JPS5895604A - 鋳型材料硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、過酸化水素水溶液の安定化方法に関し、同じ
くまたこの方法によって得られる安定化され九あらゆる
溶液、主として、過酸化水素の重量含有率が２７．５　
％から７０−である（これらの含有率はそれぞれ溶液１
１あたりガス状酸素１００１および６００１を遊離可能
な溶液に対応する）工業的に使用するための濃厚溶液な
らびＫ１１ｌ的に、容積の１０ないし１００倍−の酸素
を遊離する工業的に用いる稀薄溶液に関する。

追加的に、本発明は上記の技術に従って予め安定化され
大過酸化水素の水溶液の酸化特性を活用する方法を目的
とする。

今日、過酸化水素の工業的溶液を貯蔵ならびに管理の通
常の条件下で非常に安定なものにすることができる。

このような次第で、少量の安定化剤、特に１単独のもし
くは他のマグネシウム龜しくは燐の誘導化合物と組合さ
れ丸鋸の塩の添加により、活性酸素の゛損失が°１年あ
た抄１−より少いような過酸化水素溶液の常温下での保
存が可能になる。

しかしながら、ある種の化合物もしくは単体は過酸化水
素の分解を接触しかつ過酸化水素溶液の使用効率を損う
活性酸素の大量の放散を惹起し、そのためにしばしば同
溶液を過剰に使用せざるを得ないことも知られている。

従って、アルカリおよびアルカリ土類不純物の存在で、
さらＫｔ九銀、コバルト、クローム、銅、鉄、マンガン
、ニッケル、トリウム、亜鉛の金員イオンの単なる痰跡
量の存在で、過酸化水素の分解が接触され、かつその結
果として、酸素の損耗が非常に大きくなるとき貯蔵時の
および取扱中の明らかな危険が生まれる。

同様に、−の増大、温度の上昇、紫外線への曝露および
容器（貯槽もしくは反応槽）の表面の不規則性はこれら
がいかなるものであれ、すでに述ぺたある種の金属およ
び金属塩のような分解触媒の存在と同様に過酸化水素の
分解を促進することが確認されうる。

従って約１５年このかた、この認識に九ち過酸化水素の
使用者は、これが特にアルミニウム製の貯槽内に貯蔵さ
れるときの安定性を研究することとなった。

実際、過酸化水素はアルミニウムに対する腐蝕作用をも
つことが知られてお抄、従来的な安定化剤、特に錫酸ナ
トリウムはアルミニウムイオンによ抄徐々に凝集され、
従って安定化剤としての有効性を失うので、この安定化
剤は上記の腐蝕作用をなくす（ＤＫ成功していない。

錫酸ナトリウムの凝集を止める九めに、アルミニウムイ
オンを隔離する種々、の錫酸塩化合物によ抄安定化され
九過酸化水素溶液の添加が提案されている。

アメリカ特許第３，４２９，６６６号は好適な隔離剤と
して、いくつかの弗化物を挙げており、これらすべてＯ
ｑ＃黴はアルミニウムイオンとともに安定かつ可溶性の
アルミニウム−イオンム１１Ｐ６　　を生成することで
ある。

このようにして保護された過酸化水素水溶液において、
独特であ抄かりそうであ抄つづける錫酸ナトリウムはそ
の有効性をすべて失わない。

一方、皮膚の漂白技術においては、脱色するまで過酸化
水素溶液中に皮膚を浸漬するに先立ってこれを硫酸第一
鉄もしくは第二鉄の溶液中で洗滌することが知られてい
る。

第一鉄イオンは過酸化水素を分解するので、漂白浴への
過酸化水素の添加に先立って鉄を錯体化するための弗化
物を硫酸第一鉄もしくは第二鉄の浴に添加することが、
提案された。

アメリカ特許第２，０８６，１２３号は、鉄を錯体化す
るためにナトリウム、カリウムもしくはアンモニウムの
弗化物を添加し、かつ鉄を、後租添加される過酸化水素
を分解しない第一鉄弗化物の形にすることを提案してい
る。

