DE3525387C2

DE3525387C2 -

Info

Publication number: DE3525387C2
Application number: DE19853525387
Authority: DE
Inventors: Geb. Semina Zinaida Grigorievna Popova; Vitalij Ivanovic Tacitov; Vladimir Ivanovic Paramonov; Geb. Kartavych Raisa Dmitrievna Filina; Vladimir Christianovic Genc; Viktor Michailovic Bukatin; Geb. Golovastikova Tatjana Anatolievna Tambov Su Pankova
Original assignee: NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT CHIMIKATOV DLJA POLIMERNYCH MATERIALOV TAMBOV SU
Current assignee: NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ INSTITUT CHIMIKATOV DLJA POLIMERNYCH MATERIALOV TAMBOV SU
Priority date: 1985-06-13
Filing date: 1985-07-16
Publication date: 1988-12-08
Also published as: GB2176473B; GB8514952D0; GB2176473A; CH664361A5; JPH0445508B2; JPS61293969A; NL8501735A; DE3525387A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.

Das genannte A-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin wird als Ausgangsprodukt bei der Synthese von nichtverfärbenen Lichtstabilisatoren für polymere Werkstoffe weitgehend angewendet.

Es ist bekannt, daß polymere Werkstoffe unter Einwirkung der Ultraviolettstrahlung abgebaut werden, was die Betriebseigenschaften verschlechtert und die Lebensdauer von Erzeugnissen aus polymeren Werkstoffen verkürzt. Um den Abbau zu verhindern, werden Sonderzusätze, Lichtstabilisatoren zugegeben.

Traditionelle Klassen von Lichtstabilisatoren stellen Derivate von n-Hydroxybenzophenon und n-Hydroxybenztriazol dar. Als besonders aussichtsreiche Klasse von Lichtstabilisatoren gelten sterisch gehinderte Amine, insbesondre Derivate von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Die Stabilisatoren dieser Kasse zeichnen sich durch eine bedeutend hohe Wirksamkeit, welche die Wirksamkeit von traditionellen Lichtstabilisatoren aus der Klasse von n-Hydroxybenzophenon und n-Hydroxybenztriazol um das Mehrfache übersteigt, Fehlen der verfärbenden Wirkung auf das Polymer und Kombination von licht- und wärmestabilisierenden Eigenschaften in einer Reihe von Fällen aus.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstelung von 4-Amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Umsetzung von 1,1,5,5- Tetramethyl-1,4-dipentadien-3-on, Ammoniak und Wasserstoff (DE-OS 24 12 750). Das Verfahren besteht darin, daß die angegebenen Reagenzien bei einer Temperatur von 80 bis 200° C (vorteilhaft bei einer Temperatur von 110 bis 150° C), Drücken von 80 bis 250 atm (vorteilhaft bei Drücken von 10.1 MPa bis 18.2 MPa unter 8- bis 10-fachem Ammoniaküberschuß, bezogen auf 1,1,5,5-Tetramethyl-1,4-dipentadien-3-on, einer Umsetzung unterworfen werden. Das Verfahren geht in einem Lösungsmittel (bevorzugt in Methanol) in Gegenwart eines Hydrierkatalysators vor sich. Als Katalysator verwendet man die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und deren Verbindungen (bevorzugt Nickel, Kobalt, Eisen, Platin). Das Endprodukt wird durch Rektifikation isoliert.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das Endprodukt in einer niedrigen Ausbeute hergestellt, die 71%, bezogen auf 1,1,5,5-Tetramethyl-1,4-dipentadien-3-on nicht übersteigt. Die Technologie der Herstellung von 1,1,5,5-Tetramethyl- 1,4-dipentadien-3-on als Ausgangsstoff ist außerdem sehr kompliziert, was sich auf das genannte Verfahren zur Herstellung des Endprodukts vom ökonomischen Standpunkt aus negativ auswirkt.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin (Triazetonamin) mit Wasserstoff und Ammoniak (reduzierende Aminierung) DE-PS 30 03 843). Man kann nach diesem Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten. Es wird bei einer erhöhten Temperatur bis 220° C unter einem erhöhten Druck von 15 MPa bis 50 MPa in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt. Als Katalysator dienen die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt, Eisen, Platin und deren Verbindungen. Das Endprodukt wird durch Rektifikation isoliert.

Das zuletzt beschriebene Verfahren unterscheidet sich vorteilhaft von dem vorhergehenden dadurch, daß als Ausgangsstoff das ökonomisch vorteilhaftere 2,2,6,6-Tetramethyl- 4-oxopiperidin dient. Bei der Durchführung dieses Verfahrens beträgt die Ausbeute an Endprodukt 95%, bezogen auf 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidin. Es verläuft aber unter harten Bedingungen, erfordert die Anwendung von Hochtemperaturen und -drücken, was es energieaufwenig, brand- und explosionsgefährlich macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solch ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zu entwicklen, das das Endprodukt nach einer einfacheren Technologie in einer ausreichend hohen Ausbeute herzustellen ermöglicht und ökonomisch von Nutzen ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin, Ammoniak und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart eines Hydrierkatalysators vorgeschlagen wird, bei dem man erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 100 bis 135° C, einem Druck von 1 bis 2,5 MPa im wäßrigen Medium in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, genommen in einer Menge von 1 bis 2%, bezogen auf die Masse des Hydrierkatalysators, arbeitet.

Der gewählte Temperatur- und Druckbereich bewirkt die maximale Ausbeute an Endprodukt und die Wirtschaftlichkeit. Das Herabsetzen der unteren Temperatur- und Druckwerte führt zur Verlängerung der Reaktionszeit, was die Bildung bedeutender Mengen von Nebenprodukten und die Verminderung der Endproduktausbeute zur Folge hat. Die Erhöhung der oberen Werte dieser Parameter ist unwirtschaftlich.

Als Hydrierkatalysatoren kann man die allbekannten Hydrierkatalysatoren, beispielsweise die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems (Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und andere) anwenden, wobei sie sowohl einzeln als auch auf einem Träger aufgebracht, eingesetzt werden.

Als Träger können Kohle, Silikate, Aluminiumoxide und andere in Frage kommen. Der Katalysator wird in üblichen Mengen für die reduzierende Aminierung genommen, die 1 bis 30 Masse%, vorzugsweise 10 bis 20 Masse%, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin, betragen.

Die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalihydroxiden erhöht die Selektivität desselben und setzt die Bildung von Reaktionsnebenprodukten herab. Als Alkali- und Erdalkalihydroxide kommen zum Beispiel Natrium-, Calcium-, Kalium-, Lithiumhydroxide und andere in Frage. Durch das Arbeiten im wäßrigen Medium kann man den Ammoniakverbrauch vermindern, den Druck senken und die Prozeßdauer verkürzen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ermöglicht das Endprodukt in einer ausreichend hohen Ausbeute von etwa 90 bis 95% nach einer einfachen Technologie zu gewinnen. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und die Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden gestattet

- den Druck, bei dem das Verfahren abläuft, um das 15- bis 20-fache zu senken, was die Sicherheit erhöht und die Energiekapazität herabsetzt;
- den Ammoniakverbrauch um das 3- bis 10-fache zu vermindern, was das System zu seiner Gewinnung wesentlich vereinfacht;
- die Prozeßdauer um mehr als das 2-fache zu verkürzen, was die Abnahme des Endprodukts in einer Zeiteinheit bedeutend vergrößert und die Leistung der Anlage steigert.

Das Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ist technologisch leicht auszuführen und wird wie folgt durchgeführt.

In einen mit Rührwerk versehenen Normalautoklaven bringt man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin, wäßrige Ammoniaklösung, Hydrierkatalysator und Alkali- oder Erdalkalihydroxid ein.

Der Autoklaveninhalt wird hermetisiert, mit Stickstoff, dann mit Wasserstoff gespült und bei arbeitendem Rührwerk auf eine zwischen 100 und 135° C liegende Temperatur erhitzt. Der Autoklavendruck nimmt dabei zuerst auf 1 bis 1,7 MPa zu und beginnt dann wegen der einsetzenden reduzierenden Aminierung abzufallen. Mit Hilfe eines Wasserstoffdruckminderers wird der Wasserstoffdruck im Autoklaven zwischen 1 und 2,5 MPa konstant gehalten. Das Abklingen der Reaktion wird nach dem Unterbrechen der Wasserstoffaufnahme bestimmt. Das Verfahren dauert 20 bis 30 Minuten. Nach dem Abklingen der Reaktion kühlt man den Autoklaveninhalt auf Temperaturen von 20 bis 25° C durch die Wasserzufuhr in den Autoklavenmantel ab und entspannt den Druck. Das Reaktionsgut wird von dem Katalysator dekantiert und fraktioniert, wobei eine bei einer Temperatur von 78 bis 79° C siedende Fraktion 9,31 hPa gesammelt wird. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 90 bis 95%.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt:

