に併用する公知の退色防止剤として
は、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、ス
ピロクロマン類およびこれら各種のアルキルエーテル体
が好ましく、さらにビスフェノール類、メチレンジオキ
シベンゼン類、スピロインダン類、Ｎ−置換アニリン類
も好ましい。
（発明の効果）
本発明の６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチ
ルクロマン誘導体はいずれも強い抗酸化作用を示し、例
えば１色素、ゴム、プラスチック等の合成高分子製品お
よび石油などの抗酸化剤として有用であり、減色法によ
るカラー写真画像の退色および変色防止に効果がある。
ルクロマン誘導体はいずれも強い抗酸化作用を示し、例
えば１色素、ゴム、プラスチック等の合成高分子製品お
よび石油などの抗酸化剤として有用であり、減色法によ
るカラー写真画像の退色および変色防止に効果がある。
（実施例）
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
なお、実施例１〜３は合成工程式（１）に従う一般式［
Ｉ］で示される２−（２−アルコキシ−５−ヒドロキシ
−４−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，４
，７−テトラメチルクロマン誘導体の合成例であり、実
施例４は合成工程式（２）に従う一般式［ｎｌで示され
る２−（５−アルコキシ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニル）−６−ヒドロキシクロマン誘導体の合成例で
あり、実施例５〜７はこれらの６−ヒドロキシ−２，４
，４，７−テトラメチルクロマン誘導体の抗酸化剤とし
ての応用例である。
Ｉ］で示される２−（２−アルコキシ−５−ヒドロキシ
−４−メチルフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，４
，７−テトラメチルクロマン誘導体の合成例であり、実
施例４は合成工程式（２）に従う一般式［ｎｌで示され
る２−（５−アルコキシ−２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニル）−６−ヒドロキシクロマン誘導体の合成例で
あり、実施例５〜７はこれらの６−ヒドロキシ−２，４
，４，７−テトラメチルクロマン誘導体の抗酸化剤とし
ての応用例である。
実施例１
１）化合物２の合成
化合物１ ５０ｇ（０，１５２モル）にトルコン５０ｍ
Ｍ、無水酢酸４３ｍＪｌ（０，４５６モル）を加え、６
時間加熱還流した。この反応液を減圧下濃縮乾固し、イ
ンプロパツール／２．５ｍｌ、ｎ−ヘキサン１１２．５
ｍＪｌを加えて晶折した。結晶をｃ戸数し、化合物２を
５７．８ｇ得た。収率９２％ 層、Ｐ、１６３℃ ２）例示化合物（３）の合成 化合物２ ４１．２ｇ（０，１０モル）にジメチルホル
ムアミド８０ｍＪＬ、ドデシルプロミド２９．９ｇ（（
１１２モル）、無水炭酸カリウム１６．５ｇ （０，１
２％ル）を加え、７０℃で８時間攪拌した。２５℃に保
ったまま、水酸化カリウム１６．５ｇ（０，３０モル）
をメタノール１６５ｍＪｌに溶かした溶液を加え、３０
分間撹拌した。固形物をう戸別除去し、ミ戸液を、氷冷
した塩酸酸性水に注いで中和し、酢酸エチル３００ｍ見
で抽出した。十分に水洗した後、酢酸エチルを減圧留去
しｎ−へキサン１２５ｍＭで晶折した。得られた結晶を
す取し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示
化合物（３）を無色結晶として３８．７ｇ得た。収率７
８％ −、ｐ、 １６６℃〜１６７℃ ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’ ） ； ３２５５．１５０
５．１１９５．１１７０゜８８３、８７０． ＮＭＲＣ
ＣＤＣｌ、 、ａ ） 、 ８．７９（ＩＨ，Ｓ）。
Ｍ、無水酢酸４３ｍＪｌ（０，４５６モル）を加え、６
時間加熱還流した。この反応液を減圧下濃縮乾固し、イ
ンプロパツール／２．５ｍｌ、ｎ−ヘキサン１１２．５
ｍＪｌを加えて晶折した。結晶をｃ戸数し、化合物２を
５７．８ｇ得た。収率９２％ 層、Ｐ、１６３℃ ２）例示化合物（３）の合成 化合物２ ４１．２ｇ（０，１０モル）にジメチルホル
ムアミド８０ｍＪＬ、ドデシルプロミド２９．９ｇ（（
１１２モル）、無水炭酸カリウム１６．５ｇ （０，１
２％ル）を加え、７０℃で８時間攪拌した。２５℃に保
