DE3545468A1

DE3545468A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung

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Publication number: DE3545468A1
Application number: DE19853545468
Authority: DE
Inventors: Seiji Horie; Naonori Makino; Hideo Minami-ashigara Kanagawa Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1986-07-03
Anticipated expiration: 2005-12-21
Also published as: US4612271A; DE3545468C2

Description

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PATENTANWÄLTE \ '

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DtPL-INQ. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL · dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

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Fuji Photo Film Co. Ltd.
No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-shi
Kanagawa
Japan

LICHTEMPFINDLICHE ZUSAMMENSETZUNG

1 LICHTEMPFINDLICHE ZUSAMMENSETZUNG

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die bestimmte Azoverbindungen enthält, welche durch eine Perfluoralkylgruppe substituiert sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein thermisch betriebenes ("heat mode") Aufzeichnungsmaterial für optische Daten, das bei Einwirkung von Strahlen mit hoher Energiedichte Änderungen erfährt und dadurch zur Aufzeichnung und Wiedergabe von Daten geeignet

10 ^ist·

In der US-A-2 297 691 ist ein elektrophotographisches Verfahren beschrieben, bei dem ein lichtempfindliches Material verwendet wird, dessen Schichtträger in einem Dunkelraum

^g mit einer Isolierschicht versehen worden ist, deren elektrischer Widerstand sich bei der bildmäßigen Belichtung in Abhängigkeit von der Belichtungsmenge ändert. Ein derartiges lichtempfindliches Material wird im allgemeinen nach geeignet langer Dunkeladaption mit einer gleichmäßigen elektrischen

2Q Oberflächenladung versehen. Hierauf wird das Material mit dem gewünschten Bild belichtet, wobei sich die Oberflächenladung je nach der relativen Energie der verschiedenen Bereiche des Bestrahlungsmusters verringert. Das auf der Oberflächenschicht des lichtempfindlichen Materials (elektrophotographische Schicht) zurückbleibende latente elektrostatische Bild wird dann mit einer geeigneten elektroskopischen Aufzeichnungssubstanz (Toner) in Kontakt gebracht, um ein sichtbares Bild zu entwickeln.

OQ Derartige Toner können in einer isolierenden Flüssigkeit oder einem Trockenträger enthalten sein. In beiden Fällen bleibt der Toner entsprechend dem elektrischen Ladungsmuster an der Oberfläche der elektrophotographischen Schicht haften. Er kann auf der Schicht auf übliche Weise fixiert werden,

og z.B. durch Druck, Lösungsmitteldämpfe oder Wärme. Das statische latente Bild kann dann auf ein zweites Substrat (z.B. Papier oder eine Folie) übertragen werden, wo es auch ent-

! sprechend entwickelt werden kann.

Hauptanforderungen an ein elektrophotographisches Verfahren sind:

(1) die Aufladbarkeit des photoleitfähigen Materials auf das gewünschte Potential im Dunkeln;

(2) ein vernachlässigbar kleiner Dunkelabfall der elektrischen Ladung und

(3) ein schneller Abbau der elektrischen Ladung bei Belichtung.

Bisher wurden für elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien z.B. Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid als Photoleiter verwendet. Diese anorganischen Materialien haben bekanntlich sowohl Vor- als auch Nachteile. Beispielsweise erfüllt Selen die oben genannten Anforderungen, hat jedoch den Nachteil komplizierter Herstellungsbedingungen und dem-, entsprechend hoher Produktionskosten. Ferner hat es schlechte Flexibilität, so daß es nur schwer zur Bandform verarbeitet werden kann, und auch seine hohe Wärme- und Schlagempfindlichkeit erfordern eine sorgfältige Handhabung. Cadmiumsulfid und Zinkoxid werden in Bindemitteln dispergiert, z.B. einem Harz, um als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden zu können. Derartige Materialien haben jedoch unbefriedigende mechanische Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Glätte, Steifheit, Zugfestigkeit und Abriebbeständigkeit, und sind deshalb für die mehrmalige Verwendung weniger geeignet.

In den letzten Jahren sind elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt worden, die verschiedene organnische Materialien verwenden und dadurch die Probleme von anorganischen Materialien vermeiden. Solche elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien umfassen z.B. PoIy-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluoren (US-A-3 484 237), Poly-N-vinylcarbazol, das mit einem Pyryliumsalz-Farbstoff sensibilisiert ist (JP-B-25658/73), organische Pigmente

(JP-A-375^3/72) oder eutektische Komplexe aus einem Farbstoff und einem Harz (JP-A-10735/72).

Bei Verwendung eines geeigneten Bindemittels können diese 5 organischen Materialien durch Beschichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden, so daß in sehr hoher Produktivität und mit geringen Kosten elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien herstellbar sind. Diese zeichnen sich durch verbesserte mechanische Eigenschaften und Flexibilität aus; ₁q ferner kann bei geeigneter Wahl des Farbstoffs bzw. eines organischen Pigments die lichtempfindliche Wellenlänge frei gewählt werden.

Dennoch erfüllen diese elektrophotographischen Aufzeichnungs- ^g materialien nicht alle Anforderungen, sondern haben verschiedene Nachteile, z.B. (1) eine niedrige Lichtempfindlichkeit, (2) eine um so schlechtere Aufladbarkeit, je höher die Lichtempfindlichkeit ist, (3) einen um so höheren Dunkelabfall, je höher die Lichtempfindlichkeit ist, (4) starke Fluktuationen in Eigenschaften,.wie Lichtempfindlichkeit, Aufladbarkeit und Dunkelabfall, bei mehrmaliger Verwendung und (5) die Schwierigkeit, anorganische Pigmente in dem Material zu dispergieren, so daß eine schlechte Überzugsoberfläche entsteht.

Die Aufzeichnung von Daten auf einem Datenaufzeichnungsmaterial durch Bestrahlen mit Strahlung von hoher Energiedichte unter Änderung von physikalischen Eigenschaften, wie Durchlässigkeit, Reflexion und Brechungsindex, wurde bisher für COM (Computer-Output-Micro)-Mikrofacsimiles, Druckplatten und optische Platten angewandt, da sie Bilder von extrem hoher Auflösung und hohem Kontrast ergibt, die Addition von Daten gestattet und eine gleichzeitige Aufzeichnung von Daten während des Belichtens ermöglicht, wodurch Computer-Output-

oc Signale oder Zeitzeichensignale aufgezeichnet werden können.

Beispielsweise ermöglicht ein für optische Platten verwen-

* C

detes Aufzeichnungsmaterial eine hohe Aufzeichnungsdichte von Daten über Aufzeichnungs-Pits von etwa 1 um Durchmesser in Form von spiral- oder kreisförmigen Spuren. Um Daten in eine derartige Platte einzuschreiben, fährt ein auf die 5 Oberfläche einer laserempfindlichen Schicht konvergierender Laserstrahl über die Oberfläche und bildet dort Pits, die in Form von spiral- oder kreisförmigen Spuren angeordnet sind. Bei der Heat-Mode-Aufzeichnung absorbiert die laserempfindliche Schicht Wärmeenergie und bildet durch Verdampfen ^q oder Schmelzen bei der Laserbestrahlung Vertiefungen (Pits).

Die auf diese Weise auf der optischen Platte aufgezeichneten Daten werden durch abtastende Laserstrahlen entlang der Spur ausgelesen, wobei optische Änderungen, die auf Unterschieden ^g zwischen den Pit-aufweisenden und Pit-freien Bereichen beruhen, festgestellt werden.

Als Datenaufzeichnungsmaterialien, die eine Heat-Mode-Auf zeichnung ermöglichen, wurden bisher Aufzeichnungsmaterialien angewandt, die auf einem transparenten Schichtträger, z.B. einem Kunststoff, eine Dünnschicht aus einem Metall und/oder einer dielektrischen Metalloxid-Halbmetallsubstanz oder eine Dünnschicht, die ein selbstoxidierendes Bindemittel und einen Farbstoff enthält, als Aufzeichnungsschicht und

25 auf dieser eine Schutzschicht aufweisen.

Diese bekannten Dünnschichten, die hauptsächlich ein anorganisches Material enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß sie Laserstrahlen stark reflektieren und somit bei Ver- QQ wendung von Laserstrahlen wenig effizient sind. Eine hohe Empfindlichkeit ist daher nur schwer erzielbar und zur Datenaufzeichnung ist eine beträchtliche Steigerung der Laserleistung erforderlich.

gg Die Verwendung von organischen Materialien hat andererseits den Nachteil, daß die Absorptionseigenschaften gegen längere Wellenlängenbereiche hin (d.h. 600 nm oder länger) instabil

werden und es daher in diesem Bereich zu einem Abbau aufgrund geringer Temperaturänderungen kommen kann.

