DE10297075T5

DE10297075T5 - Chemische Zusammensetzung und Verfahren

Info

Publication number: DE10297075T5
Application number: DE10297075T
Authority: DE
Inventors: Debra Ethelsville Wilcox; Mikael Siverström; Gunilla Jadesjö
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2004-07-01
Also published as: WO2003011752A1; WO2003011752A8; BR0211261A; FI20040019A

Abstract

Wässrige Zusammensetzung mit bis zu etwa 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid, umfassend etwa 0,05 bis etwa 20 mmol/kg H₂O₂ an Aminotri(methylenphosphonsäure) oder Salze oder Abbauprodukte davon und ein Korrosionsschutzmittel, wobei die Zusammensetzung entweder im Wesentlichen frei von Chlorationen ist oder weniger als etwa 0,1 mol/l Chlorationen enthält, einen Zinngehalt von 0 bis etwa 100 mg/kg H₂O₂ aufweist und einen Chloridgehalt von weniger als etwa 10 mg Cl^–/kg H₂O₂ aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung mit Wasserstoffperoxid und ein Verfahren, bei dem eine wässrige Zusammensetzung mit Wasserstoffperoxid für die Herstellung von Chlordioxid verwendet wird.
Wasserstoffperoxid ist üblicherweise am Markt als wässrige Lösungen in verschiedenen Konzentrationen verfügbar. Wasserstoffperoxid ist gegenüber Verunreinigungen sehr empfindlich, die den Abbau und ineffiziente Reaktionen fördern können. Solche Verunreinigungen sind beispielsweise gelöste Metallkationen. Metallbehälter und -gefäße werden häufig für den Transport und die Lagerung von Wasserstoffperoxidlösungen verwendet. Durch korrosive Prozesse können Metalle, die in Kontakt mit Wasserstoffperoxidlösungen stehen, Metallkationen freisetzen, die den Abbau des Wasserstoffperoxids beschleunigen können. Das Lagergefäß kann auch beschädigt werden. Metallkationen können auch unlösliche Salze oder eine Ausfällung bilden, die die Korrosionsrate weiter erhöhen können.
So ist für eine Wasserstoffperoxidlösung eine geringe Korrosion gegenüber Metallen, insbesondere Edelstahl, Aluminium und Legierungen auf der Basis von Aluminium eine wichtige Eigenschaft, da sie häufig als Materialien bei Transportgefäßen und Lagergefäßen verwendet werden. Der Hauptnachteil bei der Aluminiumkorrosion ist der Schaden, den sie an dem Lagergefäß selbst verursachen kann, während die aus dem Edelstahlmaterial freigesetzten Kationen die Stabilität des Wasserstoffperoxids beeinträchtigen. Die Stabilität einer Wasserstoffperoxidlösung kann durch die Zugabe bestimmter stabilisierender Zusatzstoffe verbessert werden. Wichtige Eigenschaften solcher Zusatzstoffe sind neben einer guten Funktion als Stabilisator eine langfristige Stabilität in Wasserstoffperoxid und keine störenden Wirkungen bei unterschiedlichen Anwendungen, bei denen Wasserstoffperoxid verwendet wird, wie der Erzeugung von Chlordioxid und der Herstellung von organischem Peroxid. Eine Farbänderung von Wasserstoffperoxidlösungen kann während der Lagerung auftreten, insbesondere wenn größere Mengen organischer Verunreinigungen vorhanden sind. Es wird gewünscht, dass sich die Farbe einer Wasserstoffperoxidlösung während der Lagerung oder der Verwendung nicht ändert.
Es wurden zahlreiche Stabilisatoren für Wasserstoffperoxidzusammensetzungen vorgeschlagen. US 4,606,905 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem eine wässrige Lösung von Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) während der Oxidations- und Extraktionsphasen verwendet wird, um die Korrosion herabzusetzen. WO 00/76916 offenbart eine Zusammensetzung, die gegebenenfalls Phosphonsäuren enthält und brauchbar als Beschickung für die Herstellung von Chlordioxid ist. RU 2049722 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von hochkonzentrierten Lösungen mit Wasserstoffperoxid durch Verwendung von Essigsäure und einer Auswahl an Phosphonaten. CA 2144468, US 5,273,733 und US 5,545,389 offenbaren, dass Wasserstoffperoxid, das verschiedene Phosphonate enthält, für die Herstellung von Chlordioxid verwendet werden kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Endung, eine wässrige Wasserstoffperoxidzusammensetzung bereitzustellen, die sowohl lagerungsstabil als auch wenig korrosiv ist und durch die auch gleichzeitig andere wichtige Eigenschaften, die vorstehend erwähnt sind, erzielt werden. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Chlordioxid bereitzustellen, bei dem eine neue wässrige Wasserstoffperoxidzusammensetzung als Beschickung verwendet wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, diese Aufgaben mit einer neuen wässrigen Zusammensetzung mit bis zu etwa 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid, die etwa 0,05 bis etwa 20 mmol/kg H₂O₂ an Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP) oder Salze oder Abbauprodukte davon und ein Korrosionsschutzmittel aufweist und einen Chloridgehalt von weniger als etwa 10 mg Cl^-/kg H₂O₂ aufweist, zu erfüllen.
