DE3424216A1 - Lichtempfindliche silicon-polyamidsaeure-zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Lichtempfindliche silicon-polyamidsaeure-zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3424216A1 DE19843424216 DE3424216A DE3424216A1 DE 3424216 A1 DE3424216 A1 DE 3424216A1 DE 19843424216 DE19843424216 DE 19843424216 DE 3424216 A DE3424216 A DE 3424216A DE 3424216 A1 DE3424216 A1 DE 3424216A1
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Description

J 933O-RD-14337 ^
GENERAL ELECTRIC COMPANY
Lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure-Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Silicon-aromatische-Polyamidsäure, brauchbar als Photoresist, überführbar in ein bemustertes Dielektrikum. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Modifizieren einer Silicon-aromatischen-Polyamidsäure mit kerngebundenen Acrylatamid-Gruppen, die durch eine Umsetzung zwischen einem Acryl-organoisocyanat und Silicon-polyamidsäure eingeführt werden.
Vor der vorliegenden Erfindung werden Photoresist-ähnliche Materialien beschrieben, die auf einer photoreaktiven Vorstufe basieren, wie von Rubner et al., Production of Highly Heat-Resistant Film Patterns from Photoreactive Polymeric Precur-
sors, Teil 1; General Principle (Jan. 1976) and Production of Highly Heat-Resistant Film Patterns from Photoreactive Polymeric Precursors, Teil 2; Polyimide Film Patterns (Mai 1976), Siemens Forsch.-u. Entwickl.-Ber. Band 5 (1976) Nr. 2, Springer-Verlag, gezeigt. Ein photoreaktives Polyamid wird hergestellt, indem anfangs eine Reaktion zwischen einem aromatischen Dianhydrid, z.B. Pyromellitsäure-dianhydrid, und Allylalkohol bewirkt wird. Der anfallende aromatische Dicarbonsäure-diester wird dann in das entsprechende aromatische Disäurechlorid durch Reaktion mit Thionylchlorid übergeführt, der dann mit einem aromatischen Diamin weiter zu einem photoreaktiven aromatischen Polyamidester umgesetzt wird. Die vorgenannte photoreaktive Polyimid-Vorstufe wird dann durch Spin-Beschichten auf ein Substrat aufgebracht und mit Hilfe einer Maske belichtet, darauf die behandelte Oberfläche mit einem organischen Lösungsmittel zu einem Negativ-Photoresist entwickelt. Der negativ bemusterte aromatische Polyamidester wird dann erwärmt, um ihn in ein bemustertes Polyimid umzuwandeln.
Obgleich wertvolle Ergebnisse mit dem vorerwähnten photoreaktiven aromatischen Polyamidester erzielt worden sind, wissen die Fachleute, daß die Verwendung eines Chlorierungsmittels, wie von Thionylchlorid, zur Umwandlung der aromatischen Dicarbonsäure in das entsprechende Säurechlorid vor der Polymerisationsreaktion mit aromatischem Diamin zur Bildung eines verunreinigenden Restchlorids führen kann, das die Brauchbarkeit des anfallenden aromatischen Polyimids als Dielektrikum stören kann.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß lichtempfindliche Polyamidsäure, die als Photoresist brauchbar und in eine bemusterte Isolierschicht frei von Chloridverunreinigung umwandelbar ist, hergestellt werden kann, indem zunächst eine Silicon-aromatische—Polyamidsäure., bestehend im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formeln
HOC
COH
-N-C Τ3Ϊ
ν Ο
0 *
r hoc
-N
COH
-N-R^ (SiO)
'3 η· (1) (2)
worin R ein vxerwertiger aromatischere .,_ .-Rest, ausgewählt unter
0 0 η m C-Q-C
und
0-R5-0
-'- w 3*24216
R ein zweiwertiger organischer C,,_..,-Rest, R ein zweiwertiger organischer C/2_o\ ""Rest ist, R unter einwertigen C(i_i3\-Kohlenwasserstoffresten und substituierten einwertigen C,..«-»-Resten ausgewählt ist, Q ein zweiwertiger Rest der Formel
-ZR4Z-
4 5 ist, Z unter -0- und -NH- ausgewählt ist, R und R. unter organischen C,2_1β.-Resten ausgewählt und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 einschließlich ist, hergestellt wird.