Bisher steht noch kein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung, das eine organische Dünnschicht aufweist, welche den praktischen Anforderungen für ein Aufzeichnungsmaterial zum direkten Ein- und Auslesen voll genügt. Diese Anforderungen umfassen z.B. eine hohe Absorptionsfähigkeit für Laserstrahlen, eine für die Brennpunkteinstellung beim Datenauslesen geeignete Reflexion und verschiedene andere Eigenschaften, wie die Stabilität der aufgezeichneten Bilder.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine photoleitfähige Zusammensetzung bereitzustellen, die für verschiedene photoleitfähige Materialien geeignet ist. Insbesondere soll ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Lichtempfindlichkeit und stabilem Potential bei wiederholter Verwendung und ein Aufzeichnungsmaterial für optische Daten geschaffen werden, das ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, hohe Lichtempfindlichkeit und ein hohes S/N (Signal/Rausch)-Verhältnis aufweist.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurden nun gefunden, daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, welches eine photoleitfähige Zusammensetzung verwendet, die eine mit einer Perfluoralkylgruppe substituierte Azoverbindung enthält, zur Lösung der genannten Probleme geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die mindestens eine Azoverbindung der Formel I enthält: ^

HO CONH-Ar

in der A einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, X eine Atomgruppe darstellt, die bei der Kondensation mit Benzolringen einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bildet, Ar einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe substituiert ist (es können auch andere Gruppen als die Perfluoralkylgruppe vorhanden sein) und η die Zahl 3, 4,5 oder 6 ist.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch äußerst hohe Lichtempfindlichkeit und Aufladbarkeit aus, zeigen bei wiederholter Verwendung nur geringe Eigenschaftsänderüngen und besitzen eine ausgezeichnet beschichtete Oberfläche.

Beispiele für A in Formel I sind aromatische carbocyclische Ringe, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyren und Anthrachinon, mehrkernige aromatische Chinonringe, wie Anthron, heterocyclische aromatische Ringe, wie Furan, Thiophen, Pyridin, Benzoxazol, Benzothiazol, Carbazol und Phthalocyanin, sowie Verbindungen, welche die genannten aromatischen Ringe entweder direkt oder über aromatische oder nicht-aromatische Gruppen aneinander gebunden aufweisen, z.B. Triphenyloxazol, Triphenylthiazol, Triphenylimidazol, Triphenylselenazol, Triphenylamin, Triphenylmethan, Triphenylpyridin, Triphenyltriazol und Tetraphenylthiophen.

Beispiele von Substituenten für diese Ringe sind niedere C.g-Alkylgruppen, wie Methyl und Ethyl, niedere C^g-Alkoxygruppen, wie Methoxy und Ethoxy, niedere C.g-Halogenalkylgruppen, wie Chlormethyl, Fluormethyl und Trifluormethyl, Di-C. _ß-alkylaminogruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Hydroxy, Nitro und Cyano. Die Ringe können 1 bis 4 Substituenten aufweisen, bzw. durch diese verbunden sein. Mehrere Substituenten können

-Κ

ι gleich oder verschieden sein und in beliebiger Kombination vorliegen. Auch können sie in beliebiger Position gebunden sein.

X ist eine Gruppe, die bei der Kondensation mit Benzolringen, an die Hydroxylgruppen gebunden sind, einen aromatischen Ring bilden kann, z.B. einen Naphthalin- oder Anthracenring, oder einen heterocyclischen Ring, z.B. einen Indol-, Carbazol-, Benzocarbazol- oder Dibenzofuranring.

Wenn X ein substituierter aromatischer oder heterocyclischer Ring ist, können als Substituenten z.B. die für A genannten Substituenten verwendet werden. In diesem Fall können 1 bis 5 Substituenten vorhanden sein, wobei mehrere Substituenten gleich oder verschieden und in beliebiger Kombination vorhanden sein können. Ferner können die Substituenten in beliebiger Position gebunden sein.

Beispiele für Perfluoralkylgruppen zur Substitution von Ar sind C.^-Perfluoralkylgruppen, wie Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Perfluorbütyl und Perfluorhexyl.

Beispiele für Ar sind aromatische carbocyclische Ringe, wie Benzol, Naphthalin, Ahthracen und Pyren, sowie heterocyclische aromatische Ringe, wie Furan, Thiophen, Pyridin, Oxazol, Thiazol, Benzoxazol, Benzothiazol und Carbazol.

Falls Ar weitere Substituenten als die Perfluoralkylgruppe aufweist, eignen sich als solche Substituenten z.B. Hydroxy-, Cyano- und Nitrogruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Bronij C_1-1 p-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, C^^Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, Isoamyloxy, t-Butoxy und Neopentyloxy, Aminogruppen, C₁_₁₂-Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Ethylamino und Propylamino, C-^p-Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino, Diethylamino und N-Methyl-N-ethylamino, Cg_₁₂-Arylaminogruppen, wie Phenylamino und

* * Ki

Tolylamino, Diary !aminogruppen mit zwei Cg. ,--Arylgruppen-, wie Diphenylamine, Carboxylgruppen, Alkalimetallcarboxylatgruppen, z.B. Carboxylate von Na , K und Li , Alkalimetallsulf onatgruppen, z.B. Sulfonate von Na , K und Li , Alkylcarbonylgruppen, wie Acetyl, Propionyl und Benzylcarbonyl, Arylcarbonylgruppen mit C,- ^p-Arylgruppen, wie Benzoyl und Toluoyl, C_1-1p-Alkylthiogruppen, wie Methylthio und Ethylthio, sowie Cg_₁₂-Arylthiogruppen, wie Phenylthio und Tolylthio. In diesem Fall können 1 bis 3 Substituenten vorhanden sein, wobei mehrere Substituenten gleich oder verschieden und in beliebiger Kombination vorhanden sein können. Ferner können die Substituenten in beliebiger Position gebunden sein. Vorzugsweise weist Ar Halogenatome neben Perfluoralky!gruppen auf.

η ist die Zahl 3, 4,5 oder 6, vorzugsweise die Zahl 3 oder

Bevorzugte Azoverbindungen der Formel I sind die folgenden Trisazoverbindungen der Formel II und Tetrakisazoverbindungen der Formel III, da diese photoleitfähige Zusammensetzungen mit hoher Lichtempfindlichkeit sowie elektrophotographische Aufzeichnungsmäterialien mit hoher Lichtempfindlichkeit und ausgezeichneter Haltbarkeit ergeben und billig aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen sind jedoch nicht auf diese Verbindungen der Formeln II und III beschränkt.

-ys-

Ar-HJNOC OH

N=N

HO COlNH-Ar

ι ι HO CONH-Ar

(II)

N=N

Ar-HNOC OH

N=N

Ar-HNOC OH

Q²

CONH-Ar

^% X' HO CONH-Ar

(III)

N==N

• x'

Beispiele für Ar und X in Formel II sind die zu Formel I genannten Gruppen.

12 "·?
Beispiele für B , B und B^J in Formel II sind die entsprechenden für A genannten Substituenten. In diesem Fall können

1 2 "·?
1 bis 4 Substituenten B , B und B^J verwendet werden, wobei mehrere dieser Gruppen gleich oder verschieden und in beliebiger Kombination vorhanden sein können. Ferner können die Gruppen in beliebiger Position gebunden sein.

Z in Formel II bedeutet ^N-R , -0-, -S- oder -Se-.

Beispiele für R sind C^g-Alkylgruppen, Cg_₂₀-Arylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit C^^-Alkoxyresten, Cg_₂₀-Aryloxycarbonylgruppen und C₁__t20-Acylgruppen.

Beispiele für unsubstituierte Alky!gruppen R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isohexyl, Neopentyl und t-Butyl.

Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylgruppen R¹ sind Hydroxylgruppen, C^^-Alkoxygruppen, Cyanogruppen, C₁_g-Alkylaminogruppen, Di-C₁_g-alky!aminogruppen, Halogenatome und Cg^e-Arylgruppen. Spezielle substituierte. Alkylgruppen R sind Hydroxalkylgruppen, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl und 2-Hydroxypropyl, Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, Ethoxymethyl und 2-Ethoxyethyl, Cyanoalky!gruppen, wie Cyanomethyl und 2-Cyanoethyl, (Alkylamino)-alkylgruppen, wie (Methylamino)-methyl, 2-(Methylamino)-ethyl und (Ethylamino) -methyl, (Dialkylamino)-alkylgruppen, wie (Dimethy!amino)-methyl und 2-(Dimethylamine)-ethyl, Halogenalkylgruppen, wie Fluormethyl, Chlormethyl und Bromethyl, sowie Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenethyl.

■ Beispiele für unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen R sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy-

1 carbonyl und Benzyloxycarbonyl.

Beispiele für unsubstituierte Aryl- oder Aryloxycarbonylgruppen R sind Phen;
5 oxycarbonyl.

R sind Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Phenoxycarbonyl und Naphth-

Beispiele für unsubstituierte Acylgruppen R sind Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Naphthoyl und Nicotinoyl.

Beispiele für Substituenten der substituierten Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- oder Acylgruppen sind die für die substituierten Alkylgruppen in R genannten Substituenten. In diesem Fall können 1 bis 3 derartige Substituenten vorhanden sein, wobei mehrere Substituenten gleich oder verschieden und in beliebiger Kombination vorhanden sein können. Ferner können die Substituenten in beliebiger Position gebunden sein.

Beispiele für Ar und X in Formel III sind die zu Formel I genannten Gruppen.

Beispiele für Z in Formel III sind die zu Formel II genannten Gruppen. _ß4 _ß5

I I

Q ist eine Einfachbindung, —(-C c4r· (wobei η eine

ganze Zahl von 1 bis 3 ist) oder ein zweiwertiger organischer Rest mit aromatischen Eigenschaften.

