DE2446546A1

DE2446546A1 - Verfahren zur herstellung eines fuellstoffes

Info

Publication number: DE2446546A1
Application number: DE19742446546
Authority: DE
Inventors: Jun Henry L Lee; Jan A Orlowski
Original assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Current assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1975-04-17
Also published as: AU7381874A; ZA746188B; FR2246497B1; GB1479329A; JPS50160351A; FR2246497A1

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Tag/Date

Anwältsakte L 114

LEE PHARMACEUTICALS, South El Monte, California, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes

Herkömmliche gemischte Instandsetzungsmaterialien für dentale und medizinische Zwecke sind Kombinationen von Kunstharzen und Füllstoffen, wie etwa Quarz, Siliciumdioxidgläser, Borsilicatgläser und verschiedene wasserunlösliche Salze, insbesondere mikrofaserige, schwer schmelzbare Salze. Quarz wird überwiegend verwendet, weil es verhältnismäßig billig, annehmbar transparent und bestänaig gegen Chemikalien ist, einen Brechungskoeffizient aufweist, dir leicht an den Brechungskoeffizient der Harzkomponente des iiotändsetzungsmaterials angepaßt werden kann, und in einem hohen Reinheitsgrad in wasserheller Farbe erhalten werden kann.

Gewöhnliches Siliciumdioxidglas wird üblicherweise zwar als Füllstoff verwenden, jedoch nur in beschränktem Umfang, weil die verfügbaren Materialien schließlich Instandsetzungsmassen mit ver-

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ringerter Durchsichtigkeit und in einigen Fällen mit unannehmbar niedriger mechanischer Festigkeit bilden. Kürzlich entwickelte Spezialgläser, wie etwa Borsilicatglas, ergeben am Ende Instandsetzungsmassen mit ausreichender Druckfestigkeit bis zu

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3164 kp/cm , aber mit schlechteren optischen Eigenschaften. Salztyp-Füllstoffe, welche aus schwer schmelzbaren Salzen bestehen, wie etwa Calciumsilicat, sind nur für spezielle und begrenzte Anwendungen nützlich, wie etwa dem überziehen von erodierten, zu geringen Calciumgehalt aufweisenden oder fleckigen Zähnen. Diese Füllstoffe können wegen ihrer hohen Undurchsichtigkeit nicht in vorderen Füllinstandsetzungsmassen verwendet werden.

Bekannte frühere Versuche, statt Quarz natürliche Mineralien auf SiO₂-Basis als Füllstoffe für gemischte Instandsetzungsmassen zu verwenden, sind weitgehend fehlgeschlagen. Die Verunreinigungen, die in natürlichen Siliciumdioxiden vorhanden sind, verleihen der zusammengesetzten Mischung eine unannehmbare Graufärbung. Reinigungsverfahren haben sich als ungeeignet erwiesen.

Die Erfindung schafft einen neuartigen Füllstoff, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Füllstoffes aus in der Natur vorkommenden Siliciumdioxiden und einen solchen Füllstoff enthaltende Instandsetzungsmassen für dentale und medizinische Zwecke. Gemischte Instandsetzungsmassen, die mit dem Füllstoff nach der Erfindung formuliert sind, haben bessere optische Eigenschaften hinsichtlich Durchsichtigkeit und Reflexionsvermögen, die mit denen der natürlichen Zahnstruktur vergleichbar sind. Die mechanische Festigkeit dieser neuartigen Massen ist höher als die von ähnlichen Massen, welche herkömmliche Quarz- oder Glasfüllstoffe enthalten. Dentalinstandsetzungsmassen, die den Siliciumdioxidfüllstoff nach der Erfindung

2 enthalten, sind durch eine Druckfestigkeit von etwa 3515 kp/cm

bis 3726 kp/cm gekennzeichnet, während die typische Druckfestigkeit

2 einer ähnlichen Masse, die mit Quarz zubereitet ist, etwa 2109 kp/cm

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bis 2461 kp/cm und im Fall von Borsilicatgas etwa 2812 kp/cm bis

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2953 kp/cm beträgt.

