DE3337673C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Kürzlich wurde gefunden, daß manche der 3-Phenoxybenzylether-Derivate (einschließlich der Verbindungen, hergestellt nach der Erfindung) ausgezeichnete insektizide und akarizide Aktivitäten, ausgezeichnet rasche Wirkung und ausgezeichnete Restaktivität, aber nur eine unbedeutende Toxizität nicht nur gegenüber Mensch und Tier, sondern auch gegenüber Fischen besitzen; ausgezeichnete insektenvertreibende Mittel, die diese Verbindungen enthalten, beruhen auf dieser Basis. Die DE-OS 31 17 510 erwähnt 3-Phenoxybenzylether-Derivate der Formel
worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe, R′ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe und R′′ ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ist.
Weiterhin erwähnt die DE-OS 31 39 976 bzw. die GB-OS 20 85 006 solche Verbindungen dieser Formel, worin R′ oder R′′ ein Halogenatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Nieder­ alkoxygruppe ist oder worin die jeweiligen Benzolkerne der 3-Phenoxybenzylgruppe z. B. durch ein Halogenatom substituiert sein können. Die Verbindungen, worin der Benzolkern der Neophylgruppe einen Substituenten (wie ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe) aufweist, haben gute Wirksamkeiten; solche Verbindungen, worin entweder R′ oder R′′ eine Niederalkoxygruppe in 4-Stellung und R eine Methylgruppe ist, d. h. 3-Phenoxybenzylether-Verbindungen mit einer Neophylgruppe, substituiert durch eine Niederalkoxygruppe nur in 4-Stellung, haben eine besonders hohe insektizide Aktivität.
Die vorstehend zuerst genannten Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
worin R, R′ und R′′ die vorstehende Bedeutung haben, oder ihres Salzes bei a) mit einem 3-Phenoxybenzylhalogenid oder einem Alkohol oder alternativ durch Umsetzen einer Verbindung der Formel b), worin X ein Halogenatom ist und R, R′ und R′′ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol. Das Arbeitsschema einer solchen Ätherbildungsreaktion wird prinzipiell auch durch die Angaben in der DE-OS 27 09 355 bestätigt. Diese Synthesewege sind jedoch lang, z. B.
So ist beispielsweise auch die Seitenkettenchlorierungsreaktion (1. Umsetzungsschema) aufwendig im Hinblick auf ihre genaue Steuerung. Bei der Alkylierung (2. Umsetzungsschema) in o-Stellung zur Alkoxylgruppe läuft der Weg zumeist so, daß ein o-Isomeres als Nebenprodukt in großer Menge anfällt und die wirksame Trennung der Isomeren aufwendig ist; das drückt die isolierte Ausbeute an hochreinem 4-Alkoxyneophylchlorid. Dasselbe ersieht man prinzipiell aus "Chemische Berichte", 1961, Seite 2619 (Beispiel). Das 4-Alkoxyneophylchlorid ist im übrigen eine instabile Verbindung; Lagerung und Handhabung in technischem Maßstab bringen weiteren Aufwand mit sich.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Herstellungsverfahrens, bei welchem hohe Reinheit der Substanzen, hohe Verfahrensausbeuten, vereinfachte Reaktionsarbeitsweisen und vereinfachte Umsetzungssteuerung gewährleistet sind zur Erzielung von äußerst wirksamen Produkten z. B. in der Anwendung als Insektizide oder Akarizide.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe mit dem Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Besondere Ausgestaltungen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Bei der Erfindung handelt es sich um ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzyl- 2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropylethern bei niedrigen Kosten. Es wird eine Ausgangsverbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) in Gegenwart einer Base umgesetzt, um eine Verbindung der Formel (III) zu erhalten, und dann wird das Halogenatom am Benzolkern der Neophylgruppe durch eine hydrierende Enthalogenierungsreaktion abgespalten, um das gewünschte Produkt der Formel (IV) zu erhalten.
Bei der kostengünstigen Herstellung der Verbindung der Formel (IV) in technischem Maßstab muß die Ausgangsverbindung der Formel (I) in großer Menge zur Verfügung stehen. Es wurde gefunden, daß die 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenide der Formel (I) in hoher Ausbeute durch Umsetzen eines 2-Halogen- 1-alkoxybenzols der Formel (V)
worin Y₁ und Y₂ jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom sind, wobei wenigstens eines von ihnen ein Chlor- oder Bromatom ist, und R eine Niederalkylgruppe ist, mit einem Methallylhalogenid in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden können.
