DE3330426A1 - Verfahren zur herstellung eines waermeempfindlichen aufzeichnungspapieres - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines waermeempfindlichen aufzeichnungspapieres

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DE3330426A1 DE19833330426 DE3330426A DE3330426A1 DE 3330426 A1 DE3330426 A1 DE 3330426A1 DE 19833330426 DE19833330426 DE 19833330426 DE 3330426 A DE3330426 A DE 3330426A DE 3330426 A1 DE3330426 A1 DE 3330426A1
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Kensuke Ikeda
Hiroharu Fujinomiya Shizuoka Matsukawa
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres. Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres mit einer ausgezeichneten überzugsoberflache.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere bilden ein Bild auf Grund von physikalischen oder chemischen Änderungen der Substanzen, welche durch thermische Energie verursacht werden. Eine Anzahl unterschiedlicher Arten von Aufzeichnungspapieren zur Ausbildung von Bildern ist bereits bekannt.
In den letzten Jahren trat eine Entwicklung von Faksimile und Druckeinrichtungen auf. Insbesondere fand eine bemerkenswerte Entwicklung solcher Einrichtungen statt, bei denen eine Kombination eines warmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, welches durch Auftragen einer Überzugslösung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit dem Gehalt eines farblosen Farbstoffes, wie Kristallviolettlacton und dgl., und einer phenolischen Verbindung hergestellt wurde, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 14039/70 und der US-PS 3 539 375 beschrieben, wobei ein Wärmekopf in weitem Umfang für diese Einrichtungen oder Apparaturen zur Anwendung gelangt. Ein derartiges Verfahren wird als thermographisches Verfahren bezeichnet.
Dieses thermographische Verfahren hat zahlreiche Vorteile insofern als das Aufzeichnungspapier keiner Entwicklung unterworfen zu x^erden braucht, da die Farbausbildung sofort erfolgt, das Aufzeichnungsgerät vereinfacht werden kann, die Kosten des Aufzeichnungspapieres
-A-
und des Aufzeichnungsgerätes niedrig sind und keine Geräusche auftreten, da die Aufzeichnung ohne Schlag erfolgt. Deshalb wird es im weiten Umfang in den letzten Jahren angewandt.
5
Wenn jedoch eine Überzugslösung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf Papier aufgetragen wird, werden feine Stellen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder weniger, die nicht mit der Überzugslösung überzogen sind, auf der Oberfläche des überzogenen Papieres gebildet. Wenn somit eine Beschriftung durch den in solchen Vorrichtungen, wie Faksimile verwendeten Wärmekopf ausgeführt wird, tritt auf diesen Stellen keine Farbausbildung auf, wodurch sich eine unklare Aufzeichnung ergibt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres mit ausgezeichneter Überzugsoberfläche, bei dem die gesamte Oberfläche einheitlich mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht überzogen ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres mit ausgezeichneter Bildausbildungseigenschaft, ohne daß eine Verdünnung oder Abschwächung eintritt.
Die Aufgaben der Erfindung werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres erreicht, bei dem ein Trägerpapier mit einer Hochfrequenzkoronaentladung vorbehandelt wird und dann eine Überzugslösung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf dem Trägerpapier aufgebracht wird.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen ist das Verfahren der Koronaentladungs behandlung nicht besonders beschränkt. Beispielsweise wird die Koronaentladungsbehandlung entsprechend den in der DE-PS 2 010 478, der japanischen Patent-Veröffentlichung 12082/71 und den US-PS 3 837 886 und 4 055 685 angegebenen Verfahren durchgeführt. Bei der Hochfrequenzkoronaentladungsbehandlung werden üblicherweise eine Elektrode, beispielsweise eine Elektrode vom Aluminiummessertyp, eine dielektrische Walze, beispielsweise eine mit Hypalon-Kautschuk (beispielsweise 3,2 mm) überzogene Walze aus rostfreiem Stahl und ein Oszillator, wie eine Oszillationsvorrichtung mit Vakuumrohr und Transistor^ verwendet.