Gemäß der Erfindung werden die Füllstoffe aus in der Natur vorkom-

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menden mineralischen Sil.iciumdioxiden durch ein Verfahren hergestellt, welches mindestens einen Säurebehandlungsschritt und mindestens einen Wärmebehandlungsschritt umfaßt. Die Säure- und Wärmebehandlungsschritte können in jeder gewünschten Reihenfolge ausgeführt werden und jeder Schritt kann mehrmals wiederholt werden.

Jedes in der Natur vorkommende Mineral kann verwendet werden. Amorphe oder kristalline SiIiciumdioxide·werden bevorzugt. Der hier verwendete Ausdruck "kristalline Siliciumdioxide" beinhaltet die sogenannten "mikrokristallinen" Siliciumdioxide.

Vorzugsweise hat das Siliciumdioxidfüllstoff-Endprodukt eine Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,1 ,um bis etwa 70 ,um. Ein Klassieren zum Herstellen eines Materials mit der geeigneten Teilchengröße kann vor oder nach den Säure- und Wärmebehandlungsschritten des Verfahrens nach der Erfindung ausgeführt werden. Siebe., -pneumatische Verfahren und andere bekannte Klassierungsmethoden können verwendet werden. Bei Bedarf kann das natürliche Siliciumdioxidmaterial oder das mit Säure oder Wärme behandelte Produkt zerkleinert werden, um das Material mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich herzustellen.

Der Säurebehandlungsschritt

Der Säurebehandlungsschritt hat bedeutet, daß ein in der Natur vorkommendes Siliciumdioxid einer wasserhaltigen Mineralsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 30 ⁰C und dem Siedepunkt der Mineralsäure während einer Zeitspanne von mindestens einer Stunde ausgesetzt wird. Eine Temperatur von etwa 60 C während einer Zeitspanne von mindestens etwa 0,5 Stunden bis etwa 8 Stunden wird bevorzugt. Zweckmäßig wird ein Überschuß an Säure verwendet, um ein vollständiges Entfernen der säurelöslichen Materialien sicherzustellen, zumindest dann, wenn nur ein einziger Säurebehandlungsschritt angewendet wird. Entsprechend kürzere Zeiten und höhere Temperaturen oder beide können verwendet werden, wenn überatmosphärischer Druck verwendet wird. Nach Abschluß der Behandlung wird die Säure durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen entfernt. An die Säurebehandlung kann sich ein Waschen mit Wasser anschließen, vorzugsweise mit entionisiertem Wasser, damit restliche Säure im wesentlichen voll-

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ständig entfernt wird. Das säurebehandelte und gewaschene Siliciumdioxid wird anschließend vorzugsweise getrocknet, entweder unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck, damit im wesentlichen das gesamte vorhandene Wasser entfernt wird. Ein Trocknen bei Atmosphärendruck in einem Kornfließbett bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C ist zweckr mäßig.

Zum Entfernen des säurelöslichen Materials, das in dem in der Natur vorkommenden Siliciumdioxid vorhanden ist, kann jede starke anorganische Säure in jeder erforderlichen Konzentration verwendet werden. Salzsäure (5% bis Sättigung), Schwefelsäure (10% bis 100%), Salpetersäure (3% bis Sättigung) und Mischungen derselben werden bevorzugt.

Das im wesentlichen vollständige Entfernen von säurelöslichem Material wird durch die Tatsache nachgewiesen, daß,wenn das gereinigte Siliciumdioxid (Silica) anschließend mit Benzoylperoxid behandelt, mit einem Tert.-Aminbeschleuniger enthaltendem Diacrylatharz gemischt und ausgehärtet wird, die sich ergebende ausgehärtete Masse praktisch von der charakteristischen Graufarbe frei ist, die durch ungereinigtes Siliciumdioxid hervorgerufen wird.

Der Säurebehandlungsschritt kann mehrmals unter verschiedenen Bedingungen oder denselben Bedingungen mit oder ohne vorherige oder zwischengeschaltete Wärmebehandlung wiederholt werden.

