DE2446546A1 - Verfahren zur herstellung eines fuellstoffes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines fuellstoffesInfo
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Description
Patentanwalt
8011 Pöring/München Commerzbank München
Hubertusstrasse 20 440 6120
Telefon (08106) 21 76
Telegramme Postscheck München
PATENTMENGES Zomeding 307487-803
78". Sep. 197H
Tag/Date
Anwältsakte L 114
LEE PHARMACEUTICALS, South El Monte, California, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes
Herkömmliche gemischte Instandsetzungsmaterialien für dentale und
medizinische Zwecke sind Kombinationen von Kunstharzen und Füllstoffen, wie etwa Quarz, Siliciumdioxidgläser, Borsilicatgläser
und verschiedene wasserunlösliche Salze, insbesondere mikrofaserige, schwer schmelzbare Salze. Quarz wird überwiegend verwendet,
weil es verhältnismäßig billig, annehmbar transparent und
bestänaig gegen Chemikalien ist, einen Brechungskoeffizient aufweist, dir leicht an den Brechungskoeffizient der Harzkomponente des
iiotändsetzungsmaterials angepaßt werden kann, und in einem hohen
Reinheitsgrad in wasserheller Farbe erhalten werden kann.
Gewöhnliches Siliciumdioxidglas wird üblicherweise zwar als Füllstoff
verwenden, jedoch nur in beschränktem Umfang, weil die verfügbaren
Materialien schließlich Instandsetzungsmassen mit ver-
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ringerter Durchsichtigkeit und in einigen Fällen mit unannehmbar
niedriger mechanischer Festigkeit bilden. Kürzlich entwickelte Spezialgläser, wie etwa Borsilicatglas, ergeben am Ende Instandsetzungsmassen
mit ausreichender Druckfestigkeit bis zu
2
3164 kp/cm , aber mit schlechteren optischen Eigenschaften. Salztyp-Füllstoffe, welche aus schwer schmelzbaren Salzen bestehen, wie etwa Calciumsilicat, sind nur für spezielle und begrenzte Anwendungen nützlich, wie etwa dem überziehen von erodierten, zu geringen Calciumgehalt aufweisenden oder fleckigen Zähnen. Diese Füllstoffe können wegen ihrer hohen Undurchsichtigkeit nicht in vorderen Füllinstandsetzungsmassen verwendet werden.
3164 kp/cm , aber mit schlechteren optischen Eigenschaften. Salztyp-Füllstoffe, welche aus schwer schmelzbaren Salzen bestehen, wie etwa Calciumsilicat, sind nur für spezielle und begrenzte Anwendungen nützlich, wie etwa dem überziehen von erodierten, zu geringen Calciumgehalt aufweisenden oder fleckigen Zähnen. Diese Füllstoffe können wegen ihrer hohen Undurchsichtigkeit nicht in vorderen Füllinstandsetzungsmassen verwendet werden.
Bekannte frühere Versuche, statt Quarz natürliche Mineralien auf SiO2-Basis als Füllstoffe für gemischte Instandsetzungsmassen zu
verwenden, sind weitgehend fehlgeschlagen. Die Verunreinigungen, die in natürlichen Siliciumdioxiden vorhanden sind, verleihen der
zusammengesetzten Mischung eine unannehmbare Graufärbung. Reinigungsverfahren haben sich als ungeeignet erwiesen.
Die Erfindung schafft einen neuartigen Füllstoff, ein Verfahren zum
Herstellen eines solchen Füllstoffes aus in der Natur vorkommenden Siliciumdioxiden und einen solchen Füllstoff enthaltende Instandsetzungsmassen
für dentale und medizinische Zwecke. Gemischte Instandsetzungsmassen, die mit dem Füllstoff nach der Erfindung formuliert
sind, haben bessere optische Eigenschaften hinsichtlich Durchsichtigkeit und Reflexionsvermögen, die mit denen der natürlichen
Zahnstruktur vergleichbar sind. Die mechanische Festigkeit dieser neuartigen Massen ist höher als die von ähnlichen Massen, welche
herkömmliche Quarz- oder Glasfüllstoffe enthalten. Dentalinstandsetzungsmassen,
die den Siliciumdioxidfüllstoff nach der Erfindung
2 enthalten, sind durch eine Druckfestigkeit von etwa 3515 kp/cm
bis 3726 kp/cm gekennzeichnet, während die typische Druckfestigkeit
2 einer ähnlichen Masse, die mit Quarz zubereitet ist, etwa 2109 kp/cm
2 2
bis 2461 kp/cm und im Fall von Borsilicatgas etwa 2812 kp/cm bis
2
2953 kp/cm beträgt.
