DE3447670A1 - Verfahren zur herstellung von kontinuierlichen anorganischen fasern und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kontinuierlichen anorganischen fasern und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen anorganischen Fasern und eine Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Spinnen von Vorläuferfasern von
kontinuierlichen anorganischen Fasern sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von anorganisehen
Fasern, das die Herstellung einer Spinnflüssigkeit aus einem organischen Polymerisat, einem anorganischen Salz und
Wasser, das Trockenspinnen zu Vorläuferfasern und anschliessend eine Wärmebehandlung der Vorläuferfasern umfasst, ist
beispielsweise in den GB-PSen 1 470 292 und 1 360 200 beschrieben. Das Prinzip dieser bekannten Verfahren besteht
darin, die Spinnflüssigkeit durch Spinndüsenöffnungen zu
extrudieren. Nähere Angaben über die Form derartiger Spinndüsenöffnungen finden sich aber in diesen Druckschriften
nicht. Beim üblichen Trockenspinnen wird im allgemeinen eine Spinndüse verwendet, die einige Zehn bis einige Hundert
Spinndüsenöffnungen umfasst. Die Spinndüsenöffnungen sind
dabei, wie in Fig. 1 im Querschnitt gezeigt, durch Bohren eines im allgemeinen konischen Lochs durch eine Düsenplatte
(Metallplatte) 1 mit einer Dicke von 2 bis 15 mm auf solche Weise ausgebildet, dass das Loch einen Durchmesser von 2
bis 4 mm auf der Spinnflüssigkeiteinlasseite 2 und einen Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm auf der Spinnflüssigkeitauslasseite
3 aufweist, wobei sich die Angaben der Seiten jeweils auf die Düsenplatte beziehen. Ein idealer Trockenspinnzustand
unter Verwendung der Spinndüsenöffnung von Fig. 1 ist in Fig. 2 dargestellt. Die Spinnflüssigkeit 4a
wird durch den Spinndüsenauslass extrudiert und gleichzeitig mittels einer Aufwickelvorrichtung (nicht abgebil-
det) in Pfeilrichtung verstreckt und zu einer Faser 5a getrocknet.
Der Trockenspinnvorgang unter Verwendung derartiger Spinndüsenöffnungen wird jedoch durch die Zusammensetzung,
Viskosität, Dichte und dergleichen der Spinnflüssigkeit beeinflusst. Mit Erfolg lässt sich dieser Vorgang nur
dann durchführen, wenn die Spinnflüssigkeit spezielle Eigenschaften besitzt. Liegt beispielsweise die Viskosität
der Spinnflüssigkeit unter 20 Pa.s (200 Poise), so wird der Spinnvorgang erschwert. Wird eine Spinnflüssigkeit mit einer
derartigen Viskosität dem Trockenspinnvorgang unter Verwendung der Spinndüsenöffnungen von Fig. 1 unterzogen, so ergibt
sich der in Fig. 3 dargestellte Zustand beim Spinnen. Da die Spinnflüssigkeit 4b am Auslass der Spinndüsenöffnungen
eine halbkugelartige Form 6 annimmt, werden Fasern 5b mit ausgeprägter Instabilität gebildet. Wenn die aus den
Spinndüsenöffnungen austretenden Fäden der Spinnflüssigkeit sich halbkugelartig ausbauchen und an der Düsenplatte haften,
kann der gewünschte Spinnvorgang nur mit Mühe begonnen werden und die austretenden Fäden der Spinnflüssigkeit
brechen leicht, bevor sie erstarren. Wenn aus der Spinnflüssigkeit austretende Fäden brechen, so wird die aus der
entsprechenden speziellen Spinndüsenöffnung frisch austretende Spinnflüssigkeit verspritzt und verbindet sich mit den
aus den benachbarten Spinndüsenöffnungen austretenden Fäden der Spinnflüssigkeit. Infolgedessen kann der Spinnvorgang
nicht mehr fortgesetzt werden. Eine hohe Affinität der Spinnflüssigkeit zum Metall der Düsenplatte und eine schlechte
Spinnfähigkeit der Spinnflüssigkeit können Gründe für die in Fig. 3 gezeigte halbkugelförmige Ausbauchung der
Spinnflüssigkeit an den Auslassenden der Spinndüsenöffnungen sein, so dass es infolgedessen zu einer Haftung an der Düsenplatte
kommt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen anorganischen Fasern, das folgende
Verfahrensschritte umfasst:
- eine Spinnflüssigkeit, die aus einem wasserlöslichen organischen
Polymerisat, einem wasserlöslichen anorganischen
Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids fähig ist, Additiven und Wasser besteht und auf eine
Viskosität von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) bei 2O0C
eingestellt ist, wird unter Verwendung einer Spinndüse mit einer Mehrzahl von Spinndüsenöffnungen, die jeweils an
der Spinnflüssigkeitauslasseite der Düsenplatte mit einer Ausstülpung mit einer Wandstärke von nicht mehr als 0,5
mm an der Spitze versehen sind, trocken gesponnen und - die gesponnenen Fäden der Spinnflüssigkeit werden einer
thermischen Behandlung unterworfen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner auch eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zum Trockenspinnen erlaubt
mit Erfolg die Herstellung von hochwertigen kontinuierlichen anorganischen Fasern, da die Spinnflüssigkeit
nicht den Nachteil aufweist, an der Düsenplatte zu haften, und daher der Spinnvorgang problemlos eingeleitet werden
kann. Da ferner die gesponnenen Fäden der Spinnflüssigkeit vor dem Erstarren nicht zum Brechen neigen, kann der
Spinnvorgang kontinuierlich,und gleichmässig durchgeführt
werden.
