DE3337673C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3337673C2 DE3337673C2 DE3337673A DE3337673A DE3337673C2 DE 3337673 C2 DE3337673 C2 DE 3337673C2 DE 3337673 A DE3337673 A DE 3337673A DE 3337673 A DE3337673 A DE 3337673A DE 3337673 C2 DE3337673 C2 DE 3337673C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- phenoxybenzyl
- methylpropyl
- ethoxyphenyl
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/24—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by elimination of halogens, e.g. elimination of HCl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Kürzlich wurde gefunden, daß manche der 3-Phenoxybenzylether-Derivate
(einschließlich der Verbindungen, hergestellt nach
der Erfindung) ausgezeichnete insektizide und akarizide
Aktivitäten, ausgezeichnet rasche Wirkung und ausgezeichnete
Restaktivität, aber nur eine unbedeutende Toxizität nicht
nur gegenüber Mensch und Tier, sondern auch gegenüber Fischen
besitzen; ausgezeichnete insektenvertreibende Mittel, die
diese Verbindungen enthalten, beruhen auf dieser Basis. Die
DE-OS 31 17 510 erwähnt 3-Phenoxybenzylether-Derivate der
Formel
worin R eine Methyl- oder Ethylgruppe, R′ ein Wasserstoff-
oder Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe und R′′ ein
Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe ist.
Weiterhin erwähnt die DE-OS 31 39 976 bzw. die GB-OS
20 85 006 solche Verbindungen dieser Formel, worin R′ oder
R′′ ein Halogenatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Nieder
alkoxygruppe ist oder worin die jeweiligen Benzolkerne
der 3-Phenoxybenzylgruppe z. B. durch ein Halogenatom
substituiert sein können. Die Verbindungen, worin der
Benzolkern der Neophylgruppe einen Substituenten (wie ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe) aufweist, haben gute
Wirksamkeiten; solche Verbindungen, worin entweder R′ oder
R′′ eine Niederalkoxygruppe in 4-Stellung und R eine Methylgruppe
ist, d. h. 3-Phenoxybenzylether-Verbindungen mit einer
Neophylgruppe, substituiert durch eine Niederalkoxygruppe
nur in 4-Stellung, haben eine besonders hohe insektizide
Aktivität.
Die vorstehend zuerst genannten Verbindungen werden
hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
worin R, R′ und R′′ die vorstehende Bedeutung haben,
oder ihres Salzes bei a) mit einem 3-Phenoxybenzylhalogenid
oder einem Alkohol oder alternativ durch Umsetzen einer Verbindung
der Formel b), worin X ein Halogenatom ist und R,
R′ und R′′ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem
3-Phenoxybenzylalkohol. Das Arbeitsschema einer solchen
Ätherbildungsreaktion wird prinzipiell auch durch die Angaben
in der DE-OS 27 09 355 bestätigt. Diese Synthesewege sind
jedoch lang, z. B.
So ist beispielsweise auch die Seitenkettenchlorierungsreaktion
(1. Umsetzungsschema) aufwendig im Hinblick auf ihre genaue
Steuerung. Bei der Alkylierung (2. Umsetzungsschema) in o-Stellung
zur Alkoxylgruppe läuft der Weg zumeist so, daß ein
o-Isomeres als Nebenprodukt in großer Menge anfällt und die
wirksame Trennung der Isomeren aufwendig ist; das drückt die
isolierte Ausbeute an hochreinem 4-Alkoxyneophylchlorid.
Dasselbe ersieht man prinzipiell aus "Chemische Berichte",
1961, Seite 2619 (Beispiel). Das 4-Alkoxyneophylchlorid ist
im übrigen eine instabile Verbindung; Lagerung und Handhabung
in technischem Maßstab bringen weiteren Aufwand mit
sich.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung
eines verbesserten Herstellungsverfahrens, bei welchem
hohe Reinheit der Substanzen, hohe Verfahrensausbeuten, vereinfachte
Reaktionsarbeitsweisen und vereinfachte Umsetzungssteuerung
gewährleistet sind zur Erzielung von äußerst wirksamen
Produkten z. B. in der Anwendung als Insektizide oder
Akarizide.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe mit dem
Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst. Besondere Ausgestaltungen
sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Bei der Erfindung handelt es sich um ein technisch
vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-
2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropylethern bei niedrigen Kosten.
Es wird eine Ausgangsverbindung der Formel (I) mit einer Verbindung
der Formel (II) in Gegenwart einer Base umgesetzt, um
eine Verbindung der Formel (III) zu erhalten, und dann wird
das Halogenatom am Benzolkern der Neophylgruppe durch eine
hydrierende Enthalogenierungsreaktion abgespalten, um das
gewünschte Produkt der Formel (IV) zu erhalten.
Bei der kostengünstigen Herstellung der Verbindung der
Formel (IV) in technischem Maßstab muß die Ausgangsverbindung
der Formel (I) in großer Menge zur Verfügung stehen. Es wurde
gefunden, daß die 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenide der
Formel (I) in hoher Ausbeute durch Umsetzen eines 2-Halogen-
1-alkoxybenzols der Formel (V)
worin Y₁ und Y₂ jeweils ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom
sind, wobei wenigstens eines von ihnen ein Chlor- oder
Bromatom ist, und R eine Niederalkylgruppe ist, mit einem
Methallylhalogenid in Gegenwart eines sauren Katalysators
erhalten werden können.
Selbst wenn Y₁ und Y₂ in der Verbindung der Formel (V)
Chlor bzw. Wasserstoff sind, nämlich bei Alkoxymonochlorbenzol,
enthält das anfallende Produkt hauptsächlich das
p-Isomere, erhalten durch vorzugsweise Einführung des
Methallylhalogenids in 4-Stellung zur Alkoxygruppe, während
ein o-Isomeres, erhalten durch Einführen des Halogenids vorzugsweise
in 6-Stellung zur Alkoxygruppe, kaum gebildet wird.
Die Ausgangsverbindung der Formel (V) ist in technischem
Maßstab ohne viel Aufwand zugänglich. Wenn beispielsweise
die Verbindung der Formel (V) o-Chlorphenetol ist, kann
diese nach einer üblichen Methode, wie Ethylieren von o-Chlorphenol
mit einem Alkylierungsmittel oder Alkoholyse von
o-Dichlorbenzol, hergestellt werden.