Wenn.die Koronaentladungsbehandlung durchgeführt wird, ist die Entladungsfrequenz, die Entladungsspannung und der elektrische Entladungsstrom.nicht besonders begrenzt. Jedoch werden bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn höhere Energie angewandt wird.
Die angewandte Entladungsfrequenz liegt allgemein im Bereich von 5 bis 200 KHz, vorzugsweise 5 bis 100 KHz. Wenn auch die Intensität der angelegten Energie entsprechend der Art der Lösung oder der Art des Papieres variiert, so werden doch geeignete Ergebnisse erhalten, wenn das Produkt aus elektrischem Entladungsstrom und an die Einheitsbreite angelegter Entladungsspannung im Bereich von 0,5 KVA/m2 bis 50 KVA/m2 , vorzugsweise 2 bis 30 KVA/m2, liegte
Auch die Geschwindigkeit bei der Koronaentladungsbehandlung unterliegt keiner wesentlichen Beschränkung.
Je höher jedoch die Geschwindigkeit bei der Behandlung ist, so muß eine umso höhere Energie angelegt werden. Allgemein wird die Behandlung bei einer Geschwindigkeit von 30 m/min bis 1000 m/min, vorzugsweise 50 bis 500 m/min, du rchge f uhrt.
Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Papier kann ein Hochgualitätspapier (high-grade paper), Mittelqualitätspapier (middle-grade paper), regeneriertes Papier, Überzugspapier oder weitere Papiersorten sein. Ferner kann auch synthetisches Papier verwendet werden. Die Hochqualitätspapiere mit einem Gewicht von 30 g/m2 bis 300 g/m2 und einer Durchlässigkeit von 20 bis 200 Sekunden (gemessen nach der J. TAPPI Test-Methode Nr. 5 mittels eines Testgerätes für die Durchlässigkeit vom Luftmikrotyp) werden bevorzugt eingesetzt.
Die Überzugslösung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Schicht gemäß der Erfindung wird durch feine Dispergierung der wärmeempfindlichen Materialien zur Farbausbildung in Wasser als Dispersionsmedium hergestellt. Als Beispiele seien Dispersionen genannt, worin ein Elektronen liefernder farbloser Farbstoff, wie Kristallviolettlacton, und eine Elektronen annehmende Verbindung, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan als feine Teilchen mit Teilchengrößen von einigen Mikrometern oder weniger in wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol dispergiert sind. Verfahren zur Herstellung derartiger Überzugslösungen sind beispielsweise in den US-PS 3 539 375 und 4 255 491 und der japanischen Patentanmeldung 93492/80 beschrieben. Es wird bevorzugt, daß die in der wärmeempfindlichen Überzugslösung enthaltenen Dispersionsteilchen eine auf das Volumen bezogene durchschnittliche Teil-
chengröße von 8 μκι oder weniger und vorzugsweise 4 μπι oder weniger besitzen, da die wirksame Fläche bei der Kontaktierung mit dem Wärmekopf verringert wird, falls grobe Teilchen vorliegen. Die auf das Volumen bezogene durchschnittliche Teilchengröße wird auf Grund der folgenden Beziehungen ermittelt:
i. -Ir /Φ.\ 3 _ /Gesamtvolumen der Teilchen . 3 l2' ^Gesamte Anzahl der Teilchen'
_ /6. Gesamtvolumen der Teilchen > _1_ π Gesamte Anzahl der Teilchen' 3
Der elektronenliefernde farblose Farbstoff (Farbbildner), der in der wärmeempfindlichen Überzugslösung gemäß der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt. Brauchbare Farbstoffe umfassen diejenigen, wie sie für die üblichen durckempfindlichen Aufzeichnungspapiere und wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere verwendet werden. Beispiele für brauchbare Farbstoffe umfassen (1) Triarylmethanverbindungen, wie z. B. 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton), 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)-phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3,3-Bis-(1,2-dimethylindol-3-yl)-6-di-methylaminophthalid, 3,3-Bis-(9-äthylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-3-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid oder 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid, und dgl.,
