DE3442801C2 - Füllstoff-Zusammensetzung, die Glasperlen enthält, und Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Glasperlen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Füllstoff-Zusammensetzungen, welche Glasperlen enthalten.

Glasperlen werden in weitem Umfang als Füllstoffe für Kunststoffmaterialien benutzt, zum Beispiel zur Erhöhung der Härte des aus dem verwendeten besonderen Kunststoff­ material gebildeten Produktes. Es ist in einigen Fällen wünschenswert, die Füllstoffmenge im Kunststoffmaterial für verschiedene Produkte zu variieren.

Insbesondere ist es oft aus wirtschaftlichen Gründen er­ wünscht, einen möglichst hohen Anteil an Füllstoff in das Kunststoffmaterial einzubringen. Dies kann Probleme mit sich bringen, da eine Abnahme des Anteils an fließfähigem Kunststoff im allgemeinen die Viskosität der Kunststoff- Perlenmischung erhöht mit dem Ergebnis, daß die Viskositäts­ anforderungen, welche durch den anzuwendenden Kunststoff­ verformungsprozeß vorgeschrieben werden, tatsächlich eine obere Grenze bezüglich des zu verwendenden Füllstoffes setzen. Insbesondere wenn die als Füllstoff zu benutzenden Glasperlen eine verhältnismäßig niedrige Schüttdichte nach Absetzen haben, steigt die Viskosität des Harz-Perlengemisches scharf mit zunehmenden Konzentrationen an Perlen.

US-PS 43 95 509 beschreibt eine Poly(arylensulfid)-Zusammensetzung, die 30 bis 50 Gew.-% Polyarylensulfid, 10 bis 30 Gew.-% Glasfasern, 30 bis 60 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus Glaskügelchen, Quarzglas und deren Gemischen, sowie 0,5 bis 2 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel enthält.

FR-GB 22 81 400 beschreibt thermoplastische Polyesterharze, die feuerhemmend machende Mittel enthalten (organische und Oxidmaterialien) und Glaskugeln von einem Durchmesser unter 100 µm.

US-PS 4 087 401 zeigt die Herstellung von Zusammensetzungen aus Polyesterharz und Füllstoffen, die aus Mikroglaskugeln, Glimmerplättchen und Kieselsäuremehl (gemahlener Sand) bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Masse mit Glasperlen, die als Füllstoff für Kunststoffmaterialien mit wechselnden Anteilen verwendet werden kann, ohne einen recht großen Effekt auf die Viskosität der Harz-Perlenmischung zu haben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Füllstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Gemäß der Erfindung wird eine Masse bereitgestellt, die ein inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem Mate­ rial aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer und einen Bereich der Größenabweichung, der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Per­ len beträgt, aufweisen, und daß das fein zerteilte Mate­ rial hydrophob, anorganisch und bezüglich den Perlen praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m²/g hat und dieses Material in der Mischung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichts­ prozent der Perlen vorliegt.

Der Ausdruck "mittlerer Durchmesser" wird hier in dem Sinn benutzt, daß 50% der Perlen einen Durchmesser von mehr als dem mittleren und 50% einen geringeren Durchmesser haben.

Ein solches Gemisch ist brauchbar als Füllstoff für Kunst­ stoffmaterialien. Es wurde gefunden, daß bei Zugabe von kleinen Mengen dieses fein zerteilten Materials zu den Glasperlen einer solchen Größe und eines solchen Bereiches der Größenabweichung dies einen signifikanten Effekt auf die Erhöhung der Schüttdichte nach Absetzen der Mischung hat, und daß dies günstig zur Verringerung von Veränderun­ gen in der Viskosität eines Harz-Perlengemisches bei Ver­ änderungen in dem Mengenanteil der eingebrachten Perlen ist.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Oberflächen der Perlen mit einem Mittel behandelt, welches die Haftung zwischen den Perlen und der Harzmatrix verbes­ sern. Zum Beispiel wird es bevorzugt, daß die Oberflächen der Perlen Organosilangruppen enthalten. Durch geeignete Wahl des Organosilans verbessert dies die Benetzung der Perlen durch das fließfähige Harz und kann so einem Pro­ dukt verbesserte Eigenschaften verleihen, das aus mit solchen Perlen gefülltem Kunststoffmaterial hergestellt ist.