他に確認され九ことの全体からみて、過酸化水素利用の
多くの場合にりいて、必要な溶液が過大な量であること
、その上、ｑＩｉＩＩにの化合物が濃厚であるときのあ
る種の反もの危険があることのため、他の化合物が、た
とえそれがこの化合物つま抄過酸化水素よ抄も効率的に
低くとも、過酸化水素の代抄（実＠ＶＣは用いられるこ
ととなるというように推論される。

精錬業の分野においては、過酸化水素を最もよく活用す
るために勧奨される通常の技術により過酸化水素の利用
を行うための反応媒体ならびに酸化反応が示す各種の非
両立性を考慮にいれるとき、過酸化水素に対して期待さ
れる利用は、これＯ使用に関して慎重にならざるを得な
い好例ＫＴｏえる。

顆粒状の装入物（砂鉱）、装入物粒間で結合剤として働
く酸性の硬化樹脂およびこの樹脂の少くとも一つの過酸
化物硬化剤を含有する鋳込み材料の組成物から鋳臘およ
び核を製造することからなる製錬業における過酸化水素
の特定的応用にあっては、過酸化物特に過酸化水素に対
する反応によって、装入物の中にそしてそれの各点にお
いて発生機の硫酸を瞬時に生成する無水硫酸によるがス
処理（ｇａｇａｇｅ　）　Ｋよ抄樹脂が低温で重合する
・硫酸の生成の際に重合する樹脂によ抄装入物粒を集塊
化するこの試みにおいては、使用する過酸化水素の量に
対して顆粒状装入物の量が多い（例えに過酸化水素α１
０ないしα５０部に対して顆粒状装入物は１００部）の
で、輸送および貯蔵に際して有効である過酸化水素中に
導入されている現用の安定化剤は、残念ながら砂鉱との
接触の後は有効でない。過剰の過酸化水素を使用せねば
ならず、従って操業費が高くつくことの他、反応する過
酸化水素の量に正比例し、樹脂の重合反応を撹乱する水
が発生するために、゛過酸化水素は夷−にはもはや使用
されないｔｌどの過剰であることを確認することができ
た。

さらに、製錬業で用いる各種の顆粒状の装入物、りまり
穢土、鋼３ｉ　（ａｏｒｉｎｓＬＯｎ　）　、シリマナ
イト、アルｉす、クロマイト、かんらん石、ジルコンは
不純物特に過酸化水素の分解を接触するに十分な金属塩
を含有することが知られている。

これらの装入物のあるもののアルカリ的性質および、装
入物が蛾大の凸凹さく顆粒の多様性そして定義によれば
顆粒のざらざらした外観）を呈することによるすべての
装入物の不利な外形は、過酸化水素の分解を促進しうる
のみである。

また、上記に要約した応用例においては、過酸化水素は
、その不安定性のためほとんど常＜、　一層危険で！ｂ
りかつ高価であるとはいえ他の過酸化物本しくは他の酸
化剤を用いることＫよ抄放棄されている。

従って本発明は過酸化水素の水溶液の安定化の方法間じ
くまたこれの活用方法を提供する仁とを目的とし、これ
らの方法は樹脂および過酸化水素と緊密に混合された鉱
砂の顆粒の一成物を硫酸の作用によ抄硬化する特定的な
適用においてあらゆる場合を含めて、過酸化物により硫
酸に転化される無水硫酸の吹入れによ−、このような酸
化反応において使用される過酸化水素の安定性の永久的
な維持を保証する。

従って本発明は、過酸化水素の水溶液に弗素イオン１゛
が直接に添加され、それによってこの水溶液が以降の使
用に関して予備的に安定化されることを特徴とする過酸
化水溶液の安定化方法を第一の目的とする。

当然ながら本発明は、安定化剤として弗化化合物を少く
とも一つ含有することを特徴とする過酸化水素の水溶液
もまた目的とする。

弗化化合物は、弗化水素酸、弗化硅素酸、弗化硼素酸、
三弗化硼素のような酸、またはアンモニウム、カリウム
、錫の型部化物および弗化物、弗硫酸塩、弗硼酸塩、特
に錫のそれらおよびよ抄一般的に水の存在で加水分解し
弗化水素酸を生成する弗素のあらゆる誘導体から選択さ
れる。

