DE3142767C2 - Verfahren zur Härtung von Gießerei-Formmassen - Google Patents
Verfahren zur Härtung von Gießerei-FormmassenInfo
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Description
Im Gießereiwesen, wo Formen und Kerne aus einer Formmasse herge
stellt werden, die einen granulierten Zuschlag (Sand), ein säurehärtendes
Harz als Bindemittel und mindestens einen Peroxidhärter für das Harz
enthält, polymerisiert man das Harz ohne Erhitzen durch Begasung mit
Schwefligsäureanhydrid, das durch Reaktion mit den Peroxiden - ins
besondere Wasserstoffperoxid - augenblicklich selbst inmitten des Zu
schlags, und an jedem seiner Existenzpunkte, naszierende Schwefelsäure
bildet.
In diesem Fall der Agglomeration der Körner des Zuschlags durch das
polymerisierte Harz während der Bildung der Schwefelsäure ist der
Anteil des granulierten Zuschlags derart wichtig im Vergleich zu der
Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids (z. B. 100 Teile körnigen
Zuschlag auf 0,10 bis 0,50 Teile Wasserstoffperoxid), daß die dem Per
oxid zugesetzten üblichen Stabilisatoren, die während Transport und
Lagerung wirksam sind, unglücklicherweise desaktiviert werden, sobald sie
in Berührung mit dem Sand kommen. Abgesehen von der Tatsache, daß
man Wasserstoffperoxid im Überschuß verwenden müßte, was eine Erhö
hung der Kosten bedeuten würde, wurde gefunden, daß dieser Überschuß
derart ist, daß das Wasserstoffperoxid praktisch nicht mehr angewendet
wird, weil die Bildung des Wassers, die der Menge des reagierten Per
oxids direkt proportional ist, eine Störung der Polymerisation des Harzes
bewirkt.
Aus der US-PS 38 79 339 ist ein Verfahren zur Härtung von Gießerei-
Formmassen bekannt, die ein säurehärtbares Harz und Wasserstoffperoxid
enthalten, wobei die Formmasse mit Schwefeldioxid begast wird.
Man weiß, daß z. B. durch die Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkali
verunreinigungen und mehr noch durch die Anwesenheit von Spuren von
Metallionen von Silber; Kobalt, Chrom, Kupfer; Eisen, Mangan, Nickel,
Thorium oder Zink die Zersetzung des Wasserstoffperoxids katalysiert
wird. Mit zunehmendem Verlust an Sauerstoff bedeutet dies gleichzeitig
eine ansteigende Gefahr bei der Lagerung und Handhabung.
Desgleichen wurde beobachtet, daß jede pH-Wert-Erhöhung, jede Tempe
raturerhöhung, jede Einwirkung von UV-Strahlung und jede Unregelmä
ßigkeit der Behälterflächen (des Lagerbehälters oder des Reaktionsbehäl
ters) die Zersetzung des Wasserstoffperoxids ebenso begünstigen wie die
Anwesenheit von Zersetzungskatalysatoren, z. B. die vorgenannten Metalle
oder Metallsalze.
Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise in Aluminiumbehältern aufbewahrt.
Wasserstoffperoxid wirkt auf Aluminium jedoch korrodierend. Dieser
Korrosionswirkung können die üblichen Stabilisatoren, insbesondere
Natriumstannat, auf die Dauer nicht widerstehen, da sie von den Alumi
niumionen allmählich ausgefällt werden und auf diese Weise ihre stabili
sierende Wirkung verlieren.
Um die Ausfällung des Natriumstannats zu verhindern, hat man vor
geschlagen, wäßrige stannatstabilisierten Wasserstoffperoxidlösungen be
stimmte Stoffe einzuverleiben, die eine Sequestrierung von Aluminiumio
nen bewirken.
Die US-PS 3 429 666 nennt als geeignete Sequestrierungsmittel bestimm
te Fluoride, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mit Aluminiumio
nen einen stabilen und löslichen Komplex AlF6⁻3 zu bilden vermögen.