Es ist an sich bekannt, die Oberflächen von Glasperlen zu modifizieren, um die Haftung zwischen ihnen und einer Harz­ matrix zu verbessern. Ein üblicher Weg dies zu tun besteht darin, die Perlen in ein Bad einzutauchen, das eine Lösung (zum Beispiel in Wasser und/oder Alkohol) eines gewünschten Behandlungsmittels enthält. Es wurde jedoch gefunden, daß bei der Behandlung von Glasperlen auf diese Weise, selbst wenn das Bad stark gerührt wird, die Perlen nicht gleichmäßig behandelt sind, was zu einem Produkt von uneinheitlicher Qualität führt. Es wurde aber überraschen­ derweise gefunden, daß dieses Problem praktisch beseitigt wird, wenn eine Masse gemäß der Erfindung so behandelt wird, und die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaf­ ten von Glasperlen, wobei eine Masse gebildet wird, die praktisch vollständig aus Glasperlen besteht, die innig mit einem fein zerteilten Material gemischt sind, das hydro­ phob, anorganisch und praktisch chemisch inert gegenüber den Perlen ist, und eine spezifische Oberfläche von wenig­ stens 50 m² /g hat in einer Menge, die 5 Gewichtsprozent (Gew.-%) der Perlen nicht übersteigt, wobei die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikro­ meter und einen Bereich der Größenabweichung aufweisen, der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Perlen ist, und die Masse dann mit einem Behandlungsmittel, das eine Silanverbindung umfaßt, behandelt, das die Oberflächen der Perlen zur Verbesserung der Haftung zwischen den Perlen und einer Harzmatrix modi­ fiziert.

Die Vorteile der Erfindung werden besonders deutlich, wenn die Glasperlen klein sind, und es wird demgemäß bevorzugt, daß der mittlere Durchmesser der Perlen 65 Mikrometer nicht übersteigt. Vorzugsweise haben wenigstens 80 Gew.-% der Perlen einen Durchmesser von weniger als 44 Mikrometer.

Wie erwähnt, wurde festgestellt, daß das Einbringen des fein zerteilten Materials eine Zunahme in der Schüttdichte der Glasperlen nach Absetzen mit sich bringt. Bei bevor­ zugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Schütt­ dichte nach Absetzen des Gemisches zwischen 55% und 80% der Dichte des Glases, aus dem die Perlen gebildet sind.

Die Wirksamkeit dieses fein zerteilten Materials wird begünstigt, wenn es eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m²/g hat, was bevorzugt ist.

Das fein zerteilte Material besteht aus Siliziumdioxid.

Fein zerteiltes Siliziumdioxid mit den erforderlichen Eigen­ schaften ist im Handel unter der Handelsbezeichnung AEROSIL® und unter der Handelsbezeichnung CAB-O-SIL® erhältlich.

Dieses fein zerteilte Material ist vorzugsweise in dieser Masse in einer Menge von wenigstens 0,02 Gew.-% der Perlen vorhanden.

Es ist im allgemeinen nicht notwendig, mehr als 0,2% fein zerteiltes Material, bezogen auf das Gewicht der Perlen, zu verwenden, und aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevor­ zugt, daß dieses fein zerteilte Material in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% der Perlen vorliegt.

Die Behandlung der Perlen zur Begünstigung der Haftung zwi­ schen ihnen und einer Harzmatrix wird vorzugsweise durch­ geführt, indem ein Behandlungsmittel, das eine Silanverbin­ dung enthält, benutzt wird. Es wurde gefunden, daß eine solche Silanbehandlung am wirksamsten ist, wenn sie in einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Natronkalkglasperlen wurden mit einem mittleren Durchmes­ ser von 64,7 Mikrometer hergestellt. Der obere Zehntelwert- (decile) Durchmesser war 96,7 Mikrometer. Das bedeutet, daß 10% der Perlen einen Durchmesser von mehr als 96,7 Mikrometer hatten. Der untere Zehntelwert-Durchmesser war 42 Mikrometer.

Die Schüttdichte nach Absetzen dieser Perlen war 1,47 t/m³. Das Natronkalkglas, aus welchem sie gebildet waren, hatte eine Dichte von 2,46 t/m³.

Die Perlen wurden innig mit 0,1 Gew.-% fein zerteiltem Material zur Bildung einer Masse gemäß der Erfindung gemischt. Das verwendete fein zerteilte Material war eine hydrophobe Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g, die im Handel unter der Handelsbezeichnung AEROSIL®R 972 erhältlich ist.