Es ist überraschend, dass eine Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, die ATMP in Kombination mit einem geringen Chloridgehalt umfasst, zu einer sehr geringen Korrosion führt, da eine Zusammensetzung, die DTPMP umfasst und die gleichen Chloridgehalte aufweist, dies nicht tut. Die Zusammensetzung, die ATMP umfasst, führt auch zu einer geringeren Korrosion als eine Zusammensetzung, die 1-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), einen weiteren Stabilisator, der auf dem Markt erhältlich ist, der für die Wasserstoffperoxidstabilisierung verwendet werden kann, umfasst.
Des weiteren reagieren Zusammensetzungen von DTPMP oder HEDP mit den niedrigen Gehalten an Chlorid gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf ein zugefügtes Korrosionsschutzmittel.
Die TOC-Werte (total organic carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) von Wasserstoffperoxidlösungen liegen typischerweise im Bereich von 60 bis 500 mg/1 in Abhängigkeit von der Qualität des Wasserstoffperoxids. Insbesondere bei hohen TOC-Werten kann die Farbe einer Wasserstoffperoxidlösung während der Lagerung dunkler werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Farbe einer Wasserstoffperoxidzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch bei einem hohen Wert des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) stabil bleibt, während eine beträchtliche Verfärbung auftritt, wenn statt dessen DTPMP verwendet wird.
Die Menge an ATMP oder Salzen oder Abbauprodukten davon in der Zusammensetzung beträgt etwa 0,05 bis etwa 20 mMol/kg H₂O₂, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 mMol/kg H₂O₂, am meisten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 mMol/kg H₂O₂. Aufgrund der nicht vollständig bekannten Mechanismen scheinen Phosphonate in höheren Mengen die Korrosion zu erhöhen.
Der Chloridgehalt in der Zusammensetzung beträgt weniger als etwa 10 mg Cl^-/kg H₂O₂, vorzugsweise 0 bis etwa 2 mg Cl^-/kg H₂O₂, am meisten bevorzugt 0 bis etwa 0,8 mg Cl^-/kg H₂O₂.
Die Zusammensetzung enthält des weiteren ein Korrosionsschutzmittel in einer geeigneten Menge. Das Korrosionsschutzmittel ist vorzugsweise ein Nitratsalz, am meisten bevorzugt ein Nitratsalz, ausgewählt aus Ammoniumnitrat und Alkalimetallnitrat wie Natriumnitrat und Kaliumnitrat. Der Nitratgehalt beträgt vorzugsweise etwa 50 bis etwa 1500 mg NO₃ ^-/kg H₂O₂, am meisten bevorzugt etwa 100 bis etwa 700 mg NO₃ ^- /kg H₂O₂.
Des weiteren kann die Wasserstoffperoxidzusammensetzung phosphorige Säure mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 4000 mg/kg H₂O₂, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 2000 mg/kg H₂O₂, am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 500 mg/kg H₂O₂, enthalten.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids beträgt bis zu etwa 90 Gew.-%, geeigneterweise etwa 10 bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%.
Zinn als Alkalimetallstannat wird manchmal in Kombinationen mit Phosphonaten verwendet, um Wasserstoffperoxidlösungen zu stabilisieren. Stannat kann jedoch eine Ausfällung mit einigen Metallionen wie Al²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺ bilden, die zu Korrosionsprozessen an Metalloberflächen führen kann, die von einer solchen Ausfällung bedeckt sind, insbesondere bei Materialien auf der Basis von Aluminium. Ein weiterer achteil des Zinns ist ersichtlich, wenn Chlordioxid aus einer Wasserstoffperoxidlösung und Chlorat hergestellt wird, wo eine mit Stannat stabilisierte Wasserstoffperoxidlösung zu Schaumentwicklungsproblemen führt. So sollte der Gehalt an Zinn niedrig gehalten werden. Der Gehalt an Zinn beträgt 0 bis etwa 100 mg Sn/kg H₂O₂, vorzugsweise 0 bis etwa 40 mg Sn/kg H₂O₂, stärker bevorzugt etwa 0 bis etwa 20 mg Sn/kg H₂O₂, noch stärker bevorzugt etwa 0 bis etwa 10 mg/kg H₂O₂, am meisten bevorzugt sollte Zinn im wesentlichen in der Zusammensetzung nicht vorhanden sein.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung weist geeigneterweise einen geringen Gehalt an Chlorat und Chlorsäure auf. Die Zusammensetzung ist entweder im wesentlichen frei von oder enthält weniger als etwa 0,1 Mol/l Chlorationen, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Mol/l, stärker bevorzugt weniger als etwa 0,001 Mol/l, am meisten bevorzugt ist die Zusammensetzung im wesentlichen frei von Chlorationen.
