CH650998A5 - Procede de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogene, solution ainsi obtenue et son utilisation pour realiser une oxydation. - Google Patents
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Description
La présente invention est relative à un procédé de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, ainsi qu'à toutes les solutions aqueuses stables obtenues par la mise en œuvre dudit procédé, principalement aux solutions concentrées, à usage industriel, dont la teneur en poids en eau oxygénée est comprise entre 27,5 et 70% correspondant, respectivement, à des solutions à 100 et 300 1 d'oxygène gazeux libérable par litre de solution, et subsidiairement aux solutions étendues du commerce, qui libèrent de 10 à 100 fois leur propre volume d'oxygène.
Complémentairement, la présente invention a pour objet un procédé d'utilisation des propriétés oxydantes d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène préstabilisé selon la technique précitée.
Actuellement, on sait rendre très stables les solutions industrielles de peroxyde d'hydrogène dans des conditions normales de stockage et de manutention.
C'est ainsi que l'addition de faibles quantités de stabilisants, notamment des sels d'étain, seuls ou en combinaison avec d'autres composés dérivés du magnésium ou du phosphore, autorise la conservation à température ambiante de solutions de peroxyde d'hydrogène avec une perte en oxygène actif inférieure à 1 % par an.
Toutefois, on sait aussi que certains corps, composés ou simples, catalysent la décomposition du peroxyde d'hydrogène et provoquent un dégagement d'oxygène actif abondant, nuisible au rendement des solutions de peroxyde d'hydrogène, ce qui bien souvent oblige à utiliser ces solutions en excès.
C'est ainsi qu'en présence d'impuretés alcalines et alcalino-terreuses, et plus encore en présence de simples traces d'ions métalliques d'argent, de cobalt, de chrome, de cuivre, de fer, de manganèse, de nickel, de thorium, de zinc, on catalyse la décomposition du peroxyde d'hydrogène, d'où également un danger évident au cours du stockage et dans la manipulation, lorsque la perte en oxygène devient trop importante.
Dans le même esprit, il a pu être vérifié que toute élévation du pH, toute élévation de température, toute expositon aux rayons ultraviolets, et toute irrégularité de la surface du contenant (réservoir de stockage ou cuve de réaction) favorisent la décomposition du peroxyde d'hydrogène au même titre que la présence de catalyseurs de décomposition tels que certains métaux et sels métalliques de la liste précitée.
Ainsi, depuis environ une quinzaine d'années, ces constations ont conduit les utilisateurs du peroxyde d'hydrogène à étudier sa stabilité lorsque ledit peroxyde est plus particulièrement stocké dans des réservoirs en aluminium.
On sait en effet que le peroxyde d'hydrogène a une action corrosive sur l'aluminium, action corrosive que les stabilisants classiques, et notamment le stannate de sodium, ne réussissent pas à annihiler, car peu à peu ils sont coagulés par les ions aluminium et perdent ainsi leur efficacité de stabilisants.
Pour stopper la coagulation du stannate de sodium, il a alors été proposé d'ajouter à la solution de peroxyde d'hydrogène stabilisée par le stannate divers produits qui séquestrent les ions aluminium.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3429666 cite à titre de séquestrants convenables quelques fluorures, la caractéristique de tous ces fluorures étant de former avec des ions aluminium un complexe stable et solube A1F6~3.
Dans la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ainsi protégé, le stannate de sodium qui est et demeure l'unique stabilisant conserve toute son efficacité.
Par ailleurs, dans la technique de blanchiment des peaux, il est connu de laver celles-ci dans une solution de sulfate ferreux ou ferri-que avant de les immerger dans une solution de peroxyde d'hydrogène jusqu'à décoloration.
Les ions ferreux décomposant le peroxyde d'hydrogène, il a été proposé d'ajouter au bain de sulfate ferreux ou ferrique des fluorures destinés à complexer le fer avant l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le bain de blanchiment.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2086123 suggère l'addition de fluorure de sodium, de potassium ou d'ammonium pour complexer le fer et le mettre sous forme de fluorures ferreux qui ne décomposeront pas le peroxyde d'hydrogène qui sera ajouté ultérieurement.