(2) Diphenylmethanverbindungen, wie 4,4'-Bis-dimethy1-aminobenzohydrinbenzyläther, N-Halogenphenylleuco-Auramin oder N-2/4/5-Trichlorphenylleuco-Auramin und dgl., (3) Xanthenverbindungen, wie Rhodamin B-Anilinolactam, Rhodamin B-p-nitroanilinolactam, Rhodamin B-p-chloranilinollactam, 3-Diäethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-octylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-phenylfluoran, 3-Diäthylamino-7-3,4-dichloranilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-(2-chloranilino)-fluoran, S-Diäthylamino-e-methyl-?- anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Äthyl-tolylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Äthyltolylamino-6-methyl-7-phenäthylfluoran oder 3-Diäthylamino-7-(4-nitroanilino)-fluoran und dgl., (4) Thiazinverbindungen, wie Benzoylleuco-Methylenblau oder p-Nitrobenzoylleuco-Methylenblau und dgl. , (5) Spiroverbindungen, wie 3-Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-Äthyl-spiro-dinaphthopyran, 3,3'-Dichlor-spiro-dinaphthopyran, 3-Benzylspiro-dinaphthopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)-spiropyran oder 3-Propyl-spiro-dibenzopyran und dgl., sowie Gemische hiervon. Sie werden auf der Basis des Gebrauchszweckes und der gewünschten Eigenschaften, beispielsweise Farbdichte, Farbton oder Echtheit der Farbbilder, ausgewählt. Die Triarylmethanverbindungen und Xanthenverbindungen werden als Farbbildner bevorzugt. Die Menge des aufgezogenen Farbbildners beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 g/m2.
Als Elektronen annehmende Verbindung (Farbentwickler)♦ die in der wärmeempfindlichen Überzugslösung gemäß der Erfindung verwendet werden, werden bevorzugt Phenolderivate und aromatische Carbonsäurederivate verwendet und Bisphenole werden besonders bevorzugt. Die Menge des auf-
gezogenen Farbentwicklers beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 g/m2.
Beispiele für Phenolderivate umfassen p-Octylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-Phenylphenol, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-hexan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-hexan, 1,1-Bis-(phydroxyphenyl)-2-äthylhexan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorpheny1)-propan.
Beispiele für aromatische Carbonsäurederivate umfassen p-Hydroxybenzoesäure, Äthyl-p-hydroxybenzoat, Butyl-p-hydroxybenzoat, 3,5-Di-tert.-buty!salicylsäure, 3,5-Di-a-methylbenzylsalicylsäure und mehrwertige Metallsalze der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren.
Wachse und Metallseifen werden vorzugsweise im Rahmen der Erfindung zu der wärmeempfindlichen überzugslösung zugesetzt.
Beispiele für Wachse umfassen Paraffinwachs, Carnaubawachs, mikrokristallines Wachs, Polyäthylenwachs, höhere aliphatische Säureamide, wie Stearinsäureamid oder Äthylenbisstearoamid und höhere aliphatische Säureester und dgl.
Beispiele für Metallseifen umfassen Salze mehrwertiger Metalle von höheren aliphatischen Säuren, wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat oder Zinkoleat und dgl.
Diese Materialien werden in Form einer Dispersion in in einem Binder aufgezogen. Als Binder werden allgemein
wasserlösliche Substanzen verwendet. Brauchbare Binder umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ä'thylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyacrylsäure, Stärkederivate, Casein und Gelatine und dgl. Ferner ist es möglich, um dem Binder Wasserbeständigkeit zu verleihen, ein Mittel zum Wasserfestmachen zuzusetzen (GeIatinierungsmittel oder Vernetzungsmittel) oder eine Emulsion eines hydrophoben Polymeren, beispielsweise eines Styrol-Butadien-Kautschuklatex oder eine Acrylharzemulsion und dgl. , zu dem Binder zuzusetzen.