B und B bedeuten Wässerstoffatome oder Elektronen abziehende Gruppen, z.B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro- Cyano- oder Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

Beispiele für zweiwertige organische Reste sind die unten genannten zweiwertigen organischen Reste und entsprechenden substituierten Verbindungen. Als Reste R können in den folgenden Beispielen dieselben Gruppen vorhanden sein wie

1 in Formel II. Beispiele für Substituenten dieser substituierten Verbindungen sind die für A genannten Substituenten.

^sr>

R¹

35A5A68

JtO

Q bedeutet in den obigen Beispielen eine zweiwertige aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe oder entsprechende substituierte Verbindungen. Beispiele für diese Verbindungen sind die nachstehenden zweiwertigen aromatischen Kohlenstoffringe und entsprechenden substituierten Verbin-

,1

düngen. Als Substituenten eignen sich die für A Substituenten.

genannten

Zusätzlich zu den Trisazoverbindungen der Formel II können Trisazoverbindungen der Formel IV eingesetzt werden:

HO CONH-Ar \ /

Ar-HNOC OH

* X'

HO CONH-Ar

(IV)

X'

wobei Y eine Verbindung der folgenden Formel bedeutet

oder

_und X

und Ar die zu Por.el II genannte Bedeutung haben

30 _nlct beson.ers _be_Sc_hrän_kt einü, _Sind

.indungen der Formel II jene der Forme! V

(V)

wobei Z die _Zu Formel II genannte Bedeutung hat und Cp einen Kupplerrest bedeutet, vorzugsweise

HO CONH-Ar

_H0 CONH-Ar HO CONH-Ar

oder

HO CONH-Ar

Hierbei hat Ar die zu Formel I genannte Bedeutung und ist vorzugsweise Benzol oder Naphthalin.

Als Perfluoralkyl-Substituent an Ar wird vorzugsweise Trifluormethyl angewandt und falls Ar weitere Substituenten als die Perfluoralkylgruppe aufweist, sind dies vorzugsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom.

Bevorzugte Trisazoverbindungen der Formel III sind jene der Formel VI:

Cp-N=N

N=N-Cp

(VI)

in der Z die zu Formel II genannte Bedeutung hat, Q eine

Einfachbindung, -HC=CH-, \ __ /

oder

\ f

ist und Cp die vorstehende Bedeutung hat.

10

Beispiele für Azoverbindungen der Formel I sind durch die folgenden Formeln wiedergegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Zur Vereinfachung werden die Azoverbindungen durch die Formel

-N=N-Cp

wiedergegeben, wobei die Struktur und die Position(en) der Substituenten von A nachstehend angegeben sind:

(i) η = 3 (Trisazoverbindung)

15 20

Verbindung Nr.

1.

25 30

IS \

• Λ Λ If

Verbindung Nr.

2.

-.25-

Verbindung Nr,

5.

β.

COOCH₂Ph

7.

JJ V

Verbindung Nr.

3.

JN

10.

CH

-vf-

Verbindung Nr.

12.

13,

■-2S-

* n :ι V ■- A

(ii) η = 4 (Tetrakisazoverbindung)

Verbindung__Nr_,

15.

o. o

16.

17,

Verbindung Nr,

19.

20,

21

22.

t) U ΐ

Verbindung Nr,

23.

24,

25,

26.

V-CB=CH-^

N" N

indung Nr.

-34-

27.

28,

29

Beispiele für Cp sind die in Tabelle 1 genannten Kupplerreste Tabelle 1 zeigt Kombinationen von
HO CONH-Ar

und

Ar. Die Zahlenwerte in Tabelle 1

[ ι

35

bedeuten die Kupplernummer.

ι—! (D

	y.	vO
V_n	«ι
1	I	I
α	α	α
U	U	U
V_n I	I	I
α	Q.	α
U	U	U

it

α U

a U

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Ar

HO CONU-Ar

HQ CONIl-Ar

110 CC)NU-Ar HO CONH-Ar

HO COMIl-Ar

-9

C₂F₅

Cp-4/

Cp-7J

Cp-J^-J"

Cp-?7

C₃F₇

Cp-4.2

Cp-i-f

Cp-//O

-C₆F₁₃

Cp-7J·

Cp-f7

Cp-///

CF₃ CF₃

Cp-ff

Cp-/OO

Cp-/

NO₂ CF₃

Cp-77

Cp-/O/

Cp-//3

Q-OCH₃ CF₃

Cp-7i-

CF₃

Cp-7?

Cp-?/

Cp-/oi

Cp-/ /Jt

CO^CH₃

CF 3

Cp-//i

CH₃

Cp-S/

Cp-93

Cp-JOS

Cp-//

CF₃

Cp-70

Cp-/Oi

Cp-//S

Cp-7/

Cp-fi

Cp-IOl

Cp-II?

CF₃

Cp;-/ö-J-

C(i-/ic?

JS

Die erfindungsgemäß verwendeten Azoverbindungen lassen sich leicht nach bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise können Trisazoverbindungen der Formel II nach folgendem Verfahren erhalten werden:

Eine Verbindung der Formel VII, in der R ein Wasserstoffatom ist und Z die zu Formel II genannte Bedeutung hat, wird nitriert, z.B. mit Kaliumnitrat oder konzentrierter Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure, um eine Verbindung IQ der Formel VII herzustellen, in der R N0„ ist. Die erhaltene Verbindung wird dann reduziert, z.B. mit Eisenpulver und verdünnter Salzsäure oder Zinn(II)-chlorid und Salzsäure in Ν,Ν-Dimethylformamid, wobei eine Verbindung der Formel

2
VII entsteht, in der R NH₉ ist. Diese wird zu dem ent-

2 + ^5 sprechenden Trisdiazoniumsalz diazotiert, bei dem R N„ Q ist (Q~ bedeutet eine anionische funktioneile Gruppe, wie BF ν oder ClO₁.") und zwar z.B. durch Umsetzen mit Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure und hierauf mit Borfluorsäure oder Hydroperchlorsäure. Das erhaltene Trisdiazoniumsalz wird abgetrennt und einer Kupplungsreaktion in Gegenwart des in Tabelle 1 genannten Kupplers Cp sowie einer Base, wie Natriumacetat oder Natriumhydroxid, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, unterworfen, wobei die Trisazoverbindung der Formel II entsteht.

25

30

35

2 Verbindungen der Formel VII, bei denen R Wasserstoff und

Z Sauerstoff bedeutet, werden nach der Vorschrift von

J. Heinze und H. Baumgärtel, Chemische Berichte, Bd. 103,

S. 1572 (1970) erhalten. Verbindungen der Formel II, in

2
denen R Wasserstoff und Z Stickstoff bedeutet, können nach der Methode von A.H. Cook und D.G. Jones, Journal of the Chemical Society, Bd. 1941, S. 278, hergestellt werden.

2 Verbindungen der Formel II, bei denen R Wasserstoff und Z Schwefel oder Selen ist, lassen sich nach der Vorschrift von J. Heinze, Chemische Berichte, Bd. 103, S. 1572 (1970), P. Karrer und F. Forster, Helvetica Chimica Acta, Bd. 28, S. 315 (1946) und G. Hofmann, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 250, S. 294 (I889), herstellen.

IQ Die in Tabelle 1 genannten Kuppler sind nach bekannten Verfahren herstellbar, von denen einige typische Verfahren im folgenden genannt sind.

Eine Carbonsäure der Formel VIII, in der R·^ -COOH ist und X die zu Formel I genannte Bedeutung hat, wird mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder Chloroform, in ein Säurehalogenid überführt, d.h. eine Verbindung der Formel VIII, in der R -CO-X¹ bedeutet, wobei X' Chlor oder Brom ist. Die erhaltene Verbindung wird mit einem Amin der Formel Ar-NHp (wobei Ar die zu Formel I genannte Bedeutung hat) in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylethylketon, kondensiert. Auf diese Weise erhält man leicht die erfindungsgemäßen Kuppler.

35 .^. <^VI11)

1 Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Cp-5 in Tabelle 1

47 g (0,25 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäure werden mit 120 ml Chloroform vermischt und dann mit 22 ml (0,3 Mol) Thionylchlorid versetzt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird erhitzt und 3 Stunden auf einem ölbad refluxiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entfernt man das Lösungsmittel und erhält ein ockerfarbenes festes Material, das in 150 ml Aceton gelöst und dann auf 0°C abgekühlt wird. Anschließend tropft man 107 ml (0,57 Mol) 2-Amino-5-chlorbenzotrifluorid zu und erhitzt die Mischung 3 Stunden über einem ölbad unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die erhaltenen Kristalle ab, wäscht mit Aceton und kristallisiert aus Ethanol-Wasser um, wobei 69 g (Ausbeute 1&%) hellgelbes kristallines Cp-5 erhalten werden, P. 223,5 bis 224,5°C

20 Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Trisazoverbindung der Formel V, in der Z ein Sauerstoffatom und Cp der Kuppler Cp-6 von Tabelle 1 ist

20 g (0,067 Mol) 2,4,5-Triphenyloxazol werden in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und dann mit Eis gekühlt. Hierauf gibt man allmählich 22,4 g (0,22 Mol) Kaliumnitrat zu, wobei man die Reaktionstemperatur bei 5°C oder darunter hält. Die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden unter Eiskühlung gerührt, worauf man sie in 2 Liter Eiswasser gießt, den erhaltenen gelben Niederschlag abfiltriert, mit Wasser und Ethanol wäscht und aus Pyridin umkristallisiert. Hierbei erhält man 22,9 g (Ausbeute 79%) 2,4,5-Tris-(4^!-nitrophenyl)-oxazol.

13 g (0,03 Mol) des 2,4,5-Tris-(4'-nitrophenyl)-oxazols werden mit 500 ml N,N-Dimethy!formamid und 26 g Eisenpulver

gemischt. Die erhaltene Mischung wird mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure und 30 ml Wasser versetzt und dann unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nach einer Stunde neutralisiert man die Mischung mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung, wobei die Reaktionstemperatur bei 100°C gehalten wird. Der pH der Lösung wird nach der Reaktion auf 8 eingestellt. Man filtriert die Reaktionslösung heiß und gießt das Filtrat in 3 Liter Eiswasser. Der entstehende hellgelbe Niederschlag von 2,4,5-Tris-(4'-aminophenyl)-oxazol IQ wird abfiltriert und getrocknet, wobei 4,47 g (Ausbeute 97$) des Produkts erhalten werden.

12 g (0,035 Mol) des erhaltenen 2,4,5-Tris-(4'-aminophenyl)-oxazols werden zu verdünnter Salzsäure gegeben, die aus 50 ml

IQ konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wird unter Rühren über einem 60°C-Wasserbad erwärmt und dann auf 0°C abgekühlt. Zu der Lösung werden innerhalb etwa 30 Minuten bei 0°C 8,0 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser getropft, worauf man die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde rührt, dann geringe Mengen nicht-umgesetzter Materialien abfiltriert, das Filtrat mit 50 ml 42$ Borfluorsäure versetzt und die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Durch Waschen der Kristalle mit einer geringen Wassermenge und Trocknen erhält man 15,8 g (Ausbeute 71%)

25 des kristallinen braunen Trisdiazoniumsalzes.

2 g (3,13 mMol) des erhaltenen Trisdiazoniumsalzes und 3,36 g (9,2 mMol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-chlor-5'-trifluormethylanilid (Cp-6 von Tabelle 1) als Kuppler werden in

30 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und auf 0°C gekühlt.

Zu der Lösung werden bei 0°C 10 ml einer wässrigen 10$ Lösung von Natriumacetat getropft, worauf man die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert, mit 300 ml Wasser und 200 ml Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 4,2 g (Ausbeute 95$) einer Trisazoverbindung erhalten werden, Zers. 270°C oder darüber.

Elementaranalyse für C₇J-H₁₄₂Cl^FgN₁₀O₇:

: _c> 61,17%; H, 2,87%; Cl, 7,22%;

F, 11,61%; N, 9,51% Gef.: C, 61,08%; H,2,76%; Cl, 7,33%

P, 11,2%, N, 9, 5

IR-Absorptionsspektrum (KBr)

Amidabsorption: 1 680 cm" 10 Sichtbares Absorptionsspektrum

: 572 nm in 5% Ethylendiamin enthaltendem Ν,Ν-Dimethyl formamid

15 Herstellungsbeispxel 3

Herstellung einer Trisazoverbindung der Formel V, in der Z ein Schwefelatom und Cp der Kuppler Cp-5 von Tabelle 1 ist

20 g (0,064 Mol) 2,4,5-Triphenylthiazol werden in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit Eis gekühlt. Hierauf gibt man allmählich 21,4 g (0,212 Mol) Kaliumnitrat zu, wobei die Reaktionstemperatur bei 5°C oder darunter gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man das" Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Eiskühlung, gibt es dann in 2 Liter Eiswasser und filtriert den entstehenden gelben Niederschlag ab. Dieser wird mit Wasser und Ethanol gewaschen und aus DMF-Ethanol umkristallisiert, wobei 18,5 g (Ausbeute 80%) 2,4,5-Tris-(4'-nitrophenyl)-diazol erhalten werden.

15 g (0,034 Mol) des erhaltenen 2,4,5-Tris-(4'-nitrophenyl)-thiazols werden mit 500 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 20 g Eisenpulver gemischt. Die Mischung wird mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure und 30 ml Wasser versetzt und unter gründlichem Rühren auf 100°C erhitzt. Nach 1 Stunde neutralisiert man die Lösung mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung, wobei die Reaktionstemperatur bei 100°C

gehalten wird, und stellt den pH auf 8 ein. Die Reaktionslösung wird heiß filtriert und das Filtrat wird in 3 Liter Eiswasser gegossen, worauf man den entstandenen hellgelben Niederschlag von 2,4,5-Tris-(4'-aminophenyD-thiazol abfiltriert und trocknet und 11,3 g (Ausbeute 94$) 2,4,5-Tris-(4'-aminophenyl)-thiazol erhält.

12 g (0,033 Mol) der erhaltenen Verbindung werden zu verdünnter Salzsäure gegeben, die aus 60 ml konzentrierter SaIzsäure und 180 ml Wasser hergestellt wurde. Die Mischung wird über einem 60°C-Wasserbad gerührt und dann auf 0°C abgekühlt. Eine Lösung von 7,6 g Natriumnitrit in 30 ml Wasser wird innerhalb etwa 30 Minuten bei 0°C zu der Lösung getropft, worauf man die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde rührt, geringe Mengen an nicht-umgesetzten Materialien abfiltriert, das Piltrat mit 80 ml 42$ Borfluorsäure versetzt und die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert. Durch Waschen der Kristalle mit einer geringen Wassermenge und Trocknen erhält man 17,4 g (Ausbeute 80$) des braunen kristallinen Trisdia-

20 zoniumsalzes.

2 g (3,15 mMol) des Trisdiazoniumsalzes und 3,45 g (9,45 mMol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-2'-trifluormethyl-4'-anilid-chlornaphthoat (Cp-5 von Tabelle 1) als Kuppler werden in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und auf 0°C gekühlt. Zu der Lösung werden 10 ml einer wässrigen 10$ Natriumacetatlösung bei 0°C getropft, worauf man die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit 300 ml Wasser und 200 ml Aceton gewaschen und getrocknet, wobei man 4,33 g (Ausbeute 93%) einer Tetrakisazoverbindung erhält, Zers. 270°C oder darüber.

Elementaranalyse für C₇₅H₂₊₂Cl^FgN₁₀OgS:

35 Ber.: C, 60,51$; H, 2,84$; Cl, 7,14$;

F, 11,49$; N, 9,41$; S 2,15$

Gef.: C, 60,22$; H, 3,02$; Cl, 7.01$;

F, 11,45$; N, 9,46$; S, 2,09$

1 IR-Absorptionsspektrum (KBr)

Amidabsorption: 1 680 cm" 5 Sichtbares Absorptionsspektrum

_mo_V ^: 571 nm in 5% Ethylendiamin enthaltendem Ν,Ν-Dimethylformamid

^O Andere erfindungsgemäße Azoverbindungen können entsprechend den obigen Herstellungsbeispielen unter Verwendung verschiedener Kuppler und entsprechender Diazoniumsalze hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht auf, die eine oder mehrere Azoverbindungen der oben genannten allgemeinen Formeln enthält. Es sind verschiedene Arten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die sämtlich für die Zwecke der Erfindung in Frage kommen, üblicherweise .werden jedoch die folgenden Materialtypen angewandt:

(a) elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die

auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht aufweisen, die eine Azoverbindung, dispergiert in einem Bindemittel oder einem Ladungsträger transportierenden Medium, enthält;

(b) elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die

auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine Ladungsträger erzeugende Schicht, die hauptsächlich eine Azoverbindung umfaßt, und auf dieser eine Ladungsträger transportierende Schicht aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen wirken als Photoleiter. Sie erzeugen bei der Absorption von Licht elektrische Ladungsträger mit außerordentlich hoher Wirksamkeit. Die erzeugten

Ladungsträger können dann durch die Azoverbindungen als Medium transportiert werden. Es ist jedoch wirksamer, eine Ladungsträger transportierende Verbindung als Transportmedium für die Ladungsträger zu verwenden.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des Typs

(a) können dadurch hergestellt werden, daß man die teilchenförmige Azoverbindung in einer Bindemittellösung oder einer Lösung einer Ladungsträger transportierenden Verbindung und

±Q eines Bindemittels dispergiert, die Dispersion auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufbringt und trocknet. Die Dicke der erhaltenen elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht beträgt im allgemeinen 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 20 um.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des Typs

(b) können dadurch hergestellt werden, daß man eine Azoverbindung im Vakuum auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufdampft, eine Lösung einer Azoverbindung in einem Lösungsmittel, z.B. einem Amin, auf den Schichtträger aufträgt oder eine Dispersion einer teilchenförmigen Azoverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, das gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, auf den Schichtträger aufträgt, den erhaltenen Überzug trocknet und eine Lösung, die eine Ladungsträger transportierende Verbindung und eine Bindemittel enthält, auf den Überzug aufbringt und trocknet. Die die Azoverbindung enthaltende Ladungsträger erzeugende Schicht hat im allgemeinen eine Dicke von 4 um oder weniger, vorzugsweise 2 um oder weniger. Die Ladungsträger transportierende Schicht hat im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 30 um, vorzugsweise 5 bis 20 pm.

Die für die lichtempfindlichen Materialien des Typs (a) und (b) verwendeten Azoverbindungen werden mit geeigneten Vor-3g richtungen zerkleinert, z.B. Kugel-, Sand- oder Schwingmühlen, um ihren mittleren Teilchendurchmesser auf 5 pm oder weniger, vorzugsweise 2 pm oder weniger, zu reduzieren.

Bei Verwendung einer zu geringen Menge der Azoverbindung in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien des Typs (a) ist deren Lichtempfindlichkeit zu gering. Verwendet man andererseits zu große Mengen, so ist die Aufladbarkeit der lichtempfindlichen Schicht schlecht und ihre Festigkeit gering. Die Menge der Azoverbindung in der elektrophotographischen Schicht beträgt im allgemeinen das 0,01 bis 2fache, vorzugsweise 0,05 bis lfache des Gewichts des Bindemittels. Der Gehalt der gegebenenfalls verwendeten Ladungsträger transportierenden Verbindung beträgt das 0,1 bis 2fache, vorzugsweise 0,3 bis 1,3fache des Gewichts des Bindemittels. Bei Verwendung einer Ladungsträger transportierenden Verbindung, die auch als Bindemittel eingesetzt werden kann, beträgt die Zusatzmenge der Azoverbindung vorzugsweise das 0,01 bis

15 0,5fache des Gewichts des Bindemittels.

Beim Auftragen der Azoverbindung enthaltenden Schicht als Ladungsträger erzeugende Schicht von Aufzeichnungsmaterialien des Typs (b) auf einen Schichtträger wird die Azoverbindung vorzugsweise in der mindestens 0,lfachen Gewichtsmenge des Bindemittelharzes verwendet. Bei geringeren Mengen kann keine ausreichende Lichtempfindlichkeit erzielt werden. Der Gehalt der Ladungsträger transportierenden Verbindung in dem Ladungsträger transportierenden Medium beträgt gewöhnlieh das 0,2 bis 2fache, vorzugsweise 0,2 bis l,3fache des Gewichts des Bindemittels. Bei Verwendung von hochmolekularen Ladungsträger transportierenden Verbindungen, die selbst als Bindemittel geeignet sind, sind andere Bindemittel nicht notwendig.

Bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien des Typs (b) kann eine Ladungsträger transportierende Verbindung, z.B. ein Hydrazon oder Oxim, der Ladungsträger erzeugenden Schicht zugesetzt werden; siehe JP-A-53183/84, 109906/84

35 und 118414/84.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophoto-

graphischen Aufzeichnungsmaterialien können Additive, wie Weichmacher und Sensibilisatoren, zusammen mit den Bindemitteln angewandt werden.

Als elektrisch leitende Schichtträger für die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich z.B. Metallplatten aus Aluminium, Kupfer oder Zink, Kunststoffplatten oder -folien z.B. aus Polyester mit einem durch Vakuumbedampfen oder Dispersionsbeschichten her- IQ gestellten Überzug aus elektrisch leitendem Material, wie Aluminium, Indiumoxid oder SnO₂, und mit elektrisch leitenden Materialien behandelte Papiere.

Als Bindemittel werden vorzugsweise hydrophobe, elektrisch isolierende, filmbildende, hochmolekulare Polymere mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet, z.B. Polycarbonate, Polyester, Polyestercarbonate, Methacrylate, Acrylate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Siliconharze, Siliconalkydharze, Phenolformaldehydharze, Styrolalkydharze und Poly-N-vinylcarbazol.

25 Diese Bindemittel können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für Weichmacher sind Biphenyl, Biphenylchlorid, o-Terphenyl, p-Terphenyl, Dibutylphthalat, Dimethylglykolphthalat, Dioctylphthalat, Triphenylphosphorsäure, Methylnaphthalin, Benzophenon, chloriertes Paraffin, Polypropylen, Polystyrol, Dilaurylthiodipropionat, 3,5-Dinitrosalicylsäure und Fluorkohlenwasserstoffe.

Alternativ können z.B. Siliconöle zugesetzt werden, um die Oberflächeneigenschaften der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verbessern.

Als Sensibilisatoren eignen sich z.B. Chloranil, Tetracyanoethylen, Methylviolett, Rhodamin B, Cyanin-, Merocyanin-, Pyrylium- und Thiapyrylium-Parbstoffe.

Die Ladungsträger transportierenden Verbindungen werden in zwei Gruppen unterteilt, nämlich Verbindungen zum Transport von Elektronen und Verbindungen zum Transport von positiven Loehladungen. Erfindungsgemäß können beide Gruppen von Verbindungen angewandt werden. Beispiele für Elektronen transportierende Verbindungen sind Verbindungen mit Elektronen anziehenden Gruppen, z.B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon, 9-Dicyanomethylen-2,4,5,7-tetranitrofluorenon, Tetranitrocarbazolchloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon, 2 ,4 ^-Trinitro^jlO-phenanthrenehinon, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetracyanoethylen und Tetracyanochinodimethan.

Beispiele für Loch transportierende Verbindungen sind Verbindüngen mit Elektronendonor-Gruppen. Hochmolekulare Verbindungen dieser Art sind z.B.:

(1) Polyvinylcarbazol und deren Derivate (JP-B-10966/59) ;

(2) Vinylpolymere, z.B. Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, 25

Poly-2-vinyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenyloxazol und Poly-3-vinyl-N-ethylcarbazol (JP-B-18674/68 und 19192/68);

(3) Copolymere, z.B. Polyacenaphthylen, Polyinden und PoIymere von Acenaphthylen und Styrol (JP-B-19193/68);

(4) Kondensationsharze, z.B. Pyren-Pormaldehydharze, Brompyren-Pormaldehydharze und Ethylcarbazol-Pormaldehydharze (JP-B- 13940/81);

(5) Verschiedene Triphenylmethan-Polymere (JP-A-90883/8I und I6I55O/8I).

1 Niedermolekulare Verbindungen mit Elektronendonor-Gruppen sind z.B.:

(6) Triazolderivate (US-A-3 112 197);

(7) Oxadiazolderivate (US-A-3 189 447);

(8) Imidazolderivate (JP-B-I6096/82);

(9) Polyarylalkanderivate (US-A-3 615 402, 3 820 989 und

3 542 544, JP-B-555/7O und 10983/76, JP-A-93224/76, ¹⁰ 108667/80, I56953/8O und 36656/8I);

(10) Pyrazolin- und Pyrazolonderivate (US-A-3 I80 729 und

4 278 746, JP-A-88064/80, 88065/80, 105537/74, 5IO86/8O, 8OO5I/8I, 88141/81, 45545/82, 112637/79 und 74546/80);

(11) Phenylendiaminderivate (US-A-3 615 404, JP-B-IOIO5/76,

3712/71 und 28336/72, JP-A-83435/79, IIO836/79 und 119925/79);

(12) Arylaminderivate (US-A-3 567 450, JP-B-35702/74 und 20 27577/64, DE-B-I 110 518, US-A-3 180 703, 3 240 597,

3 658 520, 4 232 103, 4 175 961 und 4 012 376, JP-A-144250/80, II9132/8I und 22437/81);

(13) Benzidinderivate (US-A-4 047 948, 4 047 949, 4 265 990, ₂₅ 4 273 846, 4 299 897 und 4 306 008);

(14) Aminosubstituierte Chalconderivate (US-A-3 526 501);

(15) Ν,Ν-Bicarbazilderivate (US-A-3 542 546);

(16) Oxazolderivate (US-A-3 257 203);

(17) Styrylanthracenderivate (JP-A-46234/81);

(18) Fluorenonderivate (JP-A-110837/79);

(19) Hydrazonderivate (US-A-3 717 462, JP-A-59143/79 (ent-₃₅ sprechend US-A-4 150 987), 52063/80, 52064/80, 46760/80,

85495/8O, II350/82, 148749/82 und 104144/82);

3545A68

(20) Stilbenderivate (JP-A-190953/83, 95540/84, 97148/84 und 195658/84).

Die erfindungsgemäßen Ladungsträger transportierenden Verbindungen sind nicht auf die Verbindungsgruppen (1) bis (20) beschränkt, sondern es können beliebige andere bekannte Ladungsträger transportierende Verbindungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren derartigen Materialien verwendet werden.

Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien weisen gegebenenfalls eine Haftschicht oder eine Sperrschicht zwischen dem elektrisch leitenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht auf. Als Materialien für die Haft- oder Sperrschicht eignen sich z.B. Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, PoIyvinylidenchlorid-Latex (JP-A-84247/84), Styrol-Butadien-Polymer-Latex (JP-A-I14544/84) und Aluminiumoxid neben den als Bindemitteln genannten hochmolekularen Polymeren. Die Dicke dieser Schichten beträgt vorzugsweise 1 um oder weniger.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch hohe Lichtempfindlichkeit und Haltbarkeit aus; sie finden breite Anwendung in verschiedenen Bereichen von elektrophotographischen Kopiermaschinen bis zu Druckern, die Laser oder Kathodenstrahlröhren als Lichtquelle verwenden.

Die photoleitfähigen Zusammensetzung, welche die erfindungsgemäßen Azoverbindungen enthalten, eignen sich als photoleitfähige Schichten für Videokameraröhren oder für Aufnahmeelemente mit einer Licht empfangenden Schicht auf der gesamten Oberfläche einer ein- oder zweidimensional angeordneten Halbleiterschaltung für eine Signalübertragung oder ein Scanning. Die erfindungsgemäße photoleitfähige Zusammensetzung eignet sich ferner als photoleitfähige Schicht für Solarzellen, wie sie von A.K. Chosh und Tom Peng in Journal of

! Applied Physics, Bd. 49, Nr. 12, S. 5982 (1978) beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können auch als photoleitfähige gefärbte Teilchen für Photoelektrophorese-Systeme und als Parbteilchen für elektrophotographische Trockenoder Naßentwickler verwendet werden. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Azoverbindungen zur Herstellung von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen, z.B. nach folgendem

^q Verfahren: die erfindungsgemäße Azoverbindung wird zusammen mit der beschriebenen Ladungsträger transportierenden Verbindung, z.B. den in den JP-A-I9O63/8O, I6I250/80 und 147656/82 beschriebenen Oxadiazol- oder Hydrazonderivaten, in einer Flüssigkeit eines alkalilöslichen Harzes, z.B. eines Phenol-

jk harzes, dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird dann auf einen elektrisch leitenden Schichtträger, z.B. Aluminium, aufgetragen, getrocknet, bildmäßig belichtet, mit Toner entwickelt und mit einer wässrigen Alkalilösung geätzt, um eine Druckplatte oder eine gedruckte Schaltung mit hohem Auflösungsvermögen, ausgezeichneter Haltbarkeit und hoher Lichtempfindlichkeit herzustellen.

Im folgenden werden Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung als Aufzeichnungsmaterial für optische Daten beschrieben.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial für optische Daten kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine organische Dünnschicht, die zumindest die erfindungsgemäße

QQ Azoverbindung enthält, auf einen Schichtträger aufbringt. Derartige Dünnschichten aus der Azoverbindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Vakuumbedampfen oder Beschichten. Im Falle des Beschichtens können organische Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Amide, wie N,N-Dimethy!formamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid,

Ester, wie Methylacetat,■Ethylacetat oder Butylacetat, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Monoglyme oder Diglyme, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Als Bindemittel für die Färbesubstanzen eignen sich bekannte natürliche oder synthetische Harze, z.B. Cellüloseharze, wie Nitrocellulose, Cellulosephosphat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose und Butylcellulose, Acrylatharze, wie Polymethylmethacrylat, PoIybutylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethacrylamid und Polyacrylnitril, Vinylharze, wie Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonate, Polyester, Polyamidharze, Epoxidharze, Phenolharze, Polyolefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen, sowie synthetische Copolymerharze. Die Beschichtung kann z.B. durch Sprühen, Walzenbeschichtung, Rakelbeschichtung oder auf andere übliche Weise

20 erfolgen.

Bei der Herstellung einer organischen Dünnschicht mit einem derartigen Harz beträgt der Gehalt der Tetrakisazoverbindung in dem Überzug im allgemeinen 5 bis 90, vorzugsweise 15 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dünnschicht. Der Rest ist Bindemittel. Die Dicke der durch Vakuumbedampfen oder Beschichten und Trocknen eines Überzugs hergestellten Dünnschicht beträgt gewöhnlich 10 pm oder weniger, vorzugsweise 2 um oder weniger.

Die organische Dünnschicht kann gegebenenfalls einen Entfärbungsinhibitor oder ein Färbemittel enthalten.

Die für den Schichtträger verwendeten Materialien sind bekannt und können z.B. für Laserstrahlen durchlässig oder undurchlässig sein. Beispiele für derartige Materialien sind Glas, Quarz, Keramikstoffe, Papier, Metalle und Kunststoffe, z.B.

Acrylat-, Methacrylate, Polyester-, Polyolefin-, Polystyrol-, Polyamid- und Polycarbonatharze.

Wenn die Datenaufzeichnung durch Bestrahlen mit Laserstrahlen durch den Schichtträger erfolgt, muß dieser für Laserstrahlen durchlässig sein. Erfolgt dagegen die Datenaufzeichnung durch Bestrahlen mit Laserstrahlen von der dem Schichtträger abgewandten Seite, d.h. der Seite der Aufzeichnungsschicht, so muß der Schichtträger nicht für Laserstrahlen durchlässig sein. Wenn jedoch das Auslesen oder die Wiedergabe von Daten mit Hilfe von durch die Schicht tretenden Laserstrahlen erfolgt, muß der Schichtträger für Laserstrahlen durchlässig sein. Erfolgt andererseits das Auslesen oder die Wiedergabe von Daten mit Hilfe von reflektierten Laserstrahlen, kann der Schichtträger für Laserstrahlen durchlässig oder undurchlässig sein. Gegebenenfalls kann der Schichtträger mit Führungsrillen versehen sein, die aus Vertiefungen gebildet werden. Alternativ kann der Schichtträger mit einer Grundierschicht versehen sein, z.B. einem UV-härten-

20 den Harz.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial für optische Daten umfaßt im wesentlichen eine organische Dünnschicht auf einem Schichtträger, kann jedoch gegebenenfalls zusätzlich eine Reflexionsschicht, z.B. eine Vakuum-aufgedampfte Schicht oder Laminatschicht aus einem reflektierenden Metall, wie Aluminium, Silber, Chrom oder Zinn, zwischen dem Schichtträger und der Dünnschicht aufweisen.

Die Datenaufzeichnung mit dem Aufzeichnungsmaterial erfolgt z.B. folgendermaßen: die organische Dünnschicht wird mit konvergierenden Laserstrahlen bestrahlt, wobei sich durch die Wärmeentwicklung Pits in der Dünnschicht ausbilden. Wenn die Tiefe der erzeugten Pits der Dicke der Dünnschicht entspricht, wird die Reflexion des Pit-Bereichs erhöht. Bei der Datenwiedergabe wird ein Laserstrahl mit derselben Wellenlänge wie bei der Aufzeichnung, jedoch von geringerer

Intensität, verwendet. Dieser wird im Pit-Bereich vollständig reflektiert, in dem anderen Bereich jedoch absorbiert. Der Intensitätsunterschied zwischen den in den beiden Bereichen reflektierten Laserstrahlen wird erfaßt und zur Datenwiedergabe verwendet. Alternativ kann man einen Laserstrahl einer ersten Wellenlänge, die von der organischen Dünnschicht absorbiert wird, für die Real-Time-Aufzeichnung verwenden, während ein anderer Laserstrahl einer zweiten Wellenlänge, die im wesentlichen durch die organische Dünnschicht durch-IQ tritt, für die Wiedergabe verwendet wird. Dieses Verfahren beruht auf der Erscheinung, daß der Wiedergabe-Laserstrahl auf Änderungen der Reflexionsphase anspricht, die durch den Dickenunterschied zwischen dem Pit-Bereich und dem anderen Bereich hervorgerufen werden.

Alternativ können zwei Blätter von Aufzeichnungsmaterialien desselben Aufbaus miteinander kombiniert werden, wobei die Dünnschichten einander entgegengesetzt sind. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial hat einen Schutzaufbau, bei dem die organische Dünnschicht der Luft abgewandt ist und gegen Staub, Kratzer und schädliche Gase geschützt· werden kann, so daß sie eine verlängerte Lebenszeit hat.

Die für die Aufzeichnung von optischen Daten verwendeten Laserstrahlen stammen z.B. aus Gaslasern, z.B. Ar-, He/Ne- oder He/Cd-Lasern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1 Teil einer Trisazoverbindung der Formel V von Herstellungsbeispiel 2, in der Z ein Sauerstoffatom und Cp der Kuppler Cp-6 von Tabelle 1 ist, 5 Teile 4,4^l-Bis-(diethylamino)-2 ,2'-dimethyltripheny!methan und 5 Teile Bisphenol A-PoIy-

carbonat werden zu 95 Teilen Dichlormethan gegeben. Das Gemisch wird in einer Kugelmühle zerkleinert und zu einer Beschichtungsmasse vermischt, die mit einem Drahtstab auf einen transparenten, elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird, der durch Vakuumbedampfen einer 100 pm-Polyethylenterephthalatfolie mit Indiumoxid hergestellt worden ist (Oberflächenwiderstand 10^ Ohm). Durch Trocknen erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer einschichtigen elektrophotographischen Schicht von !0 etwa 8 um Dicke.

Das Aufzeichnungsmaterial wird durch +5 kV-Coronaentladung mit einer statischen Kopierpapier-Testvorrichtung (Modell SP-428 der Kawaguchi Denki K.K.) auf +400 V aufgeladen.

!5 Das aufgeladene Material wird mit Licht aus einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2845 °K derart bestrahlt, daß die Lichtstärke an der Oberfläche 4 Lux beträgt. Die für einen Abfall des Oberflächenpotentials auf die Hälfte des Anfangswerts erforderliche Zeit wird bestimmt. Hierbei

20 mißt man einen Ej-Q-Wert von 1,6 Lux· see.

Beispiele 2 bis 26

Gemäß Beispiel 1 werden einschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, jedoch verwendet man die in Tabelle 2 genannten Azoverbindungen anstelle der Trisazoverbindungen von Herstellungsbeispiel 2. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden wie in Beispiel 1 positiv aufgeladen und auf den Ej-Q-Wert untersucht. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. In Tabelle 2 sind die Azoverbindungen als Kombinationen der in Tabelle 1 genannten Verbindungsnummern und Kupplernummern wiedergegeben.

15 ⁹

20 13

14 15 16

18 19 20

Tabelle	2	^E^o
	Kuppler Nr.
Verbindung Nr.	in Tabelle 1	(Lux·sec) 1.9
1	Cp- 4	2.0
1	Cp- 7	2.2
1	Cp-19	1.8
1	Cp-35	1.9
2	Cp- 5	1.7
2	Cp- 8	1.9
2	Cp-18	1 .8
2	Cp-3 6	2.0
2	Cp-45	2.1
3	Cp-30	2.0
	/-» — __ -ι -ι
3	Up"- 11	2.2
4	Cp- 9	1 .9
4	Cp-12	1 .9
5	Cp-29	1.8
5	Cp-43	1.7
6	Cp-57	1.5
6	Cp-6 3	1.9
7	Cp-78	2.0
7	Cp-92

¹·⁹

30 ₈ Cp-

R Cp-101 ¹·⁷

22 ⁸

₉ Cp- 5 1·=

²³ 2

10 ^CP- ⁸¹

^{35 24} _η1- Cp-107 ²·⁰

25

13 ^CP-^{74 1}·⁹

26 ^1J

l Tabelle 2 (Portsetzung)

sy

Kuppler Nr. Beispiel Nr. Verbindung Nr. in Tabelle 1

20 25 30 35

50

	15	Cp- 5	(Lux·sec)
27	15	Cp- 20	1.9
28	16	Cp- 7	2.0
29	16	Cp- 11	2.2
30	16	Cp- 30	2.1
31	17	Cp- 28	2.2
32	17	Cp- 45	2.0
33	18	Cp- 31	2.3
34	18	Cp- 80	2.1.
35	19	Cp- 46	2.0
36	19	Cp-101	1.9
37	20	Cp- 1 0	1.8
38	20	Cp- 92	2.0
39	21	Cp- 7	2.0
40	21	Cp- 18	2.0
41	22	Cp- 33	1.9
42	22	Cp- 55	2.1
43	23	Cp- 69	2.1
44	24	Cp- 95	2.1
45	25	Cp-102	2.0
46	26	Cp-119	1.9
47	27	Cp- 8	1.8
48	28	Cp- 35	1.9
49	28	Cp- 53	1 .9
50	29	Cp- 64	2.0
51		2.0

I Beispiel 52

5 Teile einer Trisazoverbindung der Formel V von Herstellungsbeispiel 3, in der Z ein Schwefelatom und Cp der Kuppler Cp-5 in Tabelle 1 ist, und 5 Teile eines Polyesterharzes werden in 50 Teilen Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird 20 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird mit einem Drahtstab auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen, der durch Vakuum-

q bedampfen einer 75 um-Polyethylenterephthalatfolie mit Aluminium erhalten wurde (Oberflächenwiderstand 4 χ 10 Ohm). Durch Trocknen erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht von 0,5 um Dicke

g Eine Lösung aus 3,6 Teilen einer Hydrazonverbindung der Formel IX

- - · ■· ^(IX)

und 4 Teilen Bisphenol A-Polycarbonat in 13,3 Teilen Dichlormethan und 26,6 Teilen 1,2-Dichlorethan wird mit einem Drahtstab auf die erhaltene Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und zu einer Ladungsträger transportierenden Schicht von 11 um Dicke getrocknet. Es wird somit ein elek-

OQ trophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer elektrophotographischen Doppelschicht erhalten.

Das Oberflächenpotential V₀ des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials beim Aufladen mit einer 5 Sekunden dauernden ο,- -6 kV-Coronaentlandung wird bestimmt. Ferner wird das Oberflächenpotential V»_o des Aufzeichnungsmaterials nach 30stündigem Lagern im Dunkeln gemessen. Das Aufzeichnungsmaterial

-5ft-

wird mit Licht aus einer Wolframlampe derart bestrahlt, daß die Lichtstärke an der Oberfläche 30 Lux beträgt. Die Belichtungsmenge Ε-«, die zur Verringerung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte des Oberflächenpotentials V^₀ erforderlich ist, und das Oberflächenpotential V_ (Restpotential) beim Belichten des Aufzeichnungsmaterials mit 60 Lux-see werden gemessen. Die genannten Messungen werden 5000 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

Erste Fünftausendste

Messung Messung

V₀ (V) - 1050 - 1020

V₃₀ (V) - 980 - 960 E₅₀ (Lux-see) 1,4 1,5

V_R (V) 0 0

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden wie in Beispiel 52 hergestellt, jedoch verwendet man die Verbindungen der Formel X (JP-A-123541/83) und der Formel XI (JP-A-30918/84) anstelle der Trisazoverbindung der Formel V, in der Z ein Schwefelatom und Cp der Kuppler Cp-5 von Tabelle 1 ist. Diese Aufzeichnungsmaterialien werden den Messungen von Beispiel 52 unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. 30

λ 5468	Sg	Fünftausendste	•	·■·■—-. ■. - -.	Fünftausendste
	*-Yt-*	Messung			Messung
	Tabelle 4	-570		Vergleichsbeispiel 2	-540
	Vergleichsbeispiel 1	-430		Erste	-390
	Erste	4.8		Messung	3.3
	Messung		-650
	-720	-30	-420	-40
V₀ (ν)	-510		2.8
V₃₀ (ν)	3.9
^Ε50		-6
(Lux·sec)	-5
V_R (V)

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, die mit Perfluoralkylgruppen (z.B. Trifluormethylgruppen in Beispiel 52) substituierte Azoverbindungen enthalten, im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien, die keine mit Perfluoralkylgruppen substituierten Azoverbindungen verwenden, überlegene Eigenschaften hinsichtlich Oberflächenpotential, Lichtempfindlichkeit, Restpotential und Stabilität

20 bei mehrmaliger Verwendung besitzen.

Beispiele 53 bis 127

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 52 hergestellt, jedoch verwendet man die in Tabelle 5 genannten Azoverbindungen anstelle der Trisazoverbindungen von Herstellungsbeispiel 3. Der Ep-Q-Wert dieser Aufzeichnungsmaterialien wird gemäß Beispiel 52 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. In Tabelle 5 sind die Azoverbindungen als Kombinationen aus den Verbindungsnummer und Kupplernummern von Tabelle 1 angegeben.

	53	ι	£9 ... .	Cp- 4	^E50
354!	54		Cp- 6	(Lux-sec)
	55	Tabelle 5	Cp- 7	1 .6
	56	Kuppler Nr. Verbindung Nr. in Tabelle 1	Cp- 9	1.5
5468	57		Cp- 22	1.4
	58	1	Cp- 28	1.4
1 Beispiel Nr.	59	1	Cp- 69	1.5
	60	1	Cp-101	1.5
5	61	1	Cp- 6	1.4
	62	1	Cp- 7	1.5
	63	1	Cp- 8	1.5
	64	1	Cp- 9	1.5
10	65	1	Cp- 12	1.4
	66	2	Cp- 17	1.4
	67	2	Cp- 31	1.5
	68	2	Cp- 81	1.6
15	69	2	Cp- 90	1.7
	70	2	Cp-116	1.6
	71	2	Cp- 8	1.5
	72	2	Cp- 40	1 .6
20	73	2	Cp- 99	1.6
	74	2	Cp- 20	1.6
	75	2	Cp- 4 7	1.5
	76	3	Cp- 64	1.7
25	77	3	Cp- 19	1.5
	78	3	Cp- 4	1.6
		4		1.6
30		4		1.5
	4
	5
	5
35

10

15

20

25 30 35

Tabelle Beispiel	5 (Portsetzung) Nr. Vergleich Nr.	*9- * Kuppler Nr. in Tabelle 1	^E50
			(Lux'sec)
79	5	Cp- 18	1.9
80	6	Cp- 7	1.7
81	6	Cp- 29	1.7
82	7	Cp- 10	1.8
83	7	Cp- 56	1.7
84	8	Cp- 20	1.6
85	8	Cp- 87	1.7
86	8	Cp-I05	1.6
87	9	Cp- 1	1.5
88	9	Cp- 5	1.5
89	9	Cp- 19	1.5
90	10	Cp- 30	1.8
91	10	Cp- 59	1.7
92	10	Cp- 78	1.7
93	11	Cp- 14	1.5
94	11	Cp- 43	1.5
95	11	Cp-106	1.6
96	12	Cp- 61	1.4
97	12	Cp- 69	1.6
98	12	Cp- 33	1.6
99	13	Cp- 52	1.4
100	13	Cp- 72	1.7
101	14	Cp- 11	1.6
102	14	Cp- 90	1.6

_χ Tabelle 5 (Portsetzung)

£1

10 15 20 25 30 35

Beispiel Nr.	Vergleich Nr.	Kuppler Nr. in Tabelle 1	^E50
			(Lux·see)
103	15	Cp- 6	1.7
104	15	Cp- 30	1.7
105	16	Cp- 8	1.6
106	16	Cp- 21	1.7
107	16	Cp- 43	1.6
108	17	Cp- 11	1.6
109	17	Cp- 55	1.5
110	18	Cp- 61	1.5
111	19	Cp- 33	1.6
112	20	Cp- 20	1.7
113	20	Cp- 80	1.7
114	21	Cp- 7	1.5
115	. 21	Cp- 64	1.6
116	21	Cp- 74	1.6
117	22	Cp-105	1.6
118	22	Cp-116	1.7
119	23	Cp- 10	1.7
120	24	Cp- 32	1.5
121	25	Cp- 53	1.7
122	26	Cp- 78	1.7
123	27	Cp- 86	1.6
124	27	Cp- 8	1.6
125	28	Cp- 20	1.6
126	28	Cp- 82	1.5
127	29	Cp-110	1.5

Beispiel 128

5 Teile einer Trisazoverbindung der Formel V aus Herstellungsbeispiel 3, in der Z ein Schwefelatom und Cp 5

der Kuppler Cp-5 von Tabelle 1 ist, 40 Teile einer Hydrazonverbindung der Formel IX aus Beispiel 52 und 100 Teile eines Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymers {/ψ 30°C in Methylethylketon = 0,12; Methacrylsäuregehalt = 32,9$) werden zu 660 Teilen Dichlormethan gegeben und mit Ultraschall dispergiert.

Die erhaltene Dispersion wird auf eine gekörnte 0,25 mm dicke Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet, um eine

elektrophotographische Druckplatte mit einer lichtempfind-15

liehen Schicht von 6 mm Dicke herzustellen. Die Proben werden im Dunkeln einer +6 kV-Coronaentladung ausgesetzt, um die lichtempfindliche Schicht auf ein Oberflächenpotential von etwa +600 V aufzuladen. Die aufgeladenen Proben werden mit einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 2854°K derart belichtet, daß die Belichtungsstärke an der Oberfläche 2,9 Lux beträgt. Der E^Q-Wert beträgt 2,0 Lux-see.

Die Proben werden dann im Dunkeln auf ein Oberflächenpo-25

tential von etwa +400 V aufgeladen und anschließend in engen Kontakt mit einem Diapositiv gebracht und belichtet. Anschließend taucht man die Proben in einen Flüssigentwickler, der einen Toner enthält, welcher durch Zusatz

von 5 Teilen einer Dispersion von teilchenförmigem PoIy-30

methylmethacrylat (Toner) und 0,01 Teil Sojaöl-Lecithin zu 1000 Teilen Isopar H (Petroleum-Lösungsmittel) erhalten worden ist. Es entsteht ein klares positives Tonerbild.

Die Proben werden dann 30 Sekunden auf 100°C erhitzt, 35

um das Tonerbild zu fixieren. Die erhaltenen Druckplatten werden etwa 1 Minute in eine Lösung von 70 Teilen hydratisiertem Natriummetasilicat in 140 Teilen Glycerin,

j_ 550 Teilen Ethylen und 150 Teilen Ethanol getaucht. Die behandelten Materialien werden unter Bürsten in fließendem Wasser gewaschen, um die Teile der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen, die keinen Toner tragen. Hierdurch erhält

5 man Druckplatten.

Daneben werden statische latente Bilder einer magnetischen Bürstenentwicklung unter Verwendung von Fuji Xerox 3500-Toner anstelle des oben genannten Flüssigentwicklers unterzogen. Die Proben werden 30 Sekunden auf 80°C erhitzt, um die Bilder zu fixieren. Hierauf behandelt man die Proben mit einer Alkalilösung, um die tonerfreien Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zu entfernen. Es werden ebenfalls Druckplatten erhalten.

Die hergestellten Druckplatten werden in eine Hamada Star 600 CD-Offset-Druckmaschine eingesetzt und zum Drucken verwendet. Es werden 50 000 klare und fleckenfreie Drucke erhalten.

Beispiel· 129

10 g einer Nitrocelluloselösung {25% Lösung in Methylethylketon), 3,0 g der Trisazoverbindung aus Herstellungsbeispiel 2 und 100 g Tetrahydrofuran werden miteinander vermischt und gründlich dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit einer Schleuderscheibe (1000 Upm) auf ein Acrylsubstrat aufgetragen und 2 Stunden bei 80°C getrocknet, um einen Film von 0,3 um Dicke herzustellen. Das erhaltene Aufzeichnungs-

OQ material wird auf einer Drehscheibe befestigt und unter Ro- * tieren der Drehscheibe mit I800 Upm mit einem He-Ne-Laserstrahl^? einer Leistung von 10 mW und einer Frequenz von 8 MHz (Os- * zillationswellenlänge 633 nm), der auf einen Punkt von 1,0 um Durchmesser konvergiert, bestrahlt. Die Laserbestrahlung erfolgt in Form einer Spur auf der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht. Die Untersuchung der Oberfläche der Aufzeichnungsschicht mit einem Scanning-Elektronenmikroskop

1 zeigt, daß sich deutliche Pits ausgebildet haben.

Derselbe Laserstrahl, jedoch mit geringerer Leistung, wird auf das Aufzeichnungsmaterial gerichtet, wobei das reflektierte Licht eine Wellenlänge mit gutem Signal/Rausch-Verhältnis hat.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Doppelschichtige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 52 hergestellt, jedoch verwendet man Trisazoverbindungen der Formel XII und XIII (JP-A-30918/84) anstelle der Trisazoverbindung der Formel V,
in der Z ein Schwefelatom und Cp der Kuppler Cp-5 von Tabelle 1 ist. Die Aufzeichnungsmaterialien werden denselben Messungen unterzogen wie in Beispiel 52, wobei die in Tabelle 6 genannten Ergebnisse erhalten werden.

H M X

H M X!

XJ I

Tabelle

	β	10	V₀ (ν)	Vergleichsbeispiel 3	Fünftausendste	Vergleichsbeispiel 4	Fünftausendste
5	i		^V30 ^(V)	Erste	Messung	Erste	Messung
		^Ε50	Messung	-490	Messung	-460
	(Lux·sec)	-550	-420	-520	-280
	Vj, (V)	-480	4.0	-300	3.1
	3.6		2.0
	-55		-20
-10	—5

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, welche mit Perfluoralkylgruppen (Trifluormethylgruppen in Beispiel 52) und Halogenatomen substituierte Azoverbindungen enthalten, im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien, die keine mit Perfluoralkylgruppen substituierten Azoverbindungen bzw. nur mit Halogenatomen substituierte Azoverbindungen enthalten, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Oberflächenpotential, Lichtempfindlichkeit, Restpotential und Stabilität bei wiederholter Verwendung besitzen.

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Azoverbindung der Formel I

HO COiNH-Ar

(D

in der A einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, X eine Atomgruppe darstellt, die bei der Kondensation mit Benzolringen einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bildet, Ar einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe substituiert ist, und η die Zahl 3, k, 5 oder 6 ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß! Ar eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe bedeutet, die mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe und mindestens einem Halogenatom substituiert ist.

Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Azoverbindung der Formel I eine Trisazoverbindung der Formel II ist:

10 Ar-HNOC OE

N=JN

B ^ι N=N

HO CONH-Ar

HO CONH-Ar (II)

in der Z /N-R , -0-, -S- oder -Se- bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alky!gruppe, Arylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acylgruppe oder ein Derivat davon ist, X eine Atomgruppe darstellt, die bei der Kondensation mit Benzolringen einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bildet, Ar einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der mit mindestens einer Perfluoralkylgruppe

12 λ substituiert ist, und B , B und B^J Wasserstoff- oder Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder Derivate davon sind.

Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Azoverbindung der Formel I eine Tetrakisazoverbindung der Formel III ist:

Ar-HNOC OB

HO CONH-Ar

(III)

Ar-HNOC OH

^% X

in der Z ^N-R , -0-, -S- oder -Se- bedeutet, wobei R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, Ary!gruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acylgruppe oder ein Derivat davon ist, X eine Atomgruppe darstellt, die |bei der Kondensation mit Benz'olringen einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bildet, Ar einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutjet, der mit mindestens einer Perf luoralkylgruppe substituiert ist, Q eine Einfachbindung,

B-

(wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) oder einen zweiwertigen organischen Rest mit aromatischen Eigenschaften bedeutet (B und B² sind Wasserstoffatome oder

Elektronen abziehende Gruppen) und Q eine zweiwertige carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe oder ein Derivat davon ist.

₅. Zusa—tzung nac_h An.pr»O ! oder 2,

zeichnet, daß die Azoverbindung der Formel azoverbindung der Formel IV ist:

HO CONH-Ar

Ar-HNOC OH

ISNM

X'

HO CONH-Ar

(IV)

in der Y

CH

35

oder

bedeutet, X eine Atomgruppe ist, die bei der Kondensation mit !Benzolringen einen substituierten oder unsubstituierten !carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ringj bildet, und Ar einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring bedeutet, der mit mindestens a Perfluoralkylgruppe substituiert ist.

Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe bedeutet, die bei der Kondensation mit Benzolringen, an die Hydroxylgruppen gebunden sind, einen Naphthalin-, Anthracen-, Car^iazol-, Benzocarbazol- oder Dibenzofuranring bilden kanjn.

Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ar ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der mindestens eine Perfluoralkylgruppe aufweist.

Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dajß die Perfluoralkylgruppe eine Trif luorme thy lgruppe ist

9· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkylgruppe eine Trifluormethylgruppe ist und das Halogenatom Fluor,
Chlor oder Brom ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß Ar ein Benzol- od|er Naphthalinrest ist, der mindestens eine Perfluoralkylgruppe und mindestens ein Halogenatom aufweist. ι

10 !