望ましい使用の態様においては、α１０ないし１０重量
ＬＩｓｏ割合で−りもしくはそれよ抄多い弗化物、が過
酸化水素に添加される。

過酸化水素の含有率の上下の巾゛３ないし９８重量−で
ある過酸化水素を商品化したいかなる水溶液であれ、弗
素イオンの添加によ抄すべての適用に先立って本発明に
よって安定化されうろことは明らかである。

しかしながら、実際には、過酸化水素の含有率が２７．
５−よ抄低く水の含有率が高すぎまた７〇−より高く取
扱の危険なことを考慮すると、実質的に考慮されるであ
ろう過酸化水素の含有率は２７、５ないし７０重量−で
あろうが、これは勿論なんら限定的なものではない。

最後に本発明は、弗素化合物の量を増加するととによっ
た抄、鉱酸、鉱酸の塩、鉱酸の過塩もしくは過水和物さ
らにま九尿素を弗化化合物に加えることによったりして
、−を調整しかつα１ないし５の範囲の値に−を保つこ
とを特徴とする、少くとも一つの弗化化合物により予め
安定化され九過酸化水素の水溶液の酸化特性を、例えば
精錬業における無水硫酸を硫酸に転化するための適用に
おいて活用する方法を目的とする。

ところで、これらの複数の要素の協同的な作用は別々と
なつ九同じ要素によ抄もたらされるのよ抄もしばしば一
層効果的であることが考慮にいれられる工あろう。を九
、これらの添加物の選択は、このようＫして安定化され
た過酸化物に企図される最終的適用に間違いなく依存す
るであろう。

−の調整剤は、燐酸、−ビａ燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピ
ロ硫酸、過オキシ硫酸、過オキシジ硫酸、硝酸、硼酸の
ような鉱酸、を九は燐酸塩、メタ燐酸塩、ヘキサメタ燐
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、硼素塩およびその他のような上
記の酸の塩、または過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩のよ
°うな過塩もしくは過水和物、さらにまたは尿素および
パーカーパミドから選択することができる。

これらの−調整剤はいづれ記載するごとく、弗化化合物
の二重の作用つｔ＃）過酸化水素の安定化およびより良
い効率を強化する九めに単独ででも複数ででも機能する
。

本発明の利点が一層良く理解されるために、純粋に例解
的なかつ非限定的な例として顆粒状の装入物の集塊化へ
の適用について以下に述べる。この適用は過酸化水ｌＡ
Ｋ関して最も興味深い利用であるが、同時に、過酸化物
の分解のすべての要因つま抄金属イオンの存在、凸凹さ
の多様性および不十分な酸性が併存しているので、最も
不適当な利用でもある。

一連の実験において、 ａ）α０９−の７ｅ２０３、 ｔ））Ｑ、４−のム１２０３． ０）０．４−のＭｇＯ−）−０ａＯ１ ｄ）０．０３−〇に２０　＋１１２０ を含有する硅土質鉱砂１０００部にて混合物をつくる。

との鉱砂は不純物を最も多く含むもの、従って、活性酸
素の減少のために集塊化するのが４肩困難であるものか
ら任意に選ばれたものである。

との活性酸素は、 ａ）もしその減少が過剰の過酸化水素により埋め合わさ
れないならば、「その場で」生成される硫酸の減少を惹
起し、その場合樹脂が接触不良となａｔ九顆粒の集塊化
が劣弱とな抄、ｂ）もしその減少が過剰の過酸化水素に
よる極め合わされるならば、樹脂の重金反応をそれはと
に撹乱する水を自動的に発生する。