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt einer Spinndüsenöffnung einer herkömmlichen
Spinndüse;
Fig. 2 einen Querschnitt, der einen idealen Spinnvorgang mit der herkömmlichen Spinndüsenöffnung erläutert;
Fig. 3 einen Querschnitt eines fehlerhaften Spinnvorgangs, wie er bei der herkömmlichen Spinndüsenöffnung auftritt;
Fig. 4 einen Querschnitt einer typischen Spinndüsenöffnung der Vorrichtung der Erfindung;
Fig. 5 einen partiellen Querschnitt eines typischen Spinnflüssigkeitauslassendes der erfindungsgemässen Spinndüsenöffnung; und
Fig. 5 einen partiellen Querschnitt eines typischen Spinnflüssigkeitauslassendes der erfindungsgemässen Spinndüsenöffnung; und
Fig. 6 einen partiellen Querschnitt eines weiteren typischen Spinnflüssigkeitauslassendes der erfindungsgemässen Spinn-
düsenöffnung.
Beim Trockenspinnen einer aus einem wasserlöslichen organischen Polymerisat,
einem anorganischen Salz und Wasser bestehenden Spinnflüssigkeit bringt die herkömmliche Bauweise der Spinndüse
mit Spinndüsenöffnungen Probleme mit sich. Erfindungsgemäss wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der
Form der Spinndüsenöffnungen und hinsichtlich der Spinnfähigkeit der Spinnflüssigkeit mit dem Ziel durchgeführt,
die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden. Dabei wurde festgestellt, dass das Problem der Haftung der Spinnflüssigkeit
an der Düsenplatte gelöst werden kann, indem man die Form der Spinndüsenöffnungen in der Düsenplatte
verbessert. Aufgrund dieser Erkenntnisse wird erfindungsgemäss ein grosstechnisch durchführbares Spinnverfahren bereitgestellt,
das die problemlose Herstellung von kontinuierlichen anorganischen Fasern gestattet.
Insbesondere betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen anorganischen Fasern, das
folgende Verfahrensstufen umfasst:
-. eine Spinnflüssigkeit, die aus einem wasserlöslichen organischen
Polymerisat, einem wasserlöslichen anorganischen Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen
Oxids fähig ist, Additiven und Wasser zusammengesetzt ist und auf eine Viskosität von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000
Poise) bei 200Ceingestellt ist, wird unter Verwendung einer Spinndüse
mit einer Mehrzahl von Spinndüsenöffnungen, die jeweils an der Spinnflüssigkeitauslasseite der Düsenplatte
mit einer Ausstülpung mit einer Wandstärke von nicht mehr als 0,5 mm an der Spitze versehen sind, wird trocken gesponnen und
- die gesponnenen Fäden der Spinnflüssigkeit werden einer thermischen Behandlung unterworfen.
Wie bereits erwähnt, wird ferner erfindungsgemäss eine Vorrichtung
zur Herstellung von kontinuierlichen anorganischen Fasern durch Spinnen einer Spinnflüssigkeit, die aus einem
wasserlöslichen organischen Polymerisat, einem wasserlös-
lichen anorganischen Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids fähig ist, Additiven und Wasser zusammengesetzt
ist und auf eine Viskosität von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) bei 2O0C eingestellt ist, bereitgestellt.
Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Spinndüse mit einer Mehrzahl von Spinndüsenöffnungen aufweist,
die durch eine Düsenplatte und jeweils durch an der Spinnflüssigkeitauslasseite
der Düsenplatte angeordnete Ausstülpungen so gebohrt sind, dass die Wände der die Spinndüsenöffnungen
umgebenden Ausstülpungen eine Dicke von nicht mehr als 0,5 mm an den Enden der Ausstülpungen aufweisen und die
die Ausstülpungen durchstossenden Spinndüsenöffnungen an der Spinnflüssigkeitauslasseite radial eingeengt sind.
Nachstehend erfolgt eine nähere Beschreibung der Erfindung.
Das wasserlösliche organische Polymerisat wird verwendet, um die Spinnflüssigkeit spinnbar zu machen. Es können beliebige
wasserlösliche organische Polymerisate verwendet werden, sofern sie die Spinnbarkeit der Spinnflüssigkeit gewährleisten.
Im allgemeinen werden ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus der Gruppe
Polyvinylalkohol (nachstehend kurz "PVA"), partiell verseifter Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylate und Polyacrylamide mit Erfolg verwendet. Unter diesen vorstehend aufgeführten wasserlöslichen
organischen Polymerisaten erweist sich PVA als besonders günstig. Die Löslichkeit von PVA in der Spinnflüssigkeit
und der Grad der durch PVA gewährleisteten Spinnbarkeit variieren in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad und vom
Verseifungsgrad von PVA. Vollständig verseiftes PVA und PVA mit geringem Verseifungsgrad weisen eine niedrige Löslichkeit
in der Spinnflüssigkeit auf. Für das verseifte PVA, das vorteilhafterweise für den vorgenannten Zweck verwendet
wird, ist ein Verseifungsgrad im Bereich von 80 bis 97 Molprozent erforderlich, übersteigt der Verseifungsgrad
die genannte Obergrenze oder liegt er unter der Untergrenze des vorgenannten Bereichs, so verursacht das verseifte PVA
eine Trübung oder Gelbildung der Spinnflüssigkeit, was den Spinnvorgang erschwert. PVA mit hohem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad weist ebenfalls eine geringe Löslichkeit in der Spinnflüssigkeit auf und verursacht ebenfalls
eine Trübung und Gelbildung in der Spinnflüssigkeit. Somit beträgt der maximal zulässige durchschnittliche Polymerisationsgrad
von PVA 2500. Liegt der durchschnittliche Polymerisationsgrad von PVA unter 1000, so beeinträchtigt dieses
PVA die Spinnbarkeit der Spinnflüssigkeit und senkt die Festigkeit der Vorläuferfasern. Somit liegt der durchschnittliche
Polymerisationsgrad von PVA vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 2500.
