DE3544643C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Ultraviolettstrahlen härtbare Harzmasse mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patent­ anspruchs 1.

Mit Ultraviolettstrahlen härtbare Harzmasse, die im allgemeinen urethanmodifizierte Acrylate enthalten, finden zunehmend, bei­ spielsweise im Dentalbereich, als Anstrichfarbe oder als Ein­ bettungsmaterial für elektronische Bauteile, Verwendung.

Um bei derartigen Harzmassen, die ferner in S. Peter Pappas, UV Curing, Science and Technology, S. 161, Technology Marketing Corporation, 1978 und Celanese Chemical, Co., Technical Bulletins 1978 und 1979, beschrieben sind, eine genügende Härte- und Kratzunempfindlichkeit der Oberfläche zu erreichen, ist es bekannt, diese Harzmassen mit Füllmitteln zu vernetzen.

So schlägt beispielsweise die JA-AS 37 322/1983 als Füllmittel für derartige Harzmassen Glasperlen vor, die einen Durchmesser zwischen etwa 60 µm und etwa 850 µm aufweisen.

Eine Harzmasse mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentan­ spruchs 1 ist aus der DE-OS 21 26 419 bekannt. Hierbei schlägt diese Offenlegungsschrift als Füllmittel für Dentalprodukte Glaspulver in einem Verhältnis von 50 bis 200 Teilen zu 100 Teilen des mit Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzes vor, wobei für das Glaspulver ein Brechungskoeffizient gefordert wird, der nur sehr geringfügig von dem Brechungskoeffizienten der jeweils ver­ wendeten Harzmasse abweicht. Hierdurch soll erreicht werden, daß die für die Polymerisation der Harzmasse verwendeten Ultra­ violettstrahlen ungehindert die Harzmasse durchdringen können.

Darüber hinaus sind weitere Füllmittel für Harzmassen vorbekannt. So schlägt beispielsweise die DE-OS 21 64 668 als Füllmittel für Harzmassen, die als Zahnfüllungen verwendet werden, zerriebe­ nes Quarzglas vor, wobei die hier eingesetzte Harzmasse nicht, wie beim vorstehend aufgeführten Stand der Technik, durch Ultra­ violettstrahlen sondern durch Peroxidkatalysatoren polymeri­ siert wird. Um ein unerwünschtes Absinken des zerriebenen Quarz­ glases in der Harzmasse während der Polymerisation zu verhin­ dern, wird in der DE-OS 21 64 668 empfohlen, 1-4 Gewichts­ prozent eines Füllmittels mit einer Teilchengröße <1 µm zuzu­ setzen. Ferner werden in "Kunststoff-Berater" 9/1971, Seite 808 allgemein Füllstoffe, wie beispielsweise Quarzmehl, Glas­ kugeln, Glasperlen o. dgl., vorgeschlagen, die primär als Streck­ mittel oder Pigmente dienen, wobei in dieser Entgegenhaltung die zuvor genannten Füllstoffe nicht in Verbindung mit einer bestimmten Harzmasse gebracht werden. Ebenfalls beschreibt die DE-AS 24 03 211 Füllstoffe für Harze für Dentalzwecke, bei denen es sich um Oxide von Aluminium oder Silicium, Silikat­ gläser, Calciumkarbonat in verschiedenen Formen, wie beispiels­ weise Kugeln und Fasern, handelt. Ebenfalls ein Füllstoff auf Siliciumdioxidbasis schlägt die DE-OS 32 01 109 vor, wobei dieser Füllstoff vor Einbringung in ein Perlpolymerisat mit einer Silanverbindung behandelt ist. Abschließend zu dem vor­ stehenden Stand der Technik wird noch auf die DE-OS 33 07 160 verwiesen, in der ein Verfahren zur Formung einer verstärkten Polymerplatte unter Verwendung von Reaktionsspritzgußpolymeren beschrieben ist, wobei die Reaktionsspritzgußpolymere Glasschup­ penteilchen aufweisen. Hierbei werden die Glasschuppenteilchen den aus flüssigen Polyolen und flüssigen Isocyanaten bestehenden Reaktionsprodukten zugesetzt und sollen verhindern, daß das fertige Spritzgußteil im Vergleich zu einem glasfaserverstärkten Spritzgußteil eine wesentlich weniger gewellte Oberfläche auf­ weist.