Der Wärmebehandlungsschritt

Die Wärmebehandlung entfernt die säureunlöslichen Materialien, die in dem natürlich vorkommenden Siliciumdioxid-Rohmaterial vorhanden sind, beispielsweise durch Zerfall und Sublimation. Die Wärmebehandlung wird so ausgeführt, daß das Siliciumdioxid eine Temperatur von nicht weniger als etwa. 900 ⁰C und nicht mehr als etwa 1200 ⁰C für mindestens 6 Stunden erreicht. Unterhalb 900 ⁰C können Zerfall und Sublimation von säureunlöslichen Materialien nicht vollständig wirksam sein. Bei Temperaturen von über 1200 ⁰C können in dem Siliciumdioxid Kristallumwandlungen auftreten, die zu einer-Verschlechterung der Durchsichtigkeit und der mechanischen

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Festigkeit führen.

Bei der bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung wird die Wärmebehandlung während einer Zeitspanne von etwa 12 Stunden bis etwa Stunden bei einer Temperatur von etwa 950 ⁰C bis etwa 1050⁰C ausgeführt. Die Wärmebehandlung wird zweckmäßig in Quarz- oder ähnlichen Schalen durchgeführt, in welche das Siliciumdioxid in Schichten von etwa 25 mm bis etwa 75 mm Dicke eingebracht ist.

Die Siliciumdioxiden stoffe nach der Erfindung können zweckmäßig mit Silanen oder ähnlichen Massen überzogen werden, um eine wirksame Verbindung mit Epoxidharz oder anderen Harzmassen zu schaffen, was an sich bekannt ist. Alkylentrihydroxysilane und ähnliche Materialien können so verwendet werden. Methacryloylpropyltrihydroxysilan ist besonders geeignet.

Die sich ergebenden ausgehärteten Massen sind dann völlig frei von der charakteristischen Graufarbe,'die durch nicht gereinigtes Siliciumdioxid hervorgerufen wird.

Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik werden gemischte Instandsetzungsmassen für dentale und medizinische Zwecke vorwiegend mit Acrylharzen formuliert. Die neuartigen Füllstoffe nach der Erfindung sind jedoch nicht nur in Verbindung mit Acrylharzen, sondern auch mit Epoxidharzen und anderen Arten von bekannten Harzen nutzbringend verwendbar. Außerdem werden zwar die Füllstoffe nach der Erfindung besonders auf dem Gebiet der gemischten Instandsetzungsmaterialien für dentale und medizinische Zwecke verwendet, die Vorteile dieser Füllstoffe ergeben sich jedoch auch auf industriellen Gebieten, auf welchen gefüllte Harzmassen Anwendung finden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung:

Beispiel 1

100 Gewichtsteile von amorphem Siliciumdioxid, welches von der Firma Illinois Silica Company geliefert wird und eine Teilchengröße von etwa 0,5· ,um bis etwa 20 ,um mit einer durchschnittlichen Teilchen-

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größe von etwa 2 ,um hat, wurde mit 100 Gewichtsteilen von 20-prozentiger Salzsäure bei einer Temperatur von 60 ⁰C vier Stunden lang gewaschen. Das sä'urebehandelte Siliciumdioxid wurde in einer Zentrifuge mit entionisiertem Wasser gespült, welches einen pH-Wert von 7,8 hatte, bis der pH-Wert des Zentrifugats etwa 6,8 betrug, und anschließend in einem Kornfließbett bei einer Temperatur von angenähert 100 ⁰C getrocknet, um das vorhandene Wasser im wesentlichen vollständig zu entfernen.

Das säurebehandelte, gewaschene und getrocknete Siliciumdioxid wurde dann der Wärmebehandlung in 26 mm dicken Schichten auf Quarzschalen bei einer Temperatur von etwa 980 ⁰C 48 Stunden lang unterworfen, um einen Siliciumdioxidfüllstoff herzustellen.