Für das Herstellungsverfahren eingesetzte Ausgangsverbindungen
der vorstehenden Formel (V) sind z. B. 2-
Chlor-1-methoxybenzol, 2,6-Dichlor-1-methoxybenzol, 2-Brom-
1-methoxybenzol, 2,6-Dibrom-1-methoxybenzol, 2-Chlor-1-ethoxybenzol,
2,6-Dichlor-1-ethoxybenzol, 2-Brom-1-ethoxybenzol,
2-Chlor-1-propoxybenzol oder 2-Brom-1-propoxybenzol. Diese
Verbindungen werden mit Methallylchlorid oder Methallyl
bromid umgesetzt, wie später gezeigt, um eine Verbindung der
Formel (I) zu erhalten, die zur Verwendung als Ausgangsmaterial
für die Verbindung der Formel (III)
(oder auch als Zwischenstufe bei der Herstellung verschiedener
organischer Verbindungen) isoliert und gereinigt wird.
Bei der Herstellung des 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenids
der Formel (I) gemäß der Erfindung werden 0,5 bis 10
Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol des Methallylhalogenids pro
Mol des 2-Halogen-1-alkoxybenzols eingesetzt. Wenn das Verhältnis
von ihnen nicht in diesem Bereich liegt, sinkt die
Reaktionsgeschwindigkeit, und die Nebenproduktbildung wird
beschleunigt, was zu einer Senkung der Ausbeute an gewünschtem
Produkt führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit jeglichen
Lösungsmittels oder in einem allgemein für die Friedel-
Crafts-Reaktion verwendeten Lösungsmittel, wie Nitromethan,
Acetonitril oder Kohlenstoffdisulfid, durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung
in Gegenwart eines sauren Katalysators. Als saurer Katalysator
kann z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Methansulfonsäure,
ein stark saures Ionenaustauscherharz,
Trifluormethansulfonsäure oder Fluorwasserstoffsäure,
erwähnt werden. Unter diesen Katalysatoren ist Trifluormethan
sulfonsäure am meisten bevorzugt. Auch ist konzentrierte
Schwefelsäure einer der bevorzugten sauren Katalysatoren unter
technischen Gesichtspunkten.
Der saure Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis
2,0 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Mol pro Mol Methallylhalogenid
verwendet. Wenn das Verhältnis der Komponenten nicht in diesem
Bereich liegt, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, oder
die Nebenprodukte werden in großer Menge gebildet und senken
die Ausbeute.
Die Reaktionstemperatur beträgt -20 bis 50°C, vorzugsweise
0 bis 30°C. Vorzugsweise werden der Katalysator und das
Methallylhalogenid gleichzeitig zur Verbindung der Formel (V)
getropft, um die Reaktion zu bewirken. Wenn das Methallyl
halogenid lange mit dem sauren Katalysator zusammenkommt,
neigt es zur Zersetzung unter Bildung eines Polymeren.
Wenn die Reaktionstemperatur oder die Art und Weise
der Zuführung der Ausgangsmaterialien anders ist als vorstehend
beschrieben, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Nebenprodukte
werden in großer Menge gebildet. Im allgemeinen werden
der Katalysator und das Methallylhalogenid gleichzeitig
in 0,5 bis 2 h zugetropft, und dann wird das Reaktionsgemisch
weitere 2 bis 6 h nach Beendigung der Zugabe zwecks Abschluß
der Umsetzung gehalten.
Die so erhaltene Verbindung der Formel (I) ist praktisch
frei vom o-Isomeren, und daher ist die Reinigung
im allgemeinen unnötig. Selbst wenn die Reinigung durchgeführt
wird, ist der Vorgang einfach, da es sich um eine stabile
Verbindung handelt (anders als das 4-Alkoxyneophylhalogenid).
Bei der nachfolgenden Veretherung kann der Ether in hoher
Ausbeute erhalten werden.
Die Verbindung der Formel (III) gemäß der Erfindung
kann z. B. auch nach der DE-OS 31 17 510 erhalten werden, d. h. durch Umsetzung der
oben genannten Verbindung der Formel
b) mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol in Gegenwart einer Base,
wie einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, in einem inerten Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxid.
Wenn jedoch das 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenid der
Formel (I), worin der Benzolkern der Neophylgruppe durch eine
Alkoxylgruppe und ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist,
mit dem 3-Phenoxybenzylalkohol der Formel (II) in Dimethylsulfoxid
als Lösungsmittel umgesetzt wird, ist die Reaktionsausbeute relativ
gering. Ferner ist zu bemerken, daß wenn ein polares, schwefelhaltiges
Lösungsmittel (wie Dimethylsulfoxid) bei
der Veretherung verwendet wird, im Verlauf
der Veretherung gebildete schwefelhaltige Nebenprodukte in
sehr geringer Menge, selbst nach Reinigen durch Umkristallisieren,
in der Verbindung der Formel (III) bleiben. Diese
schwefelhaltigen Nebenprodukte wirken als Katalysatorgift
bei der nachfolgenden Stufe der hydrierenden Enthalogenierung,
die in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
durchgeführt wird, wodurch die Ausbeute an gewünschter
Verbindung der Formel (IV) abnimmt.
Daher wird bei der Herstellung der Verbindung der Formel
(III) durch Verethern der Verbindung der Formel (I) mit der Verbindung
der Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines aprotischen polaren,
kein Schwefelatom enthaltenden Lösungsmittels durchgeführt.
Als ein solches Lösungsmittel kann z. B. 1,3-Dimethyl-2-imid-
azolidinon, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff,
Diglykoldimethylether (Diglyme) oder Hexamethylphosphorsäure
trisamid genannt werden. Von diesen ist 1,3-Dimethyl-2-imid-
azolidinon bevorzugt, da bei seiner Verwendung hohe Ausbeute
erzielt werden kann.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt 0,5 bis 50 Teile,
vorzugsweise 2 bis 20 Teile, pro Teil 3-Phenoxybenzylalkohol.
Wenn die Lösungsmittelmenge kleiner ist, wird die Reaktions
geschwindigkeit deutlich herabgesetzt. Wenn die Lösungsmittelmenge
größer ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt
und die Produktivität verringert.
