DE3237384A1

DE3237384A1 - Photographisches material

Info

Publication number: DE3237384A1
Application number: DE19823237384
Authority: DE
Inventors: Massashi Toyko Kubbota; Touru Tokyo Noda
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1981-12-03
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1983-06-16
Also published as: JPS6126653B2; US4419433A; DE3237384C2; JPS5895729A

Description

HOFJFMANN .· EITJLE & PARTNER 3 23738 4

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING.W.EITIE » DR.RER. NAT. K.HOFFMANN ■ DIPl.-ING.W. LEHN

OIPL.-ING. K.FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELlASTRASSE 4 · D-8000 MO NCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29<S19 (PATHE)

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Photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material und insbesondere ein photographisches Material,, bei dem eine Verfärbung durch den Einfluß von Silberhalogenid-Entwickler vermieden wird.
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Photographische Materialien bestehen in der Regel aus einem Träger und einer photographischen Schicht auf dem Träger. Die photographische Schicht besteht aus einer photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Schutzschicht, einer "Subbing"-Schicht, einer Zwischenschicht oder einer Scavenger enthaltenden Schicht, die sich zwischen Emulsionsschichten befindet, einer Lichthof-Bildungs- Verhinderungsschicht (Antihalationsschicht) oder Filterschicht, einer Ultraviolett-absorbierenden Schicht, enthaltend ein

\5 Ultraviolettabsorptionsmittel, einer bildaufnehmenden Schicht enthaltend physikalische Entwicklungskerne für ein Diffusionsübertragungsverfahren und dergleichen. Insbesondere die Photographie-ausbildende Schicht, in welcher wenigstens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist, wird als photographische Silberhalogenidschicht bezeichnet, und ein photographisches Material, das man herstellt, indem man eine silberhalogenidphotographische Schicht auf einen Träger aufbringt, wird als ein Silberhalogenid-photographisches Material bezeichnet. Bei einem einfachen Silberhalogenid-photographischen Material sind eine Silberhalogenid-photographische Emulsionsschicht und eine Schutzschicht dafür auf einem Träger vorhanden. Bei mehrschichtigen Silberhalogenid-farbphotographisehen Materialien sind eine blau-empfindliche

Silberhalogenid-photographische Emulsionsschicht und eine Zwischenschicht, eine grün-empfindliche Silberhalogenidphotographische Emulsionsschicht und eine Ultraviolettabsorbierende Schicht, eine rot-empfindliche Silberhalogenid-photographische Emulsionsschicht und eine Schutzschicht usw. auf einem Träger übereinanderliegend unter Ausbildung einer mehrschichtigen Anordnung aufgebracht. Bei speziellen photographischen Materialien wie solchen photographischen Materialien für ein Diffusionsübertragungsverfahren, das in einer Kombination aus einem Paar aus einem Silberhalogenid-photographischen Material und einem Bild-aufnehmenden Material verwendet wird (s. japanische Patentveröffentlichungen Nr. 11 093/63, 27 568/64 und 43 778/76), weist das Bild-aufnehmende Material auf einen Träger eine photographische Schicht auf, die wenigstens eine Bild-aufnehmende Schicht enthält.

In neuerer Zeit besteht ein steigendes Bedürfnis in der Photoindustrie für wirksamere photographische Materialien, die eine schnellere und einfachere Entwicklung ermöglichen, die die Beständigkeit der photographischen Entwicklungslösungen und dgl. verbessern und die auch die photographischen Eigenschaften für eine Verbesserung der Entwicklungsfähigkeit der Silberhalogenid-photographischen Emulsion, eine Verbesserung der Empfindlichkeit, der Härte des Farbtons, einer Verbesserung der Auflösung und dgl. betreffen. Photographische Materialien, die diesen Erfordernissen entsprechen, sind in großer Zahl entwickelt worden, wobei eine photographische Schicht, enthaltend einen. Silberhalogenidentwickler auf einem photographischen Träger, der aus einem Harz-beschichteten Papier besteht, z. B. einem Papier, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe, die mit

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einem f umbildenden Harz (im allgemeinen einem Polyolefinharz) beschichtet ist, aufgebracht ist. Der erste Grund für diesen Trend besteht darin, daß ein solches photographisches Material in der Photographie-ausbildenden Schicht einen Silberhalogenidentwickler enthält und daher eine schnellere und wirksamere Entwicklung ermöglicht während eines frühen Stadiums der Entwicklung im Vergleich zu photographischen Materialien, welche diese nicht enthalten. Der zweite Grund für diesen Trend besteht darin, daß, weil das als photographischer Träger verwendete Harz-beschichtete Papier hydrophob ist, die Eindringung der Entwicklungslösungen in die Grundpapierschicht während des Entwickeins oder Fixierens des photographischen Materials nicht so schnell ablaufen kann,v/wie dies bei einem Barytpapier, wie es bisher als photographischer Träger verwendet wurde, der Fall ist und infolgedessen kann ma,n die Behandlungszeiten für dgs Waschen mit Wasser und Trocknen abkürzen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß ein photographisches Material aus einem harzbeschichteten Papier (hergestellt, indem man ein Grundpapier, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe besteht mit einem filmbildenden Harz beschichtete) und einer photographischen Schicht, enthaltend einen Silberhalogenidentwickler, einen wesentlichen Nachteil aufweist. Wird ein solches photographisches Material nach der Herstellung gelagert, dann verfärbt sich die Farbe des photographischen Materials gelb, gelbbraun oder rötlichgelb , wenn die Lagerzeit zu lang ist, und zwar hauptsäch- lieh bei höheren Temperaturen und hoher Feuchtigkeit.

Diese Verfärbung ist besonders deutlich erkennbar, wenn man das photographische Material von der der photoausbildenden

Schicht gegenüberliegenden Seite betrachtet. Untersuchungen der Erfinder haben nun folgendes aufgedeckt: Die Verfärbung tritt nicht nur in der den Silberhalogenidentwickler enthaltenden photographischen Schicht ein, sondern auch in dem Grundpapier, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe aufgebaut ist, und man kann deshalb die Verfärbung nicht wesentlich aufhellen, auch nachdem das photographische Material entwickelt und fixiert wurde. Weiterhin ist diese Verfärbung im wesentlichen nicht festzustellen, wenn die photographische Schicht keinen Silberhalogenidentwickler enthält. Schließlich wird eine Verfärbung des Trägers auch nicht bei einem photographischen Material, bei dem die einen Silberhalogenidentwickler enthaltende photographische Schicht auf einem Träger aus sog. synthetischem Papier aufgetragen ist, festgestellt. Man nimmt deshalb als Grund für die Verfärbung eine Zwischenreaktion zwischen dem auf Papierbasis hergestellten harzbeschichteten Papier als Träger und einer auf dem Träger befindlichen, einen Silberhalogenidentwickler enthaltenden, photographischen Schicht an, und man macht den Silberhalogenidentwickler für diese Zwischenreaktion verantwortlich, obwohl der genaue Ablauf der Reaktion bisher noch nicht bekannt ist. Die Verfärbung verursacht auf jeden Fall Flecken auf dem weißen Hintergrund der Photographie, verschlechtert die photographischen Eigenschaften und beeinträchtigt deshalb die Wirtschaftlichkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Verfärbung eines photographischen Materials, das wenigstens einen Silberhalogenidentwickler in wenigstens einer Schicht der photographischen Schicht enthält, und die auf einem Träger aufgebracht ist, der durch Beschichten eines Grundpapiers mit einem filmbildenden Harz hergestellt wurde, zu vermei-

den, und ein ausgezeichnetes photographisches Material zur Verfugung zu stellen, daß mit hoher Effizienz und hoher Nacharbeitbarkeit entwickelt werden kann und das verbesserte photographische Eigenschaften und einen hohen Weiß grad aufweist»

Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß man die vorgestellte Aufgabe lösen kann, wenn man als Grundpapier ein Papier verwendet, das mit Aminomethansulfonyl O säure und/oder einem Salz davon behandelt wurde.

