AT389880B - Massen, die glasperlen enthalten, verfahren zu ihrer herstellung und polymermaterial - Google Patents

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Description

Nr. 389880
Die Erfindung betrifft Massen, welche ein inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem Material enthalten, sowie ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Glasperlen bei der Herstellung einer derartigen Masse.
Glasperlen werden in weitem Umfang als Fallstoffe für Kunststoffmaterialien benutzt, zum Beispiel zur Erhöhung der Härte des aus dem verwendeten besonderen Kunststoffmaterial gebildeten Produktes. Es ist in einigen Fällen wünschenswert, die Füllstoffinenge im Kunststoffmaterial für verschiedene Produkte zu variieren.
Aus der US-PS 4 395 509 ist ein Harz zu entnehmen, welchem Glasfasern und Glaskugeln oder Siliziumdioxid beigemengt werden, wobei grobkörniges Siliziumdioxid geschmolzen und damit in kompakter Form verwendet wird. Die derart gebildete Zusammensetzung soll dabei besonders in Formgußverfahren einsetzbar sein.
Insbesondere ist es oft aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, einen möglichst hohen Anteil an Füllstoff in das Kunststoffmaterial einzubringen. Dies kann Probleme mit sich bringen, da eine Abnahme des Anteils an fließfähigem Kunststoff im allgemeinen die Viskosität der Kunststoff-Perlenmischung erhöht mit dem Ergebnis, daß die Viskositätsanforderungen, welche durch den anzuwendenden Kunststoffverformungsprozeß vorgeschrieben werden, tatsächlich eine obere Grenze bezüglich des zu verwendenden Füllstoffes setzen. Insbesondere wenn die als Füllstoff zu benutzenden Glasperlen eine verhältnismäßig niedrige Schüttdichte nach Absetzen haben, steigt die Viskosität des Harz-Perlengemisches scharf mit zunehmenden Konzentrationen an Perlen.
Hauptziel der Erfindung ist eine Masse mit Glasperlen, die als Füllstoff für Kunststoffmaterialien mit wechselnden Anteilen verwendet werden kann, ohne einen recht großen Effekt auf die Viskosität der Harz-Perlenmischung zu haben. .
Gemäß der Erfindung wird eine Masse bereitgestellt, die ein inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem Material aufweist, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer und einen Bereich der Größenabweichung, der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Perlen beträgt, aufweisen, und daß das fein zerteilte Material hydrophob, anorganisch und bezüglich der Perlen praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m^/g hat und dieses Material in der Mischung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Polen vorliegt
Der Ausdruck "mittlerer Durchmesser" wird hier in dem Sinn benutzt, daß 50 % der Polen einen Durchmesser von mehr als dem mittleren und 50 % einen geringeren Durchmesser haben.
Ein solches Gemisch ist brauchbar als Füllstoff für Kunststoffmaterialien. Es wurde gefunden, daß bei Zugäbe von kleinen Mengen dieses fein zerteilten Materials zu den Glasperlen einer solchen Größe und eines solchen Bereiches der Größenabweichung dies einen signifikanten Effekt auf die Erhöhung do Schüttdichte nach Absetzen der Mischung hat, und daß dies günstig zur Verringerung von Veränderungen in der Viskosität eines Harz-Perlengemisches bei Veränderungen in dem Mengenanteil der eingemachten Polen ist
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Oberflächen der Perlen mit einem Mittel behandelt, welches die Haftung zwischen den Perlen und der Harzmatrix vobessem. Zum Beispiel wird es bevorzugt, daß die Oberflächen do Perlen Organosilangruppen enthalten. Durch geeignete Wahl des Organosilans verbessert dies die Benetzung der Perlen durch das fließfähige Harz und kann so einem Produkt verbesserte Eigenschaften verleihen, das aus mit solchen Perlen gefülltem Kunststoffmaterial hergestellt ist
Es ist an sich bekannt die Oberflächen von Glasperlen zu modifizieren, um die Haftung zwischen ihnen und einer Harzmatrix zu verbessern. Ein üblicher Weg dies zu tun, besteht darin, die Perlen in ein Bad einzutauchen, das eine Lösung (zum Beispiel in Wasser und/oder Alkohol) eines gewünschten Behandlungsmittels enthält Es wurde jedoch gefunden, daß bei do Behandlung von Glasperlen auf diese Weise, selbst wenn das Bad stark gerührt wird, die Perlen nicht gleichmäßig behandelt sind, was zu einem Produkt von uneinheitlicher Qualität führt. Es wurde aber überraschenderweise gefunden, daß dieses Problem praktisch beseitigt wird, wenn eine Masse gemäß der Erfindung so behandelt wird, und die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch ein Verfahren zur Modifizioung der Oberflächeneigenschaften von Glasperlen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß nach do Bildung der Masse diese mit einem Behandlungsmittel behandelt wird, das die Oberflächen der Perlen zur Verbesserung der Haftung zwischen den Perlen und eino Harzmatrix modifiziert
Die Vorteile der Erfindung werden besonders deutlich, wenn die Glasperlen klein sind, und es wird demgemäß bevorzugt, daß der mittlere Durchmesser der Perlen 65 Mikrometer nicht übersteigt. Vorzugsweise haben wenigstens 80 Gew.-% der Perlen einen Durchmesser von weniger als 44 Mikrometer.