Der pH der Zusammensetzung beträgt geeigneterweise etwa -2 bis etwa 6, vorzugsweise etwa -1 bis etwa 5, stärker bevorzugt etwa 0 bis etwa 4, am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3.
Der Trockenrückstand in der Zusammensetzung beträgt geeigneterweise 0 bis etwa 800 mg/kg, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 600 mg/kg, am meisten bevorzugt etwa 20 bis etwa 500 mg/kg, wobei hinzugefügte ATMP abgezogen wurde und zugefügtes Korrosionsschutzmittel abgezogen wurde.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Wasserstoffperoxid und Metallchlorat oder Chlorsäure, wobei es einen Schritt des Beschickens von Metallchlorat oder Chlorsäure und einer Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, in eine Reaktionszone umfasst. Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann auf jedes bekannte Chlordioxidherstellungsverfahren angewandt werden, bei dem Wasserstoffperoxid als eine Beschickung verwendet wird, einschließlich derjenigen, die z.B. in US 5,091,166 , US 5,091,167 , US 5,380,517 und US 5,545,389 beschrieben sind. Bevorzugte Verfahren umfassen das Beschicken von Alkalimetallchlorat, einer Mineralsäure und einer Zusammensetzung der Erfindung in ein saures Reaktionsmedium in der Reaktionszone und Abziehen des Chlordioxids als Gas, vorzugsweise zusammen mit entweder Wasserdampf, der aus dem Reaktionsmedium weggekocht wird, oder inertem Gas, das in das Reaktionsmedium injiziert wird. Das Alkalimetallsalz der Mineralsäure kann als fester Salzkuchen oder als saure Restlösung abgezogen werden. Weitere Details sind in den vorstehend erwähnten Patenten angegeben. Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzung der Erfindung bei den vorstehend erwähnt Verfahren gut arbeitet, wobei sie nicht zu wesentlichen Schaumentwicklungsproblemen führt und die Reaktionen nicht stört.
Die Erfindung wird nun weiter im Zusammenhang mit den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend interpretiert werden sollten.
Beispiel 1:
Drei phosphonatkomplexbildende Mittel wurden im Hinblick auf die Korrosion in Wasserstoffperoxid getestet: DTPMP, HEDP und ATMP. In Abhängigkeit von dem pH variiert die Beziehung Phosphonsäure/Phosphonat. Proben von metallischen Materialien, Aluminium und Edelstahl wurden einzeln einer wässrigen Lösung mit Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 50-70% ausgesetzt. Natriumnitrat wurde als Korrosionsschutzmittel verwendet. Ein beschleunigter Lagerungstest bei 40°C wurde durchgeführt. Der Gehalt an Metallen in der Wasserstoffperoxidlösung wurde bestimmt. Ein höherer Metallgehalt gibt einen höheren Grad an Korrosion an. Der ursprüngliche Gehalt an Metallen in der Lösung war bei dem Aluminiumtest, 0,1 mg/l A1, und bei dem Edelstahltest 0,1 mg/1 Fe.
Es wird gefolgert, dass die Korrosion für ATMP mit niedrigem Chloridgehalt im Vergleich zu DTPMP oder HEDP mit einem Chloridgehalt im gleichen Bereich niedriger ist. Es wird auch gefolgert, dass ATMP mit einem niedrigen Chloridgehalt auf zugegebenes Nitratkorrosionsschutzmittel reagiert. Weder DTPMP mit niedrigem Chloridgehalt noch HEDP reagieren auf Nitrat.
Beispiel 2:
Die Farbänderung von Wasserstoffperoxidzusammensetzungen (70 Gew.-%) mit einem TOC-Wert von etwa 300 mg/1 mit unterschiedlichem Gehalt an Phosphonat (0,9-2,2 mmol DTPMP/kg H₂O₂, 1,2-2,4 mmol ATMP/kg H₂O₂) und Nitrat (500-600 mg NaNO₃/kg H₂O₂) wurde gemessen. Die Farbe wurde gemäß einem Verfahrens nach Schwedischem Standard, SS 028124-1985, gemessen, bei dem der Farbwert der Farbe einer gewissen Menge an Chlorplatinat in einer wässrigen Lösung entspricht.
Es wird gefolgert, dass sich die Farbe einer Wasserstoffperoxidzusammensetzung mit einem hohen TOC-Wert bei Verwendung von ATMP in der Zusammensetzung nicht ändert.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung mit bis zu etwa 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid, umfassend etwa 0,05 bis etwa 20 mmol/kg H₂O₂ an Aminotri(methylenphosphonsäure) oder Salze oder Abbauprodukte davon und ein Korrosionsschutzmittel, wobei die Zusammensetzung entweder im wesentlichen frei von Chlorationen ist oder weniger als etwa 0,1 Mol/l Chlorationen enthält, einen Zinngehalt von 0 bis etwa 100 mMol/kg H₂O₂ aufweist und einen Chloridgehalt von weniger als 10 mg Cl^-/kg H₂O₂ aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, wobei die Zusammensetzung als eine Beschickung verwendet wird.