Das wasserlösliche anorganische Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids fähig ist (nachstehend
kurz als "wasserlösliches anorganisches Salz" bezeichnet) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, mit Ausnahme
der Tatsache, dass es bei der thermischen Behandlung ein feuerfestes anorganisches Oxid bilden soll. Im allgemeinen
werden ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus der Gruppe basische Chloride, basische
Acetate, und basische Nitrate von Aluminium und Zirkon mit Erfolg verwendet.
Unter den vorstehend aufgeführten wasserlöslichen anorganischen Salzen erweisen sich basische Chloride von Aluminium,
insbesondere Aluminiumoxyehlorid der Formel Al0(OH) Cl
d. η m
(wobei die Beziehung η + m = 6 gilt) als besonders vorteilhaft.
Erfindungsgemäss werden Additive verwendet, um den kontinuierlichen
anorganischen Fasern die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Beispiele für derartige Additive sind Verbindungen
von Magnesium, Chrom, Nickel, Eisen, Kobalt, Yttrium und Silicium sowie Gemische derartiger Verbindungen.
Als Additive für die vorerwähnten Aluminium- oder Zirkonverbindungen können ein Bestandteil oder ein Gemisch aus
zwei oder mehr Bestandteilen aus der Gruppe Chloride, SuI-
fate, Nitrate, Acetate und Formiate von Magnesium, Chrom,
Nickel, Eisen, Kobalt und Yttrium verwendet werden. Als Siliciumverbindung wird mit Erfolg eine kolloidale Lösung
von fein verteiltem Siliciumdioxid (SiOp), einem Silicium-
5 oxid, in Form einer Dispersion in Wasser (Siliciumdioxidsol)
verwendet.
Das Siliciumdioxidsol besteht aus fein verteiltem Siliciumdioxid (SiOp) j das in Wasser dispergiert ist. Ein handelsübliches
Siliciumdioxidsol, das von der Firma Nissan Chemicals Industries, Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Snowtex"
vertrieben wird (SiO?-Gehalt 20 Gewichtsprozent), kann mit
Erfolg verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Spinnflüssigkeit wird hergestellt, indem
man eine wässrige Lösung des vorerwähnten wasserlöslichen organischen Polymerisats mit einer wässrigen oder
kolloidalen Lösung des vorerwähnten wasserlöslichen anorganischen Salzes und der Additive vermischt und das erhaltene
Gemisch unter vermindertem Druck so weit einengt, dass eine erhöhte Viskosität und die erforderliche Spinnbarkeit
der gebildeten Spinnflüssigkeit gewährleistet wird. Die Spinnbarkeit der Spinnflüssigkeit muss mindestens 24 Stunden
und vorzugsweise mehr als 1 Woche stabil bleiben. Die Spinnbarkeit und die Stabilität der Spinnbarkeit werden durch das
wasserlösliche anorganische Salz, z.B. durch das Molverhältnis von Al/Cl des Aluminiumoxychlorids, die Art des wasserlöslichen
organischen Polymerisats und der Additive, das Mischverhältnis der Bestandteile und die Viskosität der
Spinnflüssigkeit stark beeinflusst. Nimmt das Al/Cl-Molverhältnis
des Aluminiumoxychlorids beispielsweise ab, so nimmt die Azidität der Spinnflüssigkeit stark zu. Fallt das
Molverhältnis Al/Cl unter 1,7, so ergibt sich ein pH-Wert der Spinnflüssigkeit von etwa 2,5, wodurch die Qualität
des PVA nachteilig beeinflusst wird und die Spinnflüssigkeit ihre Spinnbarkeit verliert. Steigt das Molverhältnis
Al/Cl über 2,1, so verliert das Aluminiumoxychlorid seine Stabilität und die Spinnflüssigkeit unterliegt der Trübung
und Gelbildung und erweist sich aufgrund der Ausfällung von hochpolymerisiertera Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxychlorid
als nicht mehr spinnbar. Somit soll das Molverhältnis Al/Cl im Aluminiumoxychlorid in den Bereich von 1,7 bis 2,1
fallen. Insebsondere erweist sich ein Bereich von 1,8 bis 2,0 im Hinblick auf die Spinnbarkeit der Spinnflüssigkeit
und deren Beständigkeit als wünschenswert.
Erfindungsgemäss beträgt der Anteil des wasserlöslichen
organischen Polymerisats 5 bis 30 und insbesondere 7 bis Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus wasserlöslichen
anorganischen Salzen und Additiven, beide als Oxide gerechnet, und dem wasserlöslichen organischen Polymerisat.
Liegt diese Menge unter 5 Gewichtsprozent, so ergibt sich eine erhebliche Beeinträchtigung der Spinnbarkeit der Spinnflüssigkeit
und der Festigkeit der Vorläuferfasern, so dass ein Spinnvorgang nicht mehr durchführbar ist. Liegt die Menge
über 30 Gewichtsprozent, so ergeben sich an den nach der
thermischen Behandlung erhaltenen anorganischen Fasern Nach-20. teile in bezug auf eine geringe Festigkeit, obwohl die
Spinnflüssigkeit gut spinnbar ist und die Vorläuferfasern eine ausreichende Festigkeit besitzen.