Das zuvor bei der DE-OS 21 26 419 beschriebene Glaspulver bzw. die bei der JA-AS 37 322/1983 als Füllmittel eingesetzten Glas­ perlen weisen den Nachteil auf, daß sie sich während des Aushär­ tens der Harzmasse innerhalb derselben absetzen können, so daß über die Dicke der Harzmasse gesehen eine ungleichmäßige Verteilung auftritt. Dies führt wiederum dazu, daß an der Ober­ fläche der ausgehärteten Harzmasse eine Verarmung an Füllmittel auftritt, so daß der hierdurch angestrebte Erfolg der Verbesserung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit nicht eintritt. Ferner besteht die Gefahr, daß durch das Füllmittel die diffuse Re­ flektion der für die Polymerisation eingesetzten Ultraviolett­ strahlen erhöht und die Durchlässigkeit der Harzmasse für Ultra­ violettstrahlen verringert wird, so daß hierdurch insgesamt die Härtungstiefen verringert und die Härtungszeiten vergrößert werden.

Ein Zusatz von Füllmittelteilchen mit einem Durchmesser unter 1 µm, wie dies die DE-OS 21 64 668 für mit Peroxidkatalysatoren polymerisierbaren Harzmassen vorschlägt, schneidet bei solchen Harzmassen aus, die mit Ultraviolettstrahlen polymerisiert werden, da hierdurch eine unerwünschte Verschlechterung der Durchlässigkeit der Harzmasse für Ultraviolettstrahlen eintritt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Harzmasse der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, die bei einer besonders hohen Oberflächenhärte innerhalb von sehr kurzen Zeiten durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen härtbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Harzmasse mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Harzmasse, die z. B. urethanmodifiziertes Acrylat, epoxymo­ difiziertes Acrylat oder estermodifiziertes Acrylat enthält, weist frag­ mentarisches bzw. trümmerartiges (aus Bruchstücken beste­ hendes) Quarzglaspulver auf, das sich in der Harzmasse langsam ab­ setzt und eine hohe Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlen besitzt. Durch Zusatz dieses Quarzglaspulvers in der Oberfläche bzw. im Oberflächenbe­ reich wird die Harzmasse dann gehärtet, was somit zu einer Verbesserung der Härte und Kratzfestigkeit führt.

Unter dem fragmentarischen Quarzglaspulver, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist Quarzglaspulver zu ver­ stehen, das viele flache und eine spezifische Oberfläche von 0,2 bis 2,5 m²/g aufweist und eine Länge hat, die etwa drei- bis zehnmal so groß ist wie die Breite. Unter dem Quarzglas ist eine amorphe, von kristal­ linem Quarz verschiedene Qualität zu verstehen. Die beige­ fügte Fig. zeigt eine mikrophotographische Aufnahme von fragmentarischem Quarzglaspulver.

Das Quarzglaspulver wird in einem Verhältnis von 50 bis 200 Teilen zu 100 Teilen des Harzes zu dem Harz hinzugegeben. Dieses Verhältnis wird im Hinblick darauf festgelegt, daß im Fall der Zugabe einer ungenügenden Menge des Quarzglas­ pulvers, d. h., von weniger als 50 Teilen, die Härte der Harzmasseoberfläche kaum erhöht wird und daß im Fall der Zugabe einer übermäßigen Menge des Quarzglaspulvers die Haftfä­ higkeit und die Verarbeitbarkeit der Harzmasse in bezug auf andere Harzmassen verschlechtert werden.

