DE35211C - Verfahren der Fabrikation von Bonzoesäure-Sulfinid, auch Anhydro-Orthosulfaminbenzoesäure oder Saccharin genannt - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

α) GEORG ADOLF LIST, β) OTTO JULIUS LIST, c) ADOLF MORITZ LIST,

ALS VORMÜNDERIN.

oder Saccharin genannt.

Durch die Untersuchungen des Dr. F a h ] b e r g über die Oxydationsproducte der Amide der Toluolsulfosäuren ist in die chemische Wissenschaft ein Körper eingeführt worden, der, sich von der Orthotoluolsulfosäure ableitend, mit dem Namen Benzoesäuresulfinid oder Anhydroorthosulfaminbenzoesä'ure belegt worden ist.

Dieser Körper, in den Ber. der deutsch, ehem. Ges., XII., 46g u. f. beschrieben, zeichnet sich durch eine aufserordentliche Süfsigkeit aus, ferner durch antiseptische Einwirkungen, und haben diese Eigenschaften den Gedanken nahe gelegt, den Versuch zu machen, das besagte Product als Artikel der Grofstechnik zu gewinnen und zu versuchen, den genannten Stoff als Versüfsungsmittel, z. B. für Stä'rkezucker, und als Medicament einzuführen.

Bisher scheiterte die Verwirklichung jener Ideen an den völlig ungenügenden Ausbeuten, welche das von Fahlberg und Remsen eingeschlagene Verfahren zur Darstellung des betreffenden Körpers erzielen liefs. Es wurden aus ι kg Toluol ungefähr 25 g der Anhydroorthosulfaminbenzoesäure erhalten, ein Umstand, der jede technische Verwerthung des Products unmöglich erscheinen liefs. Es kam daher darauf an, festzustellen, ob jene geringe Ausbeute wirklich unter allen Umständen den Gesammtprocefs charakterisire, oder aber, ob bestimmte Arbeitsbedingungen die Quantität der Ausbeute angemessen zu erhöhen im Stande seien. Infolge dieser Untersuchungen ist das Darstellungsverfahren des Benzoesäuresulfinids derart vervollkommnet, dafs heute aus 1 kg Toluol ca. ι ^J/₂ kg des Benzoesäuresulfinids, also das etwa Sechzigfache der früheren Ausbeute erzielt wird, und gestaltet sich hierdurch das in Rede stehende Product in der That zu

(2. Auflage, ausgegeben am 22. Dezember iStfj.)

einem concurrenzfähigen Artikel, der bereits das Interesse der wissenschaftlichen Welt lebhaft für sich in Anspruch nimmt.

Die Mängel der früheren Arbeitsweise lagen in folgendem begründet:

Es war unbekannt, unter welchen Bedingungen man aus dem Toluol vorwiegend oder überhaupt reichlich Orthotoluolsulfosäure erhält. Die Arbeiten von A. Wölk ο w, Engelhardt&Latschinoff, Beckurts u. A. gaben eine genügende Aufklärung nicht. Es ist bald behauptet worden, dafs bei der Sulfurirung des Toluols nur eine, von Anderen, dafs drei isomere Sulfosäuren unter den üblichen Umständen der Sulfurirung entstehen. Da für vorliegende Zwecke nur die Orthotoluolsulfosäure Bedeutung hatte, so kam es darauf an, festzustellen, unter welchen Umständen sich diese Säure besonders reichlich bildet. Das neue Verfahren soll 40 bis 50 pCt. Ausbeute liefern.
■ Bei der Ueberführnng der Säure in das Chlorid ist die Anwendung des Phosphorpentachlorids im Grofsen überaus lästig. Die Reaction ist zu stürmisch und im Grofsen nicht zu mäfsigen. Das neue Verfahren soll diese Uebelstände ebenfalls vermeiden.

Grofse Schwierigkeiten bietet die Gewinnung der Amide aus den Chloriden. Man pflegte dieselbe bisher ausschliefslich durch wässeriges Ammoniak zu bewerkstelligen. Die Ausbeute bleibt hierbei hinter der Theorie zurück, da sich unter dem Einflufs des Wassers aus dem Chlorid die Toluolsulfosäure zurückbildet. Durch die Verwendung von trockenem Ammoniakgas und noch besser trockenem Ammoniumcarbonat für die Zwecke der Amidirung soll eine fast theoretische Umsetzung des Chlorids in das Amid erreicht werden.