Es wurde auch festgestellt, daß man bei einem erfindungsgemäßen photographischen Material nicht nur eine Verfärbung in der Grundpapierschicht des harzbeschichteten, als Träger dienenden Papiers in erheblichem Maße vermeiden kann, sondern daß die Verfärbung in der photographischen, Silberhalogenidentwickler enthaltenden Schicht auch in erheblichem Maße vermieden werden kann. Dies ist außerordentlich erstaunlich. Die Erfindung baut auf

20 diesen neuen Fakten auf.

Als Salz einer Aminomethansulfonsäure kommen beispielsweise Alkalisalze (z. B. von Lithium, Natrium oder Kalium) von Aminomethansulfonsäure oder Erdalkalisalze (Kalzium, Strontium, Barium und dgl.) von Aminomethansulfonsäure sowie auch Ammoniumsalze von Aminomethansulfonsäure infrage. Ein Grundpapiermaterial kann entweder mit einer durch Auflösen dieser Salze hergestellten Lösung behandelt werden oder mit einer Salzlösung,

"30 die man erhält, indem man Aminomethansulfonsäure auflöste und dann den pH-Wert der Lösung einstellte. Es ist natürlich auch möglich, Aminomethansulfonsäure nicht in Salzform, sondern als freie Säure zu verwenden. Wird

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Aminomethansulfonsäure in Form eines Salzes verwendet, dann ist die Art des Salzes nicht auf die hier angegebenen Beispiele beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung eines Grundpapiermaterials mit Aminomethansulfonsäure oder einem Salz davon sieht vor, daß man Aminomethansulfonsäure oder ein Salz davon bei der .Herstellung der Aufschlämmung zugibt. Vorteilhafter ist es jedoch, Aminomethansulfonsäure oder ein Salz davon während der Papierherstellung mittels einer Leimpresse, durch Sprühen oder dgl. zuzufügen. Ebenso kann man eine Beschichtung auch mit einem Luftmesser, mit einer Walze, in einer Rasterwalzen-Auftragsmaschine mit einem Rakel und dgl. aufbringen. Obwohl die für die Behandlung verwendete Menge an Aminomethansulfonsäure oder deren Salz nicht besonders beschränkt ist, beträgt diese doch vorzugsweise 50 mg oder mehr pro 1 m² des Grundpapiermaterials .

Der Ausdruck "Silberhalogenidentwickler" bedeutet hier eine Verbindung, die Silberhalogenid entwickeln kann, wenn man einen Entwicklungsaktivator wie eine Alkalilösung, zugibt und schließt auch Vorläufer für Silberhalogenidentwickler ein. Beispiele für Silberhalogenidentwickler sind Hydrochinonverbindungen wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, Trimethylhydrochinon, 2-Chlorohydrochinon, 2-Pheny!hydrochinon, 2-tert.-Buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon und dgl.; mehrwertige Phe-. nolverbindungen wie Katechol, 4-tert.-Butyikatechol, Pyrrogallol und dgl.; 3-Pyrazolidonverbindungen wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-(m-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-

4-me-t^yl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,, 1 -p-Chlorphenyl-4-methyl~4-hydroxy-3-pyrazolidon, 1-(p-Tolyl)-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl^-hydroxymethyl-S-pyrazolidon und dgl.; Aminopheno!verbindungen wie p-Äminophenol. 2-Amino-4-methylphenol, Metol von der Agfa, 4-Hydroxyphenylaminoessigsäure und dgl„; Aminohexosereductonverbindüngen wie Dimethylaminohexosereducton, Di-n-butylaminohexosereducton, Morpholinohexosereducton, Piperazinhexosereducton und dgl.; Äminonaphthalindiolverbindungen wie 4-Amino-t^4-dihydroxynaphthalin, 2-Amino-1,5-dihydroxynaphthalin und dgl.? 4-Aminoanilinverbindungen wie p-Phenylendiamin, 4-(N,N-Diethyl)-aminoanilin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl) -aminoanilin, 4- (N-Ethyl-]Sf-ßmethylsulfonaminoethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin und dgl. sowie auch deren Hydrochloride, deren Sulfate, deren Tetraphenyl-borsalze und dgl.; Hydrazin; Hydroxyamin; Naphthalindiol und dgl. .

Konkrete Beispiele für diese Vorläufer der Entwickler sind 4-Chloroacetyloxy-hydrochinon, Hydrochinonmonoacetat, 1,4-Dichloroacetyloxy-hydrochinon, 1,4-Diacetyloxy-hydrochinon, Katecholmonobenzoat, 2-Methylhydrochinonmonoacetat, Hydrochinonmonobenzoat, 2-Methoxyhydrochinonmonobenzoat und dgl. Die hier verwendeten Entwickler sind jedoch nicht auf die vorerwähnten. Silberhalogenidentwickler begrenzt. Silberhalogenidentwickler können einzeln oder auch in Kombination zugegeben werden. Z. B-. kann die kombinierte Verwendung einer Hydrochinonverbindung und einer 3-Pyrazolidonverbindung nützlich sein.