De l'ensemble d'autres constatations, il se déduit que, dans de nombreux cas d'utilisation du peroxyde d'hydrogène, les quantités excessives de solution nécessaire, voire les dangers de certaines réactions, notamment lorsque le produit est concentré, font qu'en pratique d'autres produits sont utilisés à la place du peroxyde d'hydrogène, bien qu'ils soient d'une efficacité inférieure à celle dudit peroxyde.
Dans le domaine de la fonderie, une application souhaitée du peroxyde d'hydrogène constitue sans doute la meilleure illustration
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des réserves que l'on peut faire quant à l'emploi dudit peroxyde, compte tenu des incompatibilités variées que présentent le milieu réactionnel et la réaction d'oxydation pour la mise en œuvre de cette application avec les techniques habituelles conseillées pour les meilleures utilisations du peroxyde d'hydrogène.
Dans cette application particulière en fonderie, consistant à fabriquer des moules et des noyaux à partir d'une compositon de matières à mouler comprenant une charge granuleuse (sable), une résine à durcissement acide servant de liant entre les grains de la charge et au moins un peroxyde durcisseur de ladite résine, on poly-mérise à froid la résine par gazage à l'anhydride sulfureux qui, par réaction sur les peroxydes — dont l'eau oxygénée en particulier —, produit instantanément, au sein même de la charge, et en chacun de ses points, de l'acide sulfurique naissant.
Dans le cas de cette recherche d'agglomération des grains de la charge par la résine polymérisée lors de la formation d'acide sulfurique, la proportion de charge granuleuse est tellement importante vis-à-vis de la quantité de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre (par exemple 100 parties de charge granuleuse pour 0,10 à 0,50 partie de peroxyde d'hydrogène) que les stabilisants courants introduits dans le peroxyde, efficaces durant le transport et le stockage, sont malheureusement inefficaces dès qu'il y a contact avec le sable: outre le fait qu'il faudrait utiliser des excès de peroxyde d'hydrogène, donc majorer les coûts des opérations, il a pu être vérifié que ces excès sont tels que le peroxyde d'hydrogène n'est en pratique plus utilisé du fait de l'apport d'eau, directement proportionnel à la quantité de peroxyde qui a réagi, qui perturbe la réaction de polymérisation de la résine.
En outre, on sait que les diverses charges granuleuses utilisées en fonderie, silice, corindon, sillimanite, alumine, chromite, olivine, zircon, contiennent des impuretés et notamment des sels métalliques qui suffisent à catalyser la décomposition du peroxyde d'hydrogène.
Le caractère alcalin de certaines de ces charges et enfin la configuration défavorable de toutes les charges due au fait qu'elles présentent un maximum d'aspérités (multiplicité des grains et, par définition, aspect rugueux de ceux-ci) ne peuvent qu'accélérer la décomposition du peroxyde d'hydrogène.
Aussi, dans l'exemple d'application résumé ci-dessus, le peroxyde d'hydrogène, du fait de son instabilité, est presque toujours délaissé au profit d'autres peroxydes ou d'autres agents oxydants, pourtant plus dangereux et plus coûteux.
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de stabilisation ainsi qu'un procédé d'utilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène qui en toute circonstance, y compris dans l'application particulière où l'on durcit, par action de l'acide sulfurique, une composition de grains de sable mélangés intimement à une résine et à du peroxyde d'hydrogène, par insufflation d'anhydride sulfureux transformé par le peroxyde en acide sulfurique, garantissent de façon permanente le maintien de la stabilité du peroxyde d'hydrogène utilisé dans une telle réaction d'oxydation.
La présente invention a donc pour premier objet un procédé de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène caractérisée en ce que l'on ajoute des ions fluor F~ directement à ladite solution de peroxyde d'hydrogène, qui se trouve ainsi préstabilisé en vue de son utilisation future.
L'invention a également pour objet une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, obtenue par ce procédé et caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé fluoré à titre de stabilisant.
Le composé fluoré est choisi parmi les acides, tels l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique, l'acide fluoborique, le trifiuorure de bore, ou parmi les sels, tels les bifluorures et les fluorures — d'ammonium, de potassium, d'étain —, les fluosilicates, les fluoborates — en particulier d'étain — et, d'une manière plus générale, parmi tous les dérivés du fluor qui, en présence d'eau, s'hydrolysent en générant de l'acide fluorhydrique.