2953 kp/cm beträgt.
Gemäß der Erfindung werden die Füllstoffe aus in der Natur vorkom-
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menden mineralischen Sil.iciumdioxiden durch ein Verfahren hergestellt,
welches mindestens einen Säurebehandlungsschritt und mindestens einen Wärmebehandlungsschritt umfaßt. Die Säure- und Wärmebehandlungsschritte
können in jeder gewünschten Reihenfolge ausgeführt werden und jeder Schritt kann mehrmals wiederholt werden.
Jedes in der Natur vorkommende Mineral kann verwendet werden. Amorphe oder kristalline SiIiciumdioxide·werden bevorzugt. Der
hier verwendete Ausdruck "kristalline Siliciumdioxide" beinhaltet die sogenannten "mikrokristallinen" Siliciumdioxide.
Vorzugsweise hat das Siliciumdioxidfüllstoff-Endprodukt eine Teilchengröße
in dem Bereich von etwa 0,1 ,um bis etwa 70 ,um. Ein
Klassieren zum Herstellen eines Materials mit der geeigneten Teilchengröße kann vor oder nach den Säure- und Wärmebehandlungsschritten
des Verfahrens nach der Erfindung ausgeführt werden. Siebe., -pneumatische
Verfahren und andere bekannte Klassierungsmethoden können verwendet
werden. Bei Bedarf kann das natürliche Siliciumdioxidmaterial
oder das mit Säure oder Wärme behandelte Produkt zerkleinert werden, um das Material mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich herzustellen.
Der Säurebehandlungsschritt hat bedeutet, daß ein in der Natur vorkommendes
Siliciumdioxid einer wasserhaltigen Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 30 0C und dem Siedepunkt der Mineralsäure
während einer Zeitspanne von mindestens einer Stunde ausgesetzt wird. Eine Temperatur von etwa 60 C während einer Zeitspanne von mindestens
etwa 0,5 Stunden bis etwa 8 Stunden wird bevorzugt. Zweckmäßig
wird ein Überschuß an Säure verwendet, um ein vollständiges Entfernen der säurelöslichen Materialien sicherzustellen, zumindest dann,
wenn nur ein einziger Säurebehandlungsschritt angewendet wird. Entsprechend kürzere Zeiten und höhere Temperaturen oder beide können
verwendet werden, wenn überatmosphärischer Druck verwendet wird. Nach Abschluß der Behandlung wird die Säure durch Filtrieren, Zentrifugieren
oder andere geeignete Maßnahmen entfernt. An die Säurebehandlung kann sich ein Waschen mit Wasser anschließen, vorzugsweise mit
entionisiertem Wasser, damit restliche Säure im wesentlichen voll-
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ständig entfernt wird. Das säurebehandelte und gewaschene Siliciumdioxid
wird anschließend vorzugsweise getrocknet, entweder unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck, damit im wesentlichen das gesamte vorhandene
Wasser entfernt wird. Ein Trocknen bei Atmosphärendruck in einem Kornfließbett bei einer Temperatur von etwa 100 0C ist zweckr
mäßig.
Zum Entfernen des säurelöslichen Materials, das in dem in der Natur
vorkommenden Siliciumdioxid vorhanden ist, kann jede starke anorganische Säure in jeder erforderlichen Konzentration verwendet
werden. Salzsäure (5% bis Sättigung), Schwefelsäure (10% bis 100%), Salpetersäure (3% bis Sättigung) und Mischungen derselben werden
bevorzugt.
Das im wesentlichen vollständige Entfernen von säurelöslichem Material
wird durch die Tatsache nachgewiesen, daß,wenn das gereinigte Siliciumdioxid (Silica) anschließend mit Benzoylperoxid behandelt,
mit einem Tert.-Aminbeschleuniger enthaltendem Diacrylatharz gemischt
und ausgehärtet wird, die sich ergebende ausgehärtete Masse praktisch von der charakteristischen Graufarbe frei ist, die durch
ungereinigtes Siliciumdioxid hervorgerufen wird.
