DE3442801C2 - Füllstoff-Zusammensetzung, die Glasperlen enthält, und Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Glasperlen - Google Patents
Füllstoff-Zusammensetzung, die Glasperlen enthält, und Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von GlasperlenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Füllstoff-Zusammensetzungen, welche Glasperlen enthalten.
Glasperlen werden in weitem Umfang als Füllstoffe für
Kunststoffmaterialien benutzt, zum Beispiel zur Erhöhung
der Härte des aus dem verwendeten besonderen Kunststoff
material gebildeten Produktes. Es ist in einigen Fällen
wünschenswert, die Füllstoffmenge im Kunststoffmaterial
für verschiedene Produkte zu variieren.
Insbesondere ist es oft aus wirtschaftlichen Gründen er
wünscht, einen möglichst hohen Anteil an Füllstoff in das
Kunststoffmaterial einzubringen. Dies kann Probleme mit
sich bringen, da eine Abnahme des Anteils an fließfähigem
Kunststoff im allgemeinen die Viskosität der Kunststoff-
Perlenmischung erhöht mit dem Ergebnis, daß die Viskositäts
anforderungen, welche durch den anzuwendenden Kunststoff
verformungsprozeß vorgeschrieben werden, tatsächlich eine
obere Grenze bezüglich des zu verwendenden Füllstoffes
setzen. Insbesondere wenn die als Füllstoff zu benutzenden
Glasperlen eine verhältnismäßig niedrige Schüttdichte nach
Absetzen haben, steigt die Viskosität des Harz-Perlengemisches
scharf mit zunehmenden Konzentrationen an Perlen.
US-PS 43 95 509 beschreibt eine Poly(arylensulfid)-Zusammensetzung, die 30 bis
50 Gew.-% Polyarylensulfid, 10 bis 30 Gew.-% Glasfasern, 30 bis 60 Gew.-%
einer Komponente ausgewählt aus Glaskügelchen, Quarzglas und deren Gemischen,
sowie 0,5 bis 2 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel enthält.
FR-GB 22 81 400 beschreibt thermoplastische Polyesterharze, die feuerhemmend
machende Mittel enthalten (organische und Oxidmaterialien) und Glaskugeln von
einem Durchmesser unter 100 µm.
US-PS 4 087 401 zeigt die Herstellung von Zusammensetzungen aus Polyesterharz
und Füllstoffen, die aus Mikroglaskugeln, Glimmerplättchen und Kieselsäuremehl
(gemahlener Sand) bestehen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Masse mit Glasperlen, die
als Füllstoff für Kunststoffmaterialien mit wechselnden
Anteilen verwendet werden kann, ohne einen recht großen
Effekt auf die Viskosität der Harz-Perlenmischung zu haben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Füllstoff-Zusammensetzung
gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8.
Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Gemäß der Erfindung wird eine Masse bereitgestellt, die ein
inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem Mate
rial aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als
80 Mikrometer und einen Bereich der Größenabweichung, der
wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Per
len beträgt, aufweisen, und daß das fein zerteilte Mate
rial hydrophob, anorganisch und bezüglich den Perlen
praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche
von wenigstens 50 m²/g hat und dieses Material in der
Mischung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichts
prozent der Perlen vorliegt.
Der Ausdruck "mittlerer Durchmesser" wird hier in dem Sinn
benutzt, daß 50% der Perlen einen Durchmesser von mehr
als dem mittleren und 50% einen geringeren Durchmesser
haben.
Ein solches Gemisch ist brauchbar als Füllstoff für Kunst
stoffmaterialien. Es wurde gefunden, daß bei Zugabe von
kleinen Mengen dieses fein zerteilten Materials zu den
Glasperlen einer solchen Größe und eines solchen Bereiches
der Größenabweichung dies einen signifikanten Effekt auf
die Erhöhung der Schüttdichte nach Absetzen der Mischung
hat, und daß dies günstig zur Verringerung von Veränderun
gen in der Viskosität eines Harz-Perlengemisches bei Ver
änderungen in dem Mengenanteil der eingebrachten Perlen
ist.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die
Oberflächen der Perlen mit einem Mittel behandelt, welches
die Haftung zwischen den Perlen und der Harzmatrix verbes
sern. Zum Beispiel wird es bevorzugt, daß die Oberflächen
der Perlen Organosilangruppen enthalten. Durch geeignete
Wahl des Organosilans verbessert dies die Benetzung der
Perlen durch das fließfähige Harz und kann so einem Pro
dukt verbesserte Eigenschaften verleihen, das aus mit
solchen Perlen gefülltem Kunststoffmaterial hergestellt
ist.