Die Mischungsverhältnisse des wasserlöslichen anorganischen Salzes und der Additive variieren in Abhängigkeit von der
Art der Additive. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Additive, berechnet als Oxide, nicht mehr als 30 und insbesondere
nicht mehr als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des wasserlöslichen anorganischen Salzes
und der Additive, jeweils als Oxide gerechnet, übersteigt
der Anteil diese Grenze, so verliert die Spinnflüssigkeit ihre Spinnbarkeit und ihre Stabilität wird so weit beeinträchtigt,
dass es zu einer Gelbildung der Spinnflüssigkeit kommt und diese nicht mehr spinnbar ist.
Erfindungsgemäss wird die Spinnflüssigkeit der vorerwähnten
Zusammensetzung hergestellt, indem man das wasserlösliche organische Polymerisat, das wasserlösliche anorganische
Salz, die Additive und Wasser in den angegebenen Anteilen vermischt und die erhaltene gemischte Lösung unter vermindertem
Druck einengt, bis die Viskosität bei 2O0C einen Wert im Bereich von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise)
erreicht. Während dieses Konzentrationsvorgangs unter vermindertem Druck kommt es zur Schaumbildung aufgrund der Anwesenheit
von PVA. Um die Schaumbildung zu unterdrücken und einen glatten Ablauf der Einengung unter vermindertem
Druck zu gewährleisten, wird dieser Vorgang vorzugsweise in Gegenwart eines Antischaummittels durchgeführt. Beispielsweise
eignet sich für diesen Zweck ein Antischaummittel vom Silicontyp oder vom Polyoxyalkylenglykoltyp oder ein
ähnlicher Alkohol. Die geeignete Menge des zuzusetzenden Antischaummittels beträgt 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des wasserlöslichen organischen Polymerisats.
Liegt diese Menge unter 0,05 Gewichtsprozent, so wird die erwartete schaumverhindernde Wirkung nicht erzielt. Übersteigt
diese Menge 2 Gewichtsprozent, so trägt das überschüssige Antischaummittel nicht zur Steigerung der schaumverhindernden
Wirkung bei, sondern|neigt zu einer Beeinträchtigung
der Festigkeit der gebildeten Fasern.
Im Hinblick auf die schaumverhindernde Wirkung und auf die Erhöhung der Festigkeit der gebildeten Fasern erweisen sich
Antischaummittel vom Alkoholtyp im Vergleich zu Antischaummitteln vom Silicontyp als wirkungsvoller. Dies ist darauf
zurückzuführen, dass Antischaummittel vom Silicontyp in Form von Öltröpfchen in der Spinnflüssigkeit vorliegen und
vermutlich die Qualität der gebildeten anorganischen Fasern beeinträchtigen.
Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren zum Trockenspinnen
einer Spinnflüssigkeit anhand der Zeichnung näher erläutert. Fig. 4 zeigt eine typische erfindungsgemässe
Spinndüsenöffnung. Die Spinndüsenöffnungen 7 sind in einer Düsenplatte 1 ausgebildet. Die Spinnflüssigkeitauslass-
enden dieser Spinndüsenöffnungen bestehen aus durchlöcherten Ausstülpungen 8. Unter Verwendung der mit Spinndüsenöffnungen
der in Fig. 1J gezeigten Form versehenen Spinndüsen und bei Einsatz einer Spinnflüssigkeit mit einer auf
20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) bei 20°C eingestellten Spinnflüssigkeit kann der Spinnvorgang leicht eingeleitet
werden und das Trockenspinnen lange Zeit fortgesetzt werden, ohne dass es zu einer Haftung der Spinnflüssigkeit
an der Düsenplatte kommt. Die Form der erfindungsgemässen Spinndüsenöffnungen wird nachstehend anhand von Fig. 5 näher
erläutert. Fig. 5 ist ein partieller Querschnitt eines typischen erfindungsgemässen Spinnflüssigkeitsauslassendes der
Spinndüsenöffnung und Fig. 6 ein partieller Querschnitt, der eine weitere typische Ausführungsform eines erfindungsgemässen
Spinndüsenauslassendes erläutert. Dabei bedeuten 1 eine Düsenplatte, 9 einen eingeengten Bereich der Spinndüsenöffnung,
10 eine Ausstülpung der Spinndüsenöffnung, d den Innendurchmesser der Spinndüsenöffnung, D den Aussendurchmesser
des Führungsendes der Ausstülpung, D' den Aussendurchmesser des basalen Bereichs der Ausstülpung, L die
Länge der Ausstülpung und 1 die Länge der Spinndüsenöffnung. Dabei sind der eingeengte Bereich 9 der Spinndüsenöffnung
am Spinnflüssigkeitauslassende und die Länge 1 des eingeengten Bereichs der Spinndüsenöffnung in Fig. 5 dargestellt.
Die erfindungsgemässe Spinnflüssigkeit wurde auf ihre Eignung
zum Spinnen unter Verwendung einer Spinndüse mit Spinndüsenöffnungen der in Fig. 5 gezeigten Form untersucht. Es
wurde festgestellt, dass die Spinnbarkeit durch die Wanddicke der Ausstülpung am Führungsende stark beeinflusst
wird. Ferner wurde festgestellt, dass das Spinnen in grosstechnischem
Masstab möglich ist, wenn 'die Wandstärke der Ausstülpung am Führungsende, die in Fig. 5 mit (D - d)/2
wiedergegeben ist, nicht mehr als 0,5 mm beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,2 mm liegt und·die Viskosität
der Spinnflüssigkeit im Bereich von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) bei 200C liegt, übersteigt die Wand-
dicke der Ausstülpung am Führungsende 0,5 mm, so ergibt sich eine halbkugelförmige Ausbauchung der Spinnflüssigkeit und
deren Haftung am Führungsende der Ausstülpung, so dass der Spinnvorgang schwierig einzuleiten ist und die aus der Spinnflüssigkeit
gesponnenen Fäden leicht brechen und ein kontinuierliches, stabiles Spinnen schwer zu erreichen ist.