Der Säurebehandlungsschritt kann mehrmals unter verschiedenen Bedingungen
oder denselben Bedingungen mit oder ohne vorherige oder zwischengeschaltete Wärmebehandlung wiederholt werden.
Die Wärmebehandlung entfernt die säureunlöslichen Materialien,
die in dem natürlich vorkommenden Siliciumdioxid-Rohmaterial vorhanden
sind, beispielsweise durch Zerfall und Sublimation. Die Wärmebehandlung wird so ausgeführt, daß das Siliciumdioxid eine
Temperatur von nicht weniger als etwa. 900 0C und nicht mehr als
etwa 1200 0C für mindestens 6 Stunden erreicht. Unterhalb 900 0C
können Zerfall und Sublimation von säureunlöslichen Materialien
nicht vollständig wirksam sein. Bei Temperaturen von über 1200 0C
können in dem Siliciumdioxid Kristallumwandlungen auftreten, die
zu einer-Verschlechterung der Durchsichtigkeit und der mechanischen
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Festigkeit führen.
Bei der bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung wird die Wärmebehandlung
während einer Zeitspanne von etwa 12 Stunden bis etwa Stunden bei einer Temperatur von etwa 950 0C bis etwa 10500C ausgeführt. Die
Wärmebehandlung wird zweckmäßig in Quarz- oder ähnlichen Schalen durchgeführt,
in welche das Siliciumdioxid in Schichten von etwa 25 mm
bis etwa 75 mm Dicke eingebracht ist.
Die Siliciumdioxiden stoffe nach der Erfindung können zweckmäßig mit
Silanen oder ähnlichen Massen überzogen werden, um eine wirksame
Verbindung mit Epoxidharz oder anderen Harzmassen zu schaffen, was an sich bekannt ist. Alkylentrihydroxysilane und ähnliche Materialien
können so verwendet werden. Methacryloylpropyltrihydroxysilan ist
besonders geeignet.
Die sich ergebenden ausgehärteten Massen sind dann völlig frei von
der charakteristischen Graufarbe,'die durch nicht gereinigtes Siliciumdioxid
hervorgerufen wird.
Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik werden gemischte Instandsetzungsmassen
für dentale und medizinische Zwecke vorwiegend mit Acrylharzen formuliert. Die neuartigen Füllstoffe nach der Erfindung
sind jedoch nicht nur in Verbindung mit Acrylharzen, sondern auch mit Epoxidharzen und anderen Arten von bekannten Harzen nutzbringend
verwendbar. Außerdem werden zwar die Füllstoffe nach der Erfindung besonders auf dem Gebiet der gemischten Instandsetzungsmaterialien
für dentale und medizinische Zwecke verwendet, die Vorteile dieser Füllstoffe ergeben sich jedoch auch auf industriellen Gebieten,
auf welchen gefüllte Harzmassen Anwendung finden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung:
100 Gewichtsteile von amorphem Siliciumdioxid, welches von der Firma
Illinois Silica Company geliefert wird und eine Teilchengröße von
etwa 0,5· ,um bis etwa 20 ,um mit einer durchschnittlichen Teilchen-
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größe von etwa 2 ,um hat, wurde mit 100 Gewichtsteilen von 20-prozentiger
Salzsäure bei einer Temperatur von 60 0C vier Stunden lang gewaschen.
Das sä'urebehandelte Siliciumdioxid wurde in einer Zentrifuge mit entionisiertem
Wasser gespült, welches einen pH-Wert von 7,8 hatte, bis der pH-Wert des Zentrifugats etwa 6,8 betrug, und anschließend in
einem Kornfließbett bei einer Temperatur von angenähert 100 0C getrocknet,
um das vorhandene Wasser im wesentlichen vollständig zu entfernen.
Das säurebehandelte, gewaschene und getrocknete Siliciumdioxid wurde
dann der Wärmebehandlung in 26 mm dicken Schichten auf Quarzschalen bei einer Temperatur von etwa 980 0C 48 Stunden lang unterworfen,
um einen Siliciumdioxidfüllstoff herzustellen.