Selbst wenn Y₁ und Y₂ in der Verbindung der Formel (V) Chlor bzw. Wasserstoff sind, nämlich bei Alkoxymonochlorbenzol, enthält das anfallende Produkt hauptsächlich das p-Isomere, erhalten durch vorzugsweise Einführung des Methallylhalogenids in 4-Stellung zur Alkoxygruppe, während ein o-Isomeres, erhalten durch Einführen des Halogenids vorzugsweise in 6-Stellung zur Alkoxygruppe, kaum gebildet wird.
Die Ausgangsverbindung der Formel (V) ist in technischem Maßstab ohne viel Aufwand zugänglich. Wenn beispielsweise die Verbindung der Formel (V) o-Chlorphenetol ist, kann diese nach einer üblichen Methode, wie Ethylieren von o-Chlorphenol mit einem Alkylierungsmittel oder Alkoholyse von o-Dichlorbenzol, hergestellt werden.
Für das Herstellungsverfahren eingesetzte Ausgangsverbindungen der vorstehenden Formel (V) sind z. B. 2- Chlor-1-methoxybenzol, 2,6-Dichlor-1-methoxybenzol, 2-Brom- 1-methoxybenzol, 2,6-Dibrom-1-methoxybenzol, 2-Chlor-1-ethoxybenzol, 2,6-Dichlor-1-ethoxybenzol, 2-Brom-1-ethoxybenzol, 2-Chlor-1-propoxybenzol oder 2-Brom-1-propoxybenzol. Diese Verbindungen werden mit Methallylchlorid oder Methallyl­ bromid umgesetzt, wie später gezeigt, um eine Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die Verbindung der Formel (III) (oder auch als Zwischenstufe bei der Herstellung verschiedener organischer Verbindungen) isoliert und gereinigt wird.
Bei der Herstellung des 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenids der Formel (I) gemäß der Erfindung werden 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol des Methallylhalogenids pro Mol des 2-Halogen-1-alkoxybenzols eingesetzt. Wenn das Verhältnis von ihnen nicht in diesem Bereich liegt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, und die Nebenproduktbildung wird beschleunigt, was zu einer Senkung der Ausbeute an gewünschtem Produkt führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit jeglichen Lösungsmittels oder in einem allgemein für die Friedel- Crafts-Reaktion verwendeten Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril oder Kohlenstoffdisulfid, durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators. Als saurer Katalysator kann z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Methansulfonsäure, ein stark saures Ionenaustauscherharz, Trifluormethansulfonsäure oder Fluorwasserstoffsäure, erwähnt werden. Unter diesen Katalysatoren ist Trifluormethan­ sulfonsäure am meisten bevorzugt. Auch ist konzentrierte Schwefelsäure einer der bevorzugten sauren Katalysatoren unter technischen Gesichtspunkten.
Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Mol pro Mol Methallylhalogenid verwendet. Wenn das Verhältnis der Komponenten nicht in diesem Bereich liegt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, oder die Nebenprodukte werden in großer Menge gebildet und senken die Ausbeute.
Die Reaktionstemperatur beträgt -20 bis 50°C, vorzugsweise 0 bis 30°C. Vorzugsweise werden der Katalysator und das Methallylhalogenid gleichzeitig zur Verbindung der Formel (V) getropft, um die Reaktion zu bewirken. Wenn das Methallyl­ halogenid lange mit dem sauren Katalysator zusammenkommt, neigt es zur Zersetzung unter Bildung eines Polymeren. Wenn die Reaktionstemperatur oder die Art und Weise der Zuführung der Ausgangsmaterialien anders ist als vorstehend beschrieben, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Nebenprodukte werden in großer Menge gebildet. Im allgemeinen werden der Katalysator und das Methallylhalogenid gleichzeitig in 0,5 bis 2 h zugetropft, und dann wird das Reaktionsgemisch weitere 2 bis 6 h nach Beendigung der Zugabe zwecks Abschluß der Umsetzung gehalten.
Die so erhaltene Verbindung der Formel (I) ist praktisch frei vom o-Isomeren, und daher ist die Reinigung im allgemeinen unnötig. Selbst wenn die Reinigung durchgeführt wird, ist der Vorgang einfach, da es sich um eine stabile Verbindung handelt (anders als das 4-Alkoxyneophylhalogenid). Bei der nachfolgenden Veretherung kann der Ether in hoher Ausbeute erhalten werden.