Der Silberhalogenidentwickler wird bei der vorliegenden Erfindung in wenigstens eine Silberhalogenid-photographische Emulsionsschicht, Schutzschicht, Subbing-Schicht, Zwischenschicht, Scavenger enthaltenden Schicht, Lichthof -verhindernden (Antihalation) Schicht oder Filterschicht, ültraviolettabsorptionsschicht, bildaufnehmenden Schicht und Kombinationen davon in der photographischen Schicht auf einem Träger eingebracht. Aus Gründen der Entwicklungswirkung des photographischen Mate-

|0 rials ist es besonders vorteilhaft, den Silberhalogenidentwickler in die Silberhalogenid-photographische Emulsionsschicht des Silberhalogenid-photographischen Materials einzubringen. Erforderlichenfalls kann er auch in eine andere Schicht als in die photographische SiI-berhalogenidemulsionsschicht eingebracht werden. Umgekehrt ist es auch möglich, den Silberhalogenidentwickler in eine andere Schicht als die photographische Silberha,logenidemulsionsschicht in der photographischen Schicht je na.ch dem gewünschten Zweck und der gewünschten Anwendung einzubringen. Im Falle eines speziellen photographischen Materials wie einem photographischen Material für ein Diffusionsübertragungsverfahren ist es auch zulässig, eine 3-Pyrazolidonverbindung und eine Hydrochinonverbindung in getrennte photographische Materialien einzubringen. So ist es zulässig, eine 3-Pyrazolidonverbindung in eine Photographie-a,usbildenden Schicht eines Silberhalogenid-photographisehen Materials einzubringen und Hydrochinon in die Photographie-entwickelte Schicht . eines Bild-aufnehmenden Materials. Beim Einbringen eines Silberhalogenidentwicklers in eine Photographie-ausbildenden Schicht ist es vorteilhaft, den Silberhalogenidentwickler zu einer hydrophilen kolloidalen Beschichtungslösung für die Photographie-ausbildende Schicht während

der Zeit der Herstellung des photographischen Materials zuzugeben. Als Zugabemethode eignet sich hier beispielsweise eine Methode, bei welcher man den Silberhalogenidentwickler in einem Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Dioxan oder dgl. auflöst und die Lösung dann zu der Beschichtungslösung für die Photographie-ausbildenden Schichten zugibt? bei der ölschutzmethöde wird der Silberhalogenidentwickler in ein hochsiedendes Lösungsmittel wie Di-n-nonylphthalat, Trikresylphosphat und dgl. oder erforderlichenfalls in eine Mischung solcher hochsiedenden Lösungsmittel mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Ethylacetat, Cyclohexan und dgl. gelöst, die Lösung wird in eine andere hydrophile kolloidale Lösung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert und dann wird die Emulsion zu der Beschichtungslösung für die photographische Schicht zugegeben. Bei der Harzlatexmethode wird der Silberhalogenidentwickler in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel"gelöst, die Lösung wird in einem Harzlatex absorbiert und dann wird der Harzlatex zu der Beschichtungslösung für die photographische Schicht gegeben.

Die Menge des in die photographische Schicht einzubringend.en Silberhalogenidentwicklers hängt von der Art des Silberhalogenidentwicklers,, der Art und der Verwendung des photographischen Materials, von der Zusammensetzung, der Teilchengröße/ der Kristallform usw. des Silberhalogenids in der Silberhalogenidemulsionsschicht, von der Art der Silberhalogenidemulsion, z. B. von der-Silberionenkonzentration,, dem pH, der Art des Bindemittels etc., der Art des in der Silberhalogenidemulsion verwendeten

Stabilisators und von weiteren zugegebenen Additiven, z. B. von Antischle!ermitteln, Sensibilisierungsfarbstoff en, Filmhärtungsmitteln und dgl. ab und ist nicht, besonders begrenzt. Im allgemeinen beträgt die Menge des Silberhalogenidentwicklers 5 g/m² oder weniger und vorzugsweise 3 g/m² oder weniger bei einer Hydrochinonverbindung und 1 g/m² oder weniger bei einer Pyrazolidonverb indung.

Die photographischen Materialien,für die die Erfindung wirksam angewendet werden kann, sind nicht hinsichtlich der Art und der Verwendung besonders beschränkt. Beispiele schließen photographische Schwarz-Weiß-Silberhalogeniddrucke, farbige photographische Silberhalogenidmaterialien, mehrschichtige farbige Silberhalogenid-photographische Materialien, Silberhalogenid-photographische Materialien, und Bild-aufnehmende Materialien für ein Diffusionsübertragungsverfahren (z. B. für die Materialien gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen- Nr. 11 093/63, 27 568/64 und 43 778/76), direkt positive Silberhalogenidphotographische Materialien, allgemeine photographische Druckpapiere, photographische Druckpapiere für Photodruckverfahren, Druckpapiere für Papierverfahren, Druckmaterialien (z. B. solche gemäß japanischer Patentveröffent-

25 lichung Nr. 30 562/73) und dgl. ein.

Obwohl das Grundpapiermaterial (nachfolgend einfach als "Grundpapier" bezeichnet) hauptsächlich aus natürlicher Pulpe besteht, kann man auch solche Papiere verwenden, die aus einer Mischung aus natürlicher Pulpe und einer anderen synthetischen Pulpe oder Synthesefasern hergestellt wurden. Als natürliche Pulpe verwendet man vorzugsweise Holzpulpe, wie Nadelholzpulpe, Hartholzpulpe

und Mischungen aus Nadelholz- und Hartholzpulpe, die man den üblichen Bleichverfahren unterwerfen kann, z. B. einer Chlorbleichung, einer Hypochloritbleichung oder einer Chlordioxidbleichung, und die einer Alkalibehandlung oder Alkaliextraktion unterworfen sein können und gewünschtenfalls auch einer Peroxidbleichung mit Wasserstoffperoxid, Peressigsäure oder mit Kombinationen dieser Verfahren behandelt wurden. Kraftpulpe, Sulfitpulpe, Seifenpulpe und dgl. sowie auch eine Pulpe, die unter Verwendung einer Anthrachinonverbindung als Verteilungshilfe hergestellt wurde, können für diesen Zweck verwendet werden.

Eine Vielzahl von hochpolymeren Verbindungen und Additiven können in das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe für die vorliegende Erfindung verwendete Grundpapier zur Zeit der Herstellung der Aufschlämmung inkorporiert werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft, geeignete Kombinationen von Trockenpapierfestigkeitsverstarkern wie kationische Stärke, kationisches Polyacrylamid, anionisches Polyacrylamid, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl.; Leimungsmittel wie Fettsäuresalze, Kolophonium, maleiniertes Kolophonium oder andere Kolophoniumderivate, Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäuren, deren Salze und Säureanhydride, Dialkylketendimeremulsionen, Petrolharzemulsionen und dgl.? Füller wie Ton, Kaolin, Kaliumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und dgl.; Naßpapierverstärkungsverbesserer wie Melaminharze, Harnstoffharze, epoxidierte Polyamidharze und dgl., Fixiermittel wie Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und andere mehrwertige Metallsalze! pH-Regulatoren wie Natriumhydroxid und dgl., Farbstoffe, fluoreszierende Aufhellungsmittel einzubauen.

Zur Herstellung;des Grundpapiers können übliche Papierherstellungsvorrichtungen wie Siebpapiermaschinen oder Zylinderpapiermaschinen und dgl. verwendet werden.