Im übrigen ist es beim Bleichen von Häuten bekannt, diese mit einer
Lösung von Ferrosulfat oder Ferrisulfat zu behandeln, bevor sie zur
Entfärbung in der Wasserstoffperoxidlösung behandelt werden.
Da Ferroionen eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids bewirken, hat
man vorgeschlagen, dem Bad aus Ferrosulfat oder Ferrisulfat Fluoride
zur Komplexierung des Eisens vor der Zugabe des Wasserstoffperoxids
im Bleichbad zuzusetzen.
In der US-PS 2 086 123 ist die Zugabe von Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumfluorid zur Komplexierung des Eisens beschrieben. Die gebil
deten Eisenfluoride verursachen keine Zersetzung des Wasserstoffperoxids,
das später zugesetzt wird.
Es ist bekannt, daß verschiedene körnige Zuschläge, die im Gießereiwe
sen Verwendung finden, Kieselsäure, Korund, Sillimanit, Aluminiumoxid,
Chromit, Olivin, Zirkon, Verunreinigungen und insbesondere Metallsalze
enthalten, die als Katalysator zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid
ausreichend sind.
Der alkalische Charakter bestimmter Zuschläge und schließlich die
unvorteilhafte Konfiguration sämtlicher Zuschläge aufgrund der Tatsache,
daß sie ein Maximum an Unebenheiten aufweisen (Multiplizitität der
Körner und, zwangsläufig, deren Rauhigkeit) muß eine Beschleunigung
der Zersetzung des Wasserstoffperoxids bewirken.
Wegen der beschriebenen Instabilität wird Wasserstoffperoxid nahezu stets
durch andere Peroxide oder andere Oxidationsmittel ersetzt, die oft
gefährlicher und teurer sind.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren
zur Härtung von Gießerei-Formmassen, bei dem unter der Einwirkung
von Schwefelsäure eine Formmasse aus Sandkörnern in innigem Gemisch
mit einem Harz und unter der Einwirkung von Wasserstoffperoxid, durch
Einblasen in Schwefelsäure umgewandelt wird, zur Härtung gelangt, die
oben genannte Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu vermeiden. Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man der wäßrigen Wasser
stoffperoxidlösung mindestens eine Fluoridionen liefernde Verbindung
zusetzt und den pH-Wert im Bereich von 0,1-0,5 hält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß Patentanspruch
1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteran
sprüchen.
Als Quelle für die stabilisierend wirkenden Fluoridionen lieferende
Verbindung dienen Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure,
Fluorborsäure oder Bortrifluorid oder Salze, wie die Bifluoride (Hydro
genfluoride) und Fluoride von Animonium, Kalium oder Zinn, Fluorosili
kate, Fluoroborate, insbesondere von Zinn, und ganz allgemein die
Derivate des Fluors, die in Anwesenheit von Wasser einer Hydrolyse
unter Bildung von Fluorwasserstoffsäure zugänglich sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Fluorverbindung(en)
der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge von 0,10 bis 10
Gewichtsprozent zugesetzt.
Erfindungsgemäß kommen wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, z. B. mit
einem Wasserstoffperoxidgehalt von 3 bis 98 Gewichtsprozent zur Anwen
dung. In der Praxis kommt hierbei Wasserstoffperoxidgehalten von 27,5
bis 70 Gew.-% besondere Bedeutung zu angesichts der Tatsache, daß
unterhalb von 27,5% der Wassergehalt zu groß wird und oberhalb von
70% die Handhabungsgefahren erheblich sind. Der pH-Wert wird im
Bereich von 0,1-5 gehalten.
Geeignet für die Einstellung des pH-Wertes sind z. B. Mineralsäuren,
wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Schwefelsäure,
Pyroschwefelsäure, Peroxischwefelsäure, Peroxidischwefelsäure, Salpetersäu
re oder Borsäure, oder Salze dieser Säuren, wie Phosphate,
Metaphosphate, Hexametaphosphate, Sulfate, Nitrate oder Borate oder
Persalze oder Perhydrate, wie Persulfate, Perborate oder Percarbonate,
oder Harnstoff oder Percarbamid.