Die Verbindung der Formel (III) gemäß der Erfindung kann z. B. auch nach der DE-OS 31 17 510 erhalten werden, d. h. durch Umsetzung der oben genannten Verbindung der Formel b) mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart einer Base, wie einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid.
Wenn jedoch das 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenid der Formel (I), worin der Benzolkern der Neophylgruppe durch eine Alkoxylgruppe und ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, mit dem 3-Phenoxybenzylalkohol der Formel (II) in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel umgesetzt wird, ist die Reaktionsausbeute relativ gering. Ferner ist zu bemerken, daß wenn ein polares, schwefelhaltiges Lösungsmittel (wie Dimethylsulfoxid) bei der Veretherung verwendet wird, im Verlauf der Veretherung gebildete schwefelhaltige Nebenprodukte in sehr geringer Menge, selbst nach Reinigen durch Umkristallisieren, in der Verbindung der Formel (III) bleiben. Diese schwefelhaltigen Nebenprodukte wirken als Katalysatorgift bei der nachfolgenden Stufe der hydrierenden Enthalogenierung, die in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt wird, wodurch die Ausbeute an gewünschter Verbindung der Formel (IV) abnimmt.
Daher wird bei der Herstellung der Verbindung der Formel (III) durch Verethern der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung der Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines aprotischen polaren, kein Schwefelatom enthaltenden Lösungsmittels durchgeführt. Als ein solches Lösungsmittel kann z. B. 1,3-Dimethyl-2-imid- azolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Diglykoldimethylether (Diglyme) oder Hexamethylphosphorsäure­ trisamid genannt werden. Von diesen ist 1,3-Dimethyl-2-imid- azolidinon bevorzugt, da bei seiner Verwendung hohe Ausbeute erzielt werden kann.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt 0,5 bis 50 Teile, vorzugsweise 2 bis 20 Teile, pro Teil 3-Phenoxybenzylalkohol. Wenn die Lösungsmittelmenge kleiner ist, wird die Reaktions­ geschwindigkeit deutlich herabgesetzt. Wenn die Lösungsmittelmenge größer ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und die Produktivität verringert.
Als verwendete Base kann ein Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, ein Erd­ alkalihydroxid, wie Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, ein Alkalihydrid, wie Natriumhydrid, ein Alkalialkoholat, wie Natriummethylat, Kaliumethylat oder Kalium-t-butylat, ein Alkalioxid, wie Natriumoxid, ein Alkalicarbonat, wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat, Natriumamid, Triethylamin oder Pyridin genannt werden. Die Base wird in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, pro Mol des 3-Phenoxybenzylalkohols verwendet. Ist die Menge der Base kleiner, wird die Umwandlung mäßig. Ist die Menge der Base größer, bilden sich Nebenprodukte in großer Menge und setzen die Ausbeute herab.
Als Base wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt. Es ist wünschenswert, das Alkali in fester Form zu verwenden, da die Reaktion beschleunigt und die Ausbeute verbessert wird, wenn gewöhnliches körniges oder flockiges Alkali oder in manchen Fällen fein pulverisiertes Alkali verwendet wird. Der Wassergehalt des Reaktionssystems ist bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 3%, bezogen auf das Lösungsmittel in der Ausgangsstufe der Umsetzung. In manchen Fällen ist es wirksam, eine azeotrope Entwässerung mit Toluol oder Xylol im Verlauf der Reaktion durchzuführen.
Eine allgemeine Ausführungsform der Veretherung gemäß der Erfindung ist wie folgt: Ein 3-Halogen-4-alkoxyneophyl- halogenid der Formel (I) wird in einer Menge von 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 2 Mol, pro Mol eines 3-Phenoxybenzylalkohols der Formel (II) eingesetzt. Liegt das Verhältnis nicht in diesem Bereich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer und die Bildung von Nebenprodukten beschleunigt, was die Ausbeute herabsetzt.