Es ist vorteilhaft, das hauptsächlich aus natürlicher Pulpe aufgebaute Grundpapier mit einer Lösung, die verschiedene wasserlösliche hochpolymere Verbindungen oder Additive enthält, zu besprühen oder durch Eintauchen in einen Bottich oder mittels einer Siebpresse aufzubringen. Als wasserlösliche hochpolymere Verbindungen und Additive kommen vorteilhaft beispielsweise wasserlösliche hochpolymere Verbindungen wie kationische Stärke, Polyvinylalkohol, carboxymodifizierter Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose!, Hydroxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Gelatine, Kasein, Natriumpolyacrylat, das Natriumsalz von Styrol-Maleinsäureanhyrid-Copolymeren, das Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure und dgl. infrage. Geeignete Ladungsmittel sind Petrolharzemulsionen, Ammoniumsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Alkylestern, AlkyIketendimeremulsionen und dgl. und Latices oder Emulsionen von Styrol-Butadien-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyethylen, Vinylidenchlorid-Copolymeren und dgl.; anorganische Elektrolyten wie Natriumchlorid, Natriumsulfat und dgl·; hygroskopische Substanzen wie Glycerin, Polyethylenglykol und dgl.; Pigmente wie Ton, Kaolin, Talkum, Bariumsulfat, Titanoxid und dgl.; pH-Regulatoren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dgl. Sie werden gewünschtenfalls in Kombination mit Farbstoffen, fluoreszierenden Aufhellungsmitteln und dgl. angewendet.

Zwar ist die Art und die Dicke des hauptsächlich aus natürlicher Pulpe verwendeten Grundpapiers nicht besonders beschränkt, aber ein Grundpapier mit einer besonders guten Oberflächenglätte, wie man es beispielsweise erhält, indem man das Papier nach der Papierherstellung kalandriert, wird bevorzugt. Das Grundgewicht beträgt vorzugsweise 40 g/m² bis zu 25 0 g/m² »

Das für die vorliegende Erfindung verwendete filmbildende Harz ist nicht besonders begrenzt und man kann jedes Harz verwenden, sofern es einen Harzüberzug auf dem Grundpapier ausbilden kann. Beispiele hierfür sind H.omopolymere wie Polyolefine,, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäureester, lineare Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Polycarbonate Polyamide (z. B. Nylon), Celluloseester, Polyacrylnitril und dgl. oder auch Copolymere wie Ethylen-Vinyiacetat-Copolymer und dgl. sowie auch Mischungen daraus. Polyolefinharze sind besonders bevorzugt, weil man sie durch Extrudieren auftragen kann und sie sehr gut am Papier haften und auch aus Kostengründen. Der hier verwendete Ausdruck "Polyolefinharze" schließt Olefinhomopolymere wie Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Polybuten, Polypenten und dgl. ein sowie auch Copolymere aus zwei oder mehr Olefinen wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer sowie auch Mischungen daraus. Polyolefinharze mit unterschiedlichen Dichten und Schmelzindizes (nachfolgend mit MI bezeichnet) können, entweder allein oder als Mischungen verwendet werden.

Vorzugsweise werden in die filmbildenden Harze.. noch eine Reihe Additive eingebracht, einschließlich Weißpigmente

Wie Titanoxid, Zinkoxid, Talkum, Kaliumcarbonat; aliphatische Säureamide wie Stearinsäureamid, Arachinsäureamid und dgl.; Metallsalze von Fettsäuren wie Zinkstearat, Kalziumstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Zirkoniumoctanoat, Natriumpalmitat, Kalziumpalmitat, Natriumlaurat und dgl.; Antioxidationsmittel wie Tetrakis£jnethylen-3-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) propionat7-methan, 2,6-Di-tert.-buty1-4-methy!phenol und dgl.; Blaupigmente und Farbstoffe wie Kobaltblau, Eisenblaupigment, Ultramarinblaupigment, Cerulanblau, Phthalocyaninblau und dgl.; magentafarbige Pigmente wie Kobaltviolett, lichtechtes Violett, Manganviolett und dgl.; Fluoreszenzaufheller wie Bis(tert.-buty!benzoxazol)-thiophen, Bis(methylbenzoxazol)-naphthalin und dgl.; Ultraviolettabsorber wie Tinubin 320, Tinubin 326, Tinubin 328 (Handelsname von CIBA GEIGY LTD.) und dgl./-wobei auch Kombinationen davon geeignet sind. Zum Einbringen dieser Additive in das Harz (vorzugsweise Polyolefinharz) kann man Schmelzvermischen mittels Heißknetwalzen, Bunbury-Mischer, Kneter, Knetextruder und dgl. Man kann zuvor hergestellte Mischungen, welche das beabsichtigte Kompoundierverhältnis der Bestandteile enthält, verwenden und auch Masterbatches, die die jeweiligen Bestandteile in hohen Konzentrationen enthalten, und dann entsprechend dem gewünschten Verhältnis eingemischt werden.

Das erfindungsgemäße harzbeschichtete Papier wird im allgemeinen durch Extrusionsbeschichtung hergestellt, wobei man eine heiße Schmelze eines Harzes auf ein laufendes Grundpapier aufträgt, wobei vorzugsweise beide Seite mit dem Harz feschichtet werden. Vorzugsweise wird das Grundpapier einer Aktivierungsbehandlung wie einer Koronaentladungsbehandlung, Flammbehandlung und dgl-

unterworfen, bevor es mit dem Harz überzogen wird. Die Emulsionsoberflache des harzbeschichteten Papiers kann eine glänzende Oberfläche, eine matte Oberfläche, eine seidige Oberfläche und dgl. je nach der beabsichtigten Anwendung haben, während die Rückseite im allgemeinen nichtglänzend ist. Erforderlichenfalls kann die obere Oberfläche allein oder sowohl die obere als auch die untere Oberfläche einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden wie einer Koronaentladungsbehandlung, einer Flammbehandlung und dgl. Zwar ist die Dicke der Harzschicht auf dem harzbeschichteten Papier nicht besonders begrenzt, aber im allgemeinen wird das Papier bei der Extrusionsbeschichtung mit der Harzschicht in einer Dicke von etwa 5 bis 50 μΐη überzogen.

Als Silberhalogenid-photographische Emulsion in der Silberhalogenid-photographischen Schicht kann eine Vielzahl von Emulsionen verwendet werden. Je nach der Zusammensetzung des Silberhalogenids kann man eine Emulsion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodobromid, Silberjodochlorid, Silberjodobromid und dgl. und Emulsionen, welche Mischungen davon enthalten, verwenden. Hinsichtlich der Kristallform des Silberhalogenids kann man Emulsionen verwenden, die regulär geformte Teilchen, z. B. kubische Teilchen, enthalten oder Emulsionen, die unregelmäßig geformte Teilchen haben, z. B. Teilchen mit einer Zwillingsstruktur, Emulsionen, die Teilchen mit einer £\ ,0 ,0_7 oder /1,1,17 Oberfläche oder dgl. enthalten oder Emulsionen, die Mischkristallteilchen enthalten (z. B. Mischkristallteilchen mit einer /1,0,07 und /"1,1,17 Oberfläche. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des Silberhalogenids kann so sein, daß man feinteilige Emulsionen, grobteilige Emulsionen, Emulsionen mit einer breiten Teilchengrö-

ßenverteilung und Emulsionen mit einer engen Teilchengrößenverteilung verwendet (z. B. monodisperse Teilchengrößenverteilung) . Der pH-Wert der Emulsion kann in den Bereich von 4,0 bis 8,0 fallen. Die Silberionenkonzentration in der Emulsion liegt vorzugsweise bei einem pAg-Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0. Als Binder für die Silberhalogenidteilchen kommt beispielsweise eine gelatinehaltige Emulsion infrage oder Emulsionen, die synthetische hydrophile Bindemittel enthalten wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäure-Acrylsäureester-Acrylamidcopolymere und dgl. Auch negative photographische Silberhalogenidemulsionen können verwendet werden. Ebenfalls können gewünschtenfalls auch photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Silberhalogenidteilchen bilden sowie auch photographische Silberhalogenidemulsionen, die ein inneres latentes Bild bilden.