Alle diese pH-Regulatoren können entweder allein oder zu mehreren
verwendet werden und bewirken eine Verstärkung der Stabilisierung des
Wasserstoffperoxids und beste Ausbeute, wie nachfolgend noch gezeigt
werden muß.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem Serientyp von Versuchen wurden Gemische mit 1000 Teilen
eines Quarzsandes hergestellt, der folgende Bestandteile enthielt:
- a) 0,09% Fe2O3,
- b) 0,4% Al2O3,
- c) 0,4% MgO + CaO,
- d) 0,03% K2O + Na2O.
Dieser Sand wurde absichtlich aus Sanden ausgewählt, die
ein Maximum an Verunreinigungen enthalten und somit am
schwierigsten zu agglomerieren sind, und zwar aufgrund
des Verlustes an aktivem Sauerstoff, der
- a) da er nicht durch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid ausgeglichen wird, einen Verlust an in situ gebilde ter Schwefelsäure verursacht, was wiederum zu einer Unterkatalysierung des Harzes und einer nur schwachen Bindung der Sandkörner führt,
- b) da er nicht durch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid ausgeglichen wird, automatisch die Bildung von Wasser verursacht, das wiederum die Polymerisationsreaktion des Harzes stört.
Durch Vermischen werden dem Quarzsand zugemischt:
- - 13 Teile eines kalthärtbaren Furfurol harzes (Furfurylalkoholbasis),
- - 2 Teile Wasserstoffperoxid, 50-gewichts prozentig.
Ausgehend von dieser Masse aus Quarzsand im Gemisch mit
dem Harz und Wasserstoffperoxid werden Standard-Biege
prüfmuster hergestellt, die der Prüfung bei Verwendung
unterschiedlich wirksamer Fluor-Stabilisatoren
unterworfen werden. Diese Prüfmuster mit den
unterschiedlich wirksamen Stabilisatoren werden der
Begasung mit Schwefligsäureanhydrid unterworfen und dann
nach 15, 30, 60 und 120 Sek., 5, 20 und 60 Min., schließ
lich nach 24 Stunden der Prüfung bis zum Bruch unterworfen.
Bei sämtlichen Prüfmustern läßt man die gleiche Zeit von
1 Stunde zwischen der Beendigung der Mischung und dem Be
ginn der Begasung mittels Schwefligsäureanhydrid verstrei
chen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
In dieser Tabelle handelt es sich bei dem Peroxid A um die
Kontrollprobe (handelsübliches Wasserstoffperoxid, 50-ge
wichtsprozentig, ohne Ergänzungsstabilisator), und die Pero
xide B, C, D, E und F sind dem gleichen Wasserstoffperoxid
des Handels von gleicher Konzentration zugeordnet, stabili
siert mittels verschiedener Fluorverbindungen, die dem Was
serstoffperoxid jeweils mit 3 Gew.-% einverleibt worden
sind. Es handelt sich hierbei um
- - Fluorwasserstoff HF im Fall des Peroxids B,
- - Fluorborsäure HFB4 im Fall des Peroxids C,
- - Fluorkieselsäure H2SiF6 im Fall des Peroxids D,
- - Natriumhydrogenfluorid HNaF2 im Fall des Peroxids E,
- - Zinnfluoroborat Sn(BF4)2 im Fall des Peroxids F.
Tabelle I zeigt, daß erfindungsgemäß eine überraschende
Verbesserung im Vergleich zu der Kontrollprobe (Peroxid A)
erzielt wird. Durch die Einverleibung von Fluorverbindungen wird
eine überraschende Verbesserung der Stabilität des Wasserstoffper
oxids über den gesamten Verlauf der Oxidationsreaktion er
reicht, wobei im Innern der Formmasse das Schwefligsäure
anhydrid in Schwefelsäure umgewandelt wird, die das Harz
auf Basis von Furfurylalkohol (Furfurolharz) härtet bzw.
polymerisiert.