混練により硅土質鉱砂に以下のものを添加する；−低温
で硬化可能なフルフリルアルコールを基体とする樹脂１
３部； 一５０重量−の過酸化水素２部 樹脂および過酸化水素の混合され九硅土質鉱砂のむの組
成物から標準の曲は試験片をつくり、これを本発明に従
って提案される各種の性質を有する弗化安定化剤にて試
験した。各種の性質をもつ安定化剤につき、この試験片
を無水硫酸によるガス処理にかけ、次いで１５，３０．
６０および１２０秒、５．２０および６０分、次に１時
間の後破壊し丸。

すべての試験片について混線の終了と無水硫酸によるガ
ス処理の開始との間に１時間、放置し丸。

これらの試験で得られる結果を以下の第１表に示す。

この表において、過酸化物ムは対照物（追加的な安定化
剤を含まない５０重量−の商業的な過酸れ九種々の弗化
化合物によ抄安定化され九、同一種度の同一の過酸化水
素に対応するニ ー過酸化物Ｂにおいては弗化水素酸Ｂν、−過酸化水素
０において弗化硼素酸ＨＦＢ、、−過酸化水素りにおい
て弗化硅素酸！１２８１Ｆ６、−過酸化水素１において
す）　リウ五弗化物酸ＮａＦ２ 一過酸化水素１において弗化硼素酸部Ｅｌｎ（ＢＦ２　
）２対照物ムおよび弗化された酸もしくは塩によ抄安定
化され九過酸化物にて得られる結果を比較することによ
り、鋳込み材料の組成物の内部でザス状の無水硫酸を、
フルフリルアルコールを基体とする樹脂を重合する硫酸
へと転（？、する酸化反応に際して、弗素イオンの含入
により４たらされる過酸化水素の安定性の驚くべき程度
の改良が、明確に例証される。

前記の第一の試験におけるのと同じ割合で低温で硬化可
能なフルフリルアルコールを基体とする同一の樹脂およ
び今回は７０重量％の商業的な過酸化水素と混合され九
硅土質鉱砂から、一方では対照物の丸めのそして他方弗
化化合物によってさらに安定化される二つの混合物の丸
めの標準の曲げ試験片をつくった。これらの試験片を混
練Ｏ終了と無水硫酸によるガス処理との間に１時間放置
し、次いで１５，３０，６０および１２０秒、５゜２０
および６０分、次に２４時間の後破壊し丸。

！２１！ 過酸化物Ａ′が追加的な安定化剤を含有しない対照用の
７０重量−の過酸化水素であるこの表においては、下記
のものくよって安定化された同一濃度をもつ同一の商業
的な過酸化水素に対応するニー過酸化物Ｇにおいては、
３１１Ｇの弗化硼素酸と７チの濃［８５−の燐酸 ４過酸化物Ｈにおいては、４チの弗化水素酸、３慢の濃
ＷＬ８５ＩＩＩの燐酸および７９にの硼酸ナトリウム １２０秒までの短い時間についての、第一の試験におゆ
る５つの過酸化物１からＰ−ｉでと比較して上記の二つ
の過酸化物ＧおよびＲによって示されるより高い反応性
は、第２表に要約される試験にりいて用いられた基体と
しての過酸化水嵩は第１表に要約される試験にりいて用
いられ九基体としての過酸化水素よシも水の含有率が低
いということから轟然の帰結である。

第１１Ｉ！に要約されている第一の試験において用いら
れる弗化安定化剤を次に比較すると、弗化水素酸、弗化
硅素酸および弗化硼素酸部は、弗化硼素酸およびナトリ
ウムの弗化物酸が与えるものよ抄も僅かく優れた過酸化
水素の安定性を同種度に確保することが知れる。

当然のことながら、過酸化水素中の弗化化合物のこの重
量割合は変化してよく、従ってこの点については、使用
する顆粒状装入物の性質に従って、また組成物の最終的
な硬化の丸めに無水硫酸を吹込む以前の、装入物、樹脂
および過酸化物の予備的混合物に対して希望する保存期
間（従って、過酸化水素の０．１０重量％および１０重
量−という極端な値を考慮にいれることが必要である。