Verbindungen der Formeln (I) und (II), eine Base und ein Lösungsmittel werden in einen Reaktionskolben gebracht und auf 50°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 80°C bis zum Siedepunkt (wenn der Siedepunkt über 200°C liegt, auf 80 bis 200°C) erhitzt. Das Gemisch wird 0,5 bis 50 h, vorzugsweise 3 bis 30 h, bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird ein unlösliches anorganisches Salz abfiltriert. Das Lösungsmittel wird vom Filtrat durch Vakuum­ destillation entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 3-Phenoxybenzyl-2-(4-alkoxy-3- halogenphenyl)-2-methylpropylether oder 3-Phenoxybenzyl-2-(4- alkoxy-3,5-dihalogenphenyl)-2-methylpropylether der Formel (III) zu erhalten. Das Produkt wird durch Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie gereinigt und, wenn nötig, umkristallisiert.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III), die einen monohalogenierten Benzolkern in der Neophylgruppe haben, sind 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-alkoxy-phenyl)- 2-methylpropyl-ether oder 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2- (3-chlor-4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether. Eine solche mit einem dihalogenierten Benzolkern in der Neophyl-Gruppe ist z. B. 3-Phenoxybenzyl-2-(3,5-dichlor-4-alkoxyphenyl)-2-methylpropylether. Eine gewünschte Verbindung der Formel (III) kann durch geeignete Auswahl der Verbindungen der Formeln (I) und (II) erhalten werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die monochlorsubstituierte Verbindung für die nachfolgende hydrierende Enthalogenierung der Verbindung der Formel (III) bevorzugt, um das gewünschte Produkt der Formel (IV) zu erhalten. Unter den Verbindungen der Formel (I) ist daher 3-Chlor-4- alkoxyneophylchlorid besonders bevorzugt.
Die so erhaltene Verbindung der Formel (III) wird dann in einer katalytischen Hydrierung zu einer entsprechenden Verbindung der Formel (IV) hydrierend enthalogeniert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verbindung der Formel (IV) aus der Verbindung der Formel (III) z. B. durch katalytische Hydrierung, eine Hydrierungsmethode mit einem reduzierenden Mittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, oder eine Enthalogenierung mit einem Metall in einem aprotischen polaren Lösungsmittel erhalten werden. Hiervon ist die Hydrierung, insbesondere die katalytische Hydrierung, technisch am vorteilhaftesten. Durch die katalytische Hydrierung wird die Verbindung der Formel (IV) beispielsweise wie folgt erhalten:
Eine Verbindung der Formel (III) wird mit Wasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators bei gegebener Temperatur unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck umgesetzt. Dann wird eine Verbindung der Formel (IV) vom Reaktionsgemisch nach einer geeigneten Methode abgetrennt.
Als Base kann ein Alkalihydroxid, -carbonat, -acetat oder -alkoholat, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Natrium­ methylat, ein Erdalkalihydroxid, wie Calciumhydroxid, oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Base, wie Triethylamin, Ethylendiamin, Diethylanilin, Pyridin oder 1,5-Diazabicyclo[5,4,0]undec-5-en (DBU), genannt werden. Von diesen ist Alkalihydroxid bevorzugt. Insbesondere Natriumhydroxid ist unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt von Vorteil. Die Basenmenge kann über einen weiten Bereich bestimmt werden. Im allgemeinen werden 0 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol der Base pro Mol der Verbindung der Formel (III) eingesetzt.
Wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, kann außer Wasser ein Alkohol, wie Methanol, ein mehrwertiger Alkohol, wie Ethylenglykol, Essigsäure, ein Acetat, oder ein anderes organisches Lösungsmittel verwendet werden. Das organische Lösungsmittel kann in Form eines Gemischs mit Wasser verwendet werden. Insbesondere ein Gemisch aus Wasser und Methanol ist bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels kann im Bereich von 0 bis 100 Volumenteilen pro Volumenteil der Ausgangsverbindung der Formel (III) bestimmt werden. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Raumnutzung des Reaktionsbehälters usw. ist eine Menge von 2 bis 10 Volumenteilen wünschenswert.
Als Katalysator kann ein Nickelkatalysator, wie Raney- Nickel, Palladiumkatalysator, wie Pd/C, oder Platinkatalysator verwendet werden. Pd/C ist besonders vorteilhaft. Die Katalysatormenge ist 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (III).
Die hydrierende Enthalogenierung gemäß der Erfindung kann unter atmosphärischem Druck erfolgen. Bevorzugt jedoch erfolgt sie unter erhöhtem Druck von insbesondere 5 bis 60 bar.
Die Umsetzung kann über einen weiten Temperaturbereich hinweg erfolgen. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen 50 bis 220°C, vorzugsweise 80 bis 150°C.