Als verwendete Base kann ein Alkalihydroxid, wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, ein Erd
alkalihydroxid, wie Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid,
ein Alkalihydrid, wie Natriumhydrid, ein Alkalialkoholat,
wie Natriummethylat, Kaliumethylat oder
Kalium-t-butylat, ein Alkalioxid, wie Natriumoxid, ein
Alkalicarbonat, wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat,
Natriumamid, Triethylamin oder Pyridin genannt werden. Die Base
wird in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol,
pro Mol des 3-Phenoxybenzylalkohols verwendet. Ist die
Menge der Base kleiner, wird die Umwandlung mäßig. Ist die
Menge der Base größer, bilden sich Nebenprodukte in großer
Menge und setzen die Ausbeute herab.
Als Base wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt.
Es ist wünschenswert, das Alkali in fester Form zu verwenden,
da die Reaktion beschleunigt und die Ausbeute verbessert
wird, wenn gewöhnliches körniges oder flockiges Alkali
oder in manchen Fällen fein pulverisiertes Alkali verwendet
wird. Der Wassergehalt des Reaktionssystems ist bis zu 10%,
vorzugsweise bis zu 3%, bezogen auf das Lösungsmittel in der
Ausgangsstufe der Umsetzung. In manchen Fällen ist es wirksam,
eine azeotrope Entwässerung mit Toluol oder Xylol im Verlauf
der Reaktion durchzuführen.
Eine allgemeine Ausführungsform der Veretherung gemäß
der Erfindung ist wie folgt: Ein 3-Halogen-4-alkoxyneophyl-
halogenid der Formel (I) wird in einer Menge von 0,2 bis 5 Mol,
vorzugsweise 0,4 bis 2 Mol, pro Mol eines 3-Phenoxybenzylalkohols
der Formel (II) eingesetzt. Liegt das Verhältnis
nicht in diesem Bereich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
geringer und die Bildung von Nebenprodukten beschleunigt, was
die Ausbeute herabsetzt.
Verbindungen der Formeln (I) und (II), eine Base und
ein Lösungsmittel werden in einen Reaktionskolben gebracht und
auf 50°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 80°C bis zum
Siedepunkt (wenn der Siedepunkt über 200°C liegt, auf
80 bis 200°C) erhitzt. Das Gemisch wird 0,5 bis 50 h, vorzugsweise
3 bis 30 h, bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Kühlen
auf Raumtemperatur wird ein unlösliches anorganisches
Salz abfiltriert. Das Lösungsmittel wird vom Filtrat durch Vakuum
destillation entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen
und getrocknet, um 3-Phenoxybenzyl-2-(4-alkoxy-3-
halogenphenyl)-2-methylpropylether oder 3-Phenoxybenzyl-2-(4-
alkoxy-3,5-dihalogenphenyl)-2-methylpropylether der Formel
(III) zu erhalten. Das Produkt wird durch Vakuumdestillation
oder Säulenchromatographie gereinigt und, wenn nötig,
umkristallisiert.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III), die einen
monohalogenierten Benzolkern in der Neophylgruppe haben,
sind 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether,
3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-alkoxy-phenyl)-
2-methylpropyl-ether oder 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-
(3-chlor-4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether. Eine solche mit
einem dihalogenierten Benzolkern in der Neophyl-Gruppe ist z. B.
3-Phenoxybenzyl-2-(3,5-dichlor-4-alkoxyphenyl)-2-methylpropylether.
Eine gewünschte Verbindung der Formel (III) kann durch
geeignete Auswahl der Verbindungen der Formeln (I) und (II)
erhalten werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die
monochlorsubstituierte Verbindung für die nachfolgende hydrierende
Enthalogenierung der Verbindung der Formel (III) bevorzugt,
um das gewünschte Produkt der Formel (IV) zu erhalten.
Unter den Verbindungen der Formel (I) ist daher 3-Chlor-4-
alkoxyneophylchlorid besonders bevorzugt.
Die so erhaltene Verbindung der Formel (III) wird dann
in einer katalytischen Hydrierung zu einer entsprechenden
Verbindung der Formel (IV) hydrierend enthalogeniert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verbindung der
Formel (IV) aus der Verbindung der Formel (III) z. B. durch katalytische
Hydrierung, eine Hydrierungsmethode mit einem reduzierenden
Mittel, wie Lithiumaluminiumhydrid, oder eine Enthalogenierung
mit einem Metall in einem aprotischen polaren
Lösungsmittel erhalten werden. Hiervon ist die Hydrierung, insbesondere
die katalytische Hydrierung, technisch am vorteilhaftesten.
Durch die katalytische Hydrierung wird die Verbindung
der Formel (IV) beispielsweise wie folgt erhalten:
Eine Verbindung der Formel (III) wird mit Wasserstoff
in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels
in Gegenwart eines Katalysators bei gegebener Temperatur
unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck umgesetzt. Dann wird
eine Verbindung der Formel (IV) vom Reaktionsgemisch nach einer
geeigneten Methode abgetrennt.
Als Base kann ein Alkalihydroxid, -carbonat,
-acetat oder -alkoholat, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat oder Natrium
methylat, ein Erdalkalihydroxid, wie Calciumhydroxid,
oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Base,
wie Triethylamin, Ethylendiamin, Diethylanilin, Pyridin oder
1,5-Diazabicyclo[5,4,0]undec-5-en (DBU), genannt werden. Von
diesen ist Alkalihydroxid bevorzugt. Insbesondere Natriumhydroxid
ist unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt von
Vorteil. Die Basenmenge kann über einen weiten Bereich bestimmt
werden. Im allgemeinen werden 0 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis
6 Mol der Base pro Mol der Verbindung der Formel (III)
eingesetzt.
Wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt,
kann außer Wasser ein Alkohol, wie Methanol, ein mehrwertiger
Alkohol, wie Ethylenglykol, Essigsäure, ein Acetat, oder ein
anderes organisches Lösungsmittel verwendet werden. Das organische
Lösungsmittel kann in Form eines Gemischs mit Wasser
verwendet werden. Insbesondere ein Gemisch aus Wasser und Methanol
ist bevorzugt. Die Menge des Lösungsmittels kann im Bereich
von 0 bis 100 Volumenteilen pro Volumenteil der Ausgangsverbindung
der Formel (III) bestimmt werden. Im Hinblick auf
die Reaktionsgeschwindigkeit, die Raumnutzung des Reaktionsbehälters
usw. ist eine Menge von 2 bis 10 Volumenteilen
wünschenswert.
