DE3144794A1

DE3144794A1 - "verfahren zur herstellung von glycolsaeure oder ihrer ester"

Info

Publication number: DE3144794A1
Application number: DE19813144794
Authority: DE
Inventors: Kanekichi Machida Tokyo Kagami; Akio Kashiwa Chiba Matsuda; Takashi Abiko Chiba Matsuda; Kazuhisa Sakura Ibaragi Murata; Yasuo Ohta Tokyo Takami; Katsuhiko Sakura Ibaragi Wakabayashi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1980-12-19
Filing date: 1981-11-11
Publication date: 1982-07-29
Also published as: DE3144794C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure
oder ihrer Ester.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester, und sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasser oder einem Alkohol.
Glycolsäure und ihre Ester sind wichtige Chemikalien und werden zur Zeit auf einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten eingesetzt. Es ist ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester bekannt, bei dem in dem ersten Verfahrensschritt Formaldehyd mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, um zu erhalten, und in dem zweiten Verfahrensschritt das Polyglycolid mit Wasser oder einem Alkohol umgesetzt wird.
Bei dem herkömmlichen zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure wird der erste Verfahrensschritt in konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure durchgeführt. Um die Hydrolyse des Polyglycolids in dem zweiten Verfahrensschritt gleichmäßig und mild durchzuführen, ist es daher notwendig, die Reaktionsmischung aus dem ersten Verfahrensschritt in Eiswasser zu gießen, das vorher in einem getrennten Reaktionsgefäß bereitgestellt wird. Da weiterhin das Reaktionsprodukt von dem zweiten Verfahrensschritt eine große Menge Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthält, bereitet die Abtrennung der Glycolsäure von diesem Reaktionsprodukt beträchtliche Schwierigkeiten.
Bei dem herkömmlichen zweistufigen Verfahren zur Herstellung eines Glycolsäureesters eines Alkohols ist es notwendig, Polyglycolid, das in der in dem ersten Verfahrens schritt erhaltenen Reaktionsmischung enthalten ist, vor dem Beginn seiner Alkoholyse in dem zweiten Verfahrens schritt abzutrennen, da die Konzentration des Katalysators für die Durchführung des zweiten Verfahrensschrittes viel niedriger sein.sollte als die für den ersten Verfahrens schritt, obgleich der gleiche Katalysator in beiden Verfahrensschritten verwendet werden kann.
Aus diesem Grund wird die Reaktionsmischung aus dem ersten Verfahrensschritt in eine feststoffreiche Phase, die Polyglycolid enthält, und eine flüssige Phase getrennt. Die feststoffreiche Phase wird dann mit einem Alkohol entweder, so wie sie ist, oder nachdem sie mit Wasser gewaschen worden ist und unter Zugabe einer geringen Menge eines frischen Katalysators umgesetzt.
+) das Kondensationsprodukt der Glycolsäure Das herkömmliche Verfahren ist daher vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht zufriedenstellend und es besteht ein starkes Bedürfnis nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren für die Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester.
Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester, das einen ersten Verfahrens schritt, bei dem eine Formaldehyd liefernde Substanz, die Formaldehyd an das Reaktionssystem abgeben kann, mit Kohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur unter Druck in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, um Polyglycolid zu erhalten, und einen zweiten Verfahrensschritt, bei dem das Polyglycolid mit Wasser oder einem Alkohol umgesetzt wird, um Glycolsäure oder ihrenEster von dem Alkohol zu erhalten, umfaßt. Gemäß der Verbesserung ist der Katalysator in dem ersten Verfahrensschritt wenigstens ein Glied, das aus der Gruppe, bestehend aus FluoroantimonsEure, Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid (FS03H * SbF5), Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Pyroschwefelsäure, Dimethylsulfat, Methylfluorosulfonat, Bortrifluorid und Fluoroborsäure, ausgewählt ist und wird in einer Menge verwendet, die von 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol des Formaldehyds reicht, und in dem zweiten Verfahrens schritt wird die Polyglycolid enthaltende Reaktionsmischung, die in dem ersten Verfahrensschritt erhalten worden ist, mit dem Wasser oder Alkohol so, wie sie ist, umgesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester zu schaffen, das nicht die beschriebenen Nachteile besitzt, die dem bekannten Verfahren anhaften.
Es ist auch Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zu schaffen, durch das Glycolsäure oder ihre Ester mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden können.
Weitere Gegenstände, Maßnahmen und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.
In dem ersten Verfahrens schritt gemäß der Erfindung wird eine Formaldehyd liefernde Substanz mit Kohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur unter Druck in Anwesenheit einer spezifischen Menge eines spezifischen Katalysators umgesetzt, um Polyglycolid zu erhalten.