So wird durch die hydrierende Enthalogenierung gemäß der Erfindung nur das Chlor- oder Bromatom des Benzolkerns der Neophylgruppe abgespalten. Selbst wenn der Benzolkern durch zwei Halogenatome substituiert ist, können die Chlor- oder Bromatome leicht abgespalten werden, praktisch ohne Entfernung des Fluoratoms am Benzolkern der 3-Phenoxybenzylgruppe. So kann das gewünschte Produkt der Formel (IV) erhalten werden.
Als Verbindung der Formel (IV), erhalten durch Abspalten des Chlor- oder Bromatoms aus der Verbindung der Formel (III), kann z. B. genannt werden 3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)- 2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxy- phenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4- methoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor- benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl- 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl- 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluorphenoxy)- benzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluor­ phenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxy-6-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl- ether, 3-(2-Fluorphenoxy)-benzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl- propyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-[4-(isopropoxy)phenyl]-2-methylpropyl- ether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(isopropoxy)- phenyl]-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-methylpropoxy) phenyl]-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-[4- (n-butoxy)phenyl]-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2- [4-(t-butoxy)phenyl]-2-methylpropyl-ether oder 3-Phenoxybenzyl- 2-[4-(n-pentyloxy)phenyl]-2-methylpropyl-ether.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Substanzen als Insektizide und/oder Akarizide bringt in Rezepturansätzen mit den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen ausgezeichnete Resultate in der Bekämpfung von Schädlingen und dabei gute Umweltverträglichkeit, d. h. beispielsweise geringstmögliche Toxizität gegenüber Mensch und Tier, wie näher in DE-OS 31 17 510 und 31 39 976 erläutert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
Beispiel 1 Synthese von 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-chlorid (=3-Chlor-4-ethoxyneophyl-chlorid)
208,6 g (1,33 Mol) o-Chlorphenetol wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben gebracht. 39,2 g (0,40 Mol) 98%ige Schwefelsäure und 90,6 g (1,00 Mol) Methallylchlorid wurden gleichzeitig durch zwei Tropftrichter bei 10°C über 2 h zugetropft. Dann wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur weitere 2 h gerührt.
Die Reaktionslösung wurde in etwa 0,5 l Wasser gegossen. Das Gemisch wurde gut in einem Scheidetrichter geschüttelt, um es in eine untere Ölschicht und eine wäßrige Schicht zu trennen. Die Ölschicht wurde mit 200 g einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und dann 200 g H₂O 3× gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck entwässert, um 287,8 g rohes 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid zu erhalten.
Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt 96,5% 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methyl- propylchlorid und 3,5% 2-(3-Chlor-2-ethoxyphenyl)-2-methyl- propylchlorid.
Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt, um 167,4 g des gewünschten Reinprodukts (Fraktion von 127 bis 135°C/200 Pa (1,5 mm Hg)) zu erhalten.
Reinheit (Gaschromatographie, Flächenprozent): 96,3%.
Ausbeute: 67,7%, bezogen auf Methallylchlorid.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₆Cl₂O:
ber.:C 58,31 H 6,53 Cl 28,69 gef.:C 58,11 H 6,41 Cl 28,72
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
6,8 ∼ 7,4 (3H, m, aromatische Protonen) ppm.
Beispiel 2
Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 39,2 g 98%ige Schwefelsäure durch 11,6 g Trifluormethansulfonsäure ersetzt wurden. 293,8 g rohes 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylchlorid wurden erhalten.
Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert und enthielt 96% des gewünschten 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylchlorids und 4% 2-(3-Chlor-2-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylchlorid (Isomer).
Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, um 67,7 g nicht-umgesetztes o-Chlorphenetol und 175,1 g der gewünschten reinen Verbindung (131 bis 135°C/667 Pa (5 mm Hg)) zu erhalten.
Reinheit (Gaschromatographie, Flächenprozent): 93,6%.
Ausbeute: 70,9% (bezogen auf Methallylchlorid).
Vergleichsbeispiel
2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid (p-Ethoxyneo- phylchlorid) wurde nach dem folgenden Verfahren auf der Grundlage bekannter Verfahren, wie in der DE-OS 31 39 976 beschrieben, synthetisiert:
120 g 98%ige Schwefelsäure wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben gebracht. 200 g Phenetol wurden zugetropft, wobei die Temperatur bei 45°C gehalten wurde. Ein Gemisch aus 90 g Methallylchlorid und 165 g Phenetol wurde über 10 h zugetropft, wobei die Temperatur bei 0 bis 10°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei 25°C gehalten und dann in Eis/ Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, gründlich mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, um 451,2 g rohes 2-(2-Ethoxyphenyl)-2-methyl- propylchlorid zu erhalten. Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert, wobei sich ergab, daß es 22% 2-(4-Ethoxyphenyl)- 2-methylpropylchlorid und 78% 2-(2-Ethoxyphenyl)-2- methylpropylchlorid (Isomer) enthielt.