この試験以外の装入物、例えば金属イオンの含有率が高
いものあるいはアルカリ性が高いものについては、弗化
化合物安定化剤の量が増大されるのが有利であろうし、
あるいはある種の場合には以下の物質から選択される一
調整用化合物少くとも一つによ抄補完するのが有利であ
ろう：も）燐酸、−ロ燐酸、メタ燐酸、硫酸、レロ硫酸
、過オキシ硫酸、過オキシジ硫酸、硝酸、硼酸のよう、
な鉱酸、 ｂ）特にナトリウムの燐酸塩、メタ燐酸塩、ヘキサメタ
燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩のような上記の鉱酸の
塩、または特にナトリウムの過硫酸塩、過硼酸塩および
過炭酸塩のような過塩もしくは過水和物（ここで、過硼
酸ナトリウムは純粋な混合過酸、化物、鉱砂および樹脂
に添加されるための過酸化水素をかなしの量で放出する
という利点があるので、特に興味深く思われるというこ
とが認められる）、 Ｃ）尿素およびパーカーパミド ーは例えば０．１から５の範囲の値に常時保たれるであ
ろう。この媒質が著しく酸性であることは、過酸化水素
と弗化された酸および（または）塩とが存在するという
単純な事実からみて当然である。

上記のことを例証するために、酸化第二鉄νｅ３０４を
２−および４９１加え九硅土質鉱砂の混合物をつくり九
、このようにして調製した鉱砂を、上記の二つの試験に
おけるように樹脂および過酸化物の添加の後６０分して
使用する代抄に、特性値Ｏ最初の値が１０−低下するこ
とが確認されるまで監視し丸。

このことから、表の特性値は安定化の変音いに依存しつ
つ実質的に変化する期間中一定のままである（１０Ｉｓ
の巾で）。

このようにして、鉱砂中のｌＦｅ３Ｏ４が２−であると
き、成績の低下は以下のとお秒であるニー過酸化物ム（
対照物）について９０分後、−過酸化物Ｂ、Ｏ，Ｄおよ
びＩＫついて４時間後、−過酸化物１について５時間３
０分後、−過酸化物０について６時間３０分後、−過酸
化物ＨＫついて２０時間後、 そして、鉱砂中Ｋ　４　％　ＯｌＦｅ３Ｏ４を添加する
とき、成績の低下は以下のごとくであるニ ー過酸化物ムおよびム′（ともに対照物）Ｋついては瞬
時の俵、 一過酸化物Ｂ、Ｏ，ＤおよびＥについて７０分後、−過
酸化物１について９０分後、 ４過酸化物ＧＫついて一２時間後、 −過酸化物ＨＫついて４時間３０分後、安定化剤の適正
な選択によって、効率の良さのおかけで、得られる機械
的特性を顕著に増強することができるのみならず、樹脂
および過酸化物との硅土質鉱砂（多かれ少かれ純粋な）
の予備的な混合物の使用前の保存時間を顕著に延長する
ことができる。

従って二重の改鼠がある。一つは効率および効能に関す
るものであ抄、他の一つは時間に従って使用するうえで
の容易さ従って究極的にはプロセスの融通性に関するも
のである。

同様に、本発明は、上記し九製錬業における適用の丸め
の過酸化水素の安定化のみに限定されならことは明らか
である。実際、過酸化水素を安定化すゐ弗化化合物は、
例えば、金属イオンもしくはアルカリおよびアルカリ土
類不純物の存在下で過酸化水素がその活性酸素を失うお
それのある場合のみならず、過酸もしくは過塩のような
何らかの過酸化物が分解触媒の存在下にある場合、つね
に使用さ−れてよい。

本発明の他の適用は、過酸化水素の作用により重合され
る結合剤によ抄、セラミック、ザラメまたは膨張された
もしくはされてないポリスチレンの小球をたがいに集塊
化する断熱？−ドの製造の分野にみることができる。