Eine Lösung, welche 5 Gewichtsprozent Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 1,0 % Bezoy.1 perox id in Äthyläther enthielt, wurde auf den SiIiciumdioxidfüllstoff aufgebracht, um einen Silanüberzug für eine wirksame Verbindung mit einer Acrylharzmatrix zu schaffen und um einen Aushärtungskatalysator für die Masse bereitzustellen.

Eine gemischte Instandsetzungsmasse für dentale und medizinische Zwecke wurde dann zubereitet, indem vier Gewichtsteile des mit Silan überzogenen Siliciumdioxidfüllstoffes mit 1 Gewichtsteil eines Acrylharzes gemischt wurden, welches aus 60 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Bis-Phenol-A-Dimethacrylat und 40 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-Dimethacrylat, aktiviert mit 0,3 Gewichtsprozent Ν,Ν-bis (2-Hydroxyäthyl)-p-Toluidin gebildet wurde. Die ausgehärtete gemischte Instandsetzungsmasse zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Druckfestigkeit	(C₇₀)	3 516	2 kp/cm
Diametrale Zugfestigkeit	563	kp/cm
Härte, Rockwell H	114
Durchs i chti gkei tsquotient	0,45

Eine ähnliche Masse, in welcher ein kommerzieller Quarzfü 11 stoff mit dem gleichen Harz verwendet wurde, zeigte die folgenden Eigenschaften:

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Druckfestigkeit	(So)	2 250	kp/cm
Diametrale Zugfestigkeit	485	kp/cm
Härte, Rockwell H	114
Durchsichtigkeitsquotient	0,35

Im wesentlichen gleichwertige Ergebnisse werden erzielt, wenn 50% Schwefelsäure oder 15% Salpetersäure bei der Herstellung der Füllstoffe nach der Erfindung in dem Säurebehandlungsschritt an Stelle von 20% Salzsäure verwendet werden.

Der Säurebehandlungsschritt kann in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wie oben beschrieben, oder aber in mehreren Stufen. Der Wärmebehandlungsschritt kann in einer Stufe durchgeführt werden, wie beschrieben, oder in mehreren Stufen. Bei Durchführung in Stufen können mehrere Säurebehandlungs- und Wärmebehandlungsschritte in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines amorphen Siliciumdioxids, welches von der Firma Kingman Co. geliefert wird und eine Teilchengröße von etwa 0,5 ,um bis etwa 20 ,um mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 ,um hat, wurde in Schichten mit einer Dicke von angenähert 26 mm in Quarzschalen eingebracht und 16 Stunden lang einer Temperatur von angenähert 1050 ⁰C ausgesetzt.

Das wärmebehandelte Siliciumdioxid wurde mit 300 Gewichtsteilen von 60-prozentiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 70 ⁰C 6 Stunden lang gewaschen. Das sä'urebehandelte Siliziumdioxid wurde in einer Zentrifuge mit entionisiertem Wasser gespült, welches einen pH-Wert von 7,8 hatte, bis der pH-Wert des Zentrifugats etwa 6,8 betrug, und anschließend in einem Kornfließbett bei einer Temperatur von angenähert 100 ⁰C getrockne·
ständig zu entfernen.

hert 100 C getrocknet, um das vorhandene Wasser im wesentlichen voll-

Ein auf diese Weise hergestelltes Siliciumdioxid wurde in einer Lösung behandelt, welche 5 Gewichtsprozent Glycidyloxypropyl-Trimethoxysilan und 1,0 % Benzoylperoxid in Äthyläthern enthielt, um einen Silan-

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überzug zu schaffen, welcher sich wirksam mit einer Acrylharzmatrix verbindet, und um einen Aushärtungskatalysator für die Masse bereitzustellen.

4 Gewichtsteile des auf diese Weise hergestellten, mit Silan überzogenen Siliciumdioxidfüllstoffes wurden mit 1 Gewichtsteil Acrylharz vermischt, welches aus 60 Gewichtsteilen des Diglycidyläthers von Bis-Phenol-A-Dimethacrylat und 40 Gewichtsteilen von Triäthylenglykol-Dimethacrylat,aktiviert mit 2 Gewichtsprozent von Dimethyl-p-Toluidin, gebildet wurde.