Beispiel 1

In einen Autoklaven, versehen mit einem Rührwerk, einem Manometer und einem Thermometer, bringt man 310 g 2,2,6,6- Tetramethyl-4-oxopiperidin, 410 ml 25%ige wäßrige Ammoniaklösung, 31 g Raney-Nickel und 0,62 g Natriumhydroxid ein. Der Autoklav wird hermetisiert, zweimal mit Stickstoff, dann mit Wasserstoff gespült und im Autoklaven ein Wasserstoffdruck von 1 MPa erzeugt. Bei arbeitendem Rührwerk wird die Temperatur auf 100°C durch die Zufuhr von Wasserdampf in den Autoklavenmantel erhöht. Der Autoklavendruck nimmt dabei zuerst auf 1,5 MPa zu und beginnt dann wegen der einsetzenden reduzierenden Aminierung abzufallen. Mit Hilfe eines Wasserstoffdruckminderers wird der Wasserstoffdruck im Autoklaven bei 1,5 MPa konstant gehalten. Den Reaktionsablauf überwacht man nach dem Druckabfall im Reaktor im Falle der zweitweiligen Unterbrechung der Wasserstoffzufuhr in den Reaktor. Die Beendigung der Reaktion wird nach dem Unterbrechen der Wasserstoffaufnahme bestimmt. Die reduzierende Aminierung dauert 30 Minuten. Nach der Beendigung der Reaktion kühlt man den Autoklavenmantel ab und entspannt den Druck. Das Reaktionsgut wird von dem Katalysator dekantiert und fraktioniert, wobei eine Fraktion im Siedebereich von 78 bis 79° C/9,31 nPa gesammelt wird. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 294 g (94,0% der Theorie, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin), n = 1,4700, d = 0,8963.

Beispiel 2

Das Endprodukt wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß man bei 120° C, 2,5 MPa Druck unter Anwendung von Nickel auf Kieselgur in einer Menge von 64 g als Hydrierkatalysator arbeitet.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 294 g (94,0% der Theorie, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin), n= 1,4710, d = 0,8966.

Beispiel 3

Das Endprodukt wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß man bei 135° C, einem Druck von 1 MPa unter Anwendung von Raney-Kobalt in einer Menge von 46,4 g als Hydrierkatalysator und 2,5-fachem Ammoniaküberschuß je Mol 2,2,6,6-Tetramethyl-4- oxopiperidin arbeitet.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 291,7 g (93,2% der Theorie, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin), n= 1,4699, d = 0,8950.

Beispiel 4

Das Endprodukt wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß man in Gegenwart von 0,31 g Calciumhydroxid und 2,5-fachem Ammoniaküberschuß je Mol 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin arbeitet. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 290,1 g (93,0% der Theorie, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin), n= 1,4699, d = 0,8961.

Beispiel 5

Das Endprodukt wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß man in Gegenwart von 0,54 g Kaliumhydroxid und 3,5-fachem Ammoniaküberschuß je Mol 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin arbeitet. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 297,4 g (95% der Theorie, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin), n= 1,4718, d = 0,8965.

Beispiel 6

Das Endprodukt wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt, mit dem Unterschied aber, daß man bei 125° C, einem Druck von 1 MPa in Gegenwart von 0,46 g Lithiumhydroxid und 3,5-fachem Ammoniaküberschuß je Mol 2,2,6,6- Tetramethyl-4-oxopiperidin arbeitet. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 296,7 g (94,8% der Theorie, bezogen auf 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin), n = 1,4691, d = 0,8967.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin durch Umsetzung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin mit Ammoniak und Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
- - das Verfahren bei einer zwischen 100 und 135° C liegenden Temperatur unter Drücken von 1 MPa bis 2,5 MPa im wäßrigen Medium
- - in Gegenwart von Alkali- und Erdalkalihydroxiden, genommen in einer Menge von 1 bis 2%, bezogen auf die Masse des Hydrierkatalysators, durchgeführt wird.