Die obige Silicon-aromatische-Polyamidsäure kann mit einem Isocyanatoorganoacrylat zu einer modifizierten Silicon-aromatischen-Polyamidsäure mit chemisch gebundenen Acrylatamidgruppen umgesetzt werden, die über Stickstoff-kerngebundenen Kohlenstoff-Bindungen an das Silicon-aromatische-Polyamidsäure-Rückgrat gebunden sind. Darauf kann der modifizierten Silicon-aromatischen-Polyamidsäure ein Sensibilisator zugesetzt werden, um einen Photoresist herzustellen.
Erfindungsgemäß wird ein Photoresist geschaffen, der auf Gewichtsbasis
(A) bis zu 95 % eines inerten organischen Lösungsmittels,
(B) wenigstens 5 % einer modifizierten Silicon-aromatischen -Polyamidsäure, im wesentlichen bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formeln
-N-C' 'CNR1' 0 0
■"· O ™
1 Λ
H / \ H 2 *
-NC C-N-R^(SiO)
M It I ·5
O 0 RJ
(4)
(C) eine wirksame Menge Sensibilisator, worin Q
ein einwertiger Rest, ausgewählt unter Carboxy- und Acrylatamidgruppen der Formel
0 0
C Il Q H
(R ),C=C-C-O-R N-C-
(5)
ist und wenigstens 10 Mol-% Resteder Formel (5), bezogen auf die Gesamt-Mole der Carboxyreste und Reste der Formel (5) in
R2,
dem Silicon-aromatischen-Polyamid vorliegen, R, R und η wie zuvor definiert sind, R und R unter Wasserstoff und CZ1-QV-Alkylresten ausgewählt sind und R ein zweiwertiger organischer C,- ^3,-Rest ist, umfaßt.
Erfiridungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Aufbringen eines Musters einer isolierenden Silicon-aromatischen-Polyimid-Schicht auf ein Substrat geschaffen, das
(1) das Dreh-Beschichten eines Substrats unter praktisch lichtfreien Bedingungen mit einer Photoresist- Zusammensetzung, die eine organische Lösungsmittel-Lösung einer modifizierten Silicon-aromatischen -Polyamidsäure, im wesentlichen bestehend aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel (3) und
(4) mit wenigstens 10 Mol-% kerngebundenen Acrylatamin-Gruppen der Formel (5), bezogen auf die Gesamt MoIe der Carboxygruppen und kerngebundenen Acrylatamid-Gruppen in der modifizierten Silicon-aromatischen -Polyamidsäure, umfaßt/
(2) das Trocknenlassen des drehbeschichteten Photoresists aus (1),
(3) das Belichten des behandelten Substrats, während es maskiert ist, für eine Zeit, die ausreicht, die kerngebundenen Acrylatamid-Gruppen der modifizierten Silicon-Polyamidsäure zu vernetzen,
(4) das Entwickeln des anfallenden, mit vernetzter modifizierter Silicon-aromatischer-Polyamidsäure behandelten Substrats und
(5) das Erwärmen des entwickelten, mit modifizierter Silicon-aromatischer-Polyamidsäure behandelten Substrats auf eine zur Umwandlung aromatischer Polyamidsäure in aromatisches Polyimid ausreichende Temperatur
umfaßt.
Unter R der Formel (1) fallende Reste sind z.B. C(2-g\"~ Alkylenreste, wie Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen; CZg1-1Oν-Arylenreste, z.B. Phenylen, Xylol, Toluol; Aralkylenreste, wie Benzyl, Phenylethyl und substituierte, z.B. HaIogen-substituierte C,- o%"Alkylen-, Cfg_i3\-Arylen- und Aralkylenreste. Unter R fallende Reste sind z.B. C/2_8) "A^Y1" enreste und Arylenreste von R . Unter R fallende Reste werden ausgewählt unter einwertigen C,,«-.-KohlenwasserStoffresten, wie CZ1-8\-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, c/g_i3) Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI,und halogenierte Deriva-
3 4
te von solchen R -Resten, wie Chlorphenyl. Unter R fallende
- if - 43
Reste sind z.B. Alkylenreste und Arylenreste von R .
Einige der unter R fallendenReste sind z.B.
worin Q unter S,
ir
-S-
Il
CH
Il J
und -C-
CH.
ausgewählt ist.