Es ist an sich bekannt, die Oberflächen von Glasperlen zu
modifizieren, um die Haftung zwischen ihnen und einer Harz
matrix zu verbessern. Ein üblicher Weg dies zu tun besteht
darin, die Perlen in ein Bad einzutauchen, das eine
Lösung (zum Beispiel in Wasser und/oder Alkohol) eines
gewünschten Behandlungsmittels enthält. Es wurde jedoch
gefunden, daß bei der Behandlung von Glasperlen auf diese
Weise, selbst wenn das Bad stark gerührt wird, die Perlen
nicht gleichmäßig behandelt sind, was zu einem Produkt von
uneinheitlicher Qualität führt. Es wurde aber überraschen
derweise gefunden, daß dieses Problem praktisch beseitigt
wird, wenn eine Masse gemäß der Erfindung so behandelt
wird, und die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch
ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaf
ten von Glasperlen, wobei eine Masse gebildet wird, die
praktisch vollständig aus Glasperlen besteht, die innig mit
einem fein zerteilten Material gemischt sind, das hydro
phob, anorganisch und praktisch chemisch inert gegenüber
den Perlen ist, und eine spezifische Oberfläche von wenig
stens 50 m² /g hat in einer Menge, die 5 Gewichtsprozent
(Gew.-%) der Perlen nicht übersteigt, wobei die Glasperlen
einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikro
meter und einen Bereich der Größenabweichung aufweisen,
der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der
Perlen ist, und die Masse dann mit einem Behandlungsmittel, das eine Silanverbindung umfaßt,
behandelt, das die Oberflächen der Perlen zur Verbesserung
der Haftung zwischen den Perlen und einer Harzmatrix modi
fiziert.
Die Vorteile der Erfindung werden besonders deutlich, wenn
die Glasperlen klein sind, und es wird demgemäß bevorzugt,
daß der mittlere Durchmesser der Perlen 65 Mikrometer nicht
übersteigt. Vorzugsweise haben wenigstens 80 Gew.-% der
Perlen einen Durchmesser von weniger als 44 Mikrometer.
Wie erwähnt, wurde festgestellt, daß das Einbringen des
fein zerteilten Materials eine Zunahme in der Schüttdichte
der Glasperlen nach Absetzen mit sich bringt. Bei bevor
zugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Schütt
dichte nach Absetzen des Gemisches zwischen 55% und 80%
der Dichte des Glases, aus dem die Perlen gebildet sind.
Die Wirksamkeit dieses fein zerteilten Materials wird
begünstigt, wenn es eine spezifische Oberfläche von
wenigstens 100 m²/g hat, was bevorzugt ist.
Das fein zerteilte Material besteht
aus Siliziumdioxid.
Fein zerteiltes Siliziumdioxid mit den erforderlichen Eigen
schaften ist im Handel unter der
Handelsbezeichnung AEROSIL® und
unter der Handelsbezeichnung CAB-O-SIL®
erhältlich.
Dieses fein zerteilte Material ist vorzugsweise in dieser
Masse in einer Menge von wenigstens 0,02 Gew.-% der Perlen
vorhanden.
Es ist im allgemeinen nicht notwendig, mehr als 0,2% fein
zerteiltes Material, bezogen auf das Gewicht der Perlen,
zu verwenden, und aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevor
zugt, daß dieses fein zerteilte Material in einer Menge
von nicht mehr als 0,1 Gew.-% der Perlen vorliegt.
Die Behandlung der Perlen zur Begünstigung der Haftung zwi
schen ihnen und einer Harzmatrix wird vorzugsweise durch
geführt, indem ein Behandlungsmittel, das eine Silanverbin
dung enthält, benutzt wird. Es wurde gefunden, daß eine
solche Silanbehandlung am wirksamsten ist, wenn sie in
einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5
durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Natronkalkglasperlen wurden mit einem mittleren Durchmes
ser von 64,7 Mikrometer hergestellt. Der obere Zehntelwert-
(decile) Durchmesser war 96,7 Mikrometer. Das bedeutet,
daß 10% der Perlen einen Durchmesser von mehr als 96,7
Mikrometer hatten. Der untere Zehntelwert-Durchmesser war
42 Mikrometer.
Die Schüttdichte nach Absetzen dieser Perlen war 1,47 t/m³.
Das Natronkalkglas, aus welchem sie gebildet waren, hatte
eine Dichte von 2,46 t/m³.
Die Perlen wurden innig mit 0,1 Gew.-% fein zerteiltem
Material zur Bildung einer Masse gemäß der Erfindung
gemischt. Das verwendete fein zerteilte Material war eine
hydrophobe Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche
von 120 m²/g, die im Handel unter der Handelsbezeichnung
AEROSIL®R 972 erhältlich ist.
Die Schüttdichte nach Absetzen des Gemisches war 1,62 t/m³.