Dans un mode préféré de mise en œuvre, le ou les composés fluorés sont ajoutés à la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans une proportion de 0,10 à 10% en poids.
Il est bien clair que n'importe quelle solution aqueuse commercialisant le peroxyde d'hydrogène, donc dans la fourchette de teneur en eau oxygénée de 3 à 98 % en poids, peut selon l'invention être stabilisée avant toute application par addition d'ions fluor.
En pratique toutefois, et bien que cela ne soit aucunement limitatif, les teneurs en eau oxygénée qui seront essentiellement prises en considération seront comprises entre les valeurs de 27,5 et 70% en poids, compte tenu des teneurs trop élevées en eau en dessous de 27,5% et des dangers de manipulation au-delà de 70%.
En dernier lieu, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène préstabilisé par au moins un composé fluoré, pour réaliser une réaction d'oxydation, par exemple dans son application en fonderie pour la transformation d'anhydride sulfureux en acide sulfurique, caractérisée en ce que l'on contrôle le pH et on le maintient à une valeur de l'ordre de 0,1 à 5, soit par augmentation de la quantité de composés fluorés, soit par addition aux composés fluorés d'un acide minéral, d'un sel minéral, d'un persel ou perhydrate d'acide minéral, ou encore d'urée.
On tiendra alors compte du fait que l'action conjointe de plusieurs de ces éléments est parfois plus efficace que celle apportée par les mêmes éléments pris séparément: aussi le choix de ces additions dépendra-t-il en définitive de l'application finale visée pour le peroxyde ainsi stabilisé.
Le correcteur de pH peut être choisi parmi les acides minéraux, tels l'acide phosphorique,-l'acide pyrophosphorique, l'acide méta-phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide per-oxysulfurique, l'acide peroxydisulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique, ou parmi les sels de ces acides tels les phosphates, méta-phosphates, hexamétaphosphates, sulfates, nitrates, borates, etc., ou parmi les persels ou perhydrates tels les persulfates, perborates, per-carbonates, ou encore parmi l'urée et le percarbamide.
Tous ces correcteurs de pH pourront intervenir soit seuls, soit à plusieurs pour renforcer la double action des composés fluorés: stabilisation du peroxyde d'hydrogène et meilleur rendement, comme nous le verrons un peu plus loin.
Pour mieux faire comprendre les avantages de la présente invention, on va décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, son application à l'agglomération des charges granuleuses qui, sans aucun doute, constitue actuellement l'une des utilisations les plus intéressantes pour le peroxyde d'hydrogène, mais aussi l'utilisation la plus impropre puisque tous les facteurs de décomposition du peroxyde — présence d'ions métalliques, multiplicité d'aspérités et acidité insuffisante — se trouvent combinés.
Dans une série type d'expérimentations, des mélanges ont été réalisés avec 1000 parties d'un sable siliceux contenant:
a) 0,09% de Fe203,
b) 0,4% de A1203,
c) 0,4% de MgO + CaO,
d) 0,03 % de K20 + Na20.
Ce sable a été choisi volontairement parmi ceux qui contiennent un maximum d'impuretés, donc parmi ceux qui sont les plus difficiles à agglomérer du fait de la perte en oxygène actif qui:
a) si elle n'est pas comblée par un excès de peroxyde d'hydrogène, provoque une perte en acide sulfurique formé in situ, auquel cas la résine est sous-catalysée et les grains faiblement agglomérés,
b) si elle est comblée par un excès de peroxyde d'hydrogène, engendre automatiquement un apport d'eau qui perturbe tout autant la réaction de polymérisation de la résine.
Par malaxage, on a ajouté au sable siliceux:
— 13 parties d'une résine à base d'alcool furfurylique durcissa-ble à froid;
— 2 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 % en poids.