Unter R und R fallende Reste sind z.B. Wasserstoff und C( -Qj-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl. Unter RO fallende Reste sind Alkylen- und Arylenreste, wie oben für R definiert.
Die Isocyanatoorganoacrylate, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, um die Silicon-polyamidsäuren zu modifizieren, fallen unter die folgende Formel
(R6),C=C-C-OR8NCO , R7
6 7 8
worin R , R und R wie zuvor definiert sind. Insbesondere fallen darunter Isocyanatoethylmethacrylat, Isocyanatopropyl-
methacrylate Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatoethylcrotonat.
Die Silicon-polyamidsäure, die im wesentlichen aus chemisch ' zusammenhängenden Einheiten der Formeln (1) und (2) besteht, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung lichtempfindlicher modifizierter Silicon-polyamidsäure verwendet werden kann, kann hergestellt werden, indem zunächst aroamtisches Dianhydrid mit einem Gemisch aus aromatischem Diamin und in Aminoorgano endendem Polydiorganosiloxan und einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen umgesetzt wird-. Geeignete aromatische Dianhydride, die verwendet werden können, sind z.B. Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenondianhydrid, Anhydride, die sich von Trimellitsäureanhydrid und organischen Diaminen oder organischen Glykolen und aromatischen Bis(etheranhydriden) wie z.B. 2,2-Bis/"4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl/propan-dianhydrid und 2,2-Bis/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl./propandianhydrid, ableiten. Einige der aromatischen Diamine, die bei der Synthese der Silicon-polyamidsäure verwendet werden können^ sind z.B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid/ 4/4>-Diaminodiphenylsulfon/ 4,4'-Diaminodiphenylether.
Einige der in Aminorgano endenden Polydiorganosiloxane, die in Kombination mit dem vorerwähnten aromatischen Dianhydrid und aromatischem Diamin verwendet werden können, fallen unter die folgende Formel
R3
ΝΗ,-R2(SiO) Ε2-ΝΗ- (6) λ , η 2
R3
2 3
worin R , R und η wie zuvor definiert sind.
Bei der Bildung der Silicon-polyamidsäure können praktisch gleiche Mole aromatischen Dianhydrids und der Diamin-Kompo-
nente eingesetzt werden/ die das aromatische Diamin und ein in Amin endendes Polydiorganosiloxan einschließt. In Kombination mit dem aromatischen Dihydrid und dem aromatischen Diamin kann genügend in Amin endendes Polydiorganosiloxan verwendet werden, um eine Silicon-polyamidsäure mit etwa 5 bis 40 Gew.-% Diorganosiloxan-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silicon-polyamidsäure, zu erhalten.
Das Modifizieren der Silicon-polyamidsäure kann durch Bewegen oder Rühren eines Gemischs der Silicon-polyamidsäure und des Isocyanatoorganoacrylats unter praktischem Ausschluß von Licht und in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels erreicht werden. Vorzugsweise wird die Siliconpolyamidsäure als eine Lösung in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei etwa 5 bis 50 % Feststoffgehalt verwendet. Geeignete dipolare aprotische Lösungsmittel sind z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. Das Reaktionsgemisch kann bei Raumtemperatur für 2 bis 24 h gerührt werden. In manchen Fällen entwickelt sich sofort Kohlendioxid, es hat sich als nützlich erwiesen, ein nichtpolares organisches Lösungsmittel, wie Toluol, zuzusetzen, um die Anfangs-Viskosität der Lösung herabzusetzen. Wie gefunden wurde/ liefert ein Verhältnis von etwa 0,2 Mol bis 1,2 Mol des Isocyanatoorganoacrylats pro Mol Carboxy der Silicon-polyamidsäure wirksame Ergebnisse. Nach dem Modifizieren der Silicon-polyamidsäure mit dem Isocyanatoorganoacrylat kann das anfallende modifizierte Polymer mit einem geeigneten Photoinitiator sensibilisiert werden. Es können 1 bis 10 Gew.-% Photoinitiator, bezogen auf das Gewicht der Äcrylatorganoamid-modifizierten Silicon-polyamidsäure verwendet werden. Geeignete Photoinitiator-Sensibilisatoren sind z.B* Michler's Keton, Benzophenon, Chlorthioxanthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, jeweils mit N-Methyldiethanolamin.