Der Ausdruck "Viskosität der Spinnflüssigkeit" bezeichnet die Viskosität, die die Spinnflüssigkeit beim Spinnvorgang
aufweist. Die durch Vermischen der Bestandteile in den vorerwähnten Anteilen und Einengen der erhaltenen gemischten
wässrigen Lösung unter vermindertem Druck erhaltene Spinnflüssigkeit kann direkt angewendet werden. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, die auf diese Weise hergestellte Spinnflüssigkeit für eine entsprechende Zeitdauer zu altern,
z.B. 1 Woche oder weniger bei 20 bis 60°C und vorzugsweise bei 30 bis 500C, um vor dem Einsatz eine erhöhte Viskosität
zu erreichen. Auf jeden Fall ist es erforderlich, dass die Spinnflüssigkeit beim Spinnverfahren eine Viskosität
im Bereich von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) und vorzugsweise 70 bis 140 Pa.s (700 bis 1400 Poise) bei 20°C
aufweist. Liegt die Viskosität der Spinnflüssigkeit,unter 20 Pa.s (200 Poise), so lässt sich ein stabiles Spinnen
nicht leicht erreichen, da die Spinnflüssigkeit erschlafft oder die aus der Spinnflüssigkeit gesponnenen Fäden brechen,
übersteigt die Viskosität 200 Pa.s (2000 Poise), so verläuft
der Spinnvorgang unter Schwierigkeiten, da die Spinnbarkeit der Spinnflüssigkeit unzureichend ist und die aus der Spinnflüssigkeit
gesponnenen Fäden brechen und der Spinndruck steigt. Eine besonders günstige Spinnbarkeit wird erzielt,
wenn die Wandstärke der Ausstülpung am Führungsende nicht mehr als 0,2 mm beträgt und die Viskosität der Spinnflüssigkeit
im Bereich von 70 bis 140 Pa.s (700 bis 1400 Poise) liegt.
Der Innendurchmesser d und die Länge 1 der Spinndüsenöffnungen
stellen Faktoren dar, die von der Viskosität der
Spinnflüssigkeit und dem Durchmesser der gewünschten Fasern
festgelegt werden, so dass es hierfür keine speziellen Beschränkungen gibt. Erfindungsgemäss ist es zweckmässig,
dass d im Bereich von 0,05 bis 0,4 mm und 1, angegeben als 1/d, im Bereich von 2 bis 40 liegen, wenn die Viskosität
der Spinnflüssigkeit 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) und der Durchmesser der gebildeten Fasern 5 bis 20 um betragen.
Die Länge L der Ausstülpung muss ausreichend sein, um eine Ausbauchung der Spinnflüssigkeit und deren Haftung
an der Oberfläche der Düsenplatte zu verhindern. Diese Bedingung wird erfüllt, wenn diese Länge nicht unter dem
0,5-fachen des Aussendurchmessers D der Ausstülpung am Führungsende liegt. Der Aussendurchmesser D1 der Ausstülpung
an ihrem Basisbereich kann gleich dem Aussendurchmesser D der Ausstülpung am Führungsende sein. Wenn diese
beiden Aussendurchmesser so gewählt sind, dass der Wert (D' - D)/2 innerhalb der Länge L der Ausstülpung liegt, so
wird der gewünschte Spinnvorgang erreicht, da die Spinnflüssigkeit nicht zur Ausbauchung und zur Haftung an der
Düsenplatte neigt. Gegebenenfalls kann der Basisbereich der Ausstülpung bogenförmig gekrümmt sein.
Das erfindungsgemässe Haupterfordernis besteht darin, dass
die Spinndüsenöffnungen in Ausstülpungen enden und die Wanddicke der Ausstülpungen an ihrem Führungsende 0,5 mm nicht
übersteigt. Im Gegensatz dazu sind der Innendurchmesser und die Länge der Spinndüsenöffnungen, die Länge der Ausstülpungen
und dergleichen nicht speziell beschränkt.
Beim Trockenspinnen der Spinnflüssigkeit unter Verwendung der erfindungsgemässen Spinnvorrichtung beträgt die Temperatur
der Spinnflüssigkeit im allgemeinen 30 bis 900C und insbesondere
35 bis 60 C, wenngleich diese mit dem Taupunkt variieren kann.
Der geeignete Druck, mit dem die Spinnflüssigkeit durch die Spinndüse gepresst wird, kann je nach Art des zu verwendenden
Filters variieren, liegt aber im allgemeinen im Bereich
ρ von 1 bis 30 und vorzugsweise von 10 bis 20 kg/cm .
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich Prozentangaben jeweils auf das Gewicht.