Beispiel 3 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2- methylpropylether
3 l (3 156 g) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (nachfolgend als DMI bezeichnet), 618,0 g (2,50 Mol) gereinigtes 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid, erhalten nach Beispiel 1, 1251,0 g (6,25 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 280,0 g (5,00 Mol) Kaliumhydroxid in Form von Flocken wurden in einen 5-l-Vierhals­ kolben gebracht und unter Stickstoffstrom 15 h bis zum Ende bis 120°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Unlösliches Material wurde unter vermindertem Druck abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 300 ml (320 g) DMI gewaschen, um 5215 g einer Wasch-Mutterlauge zu erhalten. 3274 g DMI wurden aus dieser Lösung durch Vakuumdestillation rückgewonnen. 1845 g Rückstand, der ein anorganisches Material enthielt, wurden erhalten.
Es bestätigte sich, daß der Rückstand 3-Phenoxybenzyl-2- (3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether (entethyliertes Produkt) enthielt, das im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukt entstand. Das Produkt hatte folgende physikalische Eigenschaften:
Schmp. 68 ∼ 69°C.
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
6,7 ∼ 7,4 (12H, m, aromatische Protonen).
Zur Überführung der entethylierten Verbindung in die ethylierte Verbindung wurde der Rückstand in einen 5-l- Vierhalskolben zusammen mit 3000 ml Wasser gebracht. 38,5 g (0,25 Mol) Diethylsulfat wurden bei 50°C in einer Stunde zugetropft. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 1 h gerührt. Die Temperatur wurde auf 90°C erhöht, und es wurde weitere 2 h bei dieser Temperatur gerührt, um überschüssiges Diethylsulfat zu zersetzen. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C gekühlt und mit 30 g konzentrierter Salzsäure auf pH 3 bis 4 eingestellt. Das Gemisch wurde stehengelassen. Eine anfallende untere ölige Schicht wurde abgetrennt und mit 3 l H₂O bei 50°C gewaschen. Es wurde noch zweimal gewaschen. Ein anfallendes öliges Produkt, das Wasser enthielt, wurde mit Hilfe eines Vakuumverdampfers entwässert, um 1774 g eines Rückstands zu erhalten.
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck in einem Smith-Dünnfilmverdampfer destilliert, um tiefsiedende nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen (210°C/13 Pa bzw. 0,1 mm Hg). So wurde der Rückstand in 990 g einer tiefsiedenden Fraktion und 770 g einer hochsiedenden Fraktion aufgeteilt.
Ein Lösungsgemisch aus 770 g der hochsiedenden Fraktion und 1540 ml Methanol wurde auf -10°C gekühlt und bei dieser Temperatur 2 h zur Kristallbildung gerührt. Die Kristalle wurden filtriert und getrocknet.
Nach gaschromatographischer Analyse gemäß interner Standardmethode wies das Produkt 96,3% 3-Phenoxybenzyl-2-(3- chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 0,6% 3-Phenoxybenzyl- 2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-1,1-dimethylethylether (Isomer) auf.
Ausbeute an Kristallen: 869,5 (81,5%).
Die Kristalle hatten folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 42,2°C.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₇ClO₃:
berechnet:C 73,07 H 6,62 Cl 8,63 gefunden:C 73,25 H 6,55 Cl 8,33
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,25 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,36 (2H, s), 392 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
Beispiel 4 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxy- phenyl)-2-methylpropylether
30 ml DMI, 6,2 g (0,025 Mol) gereinigtes 2-(3-Chlor- 4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid, erhalten in Beispiel 1, 8,5 g (0,039 Mol) 3-Phenoxy-4-fluorbenzylalkohol und 2,2 g (0,039 Mol) Kaliumhydroxid in Form von Flocken wurden in einen 100-ml-Kolben gebracht und bei 120°C unter einem Stickstoffstrom 15 h bis zum Ende der Umsetzung gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in 200 ml einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegossen. Ein anfallendes öliges Produkt wurde mit 100 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen und über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet. Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 13,8 g eines öligen Produkts zu erhalten. Nach gaschromatischer Analyse gemäß interner Standardmethode enthielt das Produkt 62,4% 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2- methylpropylether. Ausbeute: 80,5%. Das ölige Produkt wurde isoliert und säulenchromatographisch mit Kieselgel gereinigt, um 7,3 g Reinprodukt (öliges Produkt) zu erhalten.