A partir de cette composition de sable siliceux mélangé à la résine et au peroxyde d'hydrogène, on a réalisé des éprouvettes standard de flexion qui ont été testées avec différentes qualités de stabilisants fluorés proposés selon l'invention, lesdites éprouvettes, dans les diverses qualités de stabilisants, ayant été soumises au gazage par
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l'anhydride sulfureux, puis cassées après des temps de 15, 30, 60 et 120 s, 5, 20 et 60 min, puis 24 h.
Pour toutes les éprouvettes, il avait été laissé le même temps de repos de 1 h entre la fin du malaxage et le début du gazage par l'anhydride sulfureux.
Les résultats obtenus dans ces expérimentations sont repris ci-après dans le tableau I.
Dans ce tableau, le peroxyde A est le témoin (peroxyde d'hydrogène du commerce à 50% en poids sans stabilisant supplémentaire)
La comparaison des résultats obtenus avec le peroxyde témoin A et les peroxydes stabilisés par un acide ou un sel fluoré fournit la démonstration évidente de l'amélioration apportée dans des proportions surprenantes par l'incorporation d'ions fluor à la stabilité du peroxyde d'hydrogène tout au long de sa réaction d'oxydation transformant, au sein de la composition de matières à mouler, l'anhydride sulfureux gazeux en acide sulfurique qui polymérise la résine à base d'alcool furfurylique.
A partir du même sable siliceux mélangé dans les mêmes proportions que pour la première série d'essais à la même résine à base
Dans ce tableau où le peroxyde A' est le peroxyde d'hydrogène témoin à 70% en poids sans stabilisant supplémentaire, les peroxydes G et H correspondent au même peroxyde d'hydrogène du commerce, de même concentration, stabilisé avec:
— 3 % d'acide fluoborique et 7 % d'acide phosphorique à 85 % dans le peroxyde G,
— 4% d'acide fluorhydrique, 3% d'acide phosphorique à 85% et 7% de borate de sodium dans le peroxyde H.
Pour les temps courts et jusqu'à 120 s, la plus grande réactivité démontrée par les deux derniers peroxydes G et H comparée aux cinq peroxydes B à F des premiers essais est la conséquence normale du fait que le peroxyde d'hydrogène de base utilisé pour les essais résumés dans le tableau II est à plus faible teneur en eau que le peroxyde de base utilisé pour les essais résumés dans le tableau I.
et les peroxydes B, C, D, E et F correspondent au même peroxyde d'hydrogène du commerce, de même concentration, stabilisé par différents composés fluorés incorporés dans le peroxyde d'hydrogène à raison chacun de 3 % en poids, à savoir:
— l'acide fluorhydrique HF dans le peroxyde B,
— l'acide fluoborique HFB4 dans le peroxyde C,
— l'acide fluosilicique H2SiF6 dans le peroxyde D,
— le fluorure acide de sodium HNaF2 dans le peroxyde E,
— le fluoborate d'étain Sn(BF4)2 dans le peroxyde F.
d'alcool furfurylique durcissable àfroid et à un peroxyde d'hydrogène du commerce à 70 % en poids cette fois, on a réalisé d'autres érouvettes standard de flexion, pour le témoin d'une part, et d'autre part pour deux mélanges stabilisés au surplus par un composé fluoré, lesdites éprouvettes ayant été laissées au repos 1 h entre la fin du malaxage et le début du gazage par l'anhydride sulfureux et ayant été ensuite cassées après des temps de 15, 30, 60 et 120 s, 5, 20 et 60 min, puis 24 h.
Les résultats obtenus dans ces nouvelles expérimentations sont reproduits dans le tableau II.
En comparant maintenant les stabilisants fluorés utilisés dans les ss premières expérimentations et résumés dans le tableau I, on observe qu'à proportions égales l'acide fluorhydrique, l'acide fluosilicique et le fluoborate d'étain assurent une stabilité du peroxyde d'hydrogène légèrement supérieure à celle que garantissent l'acide fluoborique et le fluorure acide de sodium.
60 Naturellement, cette proportion en poids de composés fluorés dans le peroxyde d'hydrogène peut varier, et à cet égard il faut prendre en compte les valeurs extrêmes de 0,10 et 10% du poids de peroxyde d'hydrogène, selon la qualité de la charge granuleuse utilisée selon le temps de conservation souhaité pour le prémélange de 65 charge, de résine et de peroxyde avant insufflation de. l'anhydride sulfureux en vue du durcissement final de la composition.