Wie erwähnt, wurde festgestellt, daß das Einbringen des fein zerteilten Materials eine Zunahme in der Schüttdichte der Glasperlen nach Absetzen mit sich bringt. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt die Schüttdichte nach Absetzen des Gemisches zwischen 55 % und 80 % der Dichte des Glases, aus dem die Perlen gebildet sind.
Die Wirksamkeit dieses fein zerteilten Materials wird begünstigt, wenn es eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m^/g hat, was bevorzugt ist.
Es können verschiedene fein zerteilte Materialien benutzt werden, jedoch wird besonders bevorzugt, daß dieses fein zerteilte Material praktisch vollständig aus Siliziumdioxid besteht.
Fein zerteiltes Siliziumdioxid mit den oforderlichen Eigenschaften ist im Handel von Degussa (Frankfurt) unter der Handelsbezeichnung AEROSIL und von Cäbot Corporation (Tuscola, Illinois) unter der -2-
Nr. 389880
Handelsbezeichnung CAB-O-SIL erhältlich.
Dieses fein zerteilte Material ist vorzugsweise in dieser Masse in einer Menge von wenigstens 0,02 Gew.-% der Perlen vorhanden.
Es ist im allgemeinen nicht notwendig, mehr als 0,2 % fein zerteiltes Material, bezogen auf das Gewicht der Perlen, zu verwenden, und aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, daß dieses fein zerteilte Material in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% der Perlen vorliegt.
Die Behandlung der Perlen zur Begünstigung der Haftung zwischen ihnen und einer Harzmatrix wird vorzugsweise durchgeführt, indem ein Behandlungsmittel, das eine Silanverbindung enthält, benutzt wird. Es wurde gefunden, daß eine solche Silanbehandlung am wirksamsten ist, wenn sie in einer Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 durchgeführt wird.
Die Erfindung umfaßt auch eine Masse, welche Glasperlen enthält und die nach einem Verfahren, wie hier definiert, behandelt ist, und erstreckt sich auf Polymermaterial, das als Füllstoff eine Masse gemäß der Erfindung enthält.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
RsiSPfeU
Natronkalkglasperlen wurden mit einem mittleren Durchmesser von 64,7 Mikrometer hergestellt. Der obere Zehntelwert (decile) Durchmesser war 96,7 Mikrometer. Das bedeutet, daß 10 % der Perlen einen Durchmesser von mehr als 96,7 Mikrometer hatten. Der untere Zehntelwert-Durchmesser war 42 Mikrometer.
Die Schüttdichte nach Absetzen dieser Perlen war 1,47 t/nA Das Natronkalkglas, aus welchem sie gebildet waren, hatte eine Dichte von 2,46 t/nA
Die Perlen wurden innig mit 0,1 Gew.-% fein zerteiltem Material zur Bildung einer Masse gemäß der Erfindung gemischt. Das verwendete fein zerteilte Material war eine hydrophobe Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 120 nA/g, die im Handel unter der Handelsbezeichnung AEROSIL R 972 erhältlich ist.
Die Schüttdichte nach Absetzen des Gemisches war 1,62 t/nA
Diese Masse wurde dann mit PALATAL KR5203 (Handelsbezeichnung)-Polyesterharz in einer Menge von 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Harz gemischt Die Viskosität des Harz-Perlen-Gemisches betrug 22 Pa s. Im Vergleich dazu konnten, wenn die Glasperlen allein mit dem Harz gemischt wurden, nur 230 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz zur Erzielung der gleichen Viskosität zugesetzt werden.
Beispiele 2 und 3
Ein Ansatz von Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 80 Mikrometer und einem
Bereich der Größenabweichung von mehr als der Hälfte des mittleren Durchmessers und ein» Schüttdichte nach *
Absetzen von 1,77 t/m , wurde m zwei gleiche Proben getedt.