Weiterhin kann man auch Emulsionen, die in beliebiger Weise hergestellt wurden und bei denen unter verschiedenen Bedingungen und bei verschiedenen Verfahren eine erste Alterung des photographischen Silberhalogenids erfolgte, verwendet werden. So kann man beispielsweise Emulsionen verwenden, die nach verschiedenen Verfahren und unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden, z. B. durch normales Vermischen, durch ein Umkehrmisch- · verfahren, durch ein Simultanmischverfahren (Doppeljetverfahren oder Multijetverfahren), durch ein übertragungssilberhalogenidverfahren gemäß japanischer Patent-Veröffentlichung 7772/71 und US-PS 2 592 520, nach einem ammoniakalischen sauren oder neutralen Verfahren, nach

einem alkalischen Verfahren, nach einem Silberjodidnukleierungsverfahren gemäß JP-OS 65 925/73 und dgl. Weiterhin kann man Emulsionen, zu denen verschiedene Additive während der Bildung oder der Dispergierung der photographischen Süberemulsion oder im Laufe oder nach dem ersten Alterungsverfahren gegeben wurden, mit besonderem Vorteil verwenden» Bevorzugte Beispiele sind solche Emulsionen, die wasserlösliche Rhodiumverbindungen enthalten wie Rhodiumtrichlorid, Hexahalogenorhodat und

tO dgl.; Hexahalogenoiridiumkomplexsalze wie Hexahalogenoiridium(III)saures Salz, Hexahalogenoiridium(IV) saures Salz und dgl.; wasserlösliche Iridiumverbindungen wie Iridium(III)chlorid, Iridium(III)bromid und dgl.; wasserlösliche Goldverbindungen wie Goldhalogenit, GoIdkomplexsalze, Halogengoldsäuren, Halogenaurate und dgl.; wasserlösliche Platinverbindungen wie Tetrachlorplatinat und dgl.; Mercapto-heterocyclische Verbindungen wie sie in den JP-OS'en 147 925/75. und tO7 129/76 beschrieben werden, Hydroxyazaindolizinverbindungen gemäß JP-OS 103 018/79; wasserlösliche anorganische und metallorganische Salze von Zink, Lithium, Nickel und dgl. sowie auch geeignete Kombinationen davon. Nach Beendigung der ersten Alterung wird die photographische Silberhalogenidemulsion ausgefällt, dehydratisiert und dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen, bis deren elektrische Leitfähigkeit und Silberionenkonzentration den gewünschten Wert erhalten hat, wobei man jedoch auch ein nicht mit Wasser gewaschenes Produkt, so wie es ist, verwenden kann.

Diese photographischen Silberhalogenidemulsionen werden normalerweise nach verschiedenen chemischen Sensibilisierungen angewendet. Als chemisch-sensibilisierte Emulsion

sind besonders solche Emulsionen geeignet, die einer Schwefelsensibilisierung mit einer eine aktive Schwefelverbindung oder Thiosulfat enthaltenden Gelatine unterworfen wurden; geeignet sind auch Emulsionen, die einer Selenosensibilisierung mittels Selenverbindungen wie Ν,Ν-Dimethylselenoharnstoff und dgl. unterworfen wurden oder Emulsionen/ die einer Edelmetallsensibilisierung unterworfen wurden mittels einer wasserlöslichen Edelmetallverbindung wie Iridium, Gold, Platin oder Emulsionen, die mit Polyethylenoxidderivaten sensibilisiert wurden. Weiterhin kann man vorteilhaft auch Emulsionen verwenden, die einer chemischen Sensibilisierung unterworfen worden sind und die gleichzeitig einer Spektralsensibilisierung oder einer Supersensibilisierung unterworfen wurden unter Verwendung von Polymethinsensibillsierungsfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin oder dgl. allein oder in Kombination oder in Kombination mit Styrylfarbstoffen.

Weiterhin können bei der vorliegenden Erfindung auch Silberh'alogenidemulsionen für die Farbenphotographie verwendet werden. D. h., daß man eine Emulsion verwenden kann, zu welcher eine Verbindung (Kuppler) der mit einem oxidierten Produkt des Hauptentwicklungsmittels unter Ausbildung eines Farbstoff reagieren kann, zugegeben wurde. Typische für diesen Zweck geeignete Kuppler sind pivaloylacetoanilidartige oder benzoylacetoanilidartige offenkettige Ketomethylen-Gelbkuppler, pyrazolon-' artige Magentakuppler, phenolartige oder naphtholartige Cyankuppler, deren"Mischungen sowie Schwarzkuppler. Geeignete Kuppler schließen auch Entwicklungsinhibitorfreigebende Kuppler (DIR-Kuppler) mit einer den oben erwähnten analogen Struktur ein und 2-Äquivalenzkuppler,

bei denen eine -0-Allylsubstitution, eine -O-Acylsubstitution oder eine Substitution durch eine Hydantoinverbindung, Urazolverbindung, Succinoimidverbindung, Monoxoimidverbindung, Pyridazonverbindung oder dgl. „an den aktiven Stellen des Kupfers erfolgt ist.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid in der photograph!- schen Schicht kann eine Vielzahl von Substanzen verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Substanzen schlie-Ben mit Kalk behandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, Gelatinederivate wie Phthalat-behandelte Gelatine, acylierte Gelatine und dgl.; Stärke und deren Derivate; Gelluloseverbindungen wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und dgl.;'synthetische hydrophile Binder wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymere, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere, Acrylsäure-Acrylsäureester-Acrylamid-Copolymere und dgl.; Hydroxyl enthaltende natürliche und synthetische hochpolymere Verbindungen wie-Cellulose, Dexträn, Dextrin, Alginsäure, Stärke, Polyvinylalkohol und dgl., die als Verdicker für Gelatine oder Gelatinederivate verwendet werden und■vorzugsweise Polymere wie Schwefelsäureester von Polysacchariden, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Alkylphenylether-Maleinsäure-Copolymere und dgl. ein. Solche Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Vorzugsweise wird auch eine Reihe von Antischleiermittel^ in den die photographische Schicht bildenden überzug eingebracht, und zwar besonders bevorzugt in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht. Bevorzugte Beispiele sind Hydroxyazaindolizinyerbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 2 716 062 und 2 944 900 erwähnt

werden, mercaptoheterocyclische Verbindungen, wie sie in den JP-OS'en 102 621/73 und 107 129/76 erwähnt werden sowie 2-Thion-heterocyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen ohne Mercaptogruppe wie Benzimidazol, Benztriazol, 1-Phenyltetrazol, Benzoxazol, Guanazol oder Kombinationen davon.