Die Aufbringung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird nach den Verfahren ausgeführt, wie sie auf dem Fachgebiet üblich sind. Beispielsweise ist es möglich, ein Luftmesserüberziehen, Walzenüberziehen, Blattüberziehen, Leimpreßüberziehen, Gardinenüberziehen, Bügelüberziehen, Gravürüberziehen, Extrudierüberziehen oder Trichterüberziehen und dgl., anzuwenden, wobei das Luftrakeluberziehen, Gardinenüber ziehen und das Bügelüberziehen "bevorzugt v/erden, wodurch eine oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen v/erden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
Beispiel 1
20 g 3-Diäthylamino-6-chlor-7-anilinofluoran wurden in 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungswert: 98 % und Polymerisationsgrad: 500)
- ti - ■■
durch Behandlung in einer 300 ml-Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, wobei die Dispersion (A) erhalten wurde.
In gleicher Weise wurden 20 g Benzyl-p-hydroxybenzoat in 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol durch Behandlung in einer 300 ml-Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, wodurch die Dispersion (B) erhalten wurde.
In gleicher Weise wurden 20 g 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-buty!phenyl)-butan in 100 g einer 10%igen, wäßrigen Polyvinylalkohollösung durch Behandlung in einer 300 ml-Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, wobei die Dispersion (C) erhalten wurde.
Die Dispersionen (A), (B) und (C) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3s10:5 vermischt. Ferner wurden zu 200 g der erhaltenen Mischlösung 50 g fein-zerteiltes Calciumcarbonatpulver zugesetzt und ausreichend dispergiert, um die Überzugslösung zu erhalten.
Die erhaltene wärmeempfindliche Überzugslösung wurde auf ein Hochqualitätspapier, welches einer Hochfrequenzkoronaentladungsbehandlung bei einer Frequenz von 10 KHz, einer angelegten Energie je Einheitsbreite von 8,0 KVA/m und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 110 m/min unterworfen worden war, mittels eines Luftmesseruberzugsgerates so überzogen, daß sich eine FeststoffÜberzugsmenge von 6 g/m2 ergab und getrocknet, um das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier zu erhalten.
Wenn die gesamte Oberfläche des erhaltenen wärmeempfin^dlichen Aufzeichnungspapieres bei einer Temperatur
von 120 0C entwickelt wurde, wurde eine einheitlich gefärbte Fläche erhalten, worin Stellen, welche nicht überzogen waren, nicht beobachtet werden konnten.
Wenn das Papier mit einer Energie von 50 mJ/mm2 beschriftet wurde, wurden klar geschnittene Aufzeichnungsbilder, die nicht dünn waren, erhalten.
Beispiel 2
10
25 g S-Diäthylamino-ö-chlor-^-äthoxyäthylaminofluoran und 21 g S-Diäthylamino-V-o-chloranilinofluoran wurden in 450 g einer 5%igen, wäßrigen Polyvinylalkohollosung (Verseifungswert: 98 % und Polymerisationsgrad: 500) durch Behandlung in einer 500 ml-Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, so daß die Dispersion (A) erhalten wurde.
Dann wurden 117 g Bisphenol A in 600 g einer 5%igen, wäßrigen Polyvinylalkohollosung durch Behandlung in einer 1000 ml-Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, so daß die Dispersion (B) erhalten wurde.
Ferner wurden 450 g Kaolin und 4 g Natriumhexametaphosphat in 600 g Wasser durch Behandlung in einer 1000 ml-Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, so daß die Dispersion (C) erhalten wurde.
Dann wurden 53 g Bisphenol A und 53 g Stearinsäureamid zu 450 g einer 5%igen, auf 90 0C erhitzten Polyvinylalkohollosung unter Rühren mit einem Homomischer zugesetzt. Nachdem bei 90 0C 30 Minuten gerührt worden war, wurde das Gemisch auf 30 0C abgekühlt und in einer 700 ml-
Kugelmühle während 24 Stunden dispergiert, so daß die Dispersion (D) erhalten wurde.