Der Ausdruck 1,Formaldehyd liefernde Substanz" bedeutet wie er hier verwendet wird, eine Substanz, die Formaldehyd an das Reaktionssystem des ersten Verfahrensschrittes abgeben kann.
Paraformaldehyd, Trioxan, Tetraoxymethylen oder andere polymere Formen von Formaldehyd können genau so gut wie Formaldehyd selbst als Formaldehyd liefernde Substanz eingesetzt werden.
Der in dem ersten Verfahrensschritt verwendete Katalysator sollte aus Fluoroantimonsäure, Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid (rS03H.SbF5) zu SbFg t Chlorosulfonsure, Fluorsulfonsäure, Pyroschwefelsäure, Dimethylsulfat, Methylfluorosulfonat, Bortrifluorid und Fluoroborsäure ausgewählt werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure und Pyroschwefelsäure können in Verbindung mit Acetylchlorid verwendet werden. In diesem Falle beträgt die Menge an Acetylchlorid nicht mehr als 1 Mol pro Mol der Säure. Bortrifluorid kann in Form eines Komplexes verwendet werden, z.B. als ein Bortrifluorid-Äther-Komplex oder ein Bortrifluorid-Alkohol-Komplex. Fluoroantimonsäure und Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid können hervorragende katalytische Wirksamkeit zeigen, und ihr Einsatz ist insbesondere zu bevorzugen. Dimethylsulfat kann in Kombination mit Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet werden. Solch ein Halogenid wird in einer Menge von 1 Mol oder weniger pro Mol des Formaldehyds, das in dem Reaktionssystem der ersten Verfahrensstufe vorhanden ist, verwendet.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren müssen in einer Menge verwendet werden, die von 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol des vorhandenen Formaldehyds reicht. Eine Menge an Katalysator oberhalb 0,2 Mol pro Mol Formaldehyd erzeugt eine Schwierigkeit bei der Trennung des Katalysators von dem Reaktion produkt. Unterhalb 0,0001 Mol Katalysator kann keine annehmbare katalytische Wirkung erzielt werden. Bemerkenswert gute Ergebnisse können bei der Verwendung einer Menge an Katalysator im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Formaldehyd erzielt werden, und der Einsatz des Katalysators in einer derartigen Menge wird bevorzugt.
Die Reaktion in dem ersten Verfahrensschritt wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 2100C und einem Druck von 20 bis 500 kg/cm2 (etwa 20 bis 490 bar), vorzugsweise 30 bis 400 kg/cm2 (29,6, d.h. etwa 30 bis 392, d.h. etwa 390 bar) durchgeführt. Die Reaktion kann entweder in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie Dichlormethan, Chloroform oder Dichloräthan durchgeführt werden.
Eine große Menge Wasser kann die Reaktion des ersten Verfahrensschrittes hemmen. Das Vorhandensein von Wasser in geringer Menge, z.B. bis zu 10 Gew.-% des Formaldehyds, erzeugt jedoch keinerlei wesentliche Probleme.
Die Polyglycolid enthaltende Reaktionsmischung, die in dem ersten Verfahrensschritt erhalten wird, wird dann einer Hydrolyse oder Alkoholyse unterworfen, um so Glycolsäure oder ihre Ester durch Reaktion mit Wasser oder einem Alkohol in dem zweiten Verfahrensschritt zu erhalten. Die Reaktion in dem zweiten Verfahrensschritt kann bei einer Temperatur von 80 bis 1600C durchgeführt werden. Wasser oder Alkohol können in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol des Formaldehyds verwendet werden, das in dem ersten Verfahrensschritt eingesetzt wurde. Als Alkohol wird im allgemeinen ein einwertiger aliphatischer Alkohol verwendet. Beispiele für derartige Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol und Octylalkohol.