Das ölige Produkt hatte den folgenden Brechungsindex, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
1,1576.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₆ClFO₃:
berechnet:C 70,01 H 6,11 Cl 8,26 F 4,43 gefunden:C 70,12 H 6,00 Cl 8,58 F 4,21
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (2H, s), 4,05 (2H, q), 4,34 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (11H, m) ppm.
Beispiel 5 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-ethoxyphenyl)-2- methylpropylether
30 ml DMI, 7,3 g (0,025 Mol) 2-(3-Brom-4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylchlorid, erhalten wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß o-Chlorphenetol durch o-Bromphenetol ersetzt wurde, 8,5 g (0,039 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 2,2 g (0,039 Mol) Kaliumhydroxidflocken wurden in einen 100-ml- Kolben gebracht und unter einem Stickstoffstrom 15 h bis zum Ende der Umsetzung bei 120°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in 200 ml einer 5%igen Salzsäurelösung gegossen. Ein anfallendes öliges Produkt wurde mit 100 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen und dann über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet. Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 14,2 g eines öligen Produkts zu erhalten.
Nach gaschromatographischer Analyse gemäß interner Standardmethode enthielt das Produkt 58,3% 3-Phenoxybenzyl-2- (3-brom-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether. Ausbeute: 72,7%. Das ölige Produkt wurde isoliert und säulenchromatographisch mit Kieselgel gereinigt, um 8,8 g Reinprodukt (öliges Produkt) zu erhalten.
Das ölige Produkt hatte die folgenden Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Elementaranalyse für C₂₅H₂₇BrO₃:
berechnet:C 65,93 H 5,99 Br 17,55 gefunden:C 65,65 H 5,82 Br 17,65
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,26 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,4 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
Beispiel 6 Synthese von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl- propylether
60,0 g (0,146 Mol) 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxy- phenyl)-2-methylpropylether, 7,5 g (0,188 Mol) Natriumhydroxidflocken, 7,2 g 5% Pd/C (50% feucht), 108 ml Methanol und 36 ml Wasser wurden in einen 500-ml-Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Stickstoff gespült. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 8 bar eingeleitet. Das Gemisch wurde bei einer Innentemperatur von 110°C 12 h gerührt, während 8 bis 10 bar Überdruck Wasserstoff ergänzt wurden, um die Reaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Gas abgelassen. 120 ml Benzol wurden in den Autoklaven gebracht, um eine Ölschicht zu lösen. Ein unlösliches Material wurde abfiltriert. Nach Waschen mit 30 ml Benzol wurde die anfallende Wasch-Mutterlauge gut geschüttelt und dann stehengelassen, um eine Benzolschicht zu erhalten. Die Benzolschicht wurde mit 120 ml Wasser dreimal gewaschen und dann vom Wasser abgetrennt. Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein öliges Produkt zu erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse nach interner Standardmethode enthielt das Produkt 98,5% 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl- propylether und 0,5% nicht-umgesetztes 3-Phenoxybenzyl-2-(3- chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether. Die Mengen an 3- Phenoxytoluol und 4-Ethoxyneophylalkohol, entstanden durch Spaltung der Etherbindung, lagen jeweils unter 0,2%.
Ausbeute an öligem Produkt: 53,6 g (96,0%).
Das ölige Produkt hatte folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 31,2°C.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₈O₃:
berechnet:C 79,75 H 7,50 gefunden:C 79,86 H 7,69
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (13H, m) ppm.
Beispiel 7
50,0 g (0,110 Mol) gereinigter 3-Phenoxybenzyl-2-(3- brom-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, erhalten, wie in Beispiel 5, 4,8 g (0,121 Mol) Natriumhydroxidflocken, 2,0 g 5% Pd/C (50% feucht), 90 ml Methanol und 30 ml Wasser wurden in einen 500-ml-Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde fest verschlossen und mit Stickstoff gespült. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 10 bar eingeleitet. Das Gemisch wurde bei einer Innentemperatur von 80°C 12 h gerührt, während 8 bis 10 bar Überdruck Wasserstoff ergänzt wurden, um die Reaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Gas abgelassen. 100 ml Benzol wurden in den Autoklaven gegeben, um ein Öl zu lösen. Ein unlösliches Material wurde abfiltriert. Nach Waschen mit 20 ml Benzol wurde die anfallende Wasch-Mutterlauge gut geschüttelt und dann stehengelassen, um eine Benzolschicht zu erhalten. Die Benzolschicht wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein öliges Produkt zu erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse nach interner Standardmethode enthielt das ölige Produkt 98,5% des gewünschten 3- Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylethers und 0,3% des Ausgangsmaterials 3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-ethoxyphenyl)- 2-methylpropylether. Die Mengen an 3-Phenoxytoluol und 4-Ethoxyne­ ophylalkohol, entstanden durch Spaltung der Etherbindung, lagen jeweils unter 0,2%.