Il est également évident qu'avec une charge autre que celle expérimentée, soit à plus forte teneur en ions métalliques, soit de plus
Tableau I
Peroxydes
Résistance à la flexion (kg/cm2) après les temps de
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60 s
120 s
5 min
20 min
60 min
24 h
A (témoin)
8,5
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B
15,5
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31,5
36,5
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C
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D
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20,5
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34,5
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E
13
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F
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Tableau II
Peroxydes
Résistance à la flexion (kg/cm2) après les temps de
15 s
30 s
60 s
120 s
5 min
20 min
60 min
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A' (témoin)
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H
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forte alcalinité, la quantité de composés fluorés stabilisants sera avantageusement augmentée, ou dans certains cas complétée par au moins un composé chimique correcteur du pH, choisi parmi les corps suivants:
a) un acide minéral tel que l'acide phosphorique, l'acide pyro-phosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide peroxysulfurique, l'acide peroxydisulfurique, l'acide nitrique, l'acide borique,
b) un sel de ces acides minéraux, tels les phosphates, métaphos-phates, héxamétaphosphates, sulfates, nitrates, borates, notamment de sodium, ou parmi les persels ou perhydrates, tels les persulfates, perborates et percarbonates, notamment de sodium, étant observé ici que le perborate de sodium peut se révéler particulièrement intéressant puisqu'il a pour avantage de dégager en quantités appréciables du peroxyde d'hydrogène qui vient s'ajouter au peroxyde mélangé pur, au sable et à la résine,
c) l'urée et le percarbamide.
Le pH sera par exemple ajusté en permanence à une valeur de l'ordre de 0,1 à 5, ce milieu très acide se justifiant par le simple fait que l'on se trouve en présence de peroxyde d'hydrogène et d'un acide fluoré et/ou d'un sel fluoré.
Pour illustrer ce qui précède, il a été fait un mélange de sable siliceux auquel on a ajouté 2 et 4% d'oxyde ferrique Fe304. Ce sable préparé — au lieu d'être utilisé dans les 60 min qui suivent l'addition de la résine et du peroxyde, comme cela a été le cas pour les essais résumés ci-dessus — a été contrôlé dans le temps jusqu'à ce que soit constatée une perte des caractéristiques initiales de 10%.
De ce fait, les caractéristiques du tableau sont restées constantes (à 10% près) durant des périodes essentiellement variables en fonction du degré de stabilisation.
Ainsi, avec 2% de Fe304 dans le sable, la dégradation des résultats est apparue:
— après 90 min avec le peroxyde A (témoin),
— après 4 h avec les peroxydes B, C, D et E,
— après 5 'A h avec le peroxyde F,
— après 6 Vi h avec le peroxyde G,
— après 20 h avec le peroxyde H.
Et lorsque l'addition de Fe304 a été portée à 4% dans le sable, la dégradation des résultats est apparue:
— immédiatement avec les peroxydes A et A' (témoins),
— après 70 min avec les peroxydes B, C, D et E,
— après 90 min avec le peroxyde F,
— après 2 h avec le peroxyde G,
— après 4 Vz h avec le peroxyde H.
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On voit ainsi qu'un choix correct des stabilisants permet non seulement d'augmenter de façon significative les caractéristiques mécaniques obtenues, grâce à un meilleur rendement, mais également de prolonger de façon remarquable la conservation du prémélange sable siliceux (plus ou moins pur) avec la résine et le peroxyde, avant utilisation.
Il y a donc une double amélioration: l'une qui concerne le rendement et l'efficacité, l'autre qui est relative à la facilité d'emploi dans le temps, donc finalement à la souplesse du procédé.
De même, il est évident que la présente invention ne se limite pas à la stabilisation du peroxyde d'hydrogène pour l'application en fonderie ci-dessus décrite. En effet, les composés fluorés qui stabilisent le peroxyde d'hydrogène peuvent être utilisés chaque fois que ledit peroxyde risque de perdre son oxygène actif, par exemple en présence d'ions métalliques ou d'impuretés alcalines et alcalino-terreu-ses, mais aussi chaque fois qu'un peroxyde quelconque, peracide ou persel, se trouve en présence d'un catalyseur de décomposition.