Weiterhin können auch zahlreiche Additive in die photographische Schicht eingebracht werden. Beispielsweise

tO kann man als Filmhärtungsmittel Formalin oder Reaktionsprodukte zwischen Formaldehyd und Harnstoff, Melamin und dgl., Halogencarbonsäuren, Vinylsulfonverbindungen, Aziridinverbindungen, Epoxyverbindungen, aktiven Halogenverbindungen, Acryloylverbindungen, Isocyanatverbindungen und dgl. oder auch anorganische Filmhärtungsmittel wie Chromalaun, Zirkoniumcarbonat und dgl., verwenden. Als oberflächenaktive Mittel werden vorzugsweise anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Sulfobernsteinsäureestersalze und dgl., nichtionisehe oberflächenaktive Mittel wie Saponin, Alkylenoxidverbindungen und dgl. und amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholester und dgl. verwendet. Als Ultraviolettabsorber können Benzotriazolverbindungen mit einer Hydroxy-dialkyl-phenygruppe in der 2-Stellung und dergl. eingebracht werden. Als Fluoreszenz-Aufhellungsmittel kann man die Verbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung 24 068/70 oder in der JP-OS 94 318/79 beschrieben werden, einbringen. Zur Verbesserung der Schärfe kann der rote

.30 Nahrungsmittelfarbstoff Nr. 2, die sauren Farbstoffe, wie sie in der JP-OS 14 721/72 beschrieben werden» und dgl. eingebracht werden. Als metallisches lonenblockie-

rungsmittel kann man Ethylendiamintetraessigsäure einbringen. Als Beizmittel kann man N-Guanylhydrazonverbindungen, quaternäre Oniumsalzverbindungen und dgl. einbringen. Als Antistatika sind celluloseartige Antistatika, Alkalisalze von Polystyrolsulfonsäure, Alkalisalze von Acrylsäurepolymeren und -copolymeren und dgl. geeignet. Als Mattierungsmittel kann man beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Methacrylsäure-Methacrylatcopolymer, kolloidale Kieselsäure und dgl. einbringen.

Als Filmverbesserungsmittel können Latices vom Copolymeren von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern und andere Ethylen enthaltene Monomere und dgl. eingebracht werden.

Weiterhin ist es auch möglich, Entwicklungskerne für den Silberhalogenidkomplex, der die Bildung eines silberhaltigen Diffusionsübertragungsbildes beschleunigt, in die bildaufnehmende Schicht bei einem Diffusionsübertragungsverfahren einzubringen. Als Entwicklungskerne werden bevorzugt Sulfide von Edelmetallen wie Silber, Gold, Platin, Palladium und dgl. oder Sulfide von Schwermetallen wie Antimon, Wismuth, Kobalt, Nickel, Zink und dgl.; geschwärztes Silberhalogenid und dgl. verwendet, wobei kolloidale Sulfide von Edelmetallen besonders bevorzugt sind. Weiterhin ist es auch zulässig, Additive für eine direkt-positive photographische Emulsion wie Schwärzungsbeschleuniger, Sensibilisierungsfarbstoffe für direkte positive photographische Emulsion oder dgl. in die direkte positive Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung einzubringen.

Auf der Rückseite des erfindungsgemäßen photographischen Materials, d. h. auf der Oberfläche des Trägers, welcher die ein photographisches Bild ausbildende Schicht (die in den meisten Fällen eine ein Halogenidbild ausbildende Schicht ist) nicht vorgesehen ist, kann eine Überzugsschicht aus einem hydrophilen Kolloid, die als Rückseitenbeschichtung bezeichnet wird, vorgesehen werden, um ein Kräuseln, eine elektrostatische Aufladung, Kleben oddr Rutschen zu verhindern. In diese Rückseitenschicht kann ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid, ein Härtungsinittel, ein Antistatikum, ein oberflächenaktives Mittel, ein Mattierungsmittel, ein Latex oder dgl., wie bereits vorher erwähnt wurde, eingebracht werden..Vorzugsweise wird der pH der Rückseitenschicht auf 9 oder weniger und

15 insbesondere 7,0 oder weniger eingestellt.

Bei der Durchführung der Erfindung wird die photographische Schicht bildende Schicht auf einen Träger vorzugsweise durch Tauchüberzug, durch ein "Meniskus"-Verfahren, mit einem Luftrakel, mittels eines Gleittrichterverfahrens oder durch Extrusionsverfahren oder mittels eines Vorhangbeschichters oder einer Kombination davon aufgetragen und dann getrocknet.

Das Silberhalogenid-photographische Material gemäß der Erfindung wird dann einer Behandlung unterworfen, die in ."Shashin Kankozairyo to Toriatsukai-ho" (photographische empfindliche Materialien und ihre Behandlung) (Goro Miyamoto, Shashin Gijutsu Koza, 2, Hyoritsu Shuppon) beschrieben wird, z. B. einer Belichtung, einer Entwicklung, einer Abstoppung, Fixierung, Bleichung, Stabilisierung und dgl. je nach der Art der Verwendung und der Absicht. Beispielsweise wird ein einfaches Schwarz-Weiß-

Silberhalogenid-photographisches Material belichtet und dann entwickelt mittels einer Lösung, die einen SiI-berhalogenidentwickler und ein alkalisches Mittel enthält, wobei jedoch in einigen Fällen eine alkalische Aktivierungslösung keinen oder im wesentlichen keinen Silberhalogenidentwiekler enthält. Das entwickelte Silberbild wird fixiert und mit einer sauren Lösung, die wenigstens ein Fixiermittel wie Natriumthiosulfat, Na-. triumthioeyanat oder dgl» enthält, stabilisiert. Typisehe Behandlungslösungen, die zur Behandlung von photographischen Materialien bei einem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, enthalten wenigstens ein Silberhalogenid-Komplexbildungsmittel wie Thiosulfat, ein alkalisches Mittel, ein Konservierungsmittel wie ein Sulfid und einen Silberhalogenidentwiekler, wobei jedoch in einigen Fällen Aktivierungslösungen keinen Entwickler oder im wesentlichen keinen Entwickler enthalten. Silberhalogenid-farbphotographisehe Materialien werden im allgemeinen belichtet und dann einer Farbent-Wicklung unterworfen, indem man sie mit einem alkalischen Aktivierungsbad, das einen Farbentwickler enthält oder nicht enthält, behandelt, und anschließend werden sie in einem Bad mit einer Bleich-Fixierlösung behandelt, die wenigstens ein Metallsalz einer Aminopolycarboxylsäure