弗化化合物の少くとも−クにより本発明に従って安定化
される過酸化水素の適用の一つにお匹て、反応に先立っ
であるいは反応に際して−の修正が必要であるならば、
もしくは反応の全期間にわ九って−を一定の値に調節す
ることが必要であるならに、意図する適用に従いつつ、 ４弗化化合物によ抄通常時は安定化されており、かつ反
応に先立ってもしくは反応に際してこの同じ弗化化合物
によりまたは酸、塩もしくは尿素の修正剤により補完さ
れる過酸化物溶液、を九は−弗化化合物により通常時は
安定化されてお抄、前記した修正剤の一つを制御下で添
加することによ抄所望の−が常時調整される過酸化物の
溶液が採用されるであろうことは十分に明らかである。

酸化反♂の速度が比較的遅いので、処理すべき組成物の
−め制御および定値的調節は問題なく可能である。

以上述べ九適用例および試験の結果によって、本出願人
によって解明された弗素イオン？−の独特な働きが十分
く例証される。アルミニウムイオンを隔離するためにも
しくは鉄を錯体化するためにある種の弗化物の特性を利
用することのみが今日までのところ知られていた生はい
え、弗素イオンの働きは過酸化水素のあらゆる溶液を、
それの貯蔵中のみならずそれの各種の利用に際して安定
化することにある。

昭和５６年１２月２２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１７２６６２　　号２゜発明の名称
　過酸化水素溶液、これの安定化ならびに・　これの酸
化特性の活用 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 昭和　　年　　月　　日 ｑ、補正により増加する発明の数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　弗素イオンシー　を溶液に直接添加することを特徴
   とする過酸化水素水溶液の安定化方法。 ２、過酸化水素溶液に直接添加する弗化化合物が、−弗
   化水素酸、弗化硅素酸、弗化硼素酸、三弗化硼素のよう
   な弗化され九酸もしくは型部化物および弗化物、弗−酸
   塩、弗硼酸塩のような弗化された塩、ならびＫよ抄一般
   的に、水の存在で加水分解し弗化水素酸を生成する弗素
   のあらゆる誘導体から選択されることを特徴とする上記
   第１項の方法。 五　過酸化水素溶液中にα１０ないし１０重量−の弗化
   化合物を添加することを４微とする上記第１項および第
   ２項のいづれかの方法。 ４、　　′ｆＣ定化剛化剤て少くとも一つの弗化化合物
   を含有することを特徴とする過酸化水素の水溶液。 ５．０．１ないし１０重量惨の弗化化合物を含有するこ
   とを特徴とする上記第４項の溶液。 ６　弗化化合物が、弗化水素酸、弗化硅素酸、弗化硼素
   酸、三弗化硼素のような酸、またはアンモニウム、カリ
   、錫の型部化物および弗化物、特に錫の弗硫酸塩および
   弗硼酸塩ならびにより一般的に１水の存在で加水分解し
   弗化水素酸を隼成する弗素のあらゆる誘導体から選択さ
   れることを特徴とする上記第４凋および第５項の−づれ
   かの溶液。 １　弗化化合物の量を増加するととによった抄、鉱酸、
   鉱酸の塩、鉱酸の過塩もしくは過水和物さらＫｔた尿素
   を弗化化合物に加えるととＫよ、つたりして、−を調整
   しかつα１ないし５の範、囲の値Ｋｐｍ（を保つことを
   特徴とする、少くとも２一つの弗化化合物によ抄予め安
   定化された過酸些水素の水溶液の酸化特性を、例え−ば
   精錬業における無水硫酸を硫酸に転化するための適用に
   、おいて、活用す＆ｐＨ調整剤九６鉱酸が、燐酸、ピロ
   燐酸、メタ燐酸、硫酸、ピロ硫酸、過オキシ硫酸、過オ
   キシジ硫酸、硝酸、硼酸から選択されることを特徴とす
   る上記第７項の方法。 ９．　　ｐｉ（調整剤が、燐酸塩、メタ燐酸塩、ヘキサ
   メタ燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩、硼酸塩のような上記第８
   項Ｏ鉱酸の塩、ま九は過硫酸塩、過硼素塩、過炭酸塩の
   ような過塩もしくは過水和物、さらにま丸線尿素および
   パーカーパミドから選択されることを特徴とする上記第
   ７項および第８項のいづれかの方法。