Ausbeute des öligen Produkts: 41,2 g (Ausbeute 98,0%).
Das ölige Produkt hatte den folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 33,1°C
Elementaranalyse für C₂₅H₂₈C₃:
berechnet:C 79,75 H 7,50 gefunden:C 79,50 H 7,22
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (13H, m) ppm.
Beispiel 8 Synthese von 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2- methylpropylether
50,0 g (0,117 Mol) gereinigter 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl- 2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, erhalten, wie in Beispiel 4, 5,6 g (0,140 Mol) Natriumhydroxidflocken, 5 g 5% Pd/C (50% feucht), 90 ml Methanol und 30 ml Wasser wurden in einen 500-ml-Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde fest verschlossen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 10 bar eingeleitet. Das Gemisch wurde bei einer Innentemperatur von 100°C 15 h gerührt, während 8 bis 10 bar Überdruck Wasserstoff ergänzt wurden, um die Reaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Gas abgelassen. 100 ml Benzol wurden in den Autoklaven gebracht, um ein Öl zu lösen. Ein unlösliches Material wurde abfiltriert. Nach Waschen mit 20 ml Benzol wurde die anfallende Wasch-Mutterlauge gut geschüttelt und dann stehengelassen, um eine Benzolschicht zu erhalten. Die Benzolschicht wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um ein öliges Produkt zu erhalten. Gemäß gaschromatographischer Analyse nach interner Standard­ methode enthielt das ölige Produkt 97,2% 3-Phenoxy-4-fluor- benzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 1,0% Ausgangs­ material, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxy- phenyl)-2-methylpropylether. Die Mengen an 3-Phenoxytoluol und 4-Ethoxyneophylalkohol, gebildet durch Spaltung der Etherbindung, lagen jeweils unter 0,1%. Die Menge an 3-Phenoxy-benzyl- 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, wahrscheinlich aufgrund der Verdrängung des Fluoratoms durch ein Wasserstoffatom gebildet, lag unter 0,5%.
Ausbeute des öligen Produkts: 45,1 g (95,0%).
Das ölige Produkt hatte den folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
1,5635.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₇FO₃:
berechnet:C 76,12 H 6,90 F 4,82 gefunden:C 75,95 H 6,98 F 4,69
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,28 (6H, s), 1,39 (3H, t), 3,29 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,32 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4- alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ethern der allgemeinen Formel (IV) in welcher R eine Niederalkylgruppe und X₁ und X₂ jeweils ein Wasserstoff- oder Fluoratom sind, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein 2-Halogen-1-alkoxybenzol der allgemeinen Formel (V) in welcher wenigstens einer der Substituenten Y₁ und Y₂ ein Chlor- oder Bromaton und der andere ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom sind und R eine Niederalkylgruppe bedeutet, mit einem Methallylhalogenid in Gegenwart eines sauren Katalysators bei -20 bis 50°C umsetzt und
  • b) das erhaltene 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenid der allgemeinen Formel (I) in welcher Y₁ und Y₂ sowie R die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel (II) in welcher X₁ und X₂ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base zu einem 3-Phenoxybenzyl-2-(4-alkoxy-3- halogenphenyl)-2-methylpropylether der allgemeinen Formel (III) in welcher Y₁, Y₂, R, X₁ und X₂ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Produkt einer hydrierenden Enthalogenierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe b) in Gegenwart einer Base in einem aprotischen polaren, keinen Schwefel enthaltenden Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches polares Lösungsmittel 1,3-Dimethyl- 2-imidazolidinon einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe a) in Gegenwart von Trifluor­ methansulfonsäure oder konzentrierter Schwefelsäure als sauren Katalysator durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator und das Methallylhalogenid gleichzeitig zu dem 2-Halogen-1-alkoxybenzol der Formel (V) zugibt.
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