Eine wässrige 10-prozentige Lösung von Polyvinylalkohol (nachstehend kurz "PVA") (Polymerisationsgrad 1700 und Verseifungsgrad
87 Prozent), eine 20%-ige wässrige (berechnet als AIpO-) Lösung von Aluminiumoxychlorid (Al/Cl-Molverhältnis
= 1,9) und Siliciumdioxidsol (SiOp-Konzentration 20 Prozent) werden in solchen Anteilen vermischt, dass sich ein AIpO-/
SiOp-Gewichtsverhältnis von 80/20 und ein (AlpCL· + SiOp)/PVA-Gewichtsverhältnis
von 85/15 ergibt. Die erhaltene gemischte Lösung wird unter vermindertem Druck zu einer Spinnflüssigkeit
mit einer Viskosität von 110 Pa.s (1100 Poise) bei 2O0C
eingeengt. Der Gesamtgehalt an AlpO^ (der die reduzierte
Menge von Aluminiumoxychlorid wiedergibt) und SiOp in der Spinnflüssigkeit beträgt 33,4 Prozent. Mit einer Zahnradpumpe
wird diese Spinnflüssigkeit durch eine Spinndüse (110 mm Aussendurchmesser und 10 mm Dicke), die 120 Spinndüsenöffnungen
mit den Werten d = 0,23 mm, 1=3 mm, L = 1 mm und D=D1= 0,45mm(vgl. die Bauweise von Fig. 5) aufweist,
in eine Trocknungssäule (2 m Länge) von 500C gedrückt. Die aus der Spinnflüssigkeit gesponnenen Fäden werden
sofort bei einer Spinngeschwindigkeit von 60 m/min aufgewickelt. Unter diesen Bedingungen lassen sich kontinuierlich
Vorläuferfasern herstellen. Kontinuierliche Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern
mit einer Zusammensetzung von 80 Prozent AIpO^ und 20 Prozent SiOp werden erhalten, indem man
diese Vorläuferfasern 1 Stunde auf 4500C und sodann 1 Stunde
auf 12000C erhitzt. Diese kontinuierlichen Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern
weisen einen Durchmesser von 12 um
p '
und eine Zugfestigkeit von 240 kg . f/mm auf. Die Viskosität
wird mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ gemessen. Die Zugfestigkeit wird an einer Einzelfaser mit einem Instron-
- 19 1 Zugfestigkeitsmessgerät gemessen.
Die Spinnflüssigkeit gemäss Beispiel 1 wird auf ihre Eignung
zum Spinnen unter Verwendung von Testdüsen mit Spinndüsenöffnungen von unterschiedlicher Form untersucht. Die Testdüsen
weisen jeweils einen Aussendurchmesser von 50 mm und eine Dicke von 10 mm auf und enthalten 10 Spinndüsenöffnungen.
Die Spinnflüssigkeit wird mit einem pneumatischen Druck von 4 kg/cm zugeführt. Der Spinnvorgang wird bei
einer Länge der Trocknungssäule von 1,5 m, einer Temperatur der Trocknungssäule von 45 C und einer Spinngeschwindigkeit
von 40 m/min durchgeführt.
Die Formen der Spinndüsenöffnungen und die Ergebnisse des
Spinnvorgangs sind in Tabelle I zusammengestellt. In dieser Tabelle sind unter den mit d, 1, D, D' und L überschriebenen
Spalten die entsprechenden Abmessungen der in Fig. 5 gezeigten Spinndüsenöffnung wiedergegeben.
| Form der | d | 1 | Spinndüsenöffnung | D' | L | (mm) | Spinnverhalten | |
| 0,19 | 3,0 | D | 0,41 | 0,8 | D-d 2 |
zufriedenstellend | ||
| Beispiel 2 | 0,30 | 6,0 | 0,41 | 1,60 | 1,5 | 0,11 | 11 | |
| Beispiel 3 | 0,10 | 2,0 | 0,72 | 0,80 | 1,0 | 0,21 | Il | |
| Beispiel 4 | 0,20 | 4,0 | 0,80 | 1,9 | 1,0 | 0,35 | Il | |
| Beispiel 5 | 0,20 | 4,0 | 0,30 | 1,1 | 2,0 | - 0,05 | annehmbar | |
| Beispiel 6 | 0,20 | 1,0 | 1,1 | _ | 0,45 | nicht spinnbar | ||
| Vergleichs beispiel 1 |
0,20 | 2,0 | _ | 1,2 | 1,0 | _ | kein kontinuier liches Spinnen |
|
| Vergleichs beispiel 2 |
1,6 | 0,70 |
In den Beispielen 2 bis 6 enden die Spinndüsenöffnungen unveränderlich
in Ausstülpungen, deren Wanddicken an den Führungsenden, angegeben als —g— weniger als 0,5 mm beträgt.
In den Beispielen 2 bis 5 kann dem Trockenspinnvorgang kontinuierlich mit guten Ergebnissen durchgeführt werden. Gemäss
Beispiel 6 ist das Ergebnis des Spinnvorgangs zwar im Vergleich zu den Beispielen 2 bis 5 geringfügig schlechter, jedoch
lässt sich ein kontinuierlicher Spinnvorgang in zufriedenstellender Weise durchführen. Da beim Vergleichsbeispiel
1 die Düsenplatte keine Ausstülpungen für die Spinndüsenöffnungen aufweist, haftet die Spinnflüssigkeit so fest an
der Düsenplatte, dass ein Spinnvorgang unmöglich wird. Im Vergleichsbeispiel 2 enden die Spinndüsen zwar in Ausstülpungen,
jedoch ist die Wanddicke der Ausstülpungen an ihren Führungsenden so gross, dass sich die Spinnflüssigkeit
halbkugelförmig ausbaucht und an den Führungsenden der Spinndüsenöffnungen haftet, so dass ein kontinuierlicher Spinnvorgang
unmöglich gemacht wird.