Die Reaktionen in dem ersten und in dem zweiten Verfahrensschritt können unter Verwendung eines üblichen einzelnen Reaktors durchgeführt werden. Das bedeutet, daß nach der Fertigstellung der Reaktion des ersten Verfahrensschrittes die Reaktionsmischung in dem Reaktor auf eine geeignete Temperatur, z.B. unterhalb 100°C, abgekühlt wird und dann Wasser oder ein Alkohol zu der abgekühlten Mischung hinzugegeben werden kann, um den zweiten Verfahrensschritt einzuleiten. Der in dem ersten Verfahrensschritt verwendete und in der Reaktionsmischung von dem ersten Verfahrensschritt verbliebene Katalysator kann als Katalysator auch für die Reaktion des zweiten Verfahrensschrittes dienen. Daher ist es bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, das Polyglycolidprodukt von dem Katalysator abzutrennen, bevor der zweite Verfahrensschritt beginnt. Es wird bevorzugt, daß das Kohlenmonoxid und das Lösungsmittel, wenn ein solches vorhanden ist, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, vor dem Beginn des zweiten Verfahrensschrittes über Kopf von dem Reaktor abgezogen werden, um die Rückgewinnungsrate an Formaldehyd und die Selektivität für das Endprodukt zu verbessern. Das Entfernen des Kohlenmonoxids und des Lösungsmittels können vorzugsweise durchgeführt werden, indem ein Strom aus einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoffgas oder Luft dem Reaktor zugeführt wird, um ihn entweder durch den oberen Raum über der Reaktionsmischung zu leiten oder durch die Reaktionsmischung hindurchperlen zu lassen, bevor der zweite Verfahrensschritt beginnt und vorzugsweise während des Kühlbetriebs.
Das in dem zweiten Verfahrensschritt durch Hydrolyse des Polyglycolids erzeugte Glycolsäureprodukt kann wegen seines yeringen Gehaltes an Katalysator leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Die Abtrennung kann durchgeführt werden, indem Glycolsäure mit einem geeigneten Lösungsmittel nach der Umwandlung des Katalysators in ein lösungsmittelunlösliches Salz selektiv extrahiert wird. Alternativ dazu kann die Abtrennung durch Destillation durchgeführt werden.
Wenn Alkoholyse von Polyglycolid in dem zweiten Verfahrensschritt durchgeführt wird, kann der entstehende Glycolsäureester des Alkohols von der Reaktionsmischung aus dem zweiten Verfahrensschritt durch Destillation abgetrennt werden. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 In einen nicht rostenden Stahlautoklaven wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 8,4 Millimol Chlorsulfonsäure unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid eingegeben.
Ein Kohlenmonoxid strom wurde dann in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 79 kg/cm2 (77,5 bar) anstieg. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei der Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden dann 140 ml Wasser hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren bei 1500C reagieren gelassen. Eine qaschromatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 284,7 Millimol Glycolsäure erzeugt worden waren.
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, mit der Ausnahme wiederholt, daß Chlorsulfonsäure in einer Menge von 5,0 Millimol verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 262,5 Millimol Glycolsäure erhalten.
Beispiel 3 Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, mit der Ausnahme wiederholt, daß Chlorsulfonsäure in einer Menge von 2,5 Millimol verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 219,5 Millimol Glycolsäure erhalten.
Beispiel 4 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 5,0 g Trioxan (166,7 Millimol in Werten von Formaldehyd), 15 ml Dichlormethan und 8,0 Millimol Bortrifluoridäthylätherat unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonxoidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 65 kg/cm2 (63,6 bar) anstieg. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 110 ml Wasser hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren bei 1500C reagieren gelassen. Eine gaschromatgrafische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 118,1 Millimol Glycolsäure gebildet worden waren Beispiel 5 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94 %; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 5,0 Millimol Pyroschwefelsäure unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben.
Ein Kohlenmonoxid strom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 40 kg/cm2 (39,2 bar) anstieg. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen.
Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 110 ml Wasser hinzugegeben, und die. entstandene Mischung wurde 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren bei 150°C reagieren gelassen. Cscbromatcgrafische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 203,5 Millimol Glycolsäure erzeugt worden waren.
Beispiel 6 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%, 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 5,0 Millimol Fluoroantimosäure unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 40 kg/cm2 (39,2 bar) anstieg. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Minuten lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 110 ml Wasser hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen.
GaschromatographischeAnalyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 219,4 Millimol Glycolsäure erzeugt worden waren.
Beispiel 7 Beispiel 5 wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 5 angegeben ist, mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Millimol Acetylchlorid zusätzlich als Katalysator in Verbindung mit Pyroschwefelsäure verwendet wurden. 253,3 Millimol Glycolstitlr wtll-dt rilal t 1 t<'i Beispiel 8 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 13,9 Millimol Chlorsulfonsäure unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben.
Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 79 kg/cm2 (77,5 bar) anstieg. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 175°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem. Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. GaschromatogafiscbeAnalyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 290,2 Millimol Methylglycolat erzeugt worden waren.
Es wurde gefunden, daß die Reaktionsmischung 5,8 Millimol Dimcthyldiglycolat und Formaldehyd und ein Acetal voh Formaldehyd enthielt. Die Selektivität zu Methylglycolat betrug 98%.