ったまま、水酸化カリウム１６．５ｇ（０，３０モル）
をメタノール１６５ｍＪｌに溶かした溶液を加え、３０
分間撹拌した。固形物をう戸別除去し、ミ戸液を、氷冷
した塩酸酸性水に注いで中和し、酢酸エチル３００ｍ見
で抽出した。十分に水洗した後、酢酸エチルを減圧留去
しｎ−へキサン１２５ｍＭで晶折した。得られた結晶を
す取し、アセトニトリルで再結晶することにより、例示
化合物（３）を無色結晶として３８．７ｇ得た。収率７
８％ −、ｐ、 １６６℃〜１６７℃ ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’ ） ； ３２５５．１５０
５．１１９５．１１７０゜８８３、８７０． ＮＭＲＣ
ＣＤＣｌ、 、ａ ） 、 ８．７９（ＩＨ，Ｓ）。
６．７３（ＩＨ，Ｓ）、 ８．５Ｅｌ（２Ｈ，Ｓ）、
４．５８（ＩＨ，Ｓ）、 Ｌ、４Ｂ（ＬＨ，Ｓ）、 ３
．９１（２Ｈ，ｔ、 Ｊ−８，７Ｈｚ）、 ２．９２（
ＩＨ，ｄ。
４．５８（ＩＨ，Ｓ）、 Ｌ、４Ｂ（ＬＨ，Ｓ）、 ３
．９１（２Ｈ，ｔ、 Ｊ−８，７Ｈｚ）、 ２．９２（
ＩＨ，ｄ。
Ｊ＝１５Ｈｚ）、 ２．１３（３Ｈ，Ｓ）、 ２．
１０（３Ｈ，Ｓ）、 １．９１（ＩＨ。
１０（３Ｈ，Ｓ）、 １．９１（ＩＨ。
ｄ、 Ｊ＝１５Ｈｚ）、 １．８３（３Ｈ，Ｓ）、
１．９〜１．１（２０Ｈ，ｍ）。
１．９〜１．１（２０Ｈ，ｍ）。
１．１９（３Ｈ，Ｓ）、０．８８（３Ｈ，ｔ、Ｊ−ＧＨ
ｚ）、０．８０（３Ｈ。
ｚ）、０．８０（３Ｈ。
Ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ４９Ｂ（Ｍ”）元素分析結果（
Ｃ３２Ｈ４８０４） 測定値 Ｃニア？、２８％ Ｈ： Ｌ８？％計算値 Ｃ
： ７７．３８％ Ｈ二９．７４％実施例２ 例示化合物（９）の合成 化合物２ ４１．２ｇ（０，１０モル）にジメチルアセ
トアミド１５０ｍＪＬを加え溶解した。この溶液を５〜
１０℃に保ち、攪拌しながら、６０％油中水素化ナトリ
ウム４．８ｇ（０，１２モル）を加えた。続いてこの溶
液にヘキシルオキシエチレンクロリド１９．７ｇ（０，
１２モル）を１５分間かけて滴下し、２７℃〜２９℃で
４時間攪拌した。メタノール２０ｍ４を加え、さらに水
酸化カリウム１６．５ｇ（０，３０モル）をメタノール
１６５ｍＪＬに溶かした溶液を加えた後、３０分間攪拌
した。この反応液を氷冷した塩酸酸性水に注いで中和し
、酢酸エチル３００ｍ１で抽出した。十分に水洗した後
、酢酸エチルを減圧留去シ、ｎ−へキサン１２５ｍ１加
えて晶折した。
Ｃ３２Ｈ４８０４） 測定値 Ｃニア？、２８％ Ｈ： Ｌ８？％計算値 Ｃ
： ７７．３８％ Ｈ二９．７４％実施例２ 例示化合物（９）の合成 化合物２ ４１．２ｇ（０，１０モル）にジメチルアセ
トアミド１５０ｍＪＬを加え溶解した。この溶液を５〜
１０℃に保ち、攪拌しながら、６０％油中水素化ナトリ
ウム４．８ｇ（０，１２モル）を加えた。続いてこの溶
液にヘキシルオキシエチレンクロリド１９．７ｇ（０，
１２モル）を１５分間かけて滴下し、２７℃〜２９℃で
４時間攪拌した。メタノール２０ｍ４を加え、さらに水
酸化カリウム１６．５ｇ（０，３０モル）をメタノール
１６５ｍＪＬに溶かした溶液を加えた後、３０分間攪拌
した。この反応液を氷冷した塩酸酸性水に注いで中和し
、酢酸エチル３００ｍ１で抽出した。十分に水洗した後
、酢酸エチルを減圧留去シ、ｎ−へキサン１２５ｍ１加
えて晶折した。
得られた結晶を５Ｐ取し、アセトニトリル１００ｍ１で
再結晶することにより、例示化合物（９）を無色の結晶
として３１．６ｓｒ得た。収率６９％重、９．１９８〜
１９９℃ ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃ■ ）、 ３１００．１５００．１
１９５．１１７０．８８３゜８７０、 ＮＭＲ（ＣＤＣ
！Ｊ、３／ＤＭＳＯ−ｄ、、δ） ； ７．１１５（Ｉ
Ｈ。
再結晶することにより、例示化合物（９）を無色の結晶
として３１．６ｓｒ得た。収率６９％重、９．１９８〜
１９９℃ ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃ■ ）、 ３１００．１５００．１
１９５．１１７０．８８３゜８７０、 ＮＭＲ（ＣＤＣ
！Ｊ、３／ＤＭＳＯ−ｄ、、δ） ； ７．１１５（Ｉ
Ｈ。
ｂｒｏａｄｓ）、 ７．８２ （ＩＨ，ブロードＳ）、
８．８２（ＬＨ，Ｓ）。
８．８２（ＬＨ，Ｓ）。
８．７１（ＩＨ，Ｓ）、 ｆｌ、５８（ＩＨ，Ｓ）、
６．５５（ＩＨ，Ｓ）、 ４．１５〜３．９５ （２
Ｈ，■）、 ３．９０〜３．７０（２Ｈ，腸）、
３．５３（２）！。
６．５５（ＩＨ，Ｓ）、 ４．１５〜３．９５ （２
Ｈ，■）、 ３．９０〜３．７０（２Ｈ，腸）、
３．５３（２）！。
ｔ、 Ｊ−８，７Ｈｚ）、 ２．９９（ＩＨ，ｄ、 Ｊ
＝１５Ｈｚ）、 ２．１１３（３Ｈ。
＝１５Ｈｚ）、 ２．１１３（３Ｈ。
Ｓ）、 ２．１０（３１，Ｓ）、 １．８５（ＩＨ，ｄ
、 Ｊ＝ｉ５Ｈｚ）、 １．８２（３１，Ｓ）、 １．
８〜１．１１（８Ｍ、曽）、 １．２０（３）１． Ｓ
）、 ０．８８（３Ｈ１■）、 ０．７０（３Ｈ，Ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ４５７（Ｎ”） 元素分析結果（０２８Ｈ４゜０５） 測定値 Ｃニア３．３７％ Ｈ： ９．０８％計算値
Ｃ：７３．４９％ Ｈ： ９．０３％実施例３ 例示化合物（８）の合成 化合物２ ４１．２ｇ（０，１０モル）にジメチルアセ
トアミド１５０ｍ１を加え溶解した。この溶液を５℃〜
１０℃で攪拌しながら、６０％油中水素化ナトリウム４
．８ｇ（０，１２モル）を加えた。続いて、この溶液に
２−ブロモデカン酸３０．７ｇ（０，１１モル）を１５
分間かけて滴下し、２７℃〜３０℃で５時間攪拌した。
、 Ｊ＝ｉ５Ｈｚ）、 １．８２（３１，Ｓ）、 １．
８〜１．１１（８Ｍ、曽）、 １．２０（３）１． Ｓ
）、 ０．８８（３Ｈ１■）、 ０．７０（３Ｈ，Ｓ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ４５７（Ｎ”） 元素分析結果（０２８Ｈ４゜０５） 測定値 Ｃニア３．３７％ Ｈ： ９．０８％計算値
Ｃ：７３．４９％ Ｈ： ９．０３％実施例３ 例示化合物（８）の合成 化合物２ ４１．２ｇ（０，１０モル）にジメチルアセ
トアミド１５０ｍ１を加え溶解した。この溶液を５℃〜
１０℃で攪拌しながら、６０％油中水素化ナトリウム４
．８ｇ（０，１２モル）を加えた。続いて、この溶液に
２−ブロモデカン酸３０．７ｇ（０，１１モル）を１５
分間かけて滴下し、２７℃〜３０℃で５時間攪拌した。
この反応液を５℃〜１０℃に冷却し、メタノール２０ｍ
文を加え、氷冷した塩酸酸性水に注いで中和し、酢酸エ
チル３００ｍｊＬで抽出した。酢酸エチル層を十分に水
洗をし、芒硝で乾燥した。芒硝をｅ戸別後、溶媒を留去
し、得られた残渣にエタノール１５０ｍ文、無水炭酸カ
リウム４１．４ｇ（０，３０モル）を加え、２７℃〜３
０℃で１時間攪拌した。固形物をう戸別除去し、氷冷し
た塩酸酸性水に注いで中和し、酢酸エチル３００ｍＪｌ
で抽出した。有機層を十分に水洗し、芒硝で乾燥した。
文を加え、氷冷した塩酸酸性水に注いで中和し、酢酸エ
チル３００ｍｊＬで抽出した。酢酸エチル層を十分に水
洗をし、芒硝で乾燥した。芒硝をｅ戸別後、溶媒を留去
し、得られた残渣にエタノール１５０ｍ文、無水炭酸カ
リウム４１．４ｇ（０，３０モル）を加え、２７℃〜３
０℃で１時間攪拌した。固形物をう戸別除去し、氷冷し
た塩酸酸性水に注いで中和し、酢酸エチル３００ｍＪｌ
で抽出した。有機層を十分に水洗し、芒硝で乾燥した。
芒硝を＝Ｐ別除去後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサン
で晶折した。得られた結晶をす取し、ｎ−ヘキサンで再
結晶することにより、例示化合物（８）を無色結晶とし
て３９．５ｇ得た。収率７５％ ｍ、ｐ、 １２１℃〜
１２４℃ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’ ） ； ３４００
．１？２０．１５０５．１１８５．８７２゜ＮＭＲ（Ｃ
Ｉｌｌｌｌ：Ｒ３，δ） ； １１１．８５（ＩＨ，Ｓ
）、 Ｌ７Ｇ（１）１． Ｓ）。
で晶折した。得られた結晶をす取し、ｎ−ヘキサンで再
結晶することにより、例示化合物（８）を無色結晶とし
て３９．５ｇ得た。収率７５％ ｍ、ｐ、 １２１℃〜
１２４℃ＩＲ（ＫＢｒ、 ｃｍ−’ ） ； ３４００
．１？２０．１５０５．１１８５．８７２゜ＮＭＲ（Ｃ
Ｉｌｌｌｌ：Ｒ３，δ） ； １１１．８５（ＩＨ，Ｓ
）、 Ｌ７Ｇ（１）１． Ｓ）。
８．５５（ＩＨ，Ｓ）、 ８．３４（ＩＨ，Ｓ）、 ５
．１０（ＩＨ，Ｓ）。
．１０（ＩＨ，Ｓ）。
４．９０（ＩＨ，Ｓ）、 ４．８〜４．５（ＬＨ，ｍ）
、 ４．１７（２Ｈ，ｔ。
、 ４．１７（２Ｈ，ｔ。
Ｊ−８Ｈ２）、 ３．１５〜２．８５（１）１． Ｉ）
、 ２．０５（３Ｈ，Ｓ）。
、 ２．０５（３Ｈ，Ｓ）。
２．０（３Ｈ，Ｓ）、 ２．０〜０．７（３０８，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ５２７（Ｍ”） 元素分析結果（Ｃ３２’４７０Ｂ） 測定値 Ｃニア２．７７％ Ｈ： ８．８２％計算値
Ｃ： ７２．８４％ Ｈ： ８．７９％実施例４ 化合物５の合成 化合物１ ５０ｇ（０，１５２モル）にトルエン２００
ｍ９．、二酸化マンガン２５ｇ（０，２８８モル）を加
え、２時間かけて加熱還流した０反応液を氷冷し、析出
した結晶を炉取した。得られた結晶を３００ｍＭの酢酸
エチルで再結晶し、化合物５を暗赤色結晶として４５．
２ｇ得た。収率９１％ ｍ、ｐ、２１５℃〜２１８℃化
合物６の合成 化合物５ ５０［（０，１５３モル）に、ジメチルアセ
トアミド２００ｍ１を加えて溶解した。
ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ５２７（Ｍ”） 元素分析結果（Ｃ３２’４７０Ｂ） 測定値 Ｃニア２．７７％ Ｈ： ８．８２％計算値
Ｃ： ７２．８４％ Ｈ： ８．７９％実施例４ 化合物５の合成 化合物１ ５０ｇ（０，１５２モル）にトルエン２００
ｍ９．、二酸化マンガン２５ｇ（０，２８８モル）を加
え、２時間かけて加熱還流した０反応液を氷冷し、析出
した結晶を炉取した。得られた結晶を３００ｍＭの酢酸
エチルで再結晶し、化合物５を暗赤色結晶として４５．
２ｇ得た。収率９１％ ｍ、ｐ、２１５℃〜２１８℃化
合物６の合成 化合物５ ５０［（０，１５３モル）に、ジメチルアセ
トアミド２００ｍ１を加えて溶解した。
この溶液を５℃〜１０℃で攪拌しながら、メタンスルホ
ニルクロリド１２．５ｍＪｌ （０，１６２モル）を加
え、さらにトリエチルアミン２２．５ｍ１（０，１６１
モル）を３０分間かけて滴下した。反応液を氷水に注ぎ
、酢酸エチル２００ｍ、１で抽出し、水洗後、芒硝で乾
燥した。芒硝を三戸別除去後、酢酸エチルを留去し、メ
タノールで晶析することにより化合物６を無色結晶とし
て４５ｇ得た。収率７２，６％ 履、ｐ、 １３３℃〜
１３６℃ 化合物７の合成 化合物６ ４０．４ｇ （０，１００モル）に酢酸エチ
ル４００ｍ１を加えて溶解した。この溶液を２０℃〜４
２５℃で攪拌しながら、ジエチルヒドロキシルアミン１
８ｇ（０，２０２モル）を加え、２時間攪拌した。反応
液を塩酸酸性水に注ぎ、酢酸エチル層を水洗し、芒硝で
乾燥した。
ニルクロリド１２．５ｍＪｌ （０，１６２モル）を加
え、さらにトリエチルアミン２２．５ｍ１（０，１６１
モル）を３０分間かけて滴下した。反応液を氷水に注ぎ
、酢酸エチル２００ｍ、１で抽出し、水洗後、芒硝で乾
燥した。芒硝を三戸別除去後、酢酸エチルを留去し、メ
タノールで晶析することにより化合物６を無色結晶とし
て４５ｇ得た。収率７２，６％ 履、ｐ、 １３３℃〜
１３６℃ 化合物７の合成 化合物６ ４０．４ｇ （０，１００モル）に酢酸エチ
ル４００ｍ１を加えて溶解した。この溶液を２０℃〜４
２５℃で攪拌しながら、ジエチルヒドロキシルアミン１
８ｇ（０，２０２モル）を加え、２時間攪拌した。反応
液を塩酸酸性水に注ぎ、酢酸エチル層を水洗し、芒硝で
乾燥した。
芒硝を；戸別除去後、酢酸エチルを留去し、精粗油状物
として化合物７を４０．４ｇ得た。収率９９．５％ 化合物９の合成 化合物：！、 ２０．３ｇ（０，０５０モル）にアセト
ニトリル２０ｍ１、無水酢酸７．１ｍＪｌ（０、０７５
モル）を加え、８時間かけて加熱還流した。この反応液
を減圧下、濃縮乾固し、得られた残液にジメチルアセト
アミド１００ｍＪｌを加えて溶解した。この溶液を２０
℃〜２５℃で撹拌しながら、メタンスルホニルクロライ
ド４．３ｍ１（０，０５５モル）を加え、さらにトリエ
チルアミン８．４ｍ１Ｌ（０，０６０％ル）を１５分間
かけて滴下した。さらに３０分間２５℃〜３０℃で攪拌
し、氷冷した塩酸酸性水に注ぎ、酢酸エチル１００ｍＪ
Ｌで抽出し、水洗後、芒硝で乾燥した。芒硝を夕別除去
後、酢酸エチルを留去し、メタノールで晶析することに
より化合物９を無色結晶として２４．７ｇ得た。収率９
４％ 肩、ｐ、 １５８℃ 化合物１０の合成 水酸化カリウム４．２ｇをメタノール８４ｍｆＬに溶か
した溶液を５℃〜１０℃に保ち、攪拌しながら、化合物
９ ２６．３ｇを加えた０反応温度を２０℃〜２５℃に
上げて１時間攪拌した。この反応液を氷冷した塩酸酸性
水に注ぎ、酢酸エチル１００ｍＪＬで抽出し、水洗後、
芒硝で乾燥した。
として化合物７を４０．４ｇ得た。収率９９．５％ 化合物９の合成 化合物：！、 ２０．３ｇ（０，０５０モル）にアセト
ニトリル２０ｍ１、無水酢酸７．１ｍＪｌ（０、０７５
モル）を加え、８時間かけて加熱還流した。この反応液
を減圧下、濃縮乾固し、得られた残液にジメチルアセト
アミド１００ｍＪｌを加えて溶解した。この溶液を２０
℃〜２５℃で撹拌しながら、メタンスルホニルクロライ
ド４．３ｍ１（０，０５５モル）を加え、さらにトリエ
チルアミン８．４ｍ１Ｌ（０，０６０％ル）を１５分間
かけて滴下した。さらに３０分間２５℃〜３０℃で攪拌
し、氷冷した塩酸酸性水に注ぎ、酢酸エチル１００ｍＪ
Ｌで抽出し、水洗後、芒硝で乾燥した。芒硝を夕別除去
後、酢酸エチルを留去し、メタノールで晶析することに
より化合物９を無色結晶として２４．７ｇ得た。収率９
４％ 肩、ｐ、 １５８℃ 化合物１０の合成 水酸化カリウム４．２ｇをメタノール８４ｍｆＬに溶か
した溶液を５℃〜１０℃に保ち、攪拌しながら、化合物
９ ２６．３ｇを加えた０反応温度を２０℃〜２５℃に
上げて１時間攪拌した。この反応液を氷冷した塩酸酸性
水に注ぎ、酢酸エチル１００ｍＪＬで抽出し、水洗後、
芒硝で乾燥した。
芒硝を一、ｐ別除去後、酢酸エチルを留去し、精粗油状
物として化合物１０を２３．２ｇ得た。収率９６％ 例示化合物（１１）の合成 化合物１０ ２４．２ｇ （０，０５０％ル）にジメチ
ルアセトアミド１２０ｍｊＬを加えて溶解した。この溶
液を５℃〜１０℃で攪拌しながら、６０％ｉｎ ｏｉ＋
水素化ナトリウム２．４ｇ（ｏ、ｏｓｏモル）を加えた
。これにオクチルプロミド１１．６ｇ （０，０６０モ
Ｊｌ／） を滴下Ｌ、２７〜３０℃で５時間攪拌した。
物として化合物１０を２３．２ｇ得た。収率９６％ 例示化合物（１１）の合成 化合物１０ ２４．２ｇ （０，０５０％ル）にジメチ
ルアセトアミド１２０ｍｊＬを加えて溶解した。この溶
液を５℃〜１０℃で攪拌しながら、６０％ｉｎ ｏｉ＋
水素化ナトリウム２．４ｇ（ｏ、ｏｓｏモル）を加えた
。これにオクチルプロミド１１．６ｇ （０，０６０モ
Ｊｌ／） を滴下Ｌ、２７〜３０℃で５時間攪拌した。
メタノール２０ｒｎｌを加え氷冷した塩酸酸性水に注ぎ
、酢酸エチル１５０ｍ１で抽出した。十分に水洗した後
、酢酸エチルを留去し、得られた残渣に水酸化カリウム
１１．２ｇ（０，２００モル）をメタノール１１２ｍ見
に溶かした溶液を加え、４時間加熱還流した。この反応
液を氷冷した塩酸酸性水に注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｆ
Ｌで抽出し、水洗後、芒硝で乾燥をした。芒硝をす別除
去後、酢酸エチルを留去し、ｎ−ヘキサンで晶析をした
。得られた結晶をミ戸別後ｎ−ヘキサンで再結晶するこ
とにより、例示化合物（１１）を無色結晶として１５ｇ
得た。収率６８％ 鳳、９．８５℃〜８７℃ＩＲ（ＫＢ
ｒ、 ｃｍ−’ ） ； ３３８０．１５０５．１１８
０．８７０． ＮＭＲ（ＣＯＯチ、δ） ； ７．７２
（ＩＨ，Ｓ）、 ｆｌ、８８〜１３．８０（４Ｈ。
、酢酸エチル１５０ｍ１で抽出した。十分に水洗した後
、酢酸エチルを留去し、得られた残渣に水酸化カリウム
１１．２ｇ（０，２００モル）をメタノール１１２ｍ見
に溶かした溶液を加え、４時間加熱還流した。この反応
液を氷冷した塩酸酸性水に注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｆ
Ｌで抽出し、水洗後、芒硝で乾燥をした。芒硝をす別除
去後、酢酸エチルを留去し、ｎ−ヘキサンで晶析をした
。得られた結晶をミ戸別後ｎ−ヘキサンで再結晶するこ
とにより、例示化合物（１１）を無色結晶として１５ｇ
得た。収率６８％ 鳳、９．８５℃〜８７℃ＩＲ（ＫＢ
ｒ、 ｃｍ−’ ） ； ３３８０．１５０５．１１８
０．８７０． ＮＭＲ（ＣＯＯチ、δ） ； ７．７２
（ＩＨ，Ｓ）、 ｆｌ、８８〜１３．８０（４Ｈ。
Ｗ）、 ４．８２（ＩＨ，Ｓ）、 ３．８２（２Ｈ
，ｔ、 Ｊ＝８．７Ｈｚ）、 ２．５３（１８，ｄ
、 Ｊ＝１８Ｈｚ）、 ２．１５（３Ｈ，Ｓ）、 ２．
１２（３Ｈ，Ｓ）。
，ｔ、 Ｊ＝８．７Ｈｚ）、 ２．５３（１８，ｄ
、 Ｊ＝１８Ｈｚ）、 ２．１５（３Ｈ，Ｓ）、 ２．
１２（３Ｈ，Ｓ）。
１．９８（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝１８Ｈｚ）、 １．ｆｆ５
（３Ｈ，Ｓ）、 １．９〜１．０（１２Ｈ，諺）、
１．１０（３Ｍ、 Ｓ）、 １．１ 〜０．７（３
Ｈ，冒）ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ４４１（Ｍ”）元素
分析結果（０２８Ｈ３４０４） 測定値 ＣニアＢ、２３％ Ｈ： ９．２８％計算値
Ｃ： ７Ｂ、１５％ Ｈ： ９．３８％実施例５ シアンカプラー２− （（Ｘ −（２、４−ジーＴｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルアミド） −４、６−
ジクロロ−５−メチルフェノールｌＯｇをトリクレジル
ホスフェート１０ｍＪ１．および酢酸エチル２０ｍＪｌ
に溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液８ｍ５Ｌを含むゼラチン溶液８０ｇ
に乳化分散させた。
（３Ｈ，Ｓ）、 １．９〜１．０（１２Ｈ，諺）、
１．１０（３Ｍ、 Ｓ）、 １．１ 〜０．７（３
Ｈ，冒）ＭＳ（ｍ／ｅ） ； ４４１（Ｍ”）元素
分析結果（０２８Ｈ３４０４） 測定値 ＣニアＢ、２３％ Ｈ： ９．２８％計算値
Ｃ： ７Ｂ、１５％ Ｈ： ９．３８％実施例５ シアンカプラー２− （（Ｘ −（２、４−ジーＴｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルアミド） −４、６−
ジクロロ−５−メチルフェノールｌＯｇをトリクレジル
ホスフェート１０ｍＪ１．および酢酸エチル２０ｍＪｌ
に溶解させ、この溶液を１％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液８ｍ５Ｌを含むゼラチン溶液８０ｇ
に乳化分散させた。
次にこの乳化分散物を赤感性の塩臭化銀乳剤（Ｂ ｒ
５０％）１４５ｇ（Ａｇで７ｇ含有）に混合し、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布し
た。
５０％）１４５ｇ（Ａｇで７ｇ含有）に混合し、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布し
た。
カプラー塗布量は４００ｍｇ／ｒｒｌ’に設定した。
この層の上にゼラチン保護層（ゼラチンＩｇ／ｒｎ’）
を塗布し、試料Ａをつ−くった。
を塗布し、試料Ａをつ−くった。
同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる際に表１に示
すように抗酸化剤として本発明の化合物および比較化合
物をカプラーに対してそれぞれ５０モル％加えた試料を
つくった。
すように抗酸化剤として本発明の化合物および比較化合
物をカプラーに対してそれぞれ５０モル％加えた試料を
つくった。
また試料Ａのカプラーを４−クロロ−２−（２−（メタ
ンスルホンアミド）−ベンズアミド）−５−α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）−ブチルアミドフェノールに
換えた試料Ｆをつくり、上記と同様に抗酸化剤を加えた
試料をつくった。
ンスルホンアミド）−ベンズアミド）−５−α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）−ブチルアミドフェノールに
換えた試料Ｆをつくり、上記と同様に抗酸化剤を加えた
試料をつくった。
これらの試料を１０００ルツクスで１秒露光し、次の処
理液で処理した。
理液で処理した。
１−叉−１
ベンジルアルコール １５ｍＪＬジエチ
レントリアミン５酢酸 ５ｇＫＢｒ
０．４ｇＮ ａ ２ Ｓ Ｏ３５ｇ Ｎａ２ＣＯ３３０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ−β−（メタンスルホ ンアミド）エチルアニリン・ ３／２ＨＳｏ −ＨＯ４，５ｇ 水で１０００ ｍ ｌにする ＰＨ１０，１（７０
ｗｔ％） １５０ｍノＮ ａ ２ Ｓ
Ｏ３５ｇ Ｎａ （Ｆｅ （ＥＤＴＡ）） ４
０ｇＥＤＴＡ
４ｇ水でｉｏｏｏｍＭにする ｐＨ６、８処
ＩＬ程 温度 時間 現像液 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着液 ３３℃ １分３０秒水
洗 ２８〜３５℃ ３分このようにして、色
素像を形成した各試料の耐光性を調べるため４００ｎｍ
以下をカットする富士フィルム紫外線吸収フィルターを
つけて、キセ／ ンテｘター（照度１０万ルツクス）で
５００時間曝射後、初濃度２．０における曝射後の色素
残存率を百分率で示した。
レントリアミン５酢酸 ５ｇＫＢｒ
０．４ｇＮ ａ ２ Ｓ Ｏ３５ｇ Ｎａ２ＣＯ３３０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エ チル−Ｎ−β−（メタンスルホ ンアミド）エチルアニリン・ ３／２ＨＳｏ −ＨＯ４，５ｇ 水で１０００ ｍ ｌにする ＰＨ１０，１（７０
ｗｔ％） １５０ｍノＮ ａ ２ Ｓ
Ｏ３５ｇ Ｎａ （Ｆｅ （ＥＤＴＡ）） ４
０ｇＥＤＴＡ
４ｇ水でｉｏｏｏｍＭにする ｐＨ６、８処
ＩＬ程 温度 時間 現像液 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着液 ３３℃ １分３０秒水
洗 ２８〜３５℃ ３分このようにして、色
素像を形成した各試料の耐光性を調べるため４００ｎｍ
以下をカットする富士フィルム紫外線吸収フィルターを
つけて、キセ／ ンテｘター（照度１０万ルツクス）で
５００時間曝射後、初濃度２．０における曝射後の色素
残存率を百分率で示した。
また耐熱性を調べるため、１００℃で１００時間暗所で
保存した場合の初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。
保存した場合の初濃度２．０における色素残存率を百分
率で示した。
実施例６
実施例５の試料Ａのシアンカプラーをα−ピバロイル−
α−（２，４−ジオキソ−５，５−ジメチル−３−オキ
サゾリジニル）−２−クロロ−５−（α−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセト
アニリドに換え、赤感性の塩臭化銀乳剤を青感性の塩臭
化銀（Ｂｒ８０モル％）に換えた以外は実施例１と同様
にして試料Ｋをつくった。抗酸化剤をカプラーに対して
５０モル％加えた試料も同様にしてつくった。
α−（２，４−ジオキソ−５，５−ジメチル−３−オキ
サゾリジニル）−２−クロロ−５−（α−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセト
アニリドに換え、赤感性の塩臭化銀乳剤を青感性の塩臭
化銀（Ｂｒ８０モル％）に換えた以外は実施例１と同様
にして試料Ｋをつくった。抗酸化剤をカプラーに対して
５０モル％加えた試料も同様にしてつくった。
実施例５と同様に露光、現像を行なった。
耐光性を調べるため、実施例５と同様にキセノンテスタ
ーで２００時間曝射後、初濃度２．０における曝射後の
色素残存率を百分率で示した。また耐熱性を調べるため
、１００℃で５００時間、暗所で保存し、初濃度２．０
における色素残存率を百分率で示した。結果を表２に示
す。
ーで２００時間曝射後、初濃度２．０における曝射後の
色素残存率を百分率で示した。また耐熱性を調べるため
、１００℃で５００時間、暗所で保存し、初濃度２．０
における色素残存率を百分率で示した。結果を表２に示
す。
実施例７
樹脂基剤としてＩＩＲ（ポリサー社製、ブチル＃１００
不飽和度０．７％を用い、下記組成物を基本配合した。
不飽和度０．７％を用い、下記組成物を基本配合した。
ポリサーブチル＃１００ １００重量部ハードφク
レー １２０重量部亜鉛華
５重量部ステアリン＃
２重量部イオウ １重量部テ
トラメチルチウラム ジサルファイド ２重量部ＳＲＦカーボ
ン １０重量部メルカプトベンゾチアゾ
ール ０．５重量部この組成物をロールで混練した後、
プレス加硫を１６０℃、４５分行い、２ｍｍ厚のシート
とした。このシートをＪＩＳＳ号ダンベルにて打抜き、
試料ａ片とした。
レー １２０重量部亜鉛華
５重量部ステアリン＃
２重量部イオウ １重量部テ
トラメチルチウラム ジサルファイド ２重量部ＳＲＦカーボ
ン １０重量部メルカプトベンゾチアゾ
ール ０．５重量部この組成物をロールで混練した後、
プレス加硫を１６０℃、４５分行い、２ｍｍ厚のシート
とした。このシートをＪＩＳＳ号ダンベルにて打抜き、
試料ａ片とした。
同様にして表３に示すように抗酸化剤を１．５重量部含
有した試料ｂ−ｅを作成した。
有した試料ｂ−ｅを作成した。
このようにして調製した試料片をギャーオーブソ市＋９
１’ｌや讐１０凸牝曲小ル七赫 工小情ぷ＋（ｋｇ／ｍ
ｒｎ”）および伸び（％）を測定し、老化前の測定値と
の比（残率、％）で耐老化性を評価した。その結果を表
３に示す。
１’ｌや讐１０凸牝曲小ル七赫 工小情ぷ＋（ｋｇ／ｍ
ｒｎ”）および伸び（％）を測定し、老化前の測定値と
の比（残率、％）で耐老化性を評価した。その結果を表
３に示す。
比較化合物
（特開昭５２−１４７７１号記載化合物）この結果、本
発明の化合物を抗酸化剤として用いた場合、類似化合物
と比較してもきわめて優れた抗酸化性を有していること
がわかる。
発明の化合物を抗酸化剤として用いた場合、類似化合物
と比較してもきわめて優れた抗酸化性を有していること
がわかる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書（龍
） 昭和６０年６月２６日
） 昭和６０年６月２６日
Claims (3)
- （１）下記一般式［ I ］または［II］で表わされる６
−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン
誘導体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２０以下の脂肪族基を示す。） - （２）下記一般式［ I ］または［II］で表わされる６
−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン
誘導体からなることを特徴とする抗酸化剤組成物。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２０以下の脂肪族基を示す。） - （３）高分子物質の劣化防止剤である特許請求の範囲第
２項記載の抗酸化剤組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1519785A JPS61172869A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | ６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体およびこれを含有する組成物 |
| US06/823,365 US4745050A (en) | 1985-01-29 | 1986-01-28 | Silver halide color photographic material and discoloration inhibitor therefor |
| DE19863602649 DE3602649A1 (de) | 1985-01-29 | 1986-01-29 | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial und entfaerbungsinhibitor fuer dasselbe |
| US07/412,547 US5043460A (en) | 1985-01-29 | 1989-09-25 | 6-hydroxychroman derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1519785A JPS61172869A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | ６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体およびこれを含有する組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61172869A true JPS61172869A (ja) | 1986-08-04 |
| JPH0579675B2 JPH0579675B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=11882135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1519785A Granted JPS61172869A (ja) | 1985-01-29 | 1985-01-29 | ６−ヒドロキシ−２，４，４，７−テトラメチルクロマン誘導体およびこれを含有する組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61172869A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5589835A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic material |
-
1985
- 1985-01-29 JP JP1519785A patent/JPS61172869A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5589835A (en) * | 1978-12-28 | 1980-07-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photographic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579675B2 (ja) | 1993-11-04 |
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