Claims

Wässrige Zusammensetzung mit bis zu etwa 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid, umfassend etwa 0,05 bis etwa 20 mmol/kg H₂O₂ an Aminotri(methylenphosphonsäure) oder Salze oder Abbauprodukte davon und ein Korrosionsschutzmittel, wobei die Zusammensetzung entweder im Wesentlichen frei von Chlorationen ist oder weniger als etwa 0,1 mol/l Chlorationen enthält, einen Zinngehalt von 0 bis etwa 100 mg/kg H₂O₂ aufweist und einen Chloridgehalt von weniger als etwa 10 mg Cl^–/kg H₂O₂ aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Chloridgehalt 0 bis etwa 2 mg Cl^–/kg H₂O₂ beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei der Chloridgehalt 0 bis etwa 0,8 mg Cl^–/kg H₂O₂ beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Korrosionsschutzmittel ein Nitratsalz ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Nitratsalz ein Alkalimetallnitrat oder Ammoniumnitrat ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei der Nitratgehalt etwa 50 bis etwa 1500 mg NO₃ ^–/kg H₂O₂ beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei der Nitratgehalt etwa 100 bis etwa 700 mg NO₃ ^–/kg H₂O₂ beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend etwa 0,2 bis etwa 4 mmol/kg H₂O₂ an Aminotri(methylenphosphonsäure) oder Salze oder Abbauprodukte davon.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend etwa 5 bis etwa 4000 mg/kg H₂O₂ an phosphoriger Säure.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Gehalt an Zinn 0 bis etwa 40 mg/kg H₂O₂ beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Konzentration an Wasserstoffperoxid etwa 10 bis etwa 85 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Wasserstoffperoxid und einem Metallchlorat oder Chlorsäure, umfassend einen Schritt Beschicken von Metallchlorat oder Chlorsäure und einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in eine Reaktionszone und Umsetzen von Metallchlorat oder Chlorsäure mit Wasserstoffperoxid, um Chlordioxid zu bilden.