Als Katalysator kann ein Nickelkatalysator, wie Raney-
Nickel, Palladiumkatalysator, wie Pd/C, oder Platinkatalysator
verwendet werden. Pd/C ist besonders vorteilhaft. Die
Katalysatormenge ist 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%,
bezogen auf die Verbindung der Formel (III).
Die hydrierende Enthalogenierung gemäß der Erfindung
kann unter atmosphärischem Druck erfolgen. Bevorzugt jedoch erfolgt
sie unter erhöhtem Druck von insbesondere 5 bis 60 bar.
Die Umsetzung kann über einen weiten Temperaturbereich
hinweg erfolgen. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen
50 bis 220°C, vorzugsweise 80 bis 150°C.
So wird durch die hydrierende Enthalogenierung gemäß der
Erfindung nur das Chlor- oder Bromatom des Benzolkerns der Neophylgruppe
abgespalten. Selbst wenn der Benzolkern durch zwei
Halogenatome substituiert ist, können die Chlor- oder Bromatome
leicht abgespalten werden, praktisch ohne Entfernung des Fluoratoms
am Benzolkern der 3-Phenoxybenzylgruppe. So kann das gewünschte
Produkt der Formel (IV) erhalten werden.
Als Verbindung der Formel (IV), erhalten durch Abspalten
des Chlor- oder Bromatoms aus der Verbindung der Formel (III),
kann z. B. genannt werden 3-Phenoxybenzyl-2-(4-methoxyphenyl)-
2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(4-methoxy-
phenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluorphenoxy)benzyl-2-(4-
methoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluorphenoxy)-4-fluor-
benzyl-2-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-
2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-
2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluorphenoxy)-
benzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether, 3-(4-Fluor
phenoxy)-4-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-ether,
3-Phenoxy-6-fluorbenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl-
ether, 3-(2-Fluorphenoxy)-benzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-
propyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-[4-(isopropoxy)phenyl]-2-methylpropyl-
ether, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-[4-(isopropoxy)-
phenyl]-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-[4-(1-methylpropoxy)
phenyl]-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-[4-
(n-butoxy)phenyl]-2-methylpropyl-ether, 3-Phenoxybenzyl-2-
[4-(t-butoxy)phenyl]-2-methylpropyl-ether oder 3-Phenoxybenzyl-
2-[4-(n-pentyloxy)phenyl]-2-methylpropyl-ether.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Substanzen als
Insektizide und/oder Akarizide bringt in Rezepturansätzen mit
den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen ausgezeichnete Resultate
in der Bekämpfung von Schädlingen und dabei gute Umweltverträglichkeit,
d. h. beispielsweise geringstmögliche Toxizität gegenüber
Mensch und Tier, wie näher in DE-OS 31 17 510 und 31 39 976
erläutert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung
weiter.
208,6 g (1,33 Mol) o-Chlorphenetol wurden in einen 500-ml-
Vierhalskolben gebracht. 39,2 g (0,40 Mol) 98%ige Schwefelsäure
und 90,6 g (1,00 Mol) Methallylchlorid wurden gleichzeitig
durch zwei Tropftrichter bei 10°C über 2 h zugetropft. Dann
wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur weitere 2 h
gerührt.
Die Reaktionslösung wurde in etwa 0,5 l Wasser gegossen.
Das Gemisch wurde gut in einem Scheidetrichter geschüttelt,
um es in eine untere Ölschicht und eine wäßrige Schicht zu
trennen. Die Ölschicht wurde mit 200 g einer 3%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung und dann 200 g H₂O 3× gewaschen und
schließlich unter vermindertem Druck entwässert, um 287,8 g
rohes 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid zu
erhalten.
Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert und
enthielt 96,5% 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methyl-
propylchlorid und 3,5% 2-(3-Chlor-2-ethoxyphenyl)-2-methyl-
propylchlorid.
Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt,
um 167,4 g des gewünschten Reinprodukts (Fraktion von 127 bis
135°C/200 Pa (1,5 mm Hg)) zu erhalten.
Reinheit (Gaschromatographie, Flächenprozent): 96,3%.
Ausbeute: 67,7%, bezogen auf Methallylchlorid.
Reinheit (Gaschromatographie, Flächenprozent): 96,3%.
Ausbeute: 67,7%, bezogen auf Methallylchlorid.
Elementaranalyse für C₁₂H₁₆Cl₂O:
ber.:C 58,31 H 6,53 Cl 28,69 gef.:C 58,11 H 6,41 Cl 28,72
ber.:C 58,31 H 6,53 Cl 28,69 gef.:C 58,11 H 6,41 Cl 28,72
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
6,8 ∼ 7,4 (3H, m, aromatische Protonen) ppm.
Die Umsetzung und die Nachbehandlung erfolgten in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß
39,2 g 98%ige Schwefelsäure durch 11,6 g Trifluormethansulfonsäure
ersetzt wurden. 293,8 g rohes 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-
2-methylpropylchlorid wurden erhalten.
Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch analysiert
und enthielt 96% des gewünschten 2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-
2-methylpropylchlorids und 4% 2-(3-Chlor-2-ethoxyphenyl)-
2-methylpropylchlorid (Isomer).
Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert,
um 67,7 g nicht-umgesetztes o-Chlorphenetol und 175,1 g
der gewünschten reinen Verbindung (131 bis 135°C/667 Pa
(5 mm Hg)) zu erhalten.
Reinheit (Gaschromatographie, Flächenprozent): 93,6%.
Ausbeute: 70,9% (bezogen auf Methallylchlorid).
Reinheit (Gaschromatographie, Flächenprozent): 93,6%.
Ausbeute: 70,9% (bezogen auf Methallylchlorid).