Ausgehend von dem gleichen Quarzsandgemisch in den gleichen
Anteilen wie in der ersten Versuchsserie, mit dem gleichen
kalthärtbaren Furfurolharz und mit einem handelsüblichen
Wasserstoffperoxid, jedoch diesmal 70-gewichtsprozentig,
werden andere Standard-Biegeprüfmuster hergestellt, für die
Kontrollprobe einerseits, und andererseits für zwei Gemische,
die darüber hinaus durch eine Fluorverbindung stabilisiert
sind, wobei man die Prüfmuster 1 Stunde zwischen dem Ende der
Mischung und dem Beginn der Begasung mit dem Schwefligsäure
anhydrid stehenläßt und danach jeweils nach einer Zeit von
15, 30, 60 und 120 Sek., 5, 20 und 60 Min., und danach nach
24 Stunden der Belastung bis zum Bruch unterwirft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammenge
stellt.
In dieser Tabelle handelt es sich bei dem Peroxid A′ um
das Kontrollperoxid mit 70 Gewichtsprozent ohne Ergänzungs
stabilisator; bei den Peroxiden G und H handelt es sich
um das gleiche Wasserstoffperoxid von gleicher Konzentra
tion, stabilisiert mit
- - 3% Wasserstoffluoroborat und 7% Phosphorsäure, 85%ig, beim Peroxid G,
- - 4% Fluorwasserstoffsäure, 3% Phosphor säure, 85%ig, und 7% Natriumborat beim Peroxid H.
Für die kurzen Zeiten und bis zu 120 Sek. ist die größte
von den zwei letzten Peroxiden G und H im Vergleich zu den
fünf Peroxiden B bis F der ersten Serie gezeigte Reaktivi
tät die normale Folge der Tatsache, daß das in den Versuchen
der Tabelle II verwendete Ausgangswasserstoffperoxid einen
viel geringeren Wassergehalt als das in den Versuchen der
Tabelle I verwendete Ausgangsperoxid besitzt.
Vergleicht man jetzt die in den ersten Versuchen der Ta
belle I verwendeten Fluorstabilisatoren, so sieht man, daß
bei gleichen Anteilen an Fluorwasserstoffsäure, Fluorkiesel
säure und Zinnfluoroborat eine Stabilität des Wasserstoff
peroxids gewährleistet ist, die etwas über derjenigen liegt,
die durch Fluorborsäure und Natriumhydrogenfluorid bewirkt
wird.
Erfindungsgemäß kann der Gewichtsanteil an Fluorverbin
dungen im Wasserstoffperoxid variieren, im breiten Bereich
von 0,10 bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid, nach Maßgabe der
Qualität des verwendeten körnigen Zuschlags und der ge
wünschten Konservierungszeit für die Vormischung aus Zuschlag,
Harz und Peroxid vor dem Einblasen des Schwefligsäureanhy
drids bei der endgültigen Härtung der Formmasse.
Es ist klar, daß bei Verwendung eines anderen Zuschlags als
in den vorstehenden Versuchen verwendet, sei es mit einem
größeren Gehalt an Metallionen, sei es mit stärkerer Basi
zität, die Menge der stabilisierenden Fluorverbindungen
vorzugsweise erhöht oder in einigen Fällen durch ein-oder
mehrere chemische pH-Regulatoren aus den folgenden Stoff
klassen ergänzt wird:
- a) Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Peroxischwefelsäure, Peroxidischwefelsäure, Salpeter säure, Borsäure,
- b) Salze von Mineralsäuren, wie Phosphate, Metaphosphate, Hexametaphosphate, Sulfate, Nitrate, Borate, insbeson dere des Natriums; Persalze oder Perhydrate, wie Per sulfate, Perborate oder Percarbonate, insbesondere des Natriums, wobei hier darauf hingewiesen sei, daß das Perborat des Natriums sich als besonders interes sant erweisen kann, da es vorteilhafterweise in er heblichen Mengen Wasserstoffperoxid freizusetzen ver mag, das hinzukommt zu dem reinen vermischten Peroxid, dem Sand und dem Harz,
- c) Harnstoff und Percarbamid.
Der pH-Wert wird z. B. ständig auf einen Wert von 0,1 bis
5 eingestellt, wobei sich dieses sehr saure Milieu aus der
einfachen Tatsache rechtfertigt, daß man in Anwesenheit von
Wasserstoffperoxid und einer fluorhaltigen Säure und/oder
eines fluorhaltigen Salzes arbeitet.