(z. B. ein Ferrikomplexsalz, ein. Cuprikomplexsalz oder dgl. von Ethylendiamintetraessigsäure,.Propylendiamintetraessigsäure und dgl. und ein Fixiermittel, wie Thiosulfat, enthält, behandelt. Vorzugsweise gibt man auch Additive wie Silberentfernungspromotoren, Fluoreszenzaufhellungsmittel und dgl. zu einer solchen Einbad-Bleich-Fixierlösung.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Mischung enthaltend 50 Gew.-Teile gebleichte Hartholzkraftpulpe und 50 Gew.-Teile gebleichte Weichholzsulfitpulpe'wurde geschlagen bis zu einer Canadian Standard Freeness von 310 ml und dann zu einem Papier mit einem Grundgewicht von 150 g/m² mit der folgenden Zusammensetzung verarbeitet (die Zahlenwerte bedeuten jeweils Gewichtsprozent);
10

Pulpe 100

Kationische Stärke 2

Anionisches Polyacrylamidharz 0,5

Natriumstearat 0,5

Aluminiumsulfat Eine Menge, die ausreicht,

um den pH auf 4,5 einzustellen

Alkylketendimeremulsion (Gewicht des Ketendimeren) - 0,4

20 Polyamidpolyamin-epichlorhydrinharz . 0,4

Das so erhaltene feuchte Papier wurde auf einer heißen Platte, die bei 110⁰C gehalten wurde, getrocknet*

Das Papier wurde mit 20 g/m² einer Imprägnierlösung der nachfolgenden Zusammensetzung imprägniert und dann in einem mit Thermostaten ausgerüsteten Heißluftofen bei 110⁰C getrocknet (die Zahlenwerte in der Formulierung bedeuten Gewichtsprozent):

Gelatine 3

Diaminosilben-disulfonat eines Fluoreszenz-Aufhellungsmittels 0,05

Blau gefärbter Farbstoff 0,002

Aminomethansulfonsäure verschiedene Mengen Wäßrige NaOH-Lösung Menge, die ausreicht, um den

pH auf 4,5 einzustellen

Wasser Menge, die ausreicht, um eine

· Gesamtmenge von T00 zu er

geben

Das imprägnierte und getrocknete Grundpapier wurde in einen Superkalander mit einem Lineardruck von 90 kg/cm behandelt, und dann wurden beide Seiten einer Koronaentladung ausgesetzt. Anschließend wurde die Rückseite in einer Dicke von 20 μΐη mit einer 1:1-Mischung von hochdichtem Polyethylen (Dichte 0,96 g/cm³, MI 5) und niedrigdichtem Polyethylen (Dichte 0,92 g/cm³, MI 5) bei einer Harztemperatur von 330⁰C mittels einer Schmelzextrusionsüberzugsmaschine beschichtet. Dann wurde die obere Oberfläche in einer Dikke von 20 μΐη mit einer niedrigdichten Polyethylen enthaltenden 12 % Titanoxid von Anatas-Typ (Dichte 0,92 g/mc³ und MI 5, wobei beide Werte sich auf da,s Polyethylen vor

2& der Zugabe des Pigments beziehen) bei einer Harztemperatur von 330⁰C beschichtet.

Anschließend wurde die Oberfläche des Titanoxid enthaltenden Polyethylens einer Koronaentladung ausgesetzt und dann mit einer Emulsion, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, beschichtet und getrocknet.

Herstellung der Emulsion

In Gegenwart von 6x10 g Kaliumhexachlororhodanat (III) wurden 19,2 g Silberhalogenidteilchen aus Silbernitrat gebildet und in 14,4 g Gelatine dispergiert unter Erhalt einer sauren Silberhalogerii.d-photographischen Emulsion mit einer Halogenzusammensetzung AgBr/AgCl =45/55, einer durchschnittlichen Teilchengröße-von 0,6 μΐη, einer Schwefelsensibilisierung bis zu einer optimalen Sensibilitat und im wesentlichen einer £\,0,θ/ Oberfläche hergestellt. Das Silberhalogenid wurde in 420 g einer 8 %igen wäßrigen Lösung von Gelatine gelöst und dazu wurden 6,4 cm³ einer 0,1 %igen Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs (II) der allgemeinen Formel

^VC = Q \. = S

' I I ^! · - (ID

C — N

Il !

O CH₂CH₂SO₃H

in N,N-Dimethylformamid, 0,48 cm³ einer 1 %igen methanolischen Lösung von 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol und 0,48 cm³ einer 1 %igen methanolischen Lösung von 1-Benzoylamino-2-phenyl-5-mercapto-triazol gegeben. Dann wurden 10 cm³ einer 10 %igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 20 cm³ einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines substituierten Diaminostilbendisulfonat-Fluoreszenzaufhellungsmittels und 16 cm³ einer 12 %igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben und schließlich wurde eine Lösung aus 3,2 g Methylhydrochinon als Silberhalogenidentwickler.in 6,4 cm³ Isopropylalkohol zugegeben. Daneben wurde eine Emulsion, die keinen Silberhalogenidentwickler enthielt, hergestellt.

Anschließend wurde der pH Wert der Emulsionen mittels eines pH-Einstellmittels auf 4,6 eingestellt und Wasser wurde zugegeben bis zu einer Gesamtmenge von 600 g.

Jede dieser Emulsionen wurde in mehreren Schichten bis zu einem tiberzugsgewicht von 75 g/m² (Feuchtgewicht) zusammen mit einer Emulsionsschutzlösung, die wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, in einem Überzugsgewicht von 40 g/m² (Feuchtgewicht) auf dem zuvor hergestellten poly-1.0 ethylenbeschichteten Papier aufgetragen.

Herstellung der Emulsionsschutzlösung

Zu 30 g in 300 cm³ Wasser gelöster Gelatine wurden 6,8 cm³ einer 10 %igen Lösung von Natriumdoäecylbenzolsulfonat und 18 cm³ einer 12 %igen wäßrigen Lösung Formaldehyd gegeben,und anschließend wurde das Gesamtgewicht auf 4 00 g eingestellt, indem man Wasser zugab. Man erhielt eine Emulsions schutz lösung. -.

Die Proben wurden mit dieser Emulsionsschutzlösung beschichtet und getrocknet, und ein Teil davon wurde 2 Tage bei Normaltemperatur und Normalfeuchtigkeit gelagert, und ein anderer Teil wurde 6 Tage bei 50⁰C unter einer Feuchte von 80 % gelagert. Anschließend wurde eine Entwicklung mit einer 1:2-Lösung von D-72-Entwicklungslösung bei 20⁰C während 90 s durchgeführt, gestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und der Weißgrad der oberen und auf der Rückseite des photographischen Papiers wurde mittels eines Farbdifferentialmeters gemessen. Anschließene wurde die Lagerfähigkeit vom gelagerten Proben bewertet, indem man sie Licht aussetzte, entwickelte und dann die photographischen Eigenschaften prüfte.