2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid (p-Ethoxyneo-
phylchlorid) wurde nach dem folgenden Verfahren auf der
Grundlage bekannter Verfahren, wie in der DE-OS 31 39 976
beschrieben, synthetisiert:
120 g 98%ige Schwefelsäure wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben
gebracht. 200 g Phenetol wurden zugetropft, wobei
die Temperatur bei 45°C gehalten wurde. Ein Gemisch
aus 90 g Methallylchlorid und 165 g Phenetol wurde über 10 h
zugetropft, wobei die Temperatur bei 0 bis 10°C gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde 15 h bei 25°C gehalten und dann in Eis/
Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
gründlich mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung und
dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet, um 451,2 g rohes 2-(2-Ethoxyphenyl)-2-methyl-
propylchlorid zu erhalten. Das Rohprodukt wurde gaschromatographisch
analysiert, wobei sich ergab, daß es 22% 2-(4-Ethoxyphenyl)-
2-methylpropylchlorid und 78% 2-(2-Ethoxyphenyl)-2-
methylpropylchlorid (Isomer) enthielt.
3 l (3 156 g) 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (nachfolgend
als DMI bezeichnet), 618,0 g (2,50 Mol) gereinigtes
2-(3-Chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid, erhalten
nach Beispiel 1, 1251,0 g (6,25 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol
und 280,0 g (5,00 Mol)
Kaliumhydroxid in Form von Flocken wurden in einen 5-l-Vierhals
kolben gebracht und unter Stickstoffstrom 15 h bis
zum Ende bis 120°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt.
Unlösliches Material wurde unter vermindertem Druck abfiltriert.
Das Filtrat wurde mit 300 ml (320 g) DMI gewaschen, um
5215 g einer Wasch-Mutterlauge zu erhalten. 3274 g DMI
wurden aus dieser Lösung durch Vakuumdestillation rückgewonnen.
1845 g Rückstand, der ein anorganisches Material enthielt,
wurden erhalten.
Es bestätigte sich, daß der Rückstand 3-Phenoxybenzyl-2-
(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylpropylether (entethyliertes
Produkt) enthielt, das im Verlauf der Reaktion als Nebenprodukt
entstand. Das Produkt hatte folgende physikalische
Eigenschaften:
Schmp. 68 ∼ 69°C.
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
6,7 ∼ 7,4 (12H, m, aromatische Protonen).
Zur Überführung der entethylierten Verbindung in die
ethylierte Verbindung wurde der Rückstand in einen 5-l-
Vierhalskolben zusammen mit 3000 ml Wasser gebracht. 38,5 g
(0,25 Mol) Diethylsulfat wurden bei 50°C in einer Stunde zugetropft.
Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 1 h gerührt.
Die Temperatur wurde auf 90°C erhöht, und es wurde weitere
2 h bei dieser Temperatur gerührt, um überschüssiges
Diethylsulfat zu zersetzen. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C
gekühlt und mit 30 g konzentrierter Salzsäure auf pH 3 bis 4
eingestellt. Das Gemisch wurde stehengelassen. Eine anfallende
untere ölige Schicht wurde abgetrennt und mit 3 l H₂O bei 50°C
gewaschen. Es wurde noch zweimal gewaschen. Ein anfallendes öliges
Produkt, das Wasser enthielt, wurde mit Hilfe eines Vakuumverdampfers
entwässert, um 1774 g eines Rückstands zu
erhalten.
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck in einem
Smith-Dünnfilmverdampfer destilliert, um tiefsiedende
nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien zu entfernen (210°C/13 Pa bzw.
0,1 mm Hg). So wurde der Rückstand in 990 g einer tiefsiedenden
Fraktion und 770 g einer hochsiedenden Fraktion
aufgeteilt.
Ein Lösungsgemisch aus 770 g der hochsiedenden Fraktion
und 1540 ml Methanol wurde auf -10°C gekühlt und bei dieser
Temperatur 2 h zur Kristallbildung gerührt. Die Kristalle
wurden filtriert und getrocknet.
Nach gaschromatographischer Analyse gemäß interner
Standardmethode wies das Produkt 96,3% 3-Phenoxybenzyl-2-(3-
chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 0,6% 3-Phenoxybenzyl-
2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-1,1-dimethylethylether
(Isomer) auf.
Ausbeute an Kristallen: 869,5 (81,5%).
Die Kristalle hatten folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 42,2°C.
Ausbeute an Kristallen: 869,5 (81,5%).
Die Kristalle hatten folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 42,2°C.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₇ClO₃:
berechnet:C 73,07 H 6,62 Cl 8,63 gefunden:C 73,25 H 6,55 Cl 8,33
berechnet:C 73,07 H 6,62 Cl 8,63 gefunden:C 73,25 H 6,55 Cl 8,33
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,25 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,36 (2H, s), 392 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
1,25 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,36 (2H, s), 392 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
30 ml DMI, 6,2 g (0,025 Mol) gereinigtes 2-(3-Chlor-
4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylchlorid, erhalten in Beispiel 1,
8,5 g (0,039 Mol) 3-Phenoxy-4-fluorbenzylalkohol und 2,2 g
(0,039 Mol) Kaliumhydroxid in Form von Flocken wurden in einen
100-ml-Kolben gebracht und bei 120°C unter einem Stickstoffstrom
15 h bis zum Ende der Umsetzung gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und
dann in 200 ml einer 5%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegossen.
Ein anfallendes öliges Produkt wurde mit 100 ml Benzol
extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit 100 ml Wasser dreimal
gewaschen und über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet.
Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 13,8 g
eines öligen Produkts zu erhalten. Nach gaschromatischer Analyse
gemäß interner Standardmethode enthielt das Produkt
62,4% 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-
methylpropylether. Ausbeute: 80,5%. Das ölige Produkt wurde
isoliert und säulenchromatographisch mit Kieselgel gereinigt,
um 7,3 g Reinprodukt (öliges Produkt) zu erhalten.
Das ölige Produkt hatte den folgenden Brechungsindex,
Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
1,1576.
1,1576.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₆ClFO₃:
berechnet:C 70,01 H 6,11 Cl 8,26 F 4,43 gefunden:C 70,12 H 6,00 Cl 8,58 F 4,21
berechnet:C 70,01 H 6,11 Cl 8,26 F 4,43 gefunden:C 70,12 H 6,00 Cl 8,58 F 4,21
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (2H, s), 4,05 (2H, q), 4,34 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (11H, m) ppm.
1,27 (6H, s), 1,42 (3H, t), 3,30 (2H, s), 4,05 (2H, q), 4,34 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (11H, m) ppm.