Zur Illustration des Vorstehenden wurde ein Gemisch aus
Quarzsand und 2 bzw. 4% Eisen-(III)-oxid, Fe3O4, herge
stellt. Der so hergestellte Sand - anstelle der Verwen
dung in den 60 Minuten, die der Zugabe des Harzes und des
Peroxids folgen, wie dies im Falle der oben zusammengefaßten
Versuche beschrieben ist - wird solange beobachtet, bis
man einen Verlust der anfänglichen Eigenschaften um 10% be
obachtet.
Hierbei bleiben die Eigenschaften der Tabelle konstant
(bei 10% etwa) für eine Zeitdauer, die nach Maßgabe des
Stabilisierungsgrades erheblich variiert.
So erhält man mit 2% Fe3O4 im Sand folgende Abnahme der
Resultate:
- - nach 90 Minuten mit dem Peroxid A (Kontrolle),
- - nach 4 Stunden mit den Peroxiden B, C, D und E,
- - nach 5,5 Stunden mit dem Peroxid F,
- - nach 6,5 Stunden mit dem Peroxid G und
- - nach 20 Stunden mit dem Peroxid H.
Bei der Zugabe von Fe3O4 in einer Menge von 4% sieht die
Abnahme der Ergebnisse wie folgt aus:
- - sofort mit den Peroxiden A und A′ (Kontrolle),
- - nach 70 Minuten mit den Peroxiden B, C, D und E,
- - nach 90 Minuten mit dem Peroxid F,
- - nach 2 Stunden mit dem Peroxid G und
- - nach 4,5 Stunden mit dem Peroxid H.
Hieraus sieht man, daß eine richtige Wahl der Stabilisa
toren nicht nur eine beträchtliche Verbesserung der erhal
tenen mechanischen Eigenschaften aufgrund der besseren Aus
beute erlaubt, sondern gleichzeitig auch eine beträchtli
che Verlängerung der Konservierung des Quarzsand-Vorge
misches (mehr oder weniger rein) mit dem Harz und dem Per
oxid vor der Anwendung gewährleistet.
Man hat somit eine zweifache Verbesserung, nämlich einer
seits bezüglich der Ausbeute und der Wirksamkeit und an
dererseits bezüglich der zeitlichen Anwendung und somit
letztendlich bezüglich der Elastizität des Verfahrens.
Claims (5)
1. Verfahren zur Härtung von Gießerei-Formmassen, die ein säurehärt
bares Harz und eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung enthalten,
wobei die Formmasse mit Schwefligsäureanhydrid begast wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man der
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mindestens eine fluoridionenlie
fernde Verbindung zusetzt und durch Erhöhung der Menge der
Fluorverbindung oder durch Zusatz von Mineralsäuren, Mineralsalzen,
Persalzen oder Perhydraten von Mineralsäuren oder Harnstoff den
pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Fluorverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen
auf Wasserstoffperoxidlösung, zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
fluoridionenliefernde Verbindung eine Säure, vorzugsweise Fluor
wasserstoffsäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure oder Bortrifluorid;
ein Salz, vorzugsweise ein Hydrogenfluorid oder Fluorid des Ammo
niums, Kaliums oder Zinns; ein Fluorosilikat oder Fluoroborat, vor
zugsweise des Zinns; oder eine Fluorverbindung, die in Gegenwart
von Wasser unter Freisetzung von Fluorwasserstoffsäure hydrolysiert,
verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als Mineralsäure für die pH-Wert-Regelung Phosphor
säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Schwefelsäure, Pyro
schwefelsäure, Peroxischwefelsäure, Peroxidischwefelsäure, Salpetersäu
re oder Borsäure verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß man als pH-Regulatoren die Salze der Mineralsäuren aus
Anspruch 4, vorzugsweise Phosphate, Metaphosphate, Hexameta
phosphate, Sulfate, Nitrate oder Borate, oder die Persalze oder
Perhydrate, vorzugsweise die Persulfate, Perborate oder Percarbonate,
oder Harnstoff oder Percarbamid verwendet.
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