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Verfahren zur Darstellung komplexer Quecksilberdicarbonsäureester
und ihrer Verseifungsprodukte. Es ist bekannt, daß merkurierte Carbonsäuren oder
Phenole sich in Alkalisulfid lösen zu Salzen von der Formel:
und daß diese Alkalisalze beim Erhitzen unter Abspaltung von Quecksilbersulfid in
die Alkalisalze der Quecksilberdicarbonsäuren bzw. Quecksilberdiphenole übergehen.
Diese Umwandlung, welche nach den Angaben von P es ci und Di mro thdurch Kochen
der wässerigen Lösuug jener Salze erreicht wird, ist naturgemäß keine quantitative,
da durch die gleichzeitig eintretende Hydrolyse die Quecksilberdicarbonsäuren und
Quecksilberdiphenole in statu nascendi zum Teil wieder unter Aufhebung der zweiseitigen
Komplexbindung in einseitig komplex gebundene Quecksilberverbindungen übergeführt
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die neutralen halbkomplexen Schwefelquecksüberverbindungen,
speziell die Schwefelquecksilbercarbonsäureester allein durch trockenes Erwärmen
ein Molekül Quecksilber als Sulfid abzuspalten vermögen, wobei die Hydrolyse vermieden
wird, welche sonst die Ausbeute beeinträchtigt. Daher können die betreffenden vollkomplexen
Quecksilberverbindungen in quantitativer Ausbeute und großer Reinheit erhalten werden.
Die so gewonnenen Quecksilberdicarbonsäureester können alsdann in. bekannter Weise
durch Verseifung in die entsprechenden Quecksilberdicarbonsäuren übergeführt werden.
Beispiel I.
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8o Teile Schwefel-Diquecksilberorthoacetylamidobenzoesäureester, welche
leicht und in quantitativer Ausbeute erhalten werden durch Einwirkung von frisch
bereitetem alkoholischen Schwefelwasserstoff in berechneter Menge auf den Acetatquecksilberacethylanthranilsäuremethyl
-ester (Berichte 47, S. 19q.6), werden bis zur völligen Abspaltung von einem Molekül
Quecksilbersulfid auf 8o bis ioo° erhitzt- und derso gebildete Quecksüberdiacethylamidobenzoesäureester
durch Aufnehmen in Aceton und Filtrieren von Quecksilbersulfid getrennt. Die reine
Verbindung ist von schwach gelblicher Farbe und schmilzt nach vorheriger Verfärbung
gegen 2oo°. Gegenüber Schwefelammonium sowie kalter alkoholischer Zinnchlorürlösung
ist das Quecksilber beständig. Der Ester löst sich leicht in Methyl- und Äthylalkohol,
Aceton und Essigäther, weniger in Benzol und Chloroform, schwer in Petroleumäther
und Wasser.
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Beispiel II.
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150 Teile Sulfidquecksilbersalicylsäureester, erhalten nach BeispielI
durch Einwirkung berechneter Mengen alkoholischen Schwefelwasserstoffs auf Acetatquecksilbersalicylsäureester
(den man leicht gewinnt durch Kochen von Salicylsäureester mit Quecksilberacetat),
werden kurze Zeit auf 8o bis 9o ° erhitzt. Von dem abgespaltenen Quecksilbersulfid
(1 Mol. ) wird der so entstandene Quecksilberdisalicylester durch Aufnehmen in Äther
und Filtrieren
getrennt und nach dem Verjagen des Äthers als ein
bald kristallisierendes Öl von großer Reinheit und in quantitativer Ausbeute gewonnen.
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ei s.@_i.@L III.
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ioo Teile Sulfidquecksilberbenzoesäureester, nach Beispiel I und II
erhalten durch Einwirkung berechneter Mengen alkoholischen Schwefelwasserstoffs
auf den Acetatquecksilberbenzcesäureester (dargestellt durch mehrstündiges Kochen
von Benzoesäureester mit Quecksilberacetat), werden drei Stunden auf 12o ° erhitzt.
Die Substanz erweicht, verfärbt sich schwarz und spaltet ein Molekül Quecksilbersulfid
ab. Der Dibenzoesäureester wird nach dem Erkalten mit Essigäther extrahiert und
wird in nahezu quantitativer Ausbeute in der üblichen Weise aus diesem gewonnen;
ein weißer mikrokristallinischer Körper, löslich in den gebräuchlichen organischen
Lösungsmitteln außer Petroläther, unlöslich in Wasser. Beispiel IV.
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ioo Teile Sulfid-Quecksilbermethoxybernsteinsäureester, nach Beispiel
I bis III erhalten durch Einwirkung berechneter Mengen Alkoholschwefelwasserstoffs
auf den Acetatquecksilbermethoy.ybernsteinsäureester(derseinerseits leicht zu erhalten
ist durch Einwirkung berechneter Mengen Quecksilberacetat auf Crotonsäureester in
methylalkoholischer Lösung [vgl. die Methode Berichte d. D. chem. Ges. igio S.
695
und 1911 S. 105r]), werden bis zur völligen Abspaltung des Schwefels in
Form- von Quecksilbersulfid auf 8o bis ioo° erhitzt. Der so gebildete a-Quecksilberdi-,ß-methoxybernsteinsäuree3ter
wird durch Aufnehmen in Essigäther, Filtrieren vom Quecksilbersulfid und Fällen
mit Petroläther in Form von mikrokristallischen Nädelchen leicht rein erhalten.
Die Verbindung löst sich gut in Methyl und Äthylalkohol, Aceton Essigäther und Chloroform,
schwer in Benzol und sehr wenig in Petroläther. Mit 2 Mol. Ngtronlauge erwärmt geht
die Ester in Lösung auf: unter Zusatz von 2 Mol. Schwefelsäure fällt die a.-Quecksilberdi-ß-methoxycrotonsäure
als weißer amorpher Niederschlag, welche nach dem Absaugen durch 1-ösen in Alkohol
und Fällen mit Wasser leicht rein zu erhalten ist: Beispiel V.
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23 Teile Quecksilberdibenzoesäuremethylester werden in Zoo Teilen
Methylalkohol gelöst und mit ico ccm normal Natronlauge 5 bis io Minutenschwachgekocht.
NachZugabevoniooccm normal Schwefelsäure fällt ein flockiger amorpher Niederschlag
in nahezu quantitativer Ausbeute, der aus Alkohol und Fälle mit Wasser leicht rein
zu erhalten ist. Die Verbindung erwies sich mit einem Quecksilbergehalt von 45,07
Prozent gegen 45,24 als identisch mit der von P e s ei auf anderem Wege gewonnenen
Ouecksilberdibenzoesäure.