Beispiel 9 Beispiel 8 wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, mit der Ausnahme wiederholt, daß Chlorsulfonsäure in einer Menge von 5,1 Millimol verwendet wurde. Es wurden 269,3 Millimol Methylglycolat erhalten. Die Selektivität zu Methylglycolat betrug 97,0 %.
Beispiel 10 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 5,0 g Trioxan (166,7 Millimol in Werten von Formaldehyd), 15 ml Dichlormethan und 8,0 Millimol Bortrifluoridäthylätherat unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 65 kg/cm2 (63,7 bar) anstieg. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. Gaschromatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 119,3 Millimol Methylglycolat erzeugt worden waren. Die Selektivität zu Methylglycolat betrug 95,9 %.
Beispiel 11 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 5,0 Millimol Pyroschwefelsäure unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxid strom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 40 kg/cm2 (39,2 bar) anstieg. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen.
Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Äthanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. Gaschroatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 215,2 Millimol Äthylglycolat erhalten worden waren.
Beispiel 12 Beispiel 11 wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, mit der Ausnahme wiederholt, daß 5,0 Millimol Acetylchlorid zusätzlich als Katalysator in Verbindung mit Pyroschwefelsäure und Methanol anstelle von Äthanol verwendet wurden. Es wurden 264,8 Millimol Methylglycolat erhalten. Die Selektivität zu Methylglycolat betrug 96,6 &.
Beispiel 13 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 5,0 Millimol Fluoroantimonsäure unter der Atmosphäre von-Kohlenmonoxid gegeben.
Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 40 kg/cm² (39,2 bar) anstieg. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Minuten lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen.
Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. Gaschroatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 227,0 Millimol Methylglycolat erzeugt worden waren.
Beispiel 14 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 40 ml Dichlormethan und 4 Millimol Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenm<noxic strom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 33 kg/cm2 (32,4 bar) anstieg. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 1500C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. Gascbromatoqrafische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 255,7 Millimol Methylglycolat erzeugt worden waren. Es wurde gefunden, daß die Rcakt:ionsmischung außer dem Methylglycolat 17,6 Millimol Dimethyldiglycolat und Formaldehyd und ein Acetal von Formaldehyd enthielt.
Beispiel 15 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 11 Millimol Dimethylsulfat unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 69 kg/cm2 (67,6 bar) anstieg. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. Saschromatcgrafische Analyseder so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 199,4 Millimol Methylglycolat zusammen mit 5,6 Millimol Dimethyldiglycolat erzeugt worden waren.
Beispiel 16 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan, 11 Millimol Dimethylsulfat und 0,8 g Fluorwasserstoffsäure, die 16 Millimol HF enthielt, unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Es wurde ein Kohlenmonoxid str om dann in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 69 kg/cm2 (67,6 bar) anstieg. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 150°C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. Gaschromatoqrafische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 235,2 Millimol Methylglycolat zusammen mit 9,7 Millimol Dimethyldiglycolat erzeugt worden waren.
Vergleichsbeispiel 1 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 942; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 0,8 8 g Fluorwasserstoffsäure, die 16 Millimol HF enthielt, unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid. gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingeleitet, bis der Druck iiinerhalb des Autoklaven auf 69 kg/cm2 (67,6 bar) anstieg. Der [nhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und be dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden - 25 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurcle bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reaCfieren gelassen. Gaschrometografiscbe Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 12,8 Millimol Methylglycolat erzeugt worden waren.
Vergleichsbeispiel 2 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 1,3 g Chlorwasserstoffsäure, die 13 Millimol IlCl enthielt, unter der Atmos1här<' vorn Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 69 kg/cm2 (67,6 bar) anstieg.
Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt tnd bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktior wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rillren reagieren gelassen. Gaschromatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 19,0 Millimol Methylglycolat erzeugt worden waren.
Beispiel 17 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan, 13 Millimol Dimethylsulfat und 1,3 g Chlorwasserstoffsäure, die 13 Millimol HCl enthielt, unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 69 kg/cm2 (67,6 bar) anstieg. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. CsäIiromatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 234,7 Millimol Methylglycolat zusammen mit 7,3 Millimol Dimethyldiglycolat erzeugt worden waren.
Beispiel 18 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Para-Formaldehyd (Reinheit: 94%; 313,3 Millimol in Werten von Formaldehyd), 30 ml Dichlormethan und 10 Millimol Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxidstrom wurde dann bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 62 kg/cm2 (60,8 bar) anstieg. Der Inhalt in den Autoklaven wurde dann auf 1750C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan her ausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden dann 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren umgesetzt. C;aschJ-cHnatografische Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 256,4 Millimol Methylglycolat zusammen mit 15,2 Millimol Dimethyldiglycolat erzeugt worden waren.