Die Schüttdichte nach Absetzen des Gemisches war 1,62 t/m³.

Diese Masse wurde dann mit PALATAL®KR5203- Polyesterharz in einer Menge von 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Harz gemischt. Die Viskosität des Harz- Perlen-Gemisches betrug 22 Pa·s. Im Vergleich dazu konnten, wenn die Glasperlen allein mit dem Harz gemischt wurden, nur 230 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz zur Erzielung der gleichen Viskosität zugesetzt werden.

Beispiele 2 und 3

Ein Ansatz von Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 80 Mikrometer und einem Bereich der Größen­ abweichung von mehr als der Hälfte des mittleren Durchmes­ sers und einer Schüttdichte nach Absetzen von 1,77 t/m³, wurde in zwei gleiche Proben geteilt.

Diese zwei Proben, Beispiele 2 und 3, wurden innig mit einem fein zerteilten hydrophoben Siliziumdioxidmaterial vermischt, das im Handel unter der Bezeichnung CAB-O-SIL®N70-TS erhält­ lich ist, und zwar in einer Menge von 0,15 Gew.-% der Per­ len. Die Kieselsäure hatte eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g. Die Schüttdichte nach Absetzen dieser Masse betrug 1,97 t/m³.

Die zweite dieser Proben (Beispiel 3) wurde dann einer Silanisierungsbehandlung unterzogen, indem man die Perlen mit einem Aminosilan in einer Menge von 0,5 g Silan pro Kilogramm Perlen in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5 reagieren ließ. Die Schüttdichte nach Absetzen des erhaltenen Produktes betrug 1,92 t/m³.

Diese zwei Proben wurden dann in verschiedenen Mengenantei­ len in ein Harzgemisch eingebracht, das 100 Gew.-Teile Epoxy zu 35 Teilen Aminharz enthielt. Das gefüllte Harz wurde zu Formstücken von praktisch identischer Größe geformt und diese wurden auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Biege­ festigkeit sofort nach dem Härten und nach künstlicher Alte­ rung durch Sieden in Wasser für Zeitspannen von 24, 48 und 72 Stunden geprüft.

Einige Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben, worin die Zahlen für die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit in kg/cm², und die Zugfestigkeit und Dehnung für den Fall des Bruches angegeben sind.

Tabelle I

(200 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz)

Tabelle II

(300 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz)

Tabelle III

(400 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz)

Claims (9)

1. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien enthaltend ein inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem Material, das aus Siliciumdioxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer und einen Bereich der Größenabweichung, der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Perlen beträgt, aufweisen, und daß das fein zerteilte praktisch vollständig aus Siliciumdioxid bestehende Material hydrophob und bezüglich den Perlen praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m²/g hat und dieses Material in der Mischung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% der Perlen vorliegt.

2. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Perlen mit einem Mittel behandelt sind, welches die Haftung zwischen den Perlen und einer Harzmatrix verbessert, wodurch die Oberflächen der Perlen Organosilangruppen aufweisen.

3. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Perlen 65 Mikrometer nicht übersteigt.

4. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% der Perlen einen Durchmesser von weniger als 44 Mikrometer aufweisen.

5. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte nach Absetzen der Mischung zwischen 55% und 80% der Dichte des Glases ist, aus welchem die Perlen gebildet sind.

6. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Material eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m²/g aufweist.

7. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Material in einer Menge von wenigstens 0,02 Gew.-% der Perlen vorliegt.

8. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien bildet, die praktisch vollständig aus Glasperlen besteht, die innig mit einem fein zerteilten praktisch vollständig aus Siliciumdioxid bestehenden Material gemischt sind, das hydrophob und praktisch chemisch inert gegenüber den Perlen ist, und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m²/g hat in einer Menge, die 5 Gew.-% der Perlen nicht übersteigt, wobei die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer und einen Bereich der Größenabweichung aufweisen, der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Perlen ist, und die Masse dann mit einem Behandlungsmittel, das eine Silanverbindung umfaßt, behandelt, das die Oberflächen der Perlen zur Verbesserung der Haftung zwischen den Perlen und einer Harzmatrix modifiziert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanbehandlung in einer Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 durchgeführt wird.