Die sensibilisierte, Silicon-modifizierte Polyamidsäure-Lösung kann dann unter Ausschluß von Licht bei Temperaturen
unter etwa 10°C für eine längere Lagerzeit aufbewahrt werden/ z.B. 6 Monate oder mehr/ ohne daß eine wesentliche Modifikation in der Photoresist-Lösung eintritt.
Eine typische Arbeitsweise zum Aufbringen einer gemusterten Silicon-polyimid-Isolierschicht auf ein Substrat besteht darin, die Substratoberfläche/ wie eine Silicon-Waferfzu reinigen, gefolgt von einem Spin-Beschichten (spin coating) der Substratoberfläche mit der sensibilisierten Silicon-modifizierten Polyamidsäure. Das behandelte Substrat kann dann etwa 1 h bei IQO0C getrocknet und danach maskiert und in herkömmlicher Weise belichtet werden. Typische Zeiten sind z.B. 30 s auf einem PPG-UV-Gerät, 5 min unter einer RS-Sonnenlichtlampe (Höhensonne). Unbelichtete Flächen, können dann mit 0,5 η NaOH entwickelt werden. Die restliche gemusterte Silicon-modifizierte Polyamidsäure kann dann bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 4000C für etwa 0,5 bis 3 h unter Umwandlung in eine Silicon-polyimid-Isolierschicht bei Temperaturen von wenigstens 3000C für etwa 1 h thermisch getempert werden.
Weiter wurde gefunden, daß die Reaktion zwischen dem Isocyanatoorganoacrylat und der Silicon-polyamidsäure durch die Verwendung eines Amins, wie Triethylamin, 1,4-Diazobicyclo/5,2,27-octan, oder eine Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, die zu etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Isocyanatoorganoacrylats, verwendet werden kann, erleichtert werden kann.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung zu erleichtern, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung, gegeben. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
23,22 g (0,12 Mol) Methylendianilin, dann 12,6 g (0,05 Mol) Bis-1,S-^-aminopropyltetramethyldisiloxan werden zu einer Lösung von 54,00 g (0,17 Mol) 3,3',4,4'-Eenzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, gelöst in 250 ml trockenem N-Methylpyrrolidon, gegeben. Die Zugabe erfolgt unter einer Stickstoff atmosphäre. Die anfallende Lösung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Aufgrund des Herstellungsverfahrens wird eine Silicon-polyamidsäure mit etwa 18 Gew.-% chemisch kombiniertem Dimethylsiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silicon-polyamidsäure, hergestellt.
Bei Raumtemperatur werden für etwa 24 h unter Stickstoffatmosphäre und Lichtausschluß 35 g einer 28 % Feststoffe enthaltenden Lösung der oben beschriebenen Silicon-polyamidsäure in N-Methylpyrrolidon und 5,5 g Isocyanatoethylmethacrylat gerührt. Sofort entwickelt sich Kohlendioxid. Das Gemisch wird mit 15g Toluol versetzt, um seine Spin-Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Außerdem werden dem Gemisch 4 Teile Michler's Keton und 4 Teile N-Methyldiethanolamin zugesetzt:. Die anfallende Lösung wird dann bei 40C unter Lichtausschluß aufbewahrt. Aufgrund des Herstellungsverfahrens wird eine lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure mit etwa 100 Mol-% kerngebundenen Methacrylatethylamid-Gruppen, bezogen auf die Gesamtmole solcher Gruppen und von Carboxy in der modifizierten Silicon-polyamidsäure, erhalten.
Beispiel 2
Eine Säure-gewaschene Siliziumscheibe wird mit der lichtempfindlichen Silicon-polyamidsäure. von Beispiel 1 dreh-beschichtet und die erhaltene behandelte Wafer bei 100 0C 1 h getrocknet. Die Wafer wird dann maskiert und 30 s einem PPG-ÜV-Gerät oder 5 min einer RS-Höhensonne ausgesetzt. Die Scheibe
wird dann mit einer 0,5 η wässrigen NaOH-Lösung entwickelt. Es wird eine Siliziumscheibe mit einer gemusterten Siliconpolyamidsäure-Isolierschicht auf ihrer Oberfläche erhalten. Die Wafer wird dann 1 h auf 200eC, anschließend 1 h auf 3000C erhitzt. Es wird eine Siziliumscheibe mit einer gemusterten modifizierten Silicon-polyimid-Isolierschicht auf ihrer Oberfläche erhalten.