Die Dispersionen (A), (B), (C) und (D) wurden vermischt. Ferner wurden 550 g einer 20%igen, wäßrigen Lösung von Gummi arabicum/ 260 g einer 20%igen Dispersion von Zinkstearat und 0,7 g 2-A'thylhexylsulfobernsteinsäureester zu dem Gemisch zugesetzt, so daß die wärmeempfindliche Überzugslösung erhalten wurde.
Die erhaltene wärmeempfindliche Uberzugslösung wurde auf ein Hochqualitätspapier, welches einer Hochfrequenzkoronaentladungsbehandlung mit einer Frequenz von 10 KHz und einer angelegten Energie je Einheitsbreite von 12,5 KVA/m und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 80 m/min unterworfen worden war, mittels eines Luftmesserüberzugsgerätes so aufgetragen, daß sich eine Feststoffüberzugsmenge von 6 g/m2 ergab, und getrocknet, wobei ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer ausgezeichneten Uberzugsoberflache erhalten wurde, worin Stellen, die nicht überzogen waren, nicht beobachtet wurden.
Wenn die gesamte Oberfläche des erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres bei einer Temperatur von 120 0C entwickelt wurde, wurde eine einheitlich gefärbte Fläche erhalten.
Wenn das Papier weiterhin bei einer Energie von 50 mJ/mm2 beschriftet wurde, wurden klar geschnittene Aufζeichnungsbilder, die nicht dünn waren, erhalten.
Vergleichsbeispiel
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch ein Hochqualitätspapier, das keiner Koronaentladungsbehandlung unterworfen worden war, als Träger- oder Grundpapier verwendet wurde.
Wenn die gesamte Oberfläche des erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers bei einer Temperatur von 120 0C entwickelt wurde, traten feine Stellen, die nicht überzogen waren, auf der gesamten Oberfläche auf.
Wenn das Papier mit einer Energie von 50 mJ/mm2 beschrittet wurde, wurden die Aufzeichnungsbilder dünn und einige hiervon waren schwierig zu lesen.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims (1)

  1. KÖHLER GLAESER
    PATE NTANWXlTE
    European Patent Attorneys
    MÖNCHEN TELEFON: 089-555476/7
    DR. M. KÖHLER TELEGRAMME: KARPATENT
    DR. E. WIEGANDt TELEXi 529068 KARP D
    HAMBURG DIPL-ING. ). GLAESER DIPL.-ING. W. NIEMANN t
    (1937-1982) D-8000 MDNCHEN
    HERZOG-WILHELM-STR.
    W. 44379/83 - Ko/Ne 23. August
    Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
    Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres
    Patentansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres, dadurch gekennzeichnet, daß ein 5 Trägerpapier mittels einer Hochfrequenzkoronaentladung vorbehandelt wird und dann eine überzugslösung zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf das Trägerpapier aufgebracht wird.
    10 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzkoronaentladungs behandlung unter Anwendung einer Entladungsfrequenz im Bereich von 5 bis 200 KHz durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzkoronaentladungsbehandlung so durchgeführt wird, daß das Produkt aus dem elektrischen Entladungsstrom und der an die Einheitsbreite angelegten Entladungsspannung im Bereich von 0,5 KVA/m2 bis 50 KVA/m2 liegt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenzkoronaentladungsbehandlung bei einer Geschwindigkeit im Bereich von 30 m/min bis 1000 m/min ausgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Trägerpapier Hochqualitätspapier, Mi ttelqualitätspapier, regeneriertes Papier, Überzugspapier oder synthetisches Papier verwendet wird.
DE19833330426 1982-08-23 1983-08-23 Verfahren zur herstellung eines waermeempfindlichen aufzeichnungspapieres Withdrawn DE3330426A1 (de)

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