Endlich hat sich bei der Oxydation der Amide gezeigt, dafs die frühere Vorstellung von dem Oxydationsvorgange irrig sei. Die Erfinder haben früher gemeint, dafs in glatter Reaction sich neben der Sulfaminbenzoesäure stets Sulfobenzoesäure bilden müsse, wodurch wiederum nur die Hälfte des Amides in die gewünschte Verbindung überging. Erfinder haben festgestellt, dafs nur die unrichtige Leitung des Oxydationsprocesses diesen Uebelstand herbeiführt und dafs man mit angemessenen Arbeitsbedingungen auch hier die Bildung der Sulfobenzoesäure ausschliefsen kann.

Der bereits bekannte schematische Vorgang der Bildung der Anhydroorthosulfaminbenzoesäure ist folgender:

Orthotoluolsulfosäure wird in das Chlorid übergeführt, das Chlorid in das Amid umgewandelt. Das Amid wird oxydirt und geht hierbei in die Sulfaminbenzoesäure über, welche nur in ihren Salzen beständig ist, in saurer Lösung hingegen als schwer lösliche Anhydroorthosulfaminbenzoesäure oder Benzoe'säuresulfinid abgeschieden wird.

Bei dem früheren Darstellungsverfahren war die Ausbeute an Orthotoluolsulfosäure unberechenbar. Meist erhielt man nicht mehr als 5 pCt. des Sulfosäurengemisches an Orthosäure. Unberechenbar war die Ausbeute an dem Amid der Säure, und erhielt man auch das Oxydationsproduct des Amids, die Sulfaminbenzoesäure, stets unter der Hälfte des theoretischen Resultats. Das neue Arbeitsverfahren ist zur Zeit folgendes:

1. Gewinnung der Orthotoluolsulfosäure. Toluol wird mit gewöhnlicher concentrirter Schwefelsäure unter andauerndem Rühren bei einer Temperatur, welche ioo° nicht übersteigen darf, sulfurirt und die Operation als beendet betrachtet, sobald das auf der Oberfläche der Schwefelsäure lagernde Toluol verschwunden ist. Das Gemisch fliefst in kaltes Wasser, wird mit Kreide abgestumpft und nach dem Abfiltern vom Gyps mit Natriumcarbonat zersetzt. Das Gemenge der Natriumtoluolsulfonate wird zur Trockne verdampft.

Das Gemisch enthält 40 bis 50 pCt. der Orthosulfosäure. Bei dem früheren Arbeitsverfahren operirte man fast ausschliefslich mit mehr oder weniger erwärmter rauchender Schwefelsäure. Die Ausbeute an Orthosäure ist dann völlig ungenügend, kann selbst gleich Null sein. So geringfügig nun auch die Fixirung der besonderen Bedingungen des Sulfurirungsprocesses des Toluols erscheint, so bedeutungsvoll sind dieselben für die Ausbeute an der für vorliesenden Zweck allein interessirenden Orthosäure.

2. Gewinnung der Chloride. Das trockene Natriumsalzgemisch der Ortho- und Paratoluolsulfosäure wird mit Phosphortrichlorid gemischt. Diese Mischung vollzieht sich ohne jede Schwierigkeit und ohne Reaction. Ueber das Gemisch wird ein Chlorstrom unter beständigem Rühren und bei einer Temperatur, die hart unterhalb des Siedepunktes des Phosphoroxychlorids liegt, geleitet. Es entsteht hierbei in glattem Verlauf der Reaction das flüssige Orthosulfochlorid, das feste Parasulfochlorid und Phosphoroxychlorid, während, wie Erfinder festgestellt haben, bei der angegebenen Temperatur ein Eingriff des Chlors in den Benzolkern nicht stattfindet. Man destillirt nach Beendigung der Umsetzung das Phosphoroxychlorid ab und kühlt das Gemisch des Para- und Orthotoluolsulfochlorids stark ab. Ersteres krystallisirt aus, letzteres bleibt flüssig und wird durch Centrifuge etc. abgesondert.

Diese Chlorirung mit Phosphortrichlorid und freiem Chlor unter mäfsiger Erwärmung ist der denkbar beste Ersatz für die Anwendung von Phosphorpentachlorid, das bei seiner aufserordentlich energischen Reactionsfähigkeit für das

Arbeiten im Grofsen nicht anwendbar ist. Sehr bemerkenswert].! erscheint es, dafs das freie Chlor unter den angegebenen Bedingungen den Benzolkern nicht angreift.

3. Gewinnung des Orthotoluolsulfamids. Man leitet durch das flüssige Orthotoluolsulfochlorid gasförmiges trockenes Ammoniak, oder noch besser mischt man das Chlorid mit Ammoniumcarbonat oder Bicarbonat und erwärmt durch äufsere Zuführung von Dampf. Man erhält in theoretischer Umsetzung das Amid neben Chlorammonium; ersteres kaum in Wasser löslich, letzteres leicht löslich und ohne Schwierigkeit trennbar.

Früher vollzog man diese Zersetzung der Chloride durch wässeriges Ammoniak. Wie bereits erwähnt, wird hierbei neben dem Amid stets Toluolsulfosäure regenerirt, unter Umständen sogar ausschliefslich Toluolsulfosäure zurückgebildet; unter jeder Bedingung ist die Gegenwart von Wasser daher zu vermeiden.

4. Oxydation des Amids zu Benzoesä'uresulfinid. Erfinder nahmen früher an, dafs diese Oxydation sich nur in alkalischer Lösung bewerkstelligen lasse, und beobachteten hierbei stets als Nebenproduct das Auftreten reichlicher Mengen von Orthosulfobenzoesäure. Erfinder haben jedoch jetzt gefunden, dafs die Bildung der Sulfobenzoesäure völlig vermieden werden kann, wenn man während der Oxydation mit Kaliumpermanganat die Oxydationsmischung stets neutral hält. Die Bildung der Sulfobenzoesäure vollzieht sich erst aus der Sulfobenzaminsäure unter dem Einflufs von freiem Alkali und unter Abspaltung von Ammoniak.

Am zweckmäfsigsten arbeitet man mit Kaliumpermanganatlösung. Das Amid wird in die stark verdünnte Lösung eingetragen und in dem Grade, wie freies Alkali und Alkalicarbonat im Verlauf des Processes entsteht, letzteres durch vorsichtigen Zusatz von Säuren abgestumpft.

Die Bildung der Benzoesulfosäure tritt nun nicht ein, vielmehr hat man nur eine Lösung des benzoesulfaminsauren Kaliums neben Mangandioxydhydrat. Man filtrirt die Mischung, zersetzt mit Säuren und gewinnt in Krystallen das sich ausscheidende Benzoesäuresulfinid oder die Anhydroorthobenzoesulfaminsäure.

In derselben Weise, wie sich das Toluol in das Benzoesäuresulfinid überführen läfst, kann man auch das Aethylbenzol, Propylbenzol etc., kurz alle diejenigen Benzolabkömmlinge, welche bei der Oxydation Benzoesäure liefern, in das Sulfinid überführen.

Als Abfallproducte bezw. Nebenproducte des Gesammtverfahrens treten Paratoluolsulfochlorid, Chlorammonium, Phosphoroxychlorid und Mangandioxyd auf. Wir verwenden dieselben wie folgt:

a) Regenerirung des Toluols aus Paratoluolsulfochlorid. Wenn man das Toluolsulfochlorid, mit Kohle gemischt, unter Druck mit überhitztem Wasserdampf behandelt, so spaltet sich dasselbe in Schwefligsäure, Salzsäure und Toluol. Letzteres wird somit regenerirt und wieder in das Gesammtverfahren eingeführt.

b) Verwendung des Phosphoroxychlorids. Das Phosphoroxychlorid wird mit Chlorkalk und Wasser erhitzt. Es entsteht phosphorsaurer Kalk, Chlo.rcalcium und freies Chlor.

Der phosphorsaure Kalk dient theils zur Regenerirung von Phosphor, theils wird er als Düngemittel abgegeben. Das Chlor wird bei der Erzeugung der Chloride ausgenutzt.

c) und d) Die Verwendung des Ammoniumchlorids zur Ammoniakerzeugung und des Mangandioxyds zur Regenerirung des Kaliumpermanganats ist selbstverständlich.

Claims (6)

Patent-Ansprüche: Bei dem Verfahren zur Darstellung von Benzoesäuresulfinid:

1. Die Anwendung von gewöhnlicher concentrirter Schwefelsäure bei einer Temperatur unterhalb des Wassersiedepunktes unter starkem Rühren zur Ueberführung des Toluols (bezw. der Substitutionsproducte des Benzols und seiner Homologen) in die Monosulfosäuren behufs Erzeugung von wesentlich Orthosulfosäuren.

2. Die Anwendung von gasförmigem Chlor bei Gegenwart von Phosphortrichlorid unterhalb der Siedetemperatur des Phosphoroxychlorids zur Umwandlung der beiden isomeren Sulfosäuren in die entsprechenden Sulfochloride.

3. Die Anwendung von trockenem Ammoniumcarbonat bezw. von gasförmigem Ammoniak zur Ueberführung des Orthosulfochlorids in das Orthosulfamid.

4. Die Oxydation des Orthosulfamids in stets neutral gehaltener Oxydationsmischung.

5. Die Wiedergewinnung von Toluol und Homologen des Benzols unter gleichzeitiger Gewinnung von schwefliger Säure und Salzsäure aus den Parasulfochloriden durch Behandlung der letzteren in Mischung mit Kohle mit überhitztem Wasserdampf.

6. Die Anwendung des Phosphoroxychlorids zur Chlorgewinnung aus Chlorkalk.