Eine aus PVA, Zirkonoxychlorid (ZrOCIp . 8HpO) und Yttriumchlorid
(YClO bestehende Spinnflüssigkeit wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Die Spinnflüssigkeit
wird dabei so hergestellt, dass sie Zirkon und Yttrium (beide als Oxide berechnet) und PVA in folgenden Anteilen enthält:
ZrO2 + Y3O3 = 28 Prozent, ZrO3ZY2O = 85/15 (Gewichtsverhältnis) und (ZrOp + YpO,)/PVA = 80/20 (Gewichtsverhältnis).
Die Spinnflüssigkeit weist eine Viskosität von 75
Pa.s (750 Poise) auf.
30
30
Vorläuferfasern von guter Qualität lassen sich durch Trockenspinnen
dieser Spinnflüssigkeit gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 herstellen. Kontinuierliche Zirkonoxid-Yttriumoxid-Fasern
werden erhalten, wenn man die Vorläuferfasern ^ 1 Stunde bei 12500C brennt. Die auf diese Weise erhaltenen
Fasern weisen einen Durchmesser von 9 um und eine Zugfestigkeit
von 180 kg . f/mm2 auf.
Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Spinnflüssigkeit
hergestellt, mit der Abänderung, dass Polyäthylenoxid (Polymerisationsgrad 15 000) anstelle von PVA verwendet
wird. Die auf diese Weise erhaltene Spinnflüssigkeit weist eine Viskosität von 135 Pa.s (1350 Poise) und einen Gesamt-(AIpO^
+ SiOp)-Gehalt von 30,6 Prozent auf. Die Spinnflüssigkeit wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 trockengesponnen.
Die erhaltenen Vorläuferfasern werden gemäss Beispiel 1 einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch man kontinuierliche
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern mit einem Durch-
2 messer von 16 um und einer Zugfestigkeit von 220 kg . f/mm
erhält.
Eine Spinnflüssigkeit wird gemäss dem Verfahren von Beispiel
1 hergestellt, wobei'man PVA und basisches Aluminiumacetat verwendet. Die Spinnflüssigkeit weist eine Viskosität
von 147 Pa.s (1470 Poise) auf. Kontinuierliche AIu-AU
miniumoxidfasern werden erhalten, indem man gemäss Beispiel
1 die Spinnflüssigkeit trockenspinnt und die erhaltenen Vorläuferfasern
einer Wärmebehandlung unterwirft. Die kontinuierlichen Aluminiumoxidfasern weisen einen Durchmesser
2 O[_ von 11 um und eine Zugfestigkeit von 155 kg . f/mm auf.
Eine Spinnflüssigkeit wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass eine wässrige
Aluminiumoxychloridlösung und eine wässrige Magnesiumchloridlösung so vermischt werden, dass sich ein AIpO.,/MgO-Gewichtsverhältnis
von 95/5 ergibt. Das erhaltene Gemisch wird mit einer wässrigen PVA-Lösung versetzt. Die Spinnlösung
weist eine Viskosität von 98 Pa.s (980 Poise) auf. Kontinuierliche Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Fasern werden
erhalten, indem man gemäss Beispiel 1 die Spinnflüssigkeit trockenspinnt und die erhaltenen Vorläuferfasern einer
Wärmebehandlung unterzieht. Die Aluminiumoxid-Magnesium-
1 oxid-Fasern weisen einen Durchmesser von 9 um und eine Zug-
2 festigkeit von 198 kg . f/mm auf.
Spinnflüssigkeiten mit Viskositäten von 60 bzw. 80 Pa.s
(600 bzw. 800 Poise) werden hergestellt, indem man die gemischten wässrigen Lösungen von Beispiel 1 gemäss dem
Verfahren von Beispiel 1 unter vermindertem Druck einengt. Man lässt diese Spinnflüssigkeit altern und unterwirft sie
sodann gemäss Beispiel 1 einem Trockenspinnvorgang und einer thermischen Behandlung. Man erhält kontinuierliche
Aluminiumoxidfasern von 10 um Durchmesser. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
| nach Ein | Tabelle II | 0C | Spinnflüssig | 200 | Zugfestig | |
| engen unter | keit nach | (2000) keine | keit der | |||
| vermindertem | Alterungs- Alterungs | der Alterung | Trübung | kontinu | ||
| Versuch Viskosität | Druck, Pa.s | tempera- zeit, Tage | Vis- Farb- | ierlichen | ||
| Nr. | (Poise) | tür, | kosi- ton | Aluminium | ||
| tat | oxidfa | |||||
| 42 4,1 | Pa.s | sern, ο | ||||
| (Poise) | kg.f/mm | |||||
| 60 (600) | 150 | |||||
| 43 6,2 | (1500) keine | 190 | ||||
| Trübung | ||||||
| 80 (800) | ||||||
| 1 | 220 | |||||
| 2 | ||||||
- Leerseite -
Claims (25)
1. Verfahren zur Herstellung von kontinuierlichen anorganischen
Fasern, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- Trockenspinnen einer Spinnflüssigkeit, die aus einem wasserlöslichen organischen Polymerisat, einem wasserlöslichen
anorganischen Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids fähig ist, Additiven
und Wasser besteht und auf eine Viskosität von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) bei 200C eingestellt ist,
mit einer Spinndüse mit einer Mehrzahl von Spinndüsenöffnungen, die auf einer Düsenplatte angeordnet sind
und jeweils an der Spinnflüssigkeitauslasseite der Düsenplatte mit einer Ausstülpung einer Wandstärke von
nicht mehr als 0,5 mm am Führungsende versehen sind, und
- anschliessend die erhaltenen gesponnenen Fäden des Spinnbads einer thermischen Behandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim wasserlöslichen organischen Polymerisat um
einen Bestandteil oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr
Bestandteilen aus der Gruppe Polyvinylalkohol, partiell verseifter Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylate und Polyacrylamide handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
der partiell verseifte Polyvinylalkohol einen Verseifungs· grad im Bereich von 80 bis 97 Molprozent und einen
durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 bis 2500 aufweist.