Beispiel 3
Eine Reihe von lichtempfindlichen Methacrylatethylamid-substituierten Silicon-polyaraidsäuren wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei 0 bis 1,5 Äquivalente Isocyanatoethylmethacrylat pro Äquivalent Carboxy der Silicon-polyamidsäure eingesetzt werden, um das Verhältnis von Isocyanatoethylmethacrylat zu Carboxy zu bestimmen, das für optimale Lichtvernetzungseigenschaften in der sich ergebenden lichtempfindlichen Siliconpolyamidsäure nötig ist. Befriedigende Vernetzung kann mit Lösungen erzielt werden, die nach 24 h Aufbewahrung gelfrei sind. Außerdem sollten die vernetzten Filme dem Verdünnen nach einminütigem Entwickeln mit wässriger, 0,5 η NaOH-Lösung widerstehen können. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten, wobei "IEM" Isocyanatoethylmethacrylat ist.
Tabelle I
Bestimmung des optimalen Verhältnisses von IEM zu
Carbonsäure
Äquivalent Lösung nach Umsetzung Belichtungs- und Entwick-IEM/COOHa (24 h) lungsergebnisseb
kein Muster, Film gelöst Muster, Film verdünnt Muster, etwas Verdünnung Muster, minimale Verdünnug Muster, minimale Verdünnung
0 kein Gel
0,2 kein Gel
0,5 kein Gel
1,0 kein Gel
1,2 kein Gel
1,5 Gel
aReaktion bei Raumtemperatur unter Verwendung von 40%iger Silicon-polyamidsäure-Lösung in N-Methylpyrrolidon
1,8 um-Filme (getrocknet 6O°C/2O min) vor 30 s Belichten (PPG-UV-Gerät) und 1 min Entwickler (0,5 η NaOH)
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß ein 1:1-Verhältnis von Isocyanatoethylmethacrylat zu Carboxy optimale Vernetzungseigenschaften liefert.
Beispiel 4
Verschiedene Sensibilisatoren zum Umwandeln der Siliconpolyamidsäure von Beispiel 1, modifiziert mit Methacrylatethylamidgruppen, oder "modifizierte SiIicon-polyamidsäure", in den lichtempfindlichen Zustand werden ermittelt. Die Wirksamkeit des Sensibilisators wird gemessen, indem die Dicke der modifizierten Silicon-polyamidsäure nach Belichtung und Entwicklung bestimmt wird. Wie in Tabelle II unten gezeigt, erweist sich Michler's Keton als wirksamster Sensibilisator, wo "Polymer" und PSiPI Isocyanatoethylmethacrylatmodifizierte Silicon-polyamidsäure sind:
Tabelle II Sensibilisator-Wirksamkeit bei Härten von PSiPI
Sensibilisator % Sensibilisa- Entwickler13
tor in Polymera Zeitc (min)		 - 0,1 % der Ausgangs-
Filmdicke" nach
Belichtung0
kein 3 0,5 0
2,2-Dimethoxy-
2-phenylaceto-
phenon		 3 1,5 32
Benzophenon 3 1,5 24
Michler's Keton 4 2 80
2-ChIorth ioxanthon 60
Gleicher Porzentsatz an N-Methyldiethanolamin zu jeder Probe gegeben
b0,5 η NaOH
die Entwicklungszeit wurde durch die Zeit bestimmt, die nötig war, das Muster zu öffnen
Ausgangsfilme getrocknet bei 100°C/1 hf ausgenommen der 2-Chlorthioxanthon-Film (100°C/2 h)
e5 min 25,4 cm (10 ") unter 4 RS-Höhensonnen belichtet.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Michler's Keton der wirksamste Sensibilisator für die Härtung der modifizierten Silicon-polyamidsäure ist.
Eine weitere Untersuchung erfolgte zur Bestimmung der optimalen Konzentration an Michler's Keton zur Aufrechterhaltung des maximalen Prozentsatzes der Ausgangsfilmdicke nach 5 min Belichten unter einer RS-Höhensonne mit nachfolgender Entwicklung in einer 0,5 η NaOH-Lösung. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle III
Einfluß der Sensibilisator-Konzentration auf die Filmdicke
% Michler's Ketona Entwickler13-Zeitc % der Ausgangsfilm-
(min) dicket nach Belichten und Entwickeln
2 2 63
4 2 85
6 2 91
8 3 92
10 3 92
aSiehe Tabelle II
siehe Tabelle II
csiehe Tabelle II
Ausgangsfilme getrocknet bei 100°C/1 h,
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine optimale Konzentration an Michler's Keton im Hinblick auf die Erhaltung der Dicke vernetzter Silicon-polyamidsäure etwa 4 bis 6 Gew.-% der modifizierten Silicon-polyamidsäure ist. Zudem zeigten Filme, die unter Verwendung von Michler's Keton/N-Methyldiethanolamin-Sensibilisatorsystem bei 4 % hergestellt worden sind, identisches Entwicklungsverhalten, wenn sie in Luft oder Stickstoff belichtet wurden. Zwei um-Filme behielten nach äquivalenten Belichtungszeiten unter RS-Höhensonnen 71 % ihrer ursprünglichen Dicke nach 6 min Entwicklung in 0,5 η NaOH. Weiter wurde gefunden, daß Härtungen bis herab zu 30 s unter Verwendung besonderer Ausstattung, wie eines PPG-UV-Geräts, erzielbar waren. In besonderen Situationen jedoch können sowohl Wärme als auch Licht nötig sein.
Beispiel 5
Unter Raumbedingungen wurden 1 Mol einer 30%igen Lösung von 2,2-Bis/4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl_7propandianhydrid, 0,3 Mol Bis-1,3-y-aminopropyltetramethyldisiloxan und 0,7 Mol Methylendianilin in N-Methylpyrrolidon gerührt. Nach 2 h Rühren wurde eine Silicon-polyamidsäure erhalten.
Ein Gemisch aus 3,5 g einer 30%igen Lösung der obigen Silicon-polyamidsäure, 0,55 g Isocyanatoethylmethacrylat und 5 Tropfen Triethylamin in N-Methylpyrrolidon wurde 19 h" unter Umgebungsbedingungen gerührt. Aufgrund der Herstellungsmethode und der IR-Daten wurde eine Silicon-polyamidsäure mit
kerngebundenen Methacrylatethylamid-Gruppen erhalten.
Die obige modifizierte Silicon-polyamidsäure erwies sich als brauchbar als Licht-zu-musternde dielektrische Zusammensetzung auf einem Kupfer-plattierten Laminat.
Obgleich die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr vielen Variablen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung Anwendung finden können, gerichtet ist, sollte klar sein, daß sich die vorliegende Erfindung auf eine viel größere Vielfalt von Silicon-polyamidsäuren und Isocyanatoalkylacrylaten, Sensibilisatoren, Verfahren zur Herstellung solcher lichtempfindlichen Silicon-polyamidsäure und Verfahren zum Aufbringen gemusterter Isolierschichten aus Siliconpolyimid auf verschiedene Substrate richtet.

Claims (6)

Dr. Horst Schüler PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY 6000 Frankfurt/Main 1 3424216(0611) 235555Kaiserstrasse 4104-16759 mapat dTelefonmainpatent frankfurtTelex(0611) 251615Telegramm(CCITT Gruppe 2 und 3)Telekopierer225/0389 Deutsche Bank AG282420-602 Frankfurt/M.BankkontoPostscheckkonto933O-RD-14337hr Zeichen/Your ref.29. Juni 1984Unser Zeichen/Our ref.Pr/Dr.Sb/BtDatum /Date GENERAL ELECTRIC COMPANY
1. River Road
Schenectady, N.Y./U.S.A.
Patentansprüche
1. Lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch
(A) bis zu 95 % eines inerten organischen Lösungsmittels,
(B) wenigstens 5 % einer modifizierten Silicon-aromatischen-Polyamidsäure, im wesentlichen bestehend aus chemisch verbundenen Einheiten der Formeln
1 ι
N-C CNR
N N
0 0 J
H NC
H«i ι «
C-N-R* (SiO) Si-R +—
R"3 RJ
(C) eine wirksame Menge Sensibilisator,
wobei Q ein einwertiger Rest ist, ausgewählt unter Carboxy und Acrylatamid-Gruppen der Formel
0 0
(R6),C=C-C-O-R8N-C-
R7
und wenigstens 10 Mol-% Reste der Formel (5), bezogen auf die Carboxy- und die Reste der Formel (5) insgesamt in dem Silicon-aromatischen-Polyamid, vorliegen, wobei R ein vierwertiger aromatischer C(6_3O»-Rest ist, ausgewählt unter
und
1 2
R ein zweiwertiger organischer (3/-,..,.-ReSt, R ein zweiwer-
3\ tiger C t-y_o\ -Alkylenrest ist, R unter einwertigen
Kohlenwasserstoffresten und substituierten einwertigen C/I-IOX-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, Q ein zweiwertiger Rest der Formel
-ZR4Z-
4 5
ist, Z unter -O- und -NH- ausgewählt ist, R und R unter organischen C,, ,,.,.-Resten ausgewählt sind, R und R unter
8 Wasserstoff und C /<i_o\ -Alkylresten ausgewählt sind, R ein zweiwertiger C ,.j ,3«-Organorest und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 einschließlich ist.
2. Lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kerngebundenen Acrylatalkylamid-Gruppen Methacrylatethylamid-Gruppen sind..
3. Lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch von N-Methylpyrrolidon und Toluol ist.
4. Lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/daß der Sen-
sibilisator Michler's Keton oder ein Gemisch von Michler's Keton und N-Methy!diethanolamin ist.
5. Verfahren zum Aufbringen eines Musters einer isolierenden Silicon-aromatischen-Polyimidschicht auf ein Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) ein Substrat praktisch unter Lichtausschluß mit einer Photoresist-Zusammensetzung dreh-beschichtet wird, die eine organische Lösungsmittel-Lösung einer modifizierten Silicon-aromatischen-Polyamidsäure mit wenigstens 10 Mol-% kerngebundener Acrylatamidgruppen, bezogen auf die Gesamt—Mole der Carboxygruppen und kerngebundenen Acrylatamidgruppen in der modifizierten Silicon-aromatischen Polyamidsäure, auf weist, bestehend im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formeln
m m
O O
Q1 .Q1
S" ν R3 R3
H S^ ^V H
NC C-N-R2(SiOi Si-R2 (4)
» " Ii I'll '
0 0 R·5 R
(2) die durch Drehbeschichten aufgebrachte lichtempfindliche Silicon-polyamidsäure von (1) trocknen gelassen wird,
(3) das behandelte Substrat, während es maskiert ist, ausreichend lange belichtet wird, um die kerngebundenen Acrylatamidgruppen der modifizierten Siliconpolyamidsäure zu vernetzen,
(4) das anfallende, mit modifizierter Silicon-aromatischer -Polyamidsäure behandelte Substrat entwickelt und
(5) das entwickelte, mit modifizierter Silicon-aromatischer-Polyamidsäure behandelte Substrat auf eine Temperatur, die ausreicht, die aromatische Polyamidsäure in aromatisches Polyimid umzuwandeln, erhitzt wird,
wobei R ein vierwertiger aromatischer C wählt unter
(6-30)
-Rest, ausge-
ünd
1 2
R ein zweiwertiger organischer C /o-m "Rest, R ein zweiwertiger Ci2_gv-Alkylenrest ist, R3 unter einwertigen C^1-13,-Kohlenwasserstoffresten und substituierten einwertigen C /-J-1Oi -Kohlenwasser stoff resten ausgewählt ist, Q ein zweiwertiger Rest der Formel
-ZR4Z-
4 5 ist, Z unter -O- und -NH- ausgewählt ist, R und R unter organischen C10 1_.-'Resten, R und R unter Wasserstoff und
ι 8
C ,.,„.-Alky Ir es ten ausgewählt sind, R ein zweiwertiger
CZ1-13I-Organorest und η eine ganze Zahl von 1 bis 20 einschließlich ist.
6. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Silicon-polyamidsäure/ dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) ein Gemisch aus einer SiIicon-polyamidsäure, einem Isocyanatoorganoacrylat und einem inerten organischen Lösungsmittel unter Lichtausschluß und inerter Atmosphäre bewegt,
(2) das in (1) gebildete Kohlendioxid sich vom Gemisch trennen läßt und
(3) eine wirksame Menge eines Sensibilisators dem anfallenden Gemisch zusetzt.
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