Diese Masse wurde dann mit PALATAL®KR5203-
Polyesterharz in einer Menge von 300 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teilen Harz gemischt. Die Viskosität des Harz-
Perlen-Gemisches betrug 22 Pa·s. Im Vergleich dazu konnten,
wenn die Glasperlen allein mit dem Harz gemischt wurden,
nur 230 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz zur Erzielung
der gleichen Viskosität zugesetzt werden.
Ein Ansatz von Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser
von weniger als 80 Mikrometer und einem Bereich der Größen
abweichung von mehr als der Hälfte des mittleren Durchmes
sers und einer Schüttdichte nach Absetzen von 1,77 t/m³,
wurde in zwei gleiche Proben geteilt.
Diese zwei Proben, Beispiele 2 und 3, wurden innig mit einem
fein zerteilten hydrophoben Siliziumdioxidmaterial vermischt,
das im Handel unter der Bezeichnung CAB-O-SIL®N70-TS erhält
lich ist, und zwar in einer Menge von 0,15 Gew.-% der Per
len. Die Kieselsäure hatte eine spezifische Oberfläche von
70 m²/g. Die Schüttdichte nach Absetzen dieser Masse betrug
1,97 t/m³.
Die zweite dieser Proben (Beispiel 3) wurde dann einer
Silanisierungsbehandlung unterzogen, indem man die Perlen
mit einem Aminosilan in einer Menge von 0,5 g Silan pro
Kilogramm Perlen in einer Lösung mit einem pH-Wert zwischen
4,5 und 6,5 reagieren ließ. Die Schüttdichte nach Absetzen
des erhaltenen Produktes betrug 1,92 t/m³.
Diese zwei Proben wurden dann in verschiedenen Mengenantei
len in ein Harzgemisch eingebracht, das 100 Gew.-Teile
Epoxy zu 35 Teilen Aminharz enthielt. Das gefüllte Harz
wurde zu Formstücken von praktisch identischer Größe geformt
und diese wurden auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Biege
festigkeit sofort nach dem Härten und nach künstlicher Alte
rung durch Sieden in Wasser für Zeitspannen von 24, 48 und
72 Stunden geprüft.
Einige Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben,
worin die Zahlen für die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit
in kg/cm², und die Zugfestigkeit und Dehnung für den Fall
des Bruches angegeben sind.
Claims (9)
1. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien enthaltend ein
inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem
Material, das aus Siliciumdioxid
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen einen
mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer
und einen Bereich der Größenabweichung, der wenigstens
die Hälfte des mittleren Durchmessers der Perlen beträgt,
aufweisen, und daß das fein zerteilte praktisch
vollständig aus Siliciumdioxid bestehende Material
hydrophob und bezüglich den Perlen praktisch chemisch
inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens
50 m²/g hat und dieses Material in der Mischung in
einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% der Perlen
vorliegt.
2. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Perlen
mit einem Mittel behandelt sind, welches die Haftung
zwischen den Perlen und einer Harzmatrix verbessert, wodurch
die Oberflächen der Perlen
Organosilangruppen aufweisen.
3. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der
mittlere Durchmesser der Perlen 65 Mikrometer nicht
übersteigt.
4. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach Anspruch
3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% der
Perlen einen Durchmesser von weniger als 44 Mikrometer
aufweisen.
5. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schüttdichte nach Absetzen der Mischung zwischen 55% und
80% der Dichte des Glases ist, aus welchem die Perlen
gebildet sind.
6. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
fein zerteilte Material eine spezifische Oberfläche von
wenigstens 100 m²/g aufweist.
7. Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das
fein zerteilte Material in einer Menge von wenigstens
0,02 Gew.-% der Perlen vorliegt.
8. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften
von Glasperlen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Füllstoff-Zusammensetzung für Kunststoffmaterialien bildet, die
praktisch vollständig aus Glasperlen besteht, die innig
mit einem fein zerteilten praktisch vollständig aus
Siliciumdioxid bestehenden Material gemischt sind, das
hydrophob und praktisch chemisch inert gegenüber den
Perlen ist, und eine spezifische Oberfläche von
wenigstens 50 m²/g hat in einer Menge, die 5 Gew.-% der
Perlen nicht übersteigt, wobei die Glasperlen einen
mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer
und einen Bereich der Größenabweichung aufweisen, der
wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der
Perlen ist, und die Masse dann mit einem
Behandlungsmittel, das eine Silanverbindung umfaßt, behandelt, das die Oberflächen der
Perlen zur Verbesserung der Haftung zwischen den Perlen
und einer Harzmatrix modifiziert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silanbehandlung in einer Lösung bei einem pH-Wert im
Bereich von 4,5 bis 6,5 durchgeführt wird.
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