Eine Lösung, welche 5 Gewichtsprozent Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
und 1,0 % Bezoy.1 perox id in Äthyläther enthielt, wurde auf den SiIiciumdioxidfüllstoff
aufgebracht, um einen Silanüberzug für eine wirksame Verbindung mit einer Acrylharzmatrix zu schaffen und um einen
Aushärtungskatalysator für die Masse bereitzustellen.
Eine gemischte Instandsetzungsmasse für dentale und medizinische Zwecke wurde dann zubereitet, indem vier Gewichtsteile des mit
Silan überzogenen Siliciumdioxidfüllstoffes mit 1 Gewichtsteil
eines Acrylharzes gemischt wurden, welches aus 60 Gewichtsteilen des
Diglycidyläthers von Bis-Phenol-A-Dimethacrylat und 40 Gewichtsteilen
Triäthylenglykol-Dimethacrylat, aktiviert mit 0,3 Gewichtsprozent
Ν,Ν-bis (2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin gebildet wurde. Die ausgehärtete
gemischte Instandsetzungsmasse zeigte die folgenden physikalischen
Eigenschaften:
Druckfestigkeit | (C70) | 3 516 | 2 kp/cm |
Diametrale Zugfestigkeit | 563 | kp/cm | |
Härte, Rockwell H | 114 | ||
Durchs i chti gkei tsquotient | 0,45 | ||
Eine ähnliche Masse, in welcher ein kommerzieller Quarzfü 11 stoff
mit dem gleichen Harz verwendet wurde, zeigte die folgenden Eigenschaften:
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Druckfestigkeit | (So) | 2 250 | kp/cm |
Diametrale Zugfestigkeit | 485 | kp/cm | |
Härte, Rockwell H | 114 | ||
Durchsichtigkeitsquotient | 0,35 | ||
Im wesentlichen gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn 50% Schwefelsäure oder 15% Salpetersäure bei der Herstellung der
Füllstoffe nach der Erfindung in dem Säurebehandlungsschritt an Stelle von 20% Salzsäure verwendet werden.
Der Säurebehandlungsschritt kann in einer einzigen Stufe durchgeführt
werden, wie oben beschrieben, oder aber in mehreren Stufen. Der Wärmebehandlungsschritt kann in einer Stufe durchgeführt werden,
wie beschrieben, oder in mehreren Stufen. Bei Durchführung in Stufen können mehrere Säurebehandlungs- und Wärmebehandlungsschritte in beliebiger
Reihenfolge ausgeführt werden.
100 Gewichtsteile eines amorphen Siliciumdioxids, welches von der Firma Kingman Co. geliefert wird und eine Teilchengröße von etwa
0,5 ,um bis etwa 20 ,um mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 2 ,um hat, wurde in Schichten mit einer Dicke von angenähert 26 mm in Quarzschalen eingebracht und 16 Stunden lang einer Temperatur
von angenähert 1050 0C ausgesetzt.
Das wärmebehandelte Siliciumdioxid wurde mit 300 Gewichtsteilen von
60-prozentiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 70 0C 6 Stunden
lang gewaschen. Das sä'urebehandelte Siliziumdioxid wurde in einer
Zentrifuge mit entionisiertem Wasser gespült, welches einen pH-Wert von 7,8 hatte, bis der pH-Wert des Zentrifugats etwa 6,8 betrug, und
anschließend in einem Kornfließbett bei einer Temperatur von angenähert
100 0C getrockne·
ständig zu entfernen.
ständig zu entfernen.
hert 100 C getrocknet, um das vorhandene Wasser im wesentlichen voll-
Ein auf diese Weise hergestelltes Siliciumdioxid wurde in einer Lösung
behandelt, welche 5 Gewichtsprozent Glycidyloxypropyl-Trimethoxysilan
und 1,0 % Benzoylperoxid in Äthyläthern enthielt, um einen Silan-
5 0 9 8 16/1175
2U6546
überzug zu schaffen, welcher sich wirksam mit einer Acrylharzmatrix verbindet, und um einen Aushärtungskatalysator für die Masse
bereitzustellen.
4 Gewichtsteile des auf diese Weise hergestellten, mit Silan überzogenen Siliciumdioxidfüllstoffes wurden mit 1 Gewichtsteil
Acrylharz vermischt, welches aus 60 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Bis-Phenol-A-Dimethacrylat und 40 Gewichtsteilen von
Triäthylenglykol-Dimethacrylat,aktiviert mit 2 Gewichtsprozent
von Dimethyl-p-Toluidin, gebildet wurde.
Die sich ergebende ausgehärtete gemischte Instandsetzungsmasse zeigte
die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Druckfestigkeit Diametrale Zugfestigkeit Härte, Rockwell H Durchsichtigkeitsquotient
3 375 | 2 kp/cm |
563 | kp/cm |
112 | |
0,55 |
1 Gewichtsteil des mit Silan überzogenen Siliciumdioxidfüllstoffes,
der gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde mit 1 Gewichtsteil eines Acrylharzes gemischt, welches
aus 20 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-Dimethacrylat und 80 Gewichtsteilen Bis-Phenol-A-Dimethacrylat, aktiviert mit 1,5 Teilen von N,N-3,5-Tetramethylanilin, gebildet wurde.
Die auf diese Weise hergestellte, ausgehärtete gemischte Instandsetzungsmasse zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Eine ausgehärtete gemischte Dentalinstandsetzungsmasse wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, mit der
Ausnahme, daß das Acrylharz aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol-
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Dimethacrylat, aktiviert mit 0,6% Bis-Hydroxyäthyl-p-Toluidin,
gebildet wurde. Die ausgehärteten gemischten Instandsetzungsmassen
zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften.
Druckfestigkeit 2 812 kp/cm
2 Diametrale Zugfestigkeit . 492 kp/cm
Härte, Rockwell H 113
Durchsichtigkeitsquotient (C7n) 0,50
5098 167 1175
Claims (14)
- - ίο -Patentansprüche:^) Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für dentale und medizinische Zwecke aus einem natürlich vorkommenden Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch folgende Schritte:a) Behandeln des Siliciumdioxids mit einem Überschuß an wässriger starker Mineralsäure bei einer Temperatur von mindestens 30 0C während einer Zeitspanne von mindestens 1 Stunde, undb) Aufheizen des Siliciumdioxids auf eine Temperatur von etwa 900 0C bis 12Q0 0C eine Zeitspanne lang, die zum Entfernen von säureunlöslichen Materialien erforderlich ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) vor dem Schritt b) ausgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b) vor dem Schritt a) ausgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt b) das säurebehan'delte Siliciumdioxid mindestens etwa 6 Stunden lang auf <geheizt wird.den lang auf die Temperatur von etwa 900 0C bis etwa 1200 0C auf-
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid der Behandlung mit der Mineralsäure bei einer Temperatur von etwa 50 0C bis etwa dem Si ei
2 Stunden lang ausgesetzt wird.von etwa 50 0C bis etwa dem Siedepunkt der Säure mindestens etwa - 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mindestens etwa 1 Stunde lang einer Behandlung mit wässriger Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 5% bei einer Temperatur von etwa 50 0C bis etwa dem Siedepunkt der Säure ausgesetzt wird.
- 7= - Verfahren nach Anspruch 49 dadurch gekennzeichnet, daß das Si-509816/1 17bliciumdioxid mindestens etwa 2 Stunden lang einer Behandlung mit wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration van mindestens etwa 10% bei einer Temperatur von etwa 50 0C-SiT etwa dem Siedepunkt der Saure ausgesetzt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 4,-dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mindestens etwa eine halbe Stunde lang einer Behandlung mit wässriger SaIpetersäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 3% bei einer Temperatur von etwa 50 0C bis etwa dem Siedepunkt der Säure ausgesetzt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Siliciumdioxid amorph ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Siliciumdioxid kristallin ist.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schritt a) vor dem Schritt b) ausgeführt wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schritt b) vor dem Schritt a) ausgeführt wird.
- 13. Masse, gekennzeichnet durch ein Kunstharzmaterial und durch einen durch das Verfahren- nach einem der Ansprüche 4 bis 12 hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff.
- 14. Gemischtes Instandsetzungsmaterial für medizinische und dentale Zwecke, gekennzeichnet durch ein Acrylharz und durch einen durch das Verfahren nach einem da*Ansprüche 4 bis 12 hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff.5 0 9 816/1175ORIGINAL INSPECTED
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FR2246497A1 (de) | 1975-05-02 |
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