30 ml DMI, 7,3 g (0,025 Mol) 2-(3-Brom-4-ethoxyphenyl)-
2-methylpropylchlorid, erhalten wie in Beispiel 1, mit der
Ausnahme, daß o-Chlorphenetol durch o-Bromphenetol ersetzt
wurde, 8,5 g (0,039 Mol) m-Phenoxybenzylalkohol und 2,2 g
(0,039 Mol) Kaliumhydroxidflocken wurden in einen 100-ml-
Kolben gebracht und unter einem Stickstoffstrom 15 h bis zum
Ende der Umsetzung bei 120°C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und
dann in 200 ml einer 5%igen Salzsäurelösung gegossen. Ein
anfallendes öliges Produkt wurde mit 100 ml Benzol extrahiert.
Der Benzolextrakt wurde mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen
und dann über wasserfreiem Glaubersalz getrocknet. Benzol
wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, um 14,2 g eines
öligen Produkts zu erhalten.
Nach gaschromatographischer Analyse gemäß interner Standardmethode
enthielt das Produkt 58,3% 3-Phenoxybenzyl-2-
(3-brom-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether. Ausbeute: 72,7%.
Das ölige Produkt wurde isoliert und säulenchromatographisch
mit Kieselgel gereinigt, um 8,8 g Reinprodukt (öliges Produkt)
zu erhalten.
Das ölige Produkt hatte die folgenden Elementaranalysenwerte
und NMR-Spektraldaten:
Elementaranalyse für C₂₅H₂₇BrO₃:
berechnet:C 65,93 H 5,99 Br 17,55 gefunden:C 65,65 H 5,82 Br 17,65
berechnet:C 65,93 H 5,99 Br 17,55 gefunden:C 65,65 H 5,82 Br 17,65
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,26 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,4 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
1,26 (6H, s), 1,2 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,4 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
60,0 g (0,146 Mol) 3-Phenoxybenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxy-
phenyl)-2-methylpropylether, 7,5 g (0,188 Mol) Natriumhydroxidflocken,
7,2 g 5% Pd/C (50% feucht), 108 ml Methanol und
36 ml Wasser wurden in einen 500-ml-Autoklaven gebracht. Der
Autoklav wurde dicht verschlossen und mit Stickstoff gespült.
Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 8 bar eingeleitet.
Das Gemisch wurde bei einer Innentemperatur von
110°C 12 h gerührt, während 8 bis 10 bar Überdruck Wasserstoff
ergänzt wurden, um die Reaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und das Gas abgelassen. 120 ml Benzol wurden in den Autoklaven
gebracht, um eine Ölschicht zu lösen. Ein unlösliches Material
wurde abfiltriert. Nach Waschen mit 30 ml Benzol wurde die
anfallende Wasch-Mutterlauge gut geschüttelt und dann stehengelassen,
um eine Benzolschicht zu erhalten. Die Benzolschicht
wurde mit 120 ml Wasser dreimal gewaschen und dann vom Wasser
abgetrennt. Benzol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert,
um ein öliges Produkt zu erhalten. Nach gaschromatographischer
Analyse nach interner Standardmethode enthielt das
Produkt 98,5% 3-Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-
propylether und 0,5% nicht-umgesetztes 3-Phenoxybenzyl-2-(3-
chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether. Die Mengen an 3-
Phenoxytoluol und 4-Ethoxyneophylalkohol, entstanden durch
Spaltung der Etherbindung, lagen jeweils unter 0,2%.
Ausbeute an öligem Produkt: 53,6 g (96,0%).
Das ölige Produkt hatte folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 31,2°C.
Ausbeute an öligem Produkt: 53,6 g (96,0%).
Das ölige Produkt hatte folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 31,2°C.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₈O₃:
berechnet:C 79,75 H 7,50 gefunden:C 79,86 H 7,69
berechnet:C 79,75 H 7,50 gefunden:C 79,86 H 7,69
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (13H, m) ppm.
1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (13H, m) ppm.
50,0 g (0,110 Mol) gereinigter 3-Phenoxybenzyl-2-(3-
brom-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, erhalten, wie in
Beispiel 5, 4,8 g (0,121 Mol) Natriumhydroxidflocken, 2,0 g
5% Pd/C (50% feucht), 90 ml Methanol und 30 ml Wasser wurden
in einen 500-ml-Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde
fest verschlossen und mit Stickstoff gespült. Dann wurde Wasserstoff
bis zu einem Überdruck von 10 bar eingeleitet. Das
Gemisch wurde bei einer Innentemperatur von 80°C 12 h gerührt,
während 8 bis 10 bar Überdruck Wasserstoff ergänzt wurden, um
die Reaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und das Gas abgelassen. 100 ml Benzol wurden in den Autoklaven
gegeben, um ein Öl zu lösen. Ein unlösliches Material wurde abfiltriert.
Nach Waschen mit 20 ml Benzol wurde die anfallende
Wasch-Mutterlauge gut geschüttelt und dann stehengelassen, um
eine Benzolschicht zu erhalten. Die Benzolschicht wurde mit
100 ml Wasser dreimal gewaschen. Benzol wurde unter vermindertem
Druck abdestilliert, um ein öliges Produkt zu erhalten.
Nach gaschromatographischer Analyse nach interner Standardmethode
enthielt das ölige Produkt 98,5% des gewünschten 3-
Phenoxybenzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylethers und 0,3%
des Ausgangsmaterials 3-Phenoxybenzyl-2-(3-brom-4-ethoxyphenyl)-
2-methylpropylether. Die Mengen an 3-Phenoxytoluol und 4-Ethoxyne
ophylalkohol, entstanden durch Spaltung der Etherbindung,
lagen jeweils unter 0,2%.
Ausbeute des öligen Produkts: 41,2 g (Ausbeute 98,0%).
Das ölige Produkt hatte den folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 33,1°C
Ausbeute des öligen Produkts: 41,2 g (Ausbeute 98,0%).
Das ölige Produkt hatte den folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Erstarrungspunkt: 33,1°C
Elementaranalyse für C₂₅H₂₈C₃:
berechnet:C 79,75 H 7,50 gefunden:C 79,50 H 7,22
berechnet:C 79,75 H 7,50 gefunden:C 79,50 H 7,22
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (13H, m) ppm.
1,25 (6H, s), 1,3 (3H, t), 3,35 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,2 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (13H, m) ppm.