10
10
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich beim wasserlöslichen, anorganischen Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids in der
Lage ist, um einen Bestandteil oder um ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus der Gruppe basische
Chloride, basische Acetate und basische Nitrate von Aluminium und Zirkon handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim basischen Aluminiumchlorid um Aluminiumoxychlorid
der Formel AIp(OH) Cl handelt, wobei die Beziehung η + m r 6 gilt. l
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxychlorid ein Al/Cl-Molverhältnis im Bereich
von 1,7 bis 2,1 aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Additiv um einen Bestandteil oder um ein
Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus der Gruppe Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate und Formiate von Magnesium,
Chrom, Nickel, Eisen, Kobalt und Yttrium sowie Siliciumoxide handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
es sich beim Siliciumoxid um eine kolloidale Lösung von in Wasser dispergiertem, fein verteiltem SiOp handelt.
9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das wasserlösliche organische Polymerisat, das wasserlösliche anorganische Salz, das zur Bildung eines feuerfesten
anorganischen Oxids fähig ist, und das Additiv in solchen Mengen verwendet werden, dass das wasserlösliche
organische Polymerisat 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der drei genannten Komponenten ausmacht und
das genannte wasserlösliche anorganische Salz und das genannte Additiv zusammen den Rest auf 100 Gewichtsprozent
bilden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Spinnflüssigkeit um eine wässrige Lösung
handelt, die das Additiv in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des wasserlöslichen
anorganischen Salzes, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids (beide als Oxid gerechnet)
fähig ist, in der Spinnflüssigkeit enthält.
2011· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Spinnflüssigkeit zum Trockenspinnen eine Viskosität von 70 bis 140 Pa.s (700 bis 1400 Poise) bei 200C aufweist.
25I2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
dass die Viskosität der Spinnflüssigkeit eingestellt wird, indem man die gemischte wässrige Lösung mit einem
Gehalt an den Bestandteilen der Spinnflüssigkeit unter vermindertem Druck einengt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Viskosität der Spinnflüssigkeit einstellt, indem man zunächst die gemischte wässrige Lösung
der Bestandteile der Spinnflüssigkeit unter vermindertem Druck einengt und anschliessend die konzentrierte wässrige
Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 60 C altern lässt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13> dadurch gekennzeichnet,
dass man das Einengen unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Antischaummittels vom Alkoholtyp durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinndüsenöffnungen durch Ausstülpungen gebohrt sind
und an der Spinnflüssigkeitauslasseite mit eingeengten Bereichen versehen sind.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der Ausstülpungen der Führungsenden im
Bereich von 0,02 bis 0,2 mm liegt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnflüssigkeit der Spinndüse mit einem Druck
2
im Bereich von 1 bis 30 kg/cm zuführt.
im Bereich von 1 bis 30 kg/cm zuführt.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnflüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich
von 30 bis 90 C dem Trockenspinnen unterwirft.
19. Vorrichtung zur Herstellung von kontinuierlichen anorganischen
Fasern durch Spinnen einer Spinnflüssigkeit, die aus einem wasserlöslichen organischen Polymerisat, einem
wasserlöslichen anorganischen Salz, das zur Bildung eines feuerfesten anorganischen Oxids fähig ist, Additiven
und Wasser besteht und auf eine Viskosität von 20 bis 200 Pa.s (200 bis 2000 Poise) bei 20°C eingestellt ist,
gekennzeichnet durch eine Spinndüse mit einer Mehrzahl von Spinndüsenöffnungen, die durch eine Düsenplatte und
durch an der Spinnflüssigkeitauslasseite der Düsenplatte gebildete Ausstülpungen so gebohrt sind, dass die Wände
der die Spinndüsenöffnungen umgebenden Ausstülpungen eine Dicke von nicht mehr als 0,5 mm an den Enden der
Ausstülpungen aufweisen, wobei die die Ausstülpungen durchstossenden Spinndüsenöffnungen an der Spinnflüssigkeitauslasseite
radial eingeengt sind.
120. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
dass die Wandstärke der Ausstülpungen an den Führungsenden im Bereich von 0,02 bis 0,2 mm liegt.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser d der Spinndüsenöffnungen im
Bereich von 0,05 bis 0,4 mm liegt.
22. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Abmessungen der Spinndüsenöffnungen so gewählt
sind, dass das Verhältnis 1/d im Bereich von 2 bis 40 liegt, wobei 1 die Länge und d den Innendurchmesser der
Spinndüsenöffnungen bezeichnen.·
23. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge L der Ausstülpungen von der Oberfläche
der Düsenplatte nicht weniger als das 0,5-fache des Aussendurchmessers D der Ausstülpungen an den Führungsenden
beträgt.
24. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussendurchmesser D1 der Ausstülpungen an den
basalen, an der Oberfläche der Düsenplatte angrenzenden Bereichen gleich dem Aussendurchmesser D der Ausstülpungen
an den Führungsenden ist.
25. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Aussendurchmesser D1 der Ausstülpungen an den
basalen Bereichen und der Aussendurchmesser D der Ausstülpungen an den Führungsenden so beschaffen sind, dass
der Wert von (D' - D)/2 innerhalb der Länge L der Ausstülpungen von der Oberfläche der Düsenplatte liegt.
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|---|---|---|---|
| JP58245550A JPS60139819A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 無機連続繊維の製造方法およびその装置 |
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