Diese zwei Proben, Beispiele 2 und 3, wurden innig mit einem fein zerteilten hydrophoben Siliziumdioxidmaterial vermischt, das im Handel unter der Bezeichnung CAB-O-SIL N70-TS erhältlich ist, und zwar in einer Menge von 0,15 Gew.-% der Perlen. Die Kieselsäure hatte eine spezifische Oberfläche von
70 nA/g. Die Schüttdichte nach Absetzen dieser Masse betrug 1,97 t/nA
Die zweite dieser Proben (Beispiel 3) wurde dann einer Silanisierungsbehandlung unterzogen, indem man die Perlen mit einem Aminosilan in einer Menge von 0,5 g Silan pro Kilogramm Perlen in ein» Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5 reagieren ließ. Die Schüttdichte nach Absetzen des erhaltenen Produktes betrug 1,92 tfnA
Diese zwei Proben wurden dann in v»schiedenen Mengenanteilen in ein Haizgemisch eingebracht, das 100 Gew.-Teile Epoxy zu 35 Teilen Aminhaiz enthielt Das gefüllte Harz wurde zu Formstücken von praktisch identischer Größe geformt und diese wurden auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Biegefestigkeit sofort nach dem Härten und nach künstlicher Alterung durch Sieden in Wasser für Zeitspannen von 24,48 und 72 Stunden geprüft
Einige Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben, worin die Zahlen für die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit in kg/cnA, und die Zugfestigkeit und Dehnung für den Fall des Bruches angegeben sind. -3-

Claims (13)

  1. Nr. 389880 Xateikl (200 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz) Siedezeit (Stunden) 0 24 48 72 Beispiel 2 Zugfestigkeit 280 138 139 140 Dehnung (%) 4 6 9 8 Biegefestigkeit 452 279 242 224 Beispiel 3 Zugfestigkeit 384 298 231 133 Dehnung (%) 9 6.5 7 9 Biegefestigkeit 625 465 325 321 Tabellen (300 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz) Siedezeit (Stunden! 0 24 48 72 Beispiel 2 Zugfestigkeit 234 101 95 109 Dehnung (%) 3 7 9 9 Biegefestigkeit 338 197 162 145 Beispiel 3 Zugfestigkeit 396 311 238 234 Dehnung(%) 9 5 5 5 Biegefestigkeit 716 492 379 309 Tabellen! (400 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile Harz) Siedezeit (Stunden! 0 24 48 72 Beispiel 2 Zugfestigkeit 222 76 76 72 Dehnung (%) 1,7 5 6 8 Biegefestigkeit 314 140 116 112 Beispiel 3 Zugfestigkeit 345 313 247 213 Dehnung(%) 6 4 4 4 Biegefestigkeit 651 466 339 255 PATENTANSPRÜCHE 1. Massen, enthaltend ein inniges Gemisch von Glasperlen und fein zerteiltem Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 80 Mikrometer und einen Bereich der Größenabweichung, der wenigstens die Hälfte des mittleren Durchmessers der Perlen beträgt, aufweisen, und daß das fein zerteilte Material hydrophob, anorganisch und bezüglich der Perlen praktisch chemisch inert ist und eine spezifische Oberfläche von wenigstens 50 m /g hat und dieses Material in der Mischung in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Perlen vorliegt.
  2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Perlen mit einem Mittel behandelt sind, welches die Haftung zwischen den Perlen und einer Haizmatrix verbessert -4- Nr. 389880
  3. '3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Perlen Organosilangruppen aufweisen.
  4. 4. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Perlen 65 Mikrometer nicht übersteigt
  5. 5. Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichtsprozent der Perlen einen Durchmesser von weniger als 44 Mikrometer aufweisen.
  6. 6. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte nach Absetzen der Mischung zwischen 55 % und 80 % der Dichte des Glases ist, aus welchem die Perlen gebildet sind.
  7. 7. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Λ Material eine spezifische Oberfläche von wenigstens 100 m /g aufweist
  8. 8. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Material praktisch vollständig aus Siliziumdioxid besteht
  9. 9. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte Material in einer Menge von wenigstens 0,02 Gewichtsprozent der Perlen vorliegt
  10. 10. Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Glasperlen, bei der Herstellung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung der Masse diese mit einem Behandlungsmittel behandelt wird, das die Oberflächen der Perlen zur Verbesserung der Haftung zwischen den Perlen und einer Harzmatrix modifiziert.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel eine Silanverbindung umfaßt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanbehandlung in einer Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 6,5 durchgeführt wird.
  13. 13. Polymermaterial, enthaltend als Füllstoff eine Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9. -5-
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