50,0 g (0,117 Mol) gereinigter 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-
2-(3-chlor-4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, erhalten, wie
in Beispiel 4, 5,6 g (0,140 Mol) Natriumhydroxidflocken, 5 g
5% Pd/C (50% feucht), 90 ml Methanol und 30 ml Wasser wurden
in einen 500-ml-Autoklaven gebracht. Der Autoklav wurde
fest verschlossen. Nach Spülen mit Stickstoff wurde Wasserstoff
bis zu einem Überdruck von 10 bar eingeleitet. Das Gemisch
wurde bei einer Innentemperatur von 100°C 15 h gerührt,
während 8 bis 10 bar Überdruck Wasserstoff ergänzt wurden, um
die Reaktion zu beenden.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und das Gas abgelassen. 100 ml Benzol wurden in den Autoklaven
gebracht, um ein Öl zu lösen. Ein unlösliches Material wurde
abfiltriert. Nach Waschen mit 20 ml Benzol wurde die anfallende
Wasch-Mutterlauge gut geschüttelt und dann stehengelassen,
um eine Benzolschicht zu erhalten. Die Benzolschicht wurde mit
100 ml Wasser dreimal gewaschen. Benzol wurde unter vermindertem
Druck abdestilliert, um ein öliges Produkt zu erhalten.
Gemäß gaschromatographischer Analyse nach interner Standard
methode enthielt das ölige Produkt 97,2% 3-Phenoxy-4-fluor-
benzyl-2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether und 1,0% Ausgangs
material, 3-Phenoxy-4-fluorbenzyl-2-(3-chlor-4-ethoxy-
phenyl)-2-methylpropylether. Die Mengen an 3-Phenoxytoluol
und 4-Ethoxyneophylalkohol, gebildet durch Spaltung der Etherbindung,
lagen jeweils unter 0,1%. Die Menge an 3-Phenoxy-benzyl-
2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropylether, wahrscheinlich
aufgrund der Verdrängung des Fluoratoms durch ein Wasserstoffatom
gebildet, lag unter 0,5%.
Ausbeute des öligen Produkts: 45,1 g (95,0%).
Das ölige Produkt hatte den folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
Ausbeute des öligen Produkts: 45,1 g (95,0%).
Das ölige Produkt hatte den folgenden Erstarrungspunkt, Elementaranalysenwerte und NMR-Spektraldaten:
1,5635.
Elementaranalyse für C₂₅H₂₇FO₃:
berechnet:C 76,12 H 6,90 F 4,82 gefunden:C 75,95 H 6,98 F 4,69
berechnet:C 76,12 H 6,90 F 4,82 gefunden:C 75,95 H 6,98 F 4,69
NMR-Spektrum, δ, CDCl₃:
1,28 (6H, s), 1,39 (3H, t), 3,29 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,32 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
1,28 (6H, s), 1,39 (3H, t), 3,29 (2H, s), 3,92 (2H, q), 4,32 (2H, s), 6,6 ∼ 7,4 (12H, m) ppm.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzyl-2-(4-
alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ethern der allgemeinen Formel (IV)
in welcher R eine Niederalkylgruppe und X₁ und X₂ jeweils
ein Wasserstoff- oder Fluoratom sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) ein 2-Halogen-1-alkoxybenzol der allgemeinen Formel (V) in welcher wenigstens einer der Substituenten Y₁ und Y₂ ein Chlor- oder Bromaton und der andere ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom sind und R eine Niederalkylgruppe bedeutet, mit einem Methallylhalogenid in Gegenwart eines sauren Katalysators bei -20 bis 50°C umsetzt und
- b) das erhaltene 3-Halogen-4-alkoxyneophylhalogenid der allgemeinen Formel (I) in welcher Y₁ und Y₂ sowie R die vorstehende Bedeutung haben und X ein Halogenatom ist, mit einem 3-Phenoxybenzylalkohol der allgemeinen Formel (II) in welcher X₁ und X₂ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base zu einem 3-Phenoxybenzyl-2-(4-alkoxy-3- halogenphenyl)-2-methylpropylether der allgemeinen Formel (III) in welcher Y₁, Y₂, R, X₁ und X₂ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt und das erhaltene Produkt einer hydrierenden Enthalogenierung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verfahrensstufe b) in Gegenwart einer Base in
einem aprotischen polaren, keinen Schwefel enthaltenden
Lösungsmittel durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als aprotisches polares Lösungsmittel 1,3-Dimethyl-
2-imidazolidinon einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verfahrensstufe a) in Gegenwart von Trifluor
methansulfonsäure oder konzentrierter Schwefelsäure als
sauren Katalysator durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den sauren Katalysator und das Methallylhalogenid
gleichzeitig zu dem 2-Halogen-1-alkoxybenzol der Formel (V)
zugibt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18220082A JPS5973535A (ja) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | 3−フエノキシベンジル2−(4−アルコキシフエニル)−2−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
JP19763882A JPS5988440A (ja) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | 3−フエノキシベンジル2−(4−アルコキシハロゲノフエニル)−2−メチルプロピルエ−テル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3337673A1 DE3337673A1 (de) | 1984-04-19 |
DE3337673C2 true DE3337673C2 (de) | 1988-04-14 |
Family
ID=26501085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833337673 Granted DE3337673A1 (de) | 1982-10-19 | 1983-10-17 | Verfahren zur herstellung von 3-phenoxybenzyl-2-(4-alkoxyphenyl)-2-methylpropyl-ethern |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4542243A (de) |
KR (1) | KR860001445B1 (de) |
AU (1) | AU543155B2 (de) |
CA (1) | CA1241026A (de) |
CH (1) | CH658047A5 (de) |
DE (1) | DE3337673A1 (de) |
GB (2) | GB2131424B (de) |
IN (1) | IN159099B (de) |
IT (1) | IT1172346B (de) |
NL (1) | NL193373C (de) |
NZ (1) | NZ205897A (de) |
PH (1) | PH19478A (de) |
SE (1) | SE461790B (de) |
SU (1) | SU1447275A3 (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4664698A (en) * | 1984-09-21 | 1987-05-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ether compound, and an insecticidal and acaricidal composition containing it as an active ingredient |
DE3438483A1 (de) * | 1984-10-17 | 1986-04-17 | Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin | Substituierte benzylether, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung |
JPH0825947B2 (ja) * | 1985-04-19 | 1996-03-13 | 三井東圧化学株式会社 | 3−フェノキシベンジル 2−(4−アルコキシフェニル)−2−メチルプロピルエーテル類の製造方法 |
GB8520027D0 (en) * | 1985-08-09 | 1985-09-18 | Ici Plc | Insecticidal ethers |
US5225607A (en) * | 1985-08-09 | 1993-07-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal ethers |
GB8523464D0 (en) * | 1985-09-23 | 1985-10-30 | Ici Plc | Insecticidal alkenes |
US4788348A (en) * | 1987-08-12 | 1988-11-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Insecticidal alkenes |
US5581080A (en) * | 1989-05-19 | 1996-12-03 | Fenn; John B. | Method for determining molecular weight using multiply charged ions |
US5498803A (en) * | 1994-03-07 | 1996-03-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Poly(arylene ether)s containing pendent ethynyl groups |
JP4288729B2 (ja) * | 1998-09-28 | 2009-07-01 | チッソ株式会社 | ベンゼン誘導体およびその製造方法 |
CN104193566B (zh) * | 2014-07-31 | 2016-03-02 | 浙江大学 | 一种合成2-溴萘类化合物的新方法 |
CN106495994A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-03-15 | 天津市津绿宝农药制造有限公司 | 一种醚菊酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1570982A (en) * | 1976-03-05 | 1980-07-09 | Shell Int Research | Substituted benzyl ethers and thioethers |
US4397864A (en) * | 1980-05-02 | 1983-08-09 | Mitsuitoatsu Chemicals Inc. | 2-Arylpropyl ether or thioether derivatives and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives |
JPS5764632A (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide |
-
1983
- 1983-10-05 SE SE8305468A patent/SE461790B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-10-07 NZ NZ205897A patent/NZ205897A/en unknown
- 1983-10-07 CA CA000438584A patent/CA1241026A/en not_active Expired
- 1983-10-07 NL NL8303445A patent/NL193373C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-10-07 US US06/540,017 patent/US4542243A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-10 GB GB08327046A patent/GB2131424B/en not_active Expired
- 1983-10-17 DE DE19833337673 patent/DE3337673A1/de active Granted
- 1983-10-17 KR KR1019830004907A patent/KR860001445B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-17 IT IT49169/83A patent/IT1172346B/it active
- 1983-10-18 CH CH5652/83A patent/CH658047A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-10-18 AU AU20258/83A patent/AU543155B2/en not_active Ceased
- 1983-10-18 SU SU833655355A patent/SU1447275A3/ru active
- 1983-10-19 IN IN1286/CAL/83A patent/IN159099B/en unknown
- 1983-10-19 PH PH29716A patent/PH19478A/en unknown
-
1986
- 1986-01-13 GB GB08600673A patent/GB2170803B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3337673A1 (de) | 1984-04-19 |
SE8305468D0 (sv) | 1983-10-05 |
GB2131424A (en) | 1984-06-20 |
GB8600673D0 (en) | 1986-02-19 |
SU1447275A3 (ru) | 1988-12-23 |
NZ205897A (en) | 1987-02-20 |
SE8305468L (sv) | 1984-04-20 |
KR860001445B1 (ko) | 1986-09-25 |
NL193373C (nl) | 1999-08-03 |
GB2170803B (en) | 1987-06-17 |
AU543155B2 (en) | 1985-04-04 |
CA1241026A (en) | 1988-08-23 |
GB2131424B (en) | 1987-07-08 |
US4542243A (en) | 1985-09-17 |
IT8349169A0 (it) | 1983-10-17 |
NL193373B (nl) | 1999-04-01 |
CH658047A5 (fr) | 1986-10-15 |
IN159099B (de) | 1987-03-21 |
PH19478A (en) | 1986-05-14 |
AU2025883A (en) | 1984-05-03 |
IT1172346B (it) | 1987-06-18 |
GB2170803A (en) | 1986-08-13 |
NL8303445A (nl) | 1984-05-16 |
KR840006476A (ko) | 1984-11-30 |
SE461790B (sv) | 1990-03-26 |
GB8327046D0 (en) | 1983-11-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3337673C2 (de) | ||
HU184360B (en) | Insecticide compositions containing halogenated cyclopropane-carboxylic acid esters and process for preparing the active substances | |
DE69717330T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chloro-5-Chloromethyl-1,3-Thiazol | |
EP0104908B1 (de) | Arthropodizide Verbindungen | |
DE2925113C2 (de) | ||
DE2260485A1 (de) | Neue herbicide zusammensetzungen | |
EP0302326B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Fluor und gegebenenfalls zusätzlich Chlor substituierten Benzotrifluoriden und neue Benzotrifluoride | |
US4014940A (en) | Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene | |
DE2800073A1 (de) | Substituierte pentencarbonsaeureester | |
DE2624360A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituiertem 3-phenoxybenzaldehyd | |
DE2231249A1 (de) | Carbamat | |
CA1236840A (en) | Compositions for controlling insects, and members of the order acarina, which compositions contain, as active ingredients, 2-(1-indolinyl-methyl)- imidazolines or salts thereof | |
US4356325A (en) | Process for preparation of acetylene terminated sulfones, oligomers and precursors therefor | |
CH645616A5 (de) | Verfahren zur herstellung von arylglyoxylonitril-2-oxim-cyanoalkylaethern. | |
DE2142653A1 (de) | Organische Nitroverbindungen | |
US4289909A (en) | Process for preparing 1-dichloroacyl-4-substituted phenoxy benzene and intermediates therefor | |
DE2322853C3 (de) | Substituierte Phenylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen | |
DE68915904T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten. | |
EP0131130B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenylalkinen | |
EP0001804B1 (de) | Beta-Naphthyl- und Beta-Tetrahydronaphthyl-phenyläther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als herbizide Mittel | |
EP0096801B1 (de) | Azolylmethyl-ketone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte | |
DE3816253A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trifluormethyltoluol aus halogenmethylbenzotrifluorid | |
EP0280975B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden und dabei anfallende Zwischenprodukte | |
DE69503346T2 (de) | Methode zur Herstellung von Triazolverbindungen | |
US4127728A (en) | Preparation of 1-phenyl-2,2,2-trihalogeno-ethanol esters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KERN, R., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 80686 MUENCHEN |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |