JPH06502501A - カラーカプラーとしての活性プロペン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カラーカブラ−としての活性プロペン類本発明はカラーカブラ−としての活性プ ロペン類に関する。更に詳しくは、本発明は、染料（又は色素）が写真層内部で 酸化カップリングにより形成されるハロゲン化銀像形成システムに使用されるマ ゼンタカラーカブラ−に関する。従来は、米国特許第２６０，　７８８号明細書 に記載されているようなビラゾロンカブラ−が使用されてきた。しかしながら、 そのようなビラゾロン類は非常に反応性に富み、写真処理中の副反応により染料 形成の効率が減少する。更に、ビラゾロン類の合成法は難しく、しかも色再生に 悪影響のある可視スペクトル域に実質的な二次吸着ピークがあると言う別の問題 がある。

米国特許第４．　８７１，　６５２号ではこの問題が扱われており、上記欠陥の 内いくつかの欠陥を克服するシアノ置換錯塩カブラ−を製造している。

本発明は、第一の懸様として、下記式のプロペン異性体をバラスト化カブラ−と して含有する写真感光性組成物に関する。

上式に於て、八、Ｂ及びＥはそれぞれ独立に水素又は電子吸引基素又は写真カッ プリング反応中に遊離し得る基を表わす。

前記電子吸引基は水素、−ＣＮ、−Ｎｏ！％−ＳＯ！、−５ＯＪＨ−１−ＣＯＪ 、−ＣＯＲ，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＦ、、ハロゲン、アミノ、アリール、アルアル キル、アルキル、シクロアルキル、アルキル（カルボニル）オキシ、アリール（ カルボニル）オキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル ボニル、カルバモイル、アシル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカ ルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アシルアミノ、ウレイド、アルキルス ルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、スルファモイルアミノ、アルキル スルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、イミド、アルキルチす、ア リールチす、又は複素環である。

孤立電子対を宥する置換基りとしては、−ＮＨ，、−Ｎ１（Ｒ１−ＮＲ’Ｒ’、 −ＯＲ，−ＳＲ、アルキル（カルボニル）オキシ、アリール（カルボニル）オキ シ、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイド、アルキルスルホニルアミノまたは アリールスルホニルアミノが例示できる。

本発明の更に別の態様では、下記式のプロペン異性体が提供され上式に於て、置 換基Ａ、Ｂ、Ｅ及びＸは上に定義した通りであり、Ｄは式、Ａｒ−Ｌ−（ここで Ａｒは一つあるいはそれ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基であり 、−Ｌ−は孤立電子対を含む結合基である）で表わされる基である。

Ａｒに対する置換基としては、ハロゲン類、−ＣＮ、−Ｎｏ、、−５Ｒ１−８Ｏ □Ｒ１−５ＯＪＨＲ，−０Ｒ１−０ＣＯＲ，−Ｃｏ！Ｒ，−ＣＯＲ，−ＣＯＮＨ Ｒｌ　Ｃ０ｔＨ。

−ＮＨＲ，−ＮＲ’Ｒ″、−ＮＨＳＯ，Ｒ，−ＮＨＣＯ２Ｒ，−ＮＨＣＯＮＨＲ ，−ＣＦ、、アリール、アルアルキル、アルキル及びシクロアルキルが例示でき る。

−り一としては、−ＮＨ−１−ＮＲ−１−Ｎ（ＣＯＲ＞−１−ＮＨＣＯＮ）ｌ− １−Ｓ−１−８Ｏ−１−ＳＯｔ−１５Ｏ２０−１−〇−及び−（ＣＯ）０−が例 示できる。

上記に於て、Ｒ，Ｒ’及びＲ１で示す基はそれぞれ置換されていてもよいアルキ ル又はアリールである。

置換基Ｘは水素又は任意のカップリングオフ基であればよく、かかるカップリン グオフ基としては例えばハロゲン、−ＯＲ，−０Ａｒ、−３Ｒあるいは一５Ａｒ であって、ここで基ＳＲの置換基Ｓは第一、第二もしくは第三アルキル基または 複素環基である。

また、Ｘは現像抑制剤、漂白促進剤、あるいはアリールオキシまたはチオアリー ルスイッチ基を表わし、あるいは含むことができる。

酸化されたカラー現像剤とのカップリングにより上記一般式（Ｉ）の化合物から 遊離され得る複素環基としては、ビロール類、ピラゾール類、イミダゾール項、 ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ ール類及びテトラゾール類が例示できる。

現像抑制剤は、カラー写真に使用される標準的処理条件下で酸化させることがで きる。このように現像抑制剤を遊離させることによって、品質及び鮮鋭度が改良 される。

前記活性プロペン類は、アルカリ条件下、例えばｐＨ１０〜１２の条件このプロ セスで得られる染料は可視スペクトルの青色域に育意の吸収はなく、従来のカプ ラーと比較して良好なカップリング活性を示す。

本発明に従った新規なカプラーは、例えばカプラー用溶媒の液滴に合音させるよ うな、公知の方法により写真素子に配合させることができる。

又は非増感乳剤と使用することもできるが、通常は緑感光性乳剤と共に使用する 。多色素子は三原色域の各スペクトルに感光性を有する染料像形成性ユニットを 有する。各ユニットは、所与のスペクトル域に感光性を有する単一乳剤層あるい は多層乳剤層からなるものである。各像形成性ユニットの各層を含む写真素子の 層は、当業者にとって公知の種々の順序で配置構成することができる。

代表的な多色写真素子は、イエロー、マゼンタ及びシアン染料像形成性ユニット を有する支持体を有し、各ユニットはそれぞれ少なくとも一層の青、緑又は赤感 光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つの黄、マゼンタ又はシアン染料形成性 カプラーと関連させて有する素子である。本発明によれば、これらのマゼンタ染 料形成性カプラーの内少なくとも一つは置換フェノール化合物と組み合わせて使 用することができる。写真素子はフィルター及びバリア一層等の追加の層を含ん でいてもよい。

本発明の乳剤及び素子に使用するのに適当な材料を記載するに際して、文献リサ ーチ　ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９ ８９年１２月、アイテム３０８１１９、を説明する。この文献は、ザ　オールド 　ハーバーマスターズ、８　ノース　ストリート、エムスワース、ハンプＰＯ１ ０７ＤＤ　、英国所在のインダストリアル　オポチュニティーズ社（Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｌｔｄ、）により出版されたもので ある。この文献は以下「リサーチ　ディスクロジャー」と称する。

本発明の素子に使用されるハロゲン化銀乳剤は、ネガあるいはポジとして作用さ せることができる。適当な乳剤及びそれらの製造法はリサーチ　ディスクロジャ ー　セクション■及びＩＩ及びこれに引用されている刊行物に記載されている。

本発明の素子の乳剤層及び他の各層に適するビヒクルはリサーチ　ディスクロジ ャー　セクションＩＸ及びこれに引用されている刊行物に記載されている。

本発明のプロペンカプラーの組合せの他に、本発明の素子はリサーチ　ディスク ロジャー　セクションＶＵ、バラグラフＤ、ＥＳＦ及びＧ及びこの中で引用され ている刊行物に記載されている発色剤をさらに含有させてもよい。本発明の発色 剤の組合せとその他の発色剤とを、リサーチ　ディスクロジャー　セクション’ ／１１、バラグラフＣ及びこの中で引用されている刊行物に記載されているよう に、素子及び乳剤に配合することができる。

本発明の写真素子又はそれらの個々の層には、増白剤（リサーチディスクロジャ ー　セクションＶ参照のこと）、防曇剤及び安定剤（リサーチ　ディスクロジャ ー　セクションＸ参照のこと）、スデイン防止剤及び画像染料安定剤（リサーチ 　ディスクロジャー　セクションＶＩ！、パラグラフ■及びＪ参照のこと）、光 吸収及び光散乱物質（リサーチ　ディスクロジャー　セクションＸ１１参照のこ と）、硬化剤（リサーチ　ディスクロジャー　セクションＸ参照のこと）、可塑 剤及び潤滑剤（リサーチ　ディスクロジャー　セクションＸ１１参照のこと）、 静電防止剤（リサーチ　ディスクロジャー　セクションＸ１１１参照のこと）、 艷消剤（リサーチ　ディスクロジャー　セクションｘｖＩ参照のこと）、並びに 現像変性剤（リサーチ　ディスクロジャー　セクションＸＸ［参照のこと）を含 有させることができる。

写真素子はリサーチ　ディスクロジャー　セクションＸＶＯ及び上記文献に記載 されている引用文献に記載されているような各種支持体に筐布することができる 。

リサーチ　ディスクロジャー　セクションｘｖＩ目に記載されているように、写 真素子を化学線、特に可視スペクトル域の化学線、に露光して潜像を形成し、つ いでリサーチ　ディスクロジャー　セクションＸＩＸに記載されているように処 理を行い染料顕像を形成する。

染料顕像の形成処理は、素子をカラー現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化 銀を還元しかつカラー現像剤を酸化する。酸化されたカラー現像剤はついでカプ ラーと反応して染料が得られる。

好ましいカラー現像剤はｐ−フユニレンジアミン類である。特に好ましいものは ４−アミノ−３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３ −メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）−二チルアニリン硫 酸塩水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロエチルアニ リン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ、Ｎ− ジエチルアニリン塩酸塩及び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ ル）−ｍ−トルイジン　ジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩である。

ネガ作用ハロゲン化銀乳剤の場合には、この処理工程が陰画となる。陽画（反転 像）を得るには、上記工程の前に非色原性現像剤で現像して、染料を形成するの でなく露光ハロゲン化銀を現像し、ついで素子を均一なかぶりに付して未露光ハ ロゲン化銀を現像可能とする。あるいは、ポジ乳剤を使用すれば陽画を得ること ができる。

現像の後、従来の漂白、定着あるいは漂白一定着の工程を行い銀及びハロゲン化 銀を除去し、水洗乾燥する。

本発明を説明するために本発明の具体的な実施例を記載する。

例１ ４−クロロ−３−（１，１，３−トリシアノ−プロブ−１−エン一式６の化合物 を以下の四段階合成法により合成する。

メタノール（４４ｇ　；　１．３８モル）に溶解した溶液を氷−塩浴により０℃ まで冷却した。この溶液を十分に攪拌して、塩化水素を一時間溶液中にバブリン グした。０℃で一夜放置すると、白色の固形物が析出した。これを濾過し、ジエ チルエーテルで洗浄後、そのまま乾燥して白色結晶としてイミデート塩酸塩を得 た（１００．ｆ３ｇ　、収率７５％）。

生成物は特性の決定をすることなく使用した。

ジメチルオルト−シアノアセテート メチルイミデートエステル塩酸塩をメタノール（１リツトル）に添加し、室温で １８時間攪拌した。沈澱した塩化アンモニウムを濾過除去し、濾液を蒸発乾固し た。残渣をエーテル（９００＋ａｌ）と飽和炭酸ナトリウム溶液（３００ａ＋１ ）の間に分配した。前記有機層を分離して、硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し た。真空中で前記エーテルを除去してオルトエーテルを薄黄色のオイルとして得 た（７５ｇ　；　６９％）。

生成物はＮＭＲ分光法により純粋であることが立証された（２．８６δ（２Ｈ， ｓ　、　ＮＣ−ＣＨ，）及び３．３６δ（９Ｈ，ｓ、ＯＭｅ）　）　、更に特性 を決定する事なく使用した。

４−クロロ−３−（２−シアノ−１−メトキシエチリジンイミノ）フェニルヘキ サデシルスルホネート 前記オルトエーテル（７５ｇ、０．７モル）、３−アミノ−４−クロロフェニル ヘキサデシルスルホネート（２１，６ｇ　；　Ｑ、５モル）及び触媒量のｐ−１ ルエンスルホン酸の混合物を油浴で１４０℃まで加熱した。４０分後に、水ポン プを使用して反応容器を約５分間部分真空とした。反応系を解放して大気圧とし 、混合物を放冷した。得られたワックス状固形物をメタノールから再結晶化して 淡黄色固形物としてイミデート生成物を得た（２３ｇ；８９％）。