Beispiel 19 In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 10,0 g Trioxan und 4 Millimol Fluorsulfonsäure unter der Atmosphäre von Kohlenmonoxid gegeben. Ein Kohlenmonoxid strom wurde dann unter Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet, bis der Druck innerhalb des Autoklaven auf 55 kg/cm2 (53,9 bar) anstieg.
Der Inhalt in dem Autoklaven wurde dann auf 1500C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang unter kontinuierlichem Rühren reagieren gelassen. Nach Fertigstellung der Reaktion wurden nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und Dichlormethan herausgespült. Zu der in dem Autoklaven verbliebenen Masse wurden 125 ml Methanol hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde bei 1500C 3 Stunden lang unter kontinuierlichem Rührem reagieren gelassen. (;aschromatcgrafiscbe Analyseder so erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 123,1 Millimol Methylglycolat zusammen mit 8,3 Millimol Dimethyldiglycolat erzeugt worden waren.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester, das einen ersten Verfahrensschritt, bei dem eine Formaldehyd liefernde Substanz, die Formaldehyd an das Reaktionssystem abgeben kann, mit Rohlenmonoxid bei einer erhöhten Temperatur unter Druck in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, um Polyglycolid zu erhalten, und einen zweiten Verfahrensschritt, in dem das Polyglycolid mit Wasser oder einem Alkohol umgesetzt wird, um Glycolsäure oder ihren Ester von dem Alkohol zu erzeugen, umfaßt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in dem ersten Verfahrensschritt der Katalysator wenigstens ein Glied ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Fluoroantimonsäure, Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid (FS03H SbF5) , Chlorsulfonsäure (Chloroschwefelsäure), Fluorsulfonsäure, Pyroschwefelsäure, Dimethylsulfat Methylfluorsulfonat, Bortrifluorid und Fluoroborsäure (Borfluorwasserstoffsäure) ausgewählt ist, und in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol des Formaldehyds verwendet wird, und in dem zweiten Verfahrensschritt die in dem ersten Verfahrensschritt erhaltene Polyglycolid enthaltende Reaktionsmischung als solche mit dem Wasser oder dem Alkohol umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der erste Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 80 bis 2100C und 2 einem Druck von 20 bis 500 kg (entsprechend etwa 20 bis 490 bar) durchgeführt wird und der zweite Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 80 bis 160°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol des Formaldehyds verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktion des ersten Verfahrensschrittes in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Lösungsmittel Dichlormethan, Chloroform oder Dichloräthan verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Alkohol Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol oder Octylalkohol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß zusätzlich das in der Reaktionsmischung aus dem ersten Verfahrensschritt enthaltene Kohlenmonoxid vor dem zweiten Verfahrensschritt entfernt wird.
8o Verfahren nach Anspruch 1 D d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß als Katalysator Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure oder Pyroschwefelsäure eingesetzt wird und daß er in Kombination mit Acetylchlorid verwendet wird, wobei das molare Verhältnis von diesem Chlorid zu dem Katalysator nicht größer als 1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 v d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t D daß der Katalysator Bortrifluorid in Form eines Komplexes ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 2 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h ne t ; daß der Katalysator Dimethylsulfat ist und in Kombination mit Chlorwasserw stoff oder Fluorwasserstoff verwendet wurde wobei die Menge des Chlorwasserstoffes oder des Fluorwasserstoffes nicht größer als 1 Mol pro Mol des Formaldehyds ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Glycolsäure oder ihrer Ester, d a d u r c h g e k e n n ze i c h n e t daß in eine Reaktionszone eine Mischung aus einer Formaldehyd liefernden Substanz, die Formaldehyd an die keaktionszone liefern kanne und einem Katalysator, der aus der Gruppe, bestehend aus Fluoroantimonsäure; Fluorsulfonsäureantimonpentafluorid, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Pyroschwefelsäure Dimethylsulfat, Methylfluorosulfonat, Bortrifluorid und Fluoroborsäure; ausgewählt ist in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol des Formaldehyds eingebracht wird, Kohlenmonoxid dieser Zone zugeführt wird und dieses Kohlenmonoxid mit der Mischung bei solch einer Temperatur und solch einem Druck umgesetzt wird, daß sich Polyglycolid bilden kann, dann ein inertes Spülgas durch diese Zone geleitet wird, um nicht umgesetztes Kohlenmonoxid herauszuspülen, und dann Wasser oder ein Alkohol für die Reaktion mit der Polyglycolid enthaltenden Reaktionsmischung eingeleitet wird, um dadurch Glycolsäure oder ihrenEster des Alkohols zu erhalten.