Une autre application de l'invention peut par exemple être donnée dans le domaine de la réalisation des panneaux isolants,
dans lesquels des billes de céramique, de verre ou de polystyrène expansé ou non expansé sont agglomérées les unes aux autres par un liant polymérisé par action du peroxyde d'hydrogène.
II est bien évident que, si l'une des applications de la solution de peroxyde d'hydrogène stabilisée selon l'invention par au moins un composé fluoré exige une correction du pH, soit avant soit pendant la réaction, soit un ajustement du pH à une valeur constante pendant toute la durée de la réaction, on retiendra selon l'application considérée:
— soit une solution de peroxyde normalement stabilisée par le composé fluoré, et complétée avant ou pendant la réaction de ce même composé fluoré ou d'un acide, d'un sel ou d'urée correcteur,
— soit une solution de peroxyde normalement stabilisée par le composé fluoré, et ajustée de façon permanente au pH souhaité par addition contrôlée de l'un des correcteurs donnés ci-avant; une vitesse relativement lente de la réaction d'oxydation autorisera sans problème un tel contrôle et un tel ajustement constants du pH de la composition à traiter.
Les exemples d'applications et les résultats d'essais qui viennent d'être donnés illustrent pleinement le rôle original des ions fluor F-, mis en lumière par la titulaire, ce rôle étant de stabiliser toutes les solutions de peroxyde d'hydrogène, aussi bien pendant leur stockage qu'au cours de leurs diverses utilisations, alors que, jusqu'à aujourd'hui, il était seulement connu d'employer les propriétés de certains fluorures pour séquestrer des ions aluminium ou pour complexer le fer.
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Claims (10)
1. Procédé de stabilisation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on ajoute des ions fluor F directement à ladite solution de peroxyde.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé fluoré additionné directement à la solutin de peroxyde d'hydrogène est choisi parmi les acides fluorés, tels l'acide fluorhy-drique, l'acide fluosilicique, l'acide fluoborique, le trifiuorure de bore, ou parmi les sels fluorés, tels les bifluorures et fluorures, les fluosilicates, les fluoborates, et d'une manière plus générale parmi tous les dérivés du fluor qui, en présence d'eau, s'hydrolysent en générant de l'acide fluorhydrique.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de 0,10 à 10% en poids de composé fluoré dans la solution de peroxyde d'hydrogène.
4. Solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène obtenue par le procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé fluoré à titre de stabilisant.
5. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,10 à 10% en poids de composé fluoré.
6. Solution selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que le composé fluoré est choisi parmi les acides, tels l'acide fluor-hydrique, l'acide fluosilicique, l'acide fluoborique, le trifiuorure de bore, ou parmi les sels, tels les bifluorures et fluorures d'ammonium, de potassium, ou d'étain, les fluosilicates et les fluoborates, en particulier d'étain, et d'une manière plus générale parmi tous les dérivés du fluor qui, en présence d'eau, s'hydrolysent en générant de l'acide fluorhydrique.
7. Utilisation de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène obtenue par le procédé selon la revendication 1 pour réaliser une réaction d'oxydation, caractérisée en ce que l'on contrôle le pH et on le maintient à une valeur de l'ordre de 0,1 à 5.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'on effectue le maintien du pH à la valeur désirée par augmentation de la quantité de composé fluoré.
9. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'on effecture le maintien du pH à la valeur désirée par adjonction aux composés fluorés d'un agent correcteur de pH choisi parmi les composés suivants: acide minéral, sel minéral, persel d'acide minéral, perhydrate d'acide minéral, urée et percarbamide.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'agent correcteur de pH est choisi parmi les acides minéraux suivants: l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide méta-phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide pyrosulfurique, l'acide per-oxysulfurique, l'acide peroxydisulfurique, l'acide nitrique et l'acide borique, ou parmi les sels de ces acides, tels que les phosphates, les métaphosphates, les hexamétaphosphates, les sulfates, les nitrates, les borates, ou encore parmi leurs persels et leurs perhydrates, tels que les persulfates, perborates et percarbonates.
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