Ｃ□Ｈ，、ＣＩＮ、Ｏ，Ｓ　ＣＨＣＩ　Ｎ　Ｓ計算値　６０．９　８．１　６． ９　５．５　６．３実測値　６１．０　７．３　６．９　５．４　６．１４−ク ロロ−３−（１，Ｉ、３４リシアノーブロブ−１−エン−２−イルアミノ）フェ ニルヘキサデシルスルホネート水素化ナトリウム（６０％分散液；　０．８ｇ　 ：　０．０２モル）をジメチルスルホキサイドＣＤＭＳＯ）（１００ｔｓＩ）　 （７）マロ／　ニドＩＪ　ル（１，３２ｇ　：　０．０２モル）溶液に窒素雰囲 気で添加した。混合物を室温で約４０分ＭＰＩＩ拌して淡黄色の溶液とした。こ れをＤＭＳＯ（５０ｍｌ）中のイミデー）（Ｉｏ、２５ｇ、０．０２モル）溶液 に滴下し、暗色混合物をスチーム浴上で約８０″Ｃに１８時間保温した。この溶 液をかん水（４リツトル）に注入して褐色固形物を沈澱させた。これをエチルア セテート中で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。真空下溶媒を除去 して褐色のオイルを得た、これを６０−８０石油を用いて、すり砕き淡黄色の粉 体として生成物を得た（５．５２ｇ　；　５０％）。生成物の質量及びＮＭＲス ペクトルは満足いくものであった。

ＣＩ、Ｈ，、ＣＩＮ、Ｏ，Ｓ　ＣＨＣＩ　Ｎ　Ｓ計算値　６１．５　７．２　８ ．５　１０．２　５．９実側値　６０．９　７．１　６．６　９．７　５．８ア ニリノ）−２−シアノエチリデン〕マロネートの製造水素化ナトリウム（６０％ 分散液；０．４ｇ；０８Ｏ１モル）をＤＭＳＯ（５０ｍｌ）中のジエチルマロネ ート（１，６ｇ　；ｏ、ｏｔモル）溶液に窒素雰囲気で添加した。混合物を室温 で４０分間攪拌して無色の溶液とした。これをＤＭＳＯ（５０ｍｌ）中のイミデ ート（５，１３ｇ　；　０．０１モル）溶液に滴下し、得られた暗色混合物を室 温で１８時間攪拌した。この溶液を希釈塩酸（１，５リツトル）に注入してガム 状の褐色固形物を沈澱させた。

これをエチルアセテート中で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。真 空下溶媒を除去して褐色のオイル（６，５８ｇ）を得た。

冷却すると、このオイルから黄色固形物として生成物が析出した（０．２５ｇ　 ；　４％）。生成物の質量及びＮＭＲスペクトルは満足いくものであった。

例３ 式（６）のカプラーを写真用緑感光性臭沃素銀乳剤に添加し、以下の要領で塗布 した。

乳剤層　臭沃素銀　１．６１ｇ／ｍ’ カプラー　１．０４ｍａ＋ｏｌ／ｍ” ゼラチン　２．４２ｇ／ｍ” ビス（ビニルスルホニル）− メタン（硬化剤）　０．０６ｇ／ｍ” 使用したカプラー分散液は６％Ｗ／Ｗゼラチン、８．８％カプラー、及びカプラ ー用の溶媒を下記比で含有していた：カプラー：トリクレジルホスフェ−）　： 　２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート＝１　：０．５：１．５゜ このようにして製造した実験用写真感光筐布物を切取り、３５ｍｍの試験片とす る。これらの試験片を０−４．０の中性濃度（ＮＤ）段階光学くさび（ｓｔｅｐ 　ｗｅｄｇｅ＞Ｃ段階ごとの増分は０．２ＮＤ）及び昼光（Ｄａｙｌｉｇｈｔ） ■、ラットン９フィルター（Ｗｒａｔｔｅｎ　９　ｆｉｌｔｅｒｓ）を介して露 光し、ついで下記標準Ｃ−４１プロセスにより処理した。

現像　２．５分 漂白　４分 洗浄　２分 定着　４分 洗浄　２分 各実験片に対して、段階光学くさび濃度をマクベスＴＤ１５０４／ヒュウレット バッカード８５自動透過濃度計を泪いて測定する。最小濃度（Ｄｍｉｎ）、最大 濃度（Ｄｍａｘ）及びコントラスト（ガンマ）はＤ１ｏｇＥ曲線から計算する。