Die Zugabe des beanspruchten Quarzglaspulvers hat die Wirkung, daß die Oberfläche der Harzmasse im Vergleich zu mit Glasperlen versetzte Harzmassen, weniger diffuse Reflexion zeigt und eine höhere Durchläs­ sigkeit für Ultraviolettstrahlen besitzt. Die fragmentarische Gestalt und die geringe Teilchengröße des Quarzglaspulvers machen seine Absetzgeschwindigkeit in dem Harz niedrig, so daß dieses aushärtet, während das Quarzglaspulver noch im Oberflächenbereich des Harzes verbleibt. Hierauf wird die verbesserte Härte und Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse zurückgeführt.

Die Absetzgeschwindigkeit von fragmentarischem amorphem Quarzglaspulver ist viel niedriger als die Absetzgeschwindigkeit von kugelförmigem Quarzglaspulver. Dies liegt daran, daß dem fragmentarischen Quarzglaspulver durch das Harz ein größerer Widerstand entgegengesetzt wird als dem kugel­ förmigen Quarzglaspulver. Selbst in dem Fall, daß die Längsrichtung des fragmentarischen Quarzglaspulvers am Anfang der Absetzbewegung etwa senkrecht zu der Harzober­ fläche verläuft, wird dem fragmentarischen Quarzglaspulver durch das Harz ein zunehmender Widerstand entgegengesetzt, während es sich absetzt, und die Längsrichtung des fragmen­ tarischen Quarzglaspulvers wird ungefähr parallel zu der Harzoberfläche.

Die Durchlässigkeit des Quarzglaspulvers für Ultraviolett­ strahlen wird höher, wenn seine spezifische Oberfläche kleiner wird, während die Haftfestigkeit gegenüber dem Harz niedriger wird, wenn die spezifische Oberfläche übermäßig klein wird. Erfindungsgemäß beträgt die spezifische Oberfläche 0,2 bis 2,5 m²/g und die Teilchengröße 1 bis 20 µm, wodurch die Absetzgeschwindigkeit relativ niedrig gemacht wird. Wenn die Teilchengröße geringer ist, wird die spezifische Oberfläche über­ mäßig groß, was dazu führt, daß die diffuse Reflexion von Ultraviolettstrahlen stärker wird. Die Teilchengröße be­ trägt geeigneterweise 1 bis 10 µm. Die Durchlässigkeit des amorphen Quarzglaspulvers für Ultraviolettstrahlen ist höher als die Durchlässigkeit des kristallinen Quarzpulvers.

Die erfindungsgemäße Harzmasse besitzt ferner die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

Die Oberfläche einer Mischung aus der Harzmasse und dem amorphem Quarzglaspulver härtet in einer sehr kurzen Zeit aus, wodurch allgemein eine gute Verarbeitbarkeit erzielt wird. Bei der Verwendung der beanspruchten Harzmasse zum Einbetten bzw. Vergießen elektroni­ scher Bauteile
(1) kann im Vergleich zu bekannten Acrylharzen eine größere Härtungstiefe erhalten werden und
(2) die Wärmeausdehnung ist infolge der hohen Oberflächen­ härte, die durch Zugabe von Quarzglaspulver erzielt wird, geringer. Dies wiederum führt dazu, daß bei der Prüfung auf Tempera­ turwechselbeständigkeit (Wärmstoßprüfung) weniger Risse hervorgerufen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zwei Arten von fragmentarischem amorphem Quarzglaspulver, und zwar ein Quarzglaspulver mit einer spezifischen Ober­ fläche von 0,4 m²/g und einer Teilchengröße von 5,9 µm und ein anderes Quarzglaspulver mit einer spezifischen Ober­ fläche von 0,8 m²/g und einer Teilchengröße von 3,0 µm, werden zu aus urethanmodifiziertem Acrylat bestehendem Harz in verschiedenen Zugabeverhältnissen zu 100 Teilen des Harzes hinzugegeben. Nach Kneten und Entgasen unter Vakuum werden die Verarbeitbarkeit, die Absetzgeschwindigkeit, die Härtungstiefe und die Oberflächenhärte der Mischung gemessen. Die Absetzgeschwindigkeit zeigt die Stabilität der Mischung aus dem Harz und dem Quarzglaspulver an. Die Härtungstiefe zeigt an, wie tief Ultraviolettstrahlen in das gehärtete Material eindringen; sie wird durch die Duro­ meter-D-Methode nach ASTM D 2240 gemessen. Die Oberflächen­ härte wird unter Anwendung einer Shore-Härte-Prüfvorrichtung gemessen. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Die Verarbeitbarkeit wird beurteilt, indem ermittelt wird, wie leicht die Mischung in einen Behälter mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 1,0 mm vergossen werden kann. Die Absetzgeschwindigkeit wird derart bewertet, daß man die Differenz zwischen der spezifischen Viskosität der oberen und der unteren Schicht nach 24stündigem Stehenlassen der Mischung mißt. In bezug auf die Absetzgeschwindigkeit bedeuten in der Tabelle die Symbole ┤, ∆ und ×, daß die Viskositätsdifferenz unter 0,10 (┤), zwischen 0,10 und 0,20 (∆) bzw. über 0,20 (×) liegt. In bezug auf die Verarbeitbarkeit bedeuten in der Tabelle, die Symbole ┤, ∆ und ×, daß die Verarbeitbarkeit gut (┤), schlecht (∆) bzw. sehr schlecht (×) ist.