Die sich ergebende ausgehärtete gemischte Instandsetzungsmasse zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Druckfestigkeit Diametrale Zugfestigkeit Härte, Rockwell H Durchsichtigkeitsquotient

Beispiel 3

3 375	2 kp/cm
563	kp/cm
112
0,55

1 Gewichtsteil des mit Silan überzogenen Siliciumdioxidfüllstoffes, der gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde mit 1 Gewichtsteil eines Acrylharzes gemischt, welches aus 20 Gewichtsteilen Triäthylenglykol-Dimethacrylat und 80 Gewichtsteilen Bis-Phenol-A-Dimethacrylat, aktiviert mit 1,5 Teilen von N,N-3,5-Tetramethylanilin, gebildet wurde.

Die auf diese Weise hergestellte, ausgehärtete gemischte Instandsetzungsmasse zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Druckfestigkeit 2 953 kp/cm² Diametrale Zugfestigkeit 457 kp/cm- Härte,Rockwell H 110 Durchsichtigkeitsquotient (C₇n) 0,50 Beispiel 4

Eine ausgehärtete gemischte Dentalinstandsetzungsmasse wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Acrylharz aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol-

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Dimethacrylat, aktiviert mit 0,6% Bis-Hydroxyäthyl-p-Toluidin, gebildet wurde. Die ausgehärteten gemischten Instandsetzungsmassen zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften.

Druckfestigkeit 2 812 kp/cm

2 Diametrale Zugfestigkeit . 492 kp/cm

Härte, Rockwell H 113

Durchsichtigkeitsquotient (C_7n) 0,50

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Claims

- ίο -

Patentansprüche:

^) Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffes für dentale und medizinische Zwecke aus einem natürlich vorkommenden Siliciumdioxid, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Behandeln des Siliciumdioxids mit einem Überschuß an wässriger starker Mineralsäure bei einer Temperatur von mindestens 30 ⁰C während einer Zeitspanne von mindestens 1 Stunde, und

b) Aufheizen des Siliciumdioxids auf eine Temperatur von etwa 900 ⁰C bis 12Q0 ⁰C eine Zeitspanne lang, die zum Entfernen von säureunlöslichen Materialien erforderlich ist.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt a) vor dem Schritt b) ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b) vor dem Schritt a) ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt b) das säurebehan'delte Siliciumdioxid mindestens etwa 6 Stunden lang auf <

geheizt wird.

den lang auf die Temperatur von etwa 900 ⁰C bis etwa 1200 ⁰C auf-
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid der Behandlung mit der Mineralsäure bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C bis etwa dem Si ei
2 Stunden lang ausgesetzt wird.

von etwa 50 ⁰C bis etwa dem Siedepunkt der Säure mindestens etwa
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mindestens etwa 1 Stunde lang einer Behandlung mit wässriger Salzsäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 5% bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C bis etwa dem Siedepunkt der Säure ausgesetzt wird.
7= - Verfahren nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Si-

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liciumdioxid mindestens etwa 2 Stunden lang einer Behandlung mit wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration van mindestens etwa 10% bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C-SiT etwa dem Siedepunkt der Saure ausgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4,-dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid mindestens etwa eine halbe Stunde lang einer Behandlung mit wässriger SaIpetersäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 3% bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C bis etwa dem Siedepunkt der Säure ausgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Siliciumdioxid amorph ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das natürlich vorkommende Siliciumdioxid kristallin ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schritt a) vor dem Schritt b) ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Schritt b) vor dem Schritt a) ausgeführt wird.
13. Masse, gekennzeichnet durch ein Kunstharzmaterial und durch einen durch das Verfahren- nach einem der Ansprüche 4 bis 12 hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff.
14. Gemischtes Instandsetzungsmaterial für medizinische und dentale Zwecke, gekennzeichnet durch ein Acrylharz und durch einen durch das Verfahren nach einem da*Ansprüche 4 bis 12 hergestellten Siliciumdioxidfüllstoff.

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ORIGINAL INSPECTED