35 Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Nr. (ο: erfindungs- jemäße Proben)	Menge vcn Äininome- thansulfon- säure	Gegenwart des Entwicklers in der Bnulsion	Verf Srbung (Farbänderung) auf der - Oberseite und der Rückseite des-pho tographischen Druckpapiers	Rück seite	Ab (Anmerkung 2]	Rück seite	Iagerfähigkeit	AF (Antnerkung-4)
1	-	nein	AL (Anmerkung 1)	±0,1 oder . weniger	Ober seite	±0,1 oder weniger	Δγ (Anmerkung 3)	0,03
2	-	ja	Ober—, seite	-Ι,β"	±0,1 oder weniger	3,5	-0,4	0,04
o3	0.5	It	-5,6		8,4	2,7	-0,5	0,03
O4	1.5	Il	-10,7	-0,6	6,3		-0,4	0,03
o5	3.0	Il	-7,3	-0,3	4,8	M	-0,4	0^03
/-6,7	4,5	-0,4
-6,4

CO NJ) GO

(Anmerkung 1)

Gemäß JIS Z 8730 wird bei der Farbdifferenz der Farbton durch die drei Werte L, a und b ausgedrückt. "L" bedeutet die Leuchtkraft und ein größerer L-Wert bedeutet eine höhere Leuchtkraft, "a" bedeutet den Rotstich. Ein größerer Wert für? ''a," bedeutet einen größeren Rotstich und ein negativer "a"~Wert bedeutet einen intensiven Grünstich, "b" bedeutet den Gelbstich, einer größerer Zahlenwert für "b" bedeutet einen intensiveren Gelbstich und ein negativer Zahlenwert von "b" bedeutet einen intensiven Blaustich.

L, a und b wurden hier mittels eines ND-101 DC Farbdifferenzmessers, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo gemessen. Al wird nach folgender Gleichung berechnet:

Al = L (50⁰C, 80 %, 6 Tage) - L (Normaltemperatur, normale Feuchte, 2 Tage)

20 (Anmerkung 2)

Ab = b (50⁰C, 80 %, 6 Tage) - b (Normaltemperatur, normale Feuchte, 2 Tage)

25 (Anmerkung 3)

#"ist ein Index, der den Ton und die Härte des photoempfindlichen Materials angibt und ist auch aus dem Stand der Technik bekannt. AiT wird durch die folgende Gleichung errechnet:

AT = ΐ (50⁰C, 80 %, 6 Tage) - JT (Normaltemperatur, normale Feuchte, 2 Tage)

(Anmerkung 4)

Schleierbildung F ist die Farb-Reflexionsdichte, die man erhält, wenn eine nichtbelichtete Oberfläche mit einer 1:2-Verdünnung eines D-72 Entwicklers bei 30⁰C während 3 min entwickelt wird.

A F erhält man durch folgende Gleichung:

Af = F (50⁰C, 80 %, 6 Tage) - F (Normaltemperatur, Normalfeuchtigkeit, 2 Tage)

In diesem Versuch war F (Normaltemperatur, Normalfeuchte) 0,04.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Gegenwart eines Entwicklers eine merkliche Vergilbung und Verfärbung ergab, wenn weder Aminomethansulfonsäure noch ein Salz davon . in. der Papierschicht vorhanden war (l?r.«2)/- während das Vergilben und die Verfärbung abnahm und harmlos wurde, wenn man Aminomethansulfonsäure oder ein Salz davon gemäß der Erfindung verwendete.

Die bemerkenswerte große Abnahme von L· in der Oberfläche beruht auf der Schleierbildung, die durch die Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit erfolgte.

Weiterhin bleibt festzustellen, daß bei der Durchführungder Erfindung keinen negativen Einflüsse auf die photographischen Eigenschaften festgestellt wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch 3,2 g Methy!hydrochinon im Beispiel 1 als Silberhalogenidentwickler durch eine Mischung von 3,2 g Methylhydrochinon und 0,08 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder durch 3/2 g Hydrochinon oder durch 3,2g 2^5-Di-tert.-butylhydrochinon oder durch 3,2 g 4-Benzoyloxyphenol ersetzte. Die erzielten Ergebnisse entsprachen denen, die man bei Verwendung von Methylhydrochinon erzielte.

Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Material enthaltend wenigstens eine Art eines Silberhalogenidentwicklers in wenigstens einer Schicht eines Trägers, der hergestellt wurde, indem man ein Grundpapier mit einem fUmbildenden Harz beschichtete, dadurch gekennzeichnet, daß das als Träger verwendete Grundpapier mit wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Aminomethansulfonsäure oder deren Salzen, behandelt wurde.

2. Photographisches Material gemäß Anspruch T, dadurch gekennzeichnet , daß die für die Behandlung des Grundpapiers verwendete Menge an Aminomethansulfonsäure oder eines Salzes davon 50 mg oder mehr pro 1 m² des Grundpapiers beträgt.

3. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Aminomethansulfonsäure ein Alkalisalz ist.

4. Photographisches Material gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in dem Salz Lithium, Natrium oder Kalium ist.

5. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Aminomethansulfonsäure ein Erdalkalisalz ist.

6. Photographisches Material gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Calcium,

15 Strontium oder Barium ist.

7. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminomethansulfonsäuresalz
ein Ammoniumsalz ist.

8. Photographisches Material gemäß Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Aminomethansulfonsäure oder deren Salz mittels einer Leimpresse, einer Oberflächenleimung oder durch Aufsprühen erfolgte.

9. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidentwickler einen Vorläufer für den Silberhalogenidentwickler einschließt.

.30 10. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidentwickler eine Hydrochinonverbindung ist.

11. Photographisches Material gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung Methylhydrochinon, Hydrochinon oder 2,5-Di-tert.-Buty!hydrochinon ist.

12. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Silberhalogenidentwickler eine 3-Pyrazolidonverbindung ist.

13. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Silberhalogenidentwickler eine Mischung aus einer Hydrochinonverbindung und einer 3-Pyrazolidonverbindung ist.

14. Photographisches Material gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochinonverbindung Methylhydrochinon und die 3-Pyrazolidonverbindung 1-Phenyl-3-pyrazolidon ist.

15. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidentwickler 4-Benzoyloxyphenol ist.

16. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Silberhalogenidentwickler in dem überzug 5 g/m² oder weniger beträgt.

17. Photographisches Material gemäß Anspruch TO, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Hydrochinonverbindung

30 in dem überzug 3 g/m² oder weniger beträgt. ·

18. Photographisches Material gemäß Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet, daß die Menge an 3-Pyrazolidonverbindung in dem überzug 1 g/m² oder weniger beträgt.

19. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht in dem die photographische Schicht bildenden Überzug eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

20. Photographisches Material gemäß Anspruch 19, dadurch

gekennzeichnet/ daß die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine wasserlösliche Rhodiumverbindung, eine wasserlösliche Iridiumverbindung oder eine wasserlösliche Goldverbindung enthält.

21. Photographisches Material gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die den Silberhalogenidentwickler enthaltende Schicht wenigstens eine photograph!sehe Silberhalogenidemulsionsschicht ist,

22. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein photographisches Material für das Diffusionsübertragungsverfahren ist und daß die photographische Schicht in dem silberhalogenidphotographischen Material und

25 dem, die photographische Schicht bildenden Überzug

in dem bildaufnehmenden Material beide einen Silberhalogenidentwickler enthalten.

23. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß das filmbildende Harz ein Polyolefinharz ist.

24. Photographisches Material gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefinharz Polyethylen ist.