In diesem Beispiel wird als Ultraviolettlampe für eine 30 s dauernde Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen (Beleuch­ tungs- bzw. Lichtstärke: 180 kW/cm²) eine Hochspannungs- Quecksilberlampe mit einer Leistung von 1 kW verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Zu dem in Beispiel 1 verwendeten Harz werden fragmentari­ sches kristallines Quarzpulver mit einer spezifischen Ober­ fläche von 0,9 m²/g und einer Teilchengröße von 2,9 µm oder Glasperlen mit einer Teilchengröße von 30 µm oder 100 µm in einem Zugabeverhältnis von jeweils 100 Teilen zu 100 Teilen des Harzes hinzugegeben. Bei der Messung der vorstehend erwähnten Daten werden die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten. Für die Bestrahlung mit Ultra­ violettstrahlen werden dieselben Bedingungen wie in Bei­ spiel 1 angewandt.

In der Tabelle sind auch die Ergebnisse einer solchen Messung bei dem vorstehend erwähnten Harz, zu dem weder Quarzpulver noch Glasperlen hinzugegeben wurden, angegeben.

Die Tabelle zeigt, daß eine Mischung aus dem kristallinen Quarzglaspulver und dem Harz wegen ihrer schlechten Durchlässigkeit für Ultraviolettstrahlen nicht zufrieden­ stellend (Gesamtbewertung: ×) ist. Der für diesen Versuch verwendete kristalline Quarz war natürlicher Quarz, der viele Verunreinigungen enthält. Dies könnte die Ursache für die schlechte Durchlässigkeit der Mischung aus dem kristal­ linen Quarzglaspulver und dem Harz sein.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß als Gesamtbewertung ein hervorragendes Ergebnis (┤) erhalten wird, wenn das amorphe Quarzglaspulver in einer Menge von 50 bis 200 Teilen pro 100 Teile des Harzes zu dem Harz hinzugegeben wird.

Claims (2)

1. Mit Ultraviolettstrahlen härtbare Harzmasse, die Glaspulver in einem Verhältnis von 50 bis 200 Teilen zu 100 Teilen eines mit Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzes ent­ hält, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver aus amorphem Quarzglas besteht, daß das amorphe Quarzglaspulver eine spe­ zifische Oberfläche von 0,2 bis 2,5 m²/g und eine Teilchen­ größe von 1 bis 20 µm hat und wobei das Quarzglaspulver eine Länge hat, die etwa 3 bis 10 mal so groß ist wie die Breite.

2. Verwendung der Harzmasse nach Anspruch 1 als Einbettungsmaterial für elektronische Bauteile.