これらの試験から得られる感光性の結果を表１に比較して示す。

表１ 化合物６とコントロールカプラーＩ、　Ｉｆ及びＩＩＩの写真性能化合物　Ｄ　 −ｗｉｎ　Ｄ　−ＩＩｌａｘ　ガンマ　Ｌ　−ａ＋ａｘ６　０、２９　２．２４ 　３．０６　５５３．５ｎｍ■０．１３　２．３２　２．２９　５５５．５ｒ＋ ｍＩＩ　Ｏ，Ｉｓ　２．７７　４．０１　５４６．５ｎｍＩＩＩ　Ｏ，１４２， ６２２，０８５５３ｎｏ＋化合物６は化合物ＩＩＩと同様な望ましい空間吸収を 育する染料を生成し、しかもガンマ値ははるかに大きいことを示している。化合 物６で生成される染料は、化合物■及びＩＩの生成物より青吸収がはるかに低い 。

止−立一隻一土 止一立−１−■ 同様に、化合物７を写真素子に使用すれば同様の結果が得られる。

従って、本発明は前記式の新規な置換プロペン類、式（ｆ）のプロペン類を含む 写真組成物、新規な置換プロペン類の製造方法、上記プロペン類、組成物あるい は製造方法の何れかを含む写真素子、及びそれらを組み込んだ像形成性プロセス を提供するものである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年５月λσ日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式のプロペン異性体をバラスト化カプラーとして含む写真組成物； ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼または▲ 数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）上式に於て、Ａ、Ｂ及びＥはそれぞれ水 素又は電子吸引基を表わし； Ｄは孤立電子対を有する置換基を表わし、かつｘは水素又はカップリング反応中 に遊離し得る基を表わす。
2. ２．電子吸引基が水素、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ Ｏ２Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＦ３ハロゲン、アミノ、アリール、アル アルキル、アルキル、シクロアルキル、アルキル（カルボニル）オキシ、アリー ル（カルボニル）オキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ カルボニル、カルバモイル、アシル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミ ノカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、アシルアミノ、ウレイド、アルキ ルスルホニルアミノ、アリールスルホニルアミノ、スルファモイルアミノ、アル キルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、イミド、アルキルチオ 、アリールチオ又は複素環から選ばれた基である請求の範囲第１項に記載の写真 感光組成物。
3. ３．Ｄが−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ、−ＯＡｒ、−ＳＲ、−Ｓ Ａｒ、アルキル（カルボニル）オキシ、アリール（カルボニル）オキシ、カルバ モイル、アルコキシカルボニルアミノ、アシルアミノ、ウレイド、アルキルスル ホニルアミノまたはアリールスルホニルアミノから選ばれることを特徴とする前 記請求の範囲のいずれかに記載の写真組成物。
4. ４．Ｘは水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＯＡｒ、−ＳＲ、−ＳＡｒから選ばれるも のであって、基ＳＲの置換基Ｒは第一、第二もしくは第三アルキル基であること を特徴とする前記請求の範囲のいずれかに記載の写真組成物。
5. ５．下記式のプロペン ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼または▲ 数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）上式に於て、Ｄは式、Ａｒ−Ｌ−、で表 わされる基であり、ここで心は一つもしくはそれ以上の置換基で置換されていて もよいフェニル基であり、−Ｌ−は孤立電子対を含む結合基であり、置換基Ａ、 Ｂ、Ｅ及びＸは請求の範囲第１項に定義した通りである。
6. ６．Ｘが水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＯＡｒ、−ＳＲ又は−ＳＡｒから選ばれた ものであって、基ＳＲの置換基Ｒは第一、第二もしくは第三アルキル基または複 素環基であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のプロペン。
7. ７．請求の範囲第１〜４又は５及び６項のいずれかに記載の写真カプラーを含む 写真素子。
8. ８．請求の範囲第７項に係る写真素子を像状に露光し、標準手順に従い露光素子 を現像する工程を含む写真画像を形成する方法。