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Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid
dessen Feinstanteil mit einem Korndurchmesser von weniger als 45wem maximal 10 %
der Gesamtfraktion beträgt.
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Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung
von grobem Aluminiumhydroxid mit dem Bayer-Verfahren, bei dem Bauxit bei hohen Temperaturen
mit Natriumaluminatlåuge aufgeschlossen wird, wobei die hydroxidischen Aluminiummineralien
in Lösung gehen. Aus der nach Abkühlung übersättigten Lösung wird nach Abtrennung
des unaufgeschlossenen Anteils des Bauxites unter Zusatz von Impfstoff Aluminiumhydroxid
auskristallisiert.
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Der weitaus größte Teil des so hergestellten Aluminiumhydroxides wird
durch Kalzination zu Aluminiumoxid weiterverarbeitet.
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Aluminiumoxid wird als Rohstoff für die Herstellung von Aluminium
durch Schmelzflußelektrolyse verwendet. Dafür werden an das Aluminiumoxid hohe Anforderungen
hinsichtlich seiner Qualität gestellt. Neben der chemischen Reinheit des Oxides
ist die Korngröße für die Aluminiumelektrolyse wichtig. Es hat sich gezeigt, daß
grobkörniges Aluminiumoxid sich in der Elektrolyse besser verhält als feines Oxid.
Daneben ist grobes Oxid besser geeignet für moderne Oxidzuführungen zu den Elektrolyseöfen
und die Verluste durch Verstaubung bei der Elektrolyse sind bei grobem Oxid geringer.
Das führt dazu,
daß grobes Aluminiumoxid für die Aluminiumelektrolyse
bevorzugt wird.
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Zwei großtechnisch angewendete Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid
werden zur Zeit durchgeführt. Bei dem amerikanischen Verfahren wird aus Laugen mit
einer Konzentration von im allgemeinen weniger als 110 g/l Na20 das Aluminiumhydroxid
mit geringen Impfstoffmengen, z.B.
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50 - 120 g/l, bei relativ hohen Temperaturen von etwa 700C auskristallisiert.
Unter diesen Bedingungen entsteht ein grobes Aluminiumhydroxid. Der Nachteil der
Kristallisation unter diesen Bedingungen ist die geringe Produktivität der Laugen,
die durch die begrenzte nutzbare Übersättigung der relativ schwachen Laugen verursacht
wird. Sie liegt bei 50 kg Al2 03 /m3 Lauge.
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Bei dem in Europa praktizierten Verfahren wird aus Laugen mit Alkalikonzentration
von etwa 140 g/l Na20 bei niedrigen Temperaturen von etwa 50°C mit hohen Impfstoffmengen
von mehr als 300 g/l ein feines Aluminiumhydroxid kristallisiert. Die Laugenproduktivität
ist bei diesem Verfahren hoch.
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Die Anforderungen an die Oxidqualität verbunden mit dem Interesse
an einer hohen Laugenproduktivität hat in der Vergangheit zu vielen Vorschlägen
geführt, wie die Vorteile des amerikanischen und des europäischen in einem Verfahren
miteinander vereinigt werden können.
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Kennzeichnung für diese Verfahren ist die Aufteilung der Kristallisation
in zwei Stufen, wobei der eingesetzte
Impfstoff zuerst vergröbert
wird und in der zweiten Stufe durch Zugabe von weiterem Impfstoff oder auch Temperaturabsenkung
und auch durch die Kombination beider Maßnahmen die Laugenproduktivität gesteigert
werden soll. Eine Ubersicht über diese Verfahren gibt die DE OS 29 41 335. Die dort
aufgeführten und das in der DE OS 29 41 335 angegebene Verfahren sind technisch
und apparativ aufwendig. Erforderlich für ihre Durchführung ist die Herstellung
von speziellen Impfstoffen, die durch Klassieren von produziertem Hydroxid hergestellt
werden und deren Kornverteilungen in engen Grenzen eingehalten werden muß. Dadurch
ergibt sich bei den Verfahren eine Vielzahl von Hydroxiden und ihren Suspensionen
in unterschiedlichen Laugen, die durch Pumpen oder ähnliche Aggregate gefördert
werden müssen.
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Die dabei auftretenden mechanischen Belastungen führen zu einer Zerkleinerung
der Hydroxide, die auch dann -stattfindet, wenn zur Verbesserung der Laugenproduktivität
die Impfstoffmenge in einem Teil der Kristallisation stark erhöht wird.
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Verbunden mit den nach dem Stand der Technik bekannten Möglichkeiten
zur Erzeugung von Groboxid ist ein grundsätzlicher Nachteil. Es ist bekannt, daß
die in den Aluminatlaugen vorliegende Über sättigung so hoch wie möglich sein soll,
um eine gute Agglomeration zu erzielen. Mit zunehmender Übersättigung in den Auf
schlußlaugen sinkt aber ihre Aufnahmefähigkeit für Aluminium ab. Das hat zur Folge,
daß der Bauxit nicht mehr ausreichend extrahiert werden kann. Damit ist die erreichbare
Übersättigung der Laugen aus wirtschaftlichen Gründen begrenzt. Verbunden damit
ist die Vergröberung von Aluminiumhydroxid eben-
falls begrenzt.
Nach dem bisherigen Stand der Technik können.beim Eintritt in die Ausrührung höchstens
Aluminiumkonzentrationen ausgedrückt als Molverhältnis Na20 : Al203, von etwa 1,45
erreicht werden.
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Beim Absenken des Molverhältnisses unterhalb von 1,45 treten zusätzlich
Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Laugenrückstandes, des Rotschlammes, nach
dem Bauxitaufschluß auf.
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Mit zunehmender Aluminiumkonzentration der Laugen kristallisiert Aluminiumhydroxid
während der Rotschlamm-Abtrennung aus. Der Grund dafür ist die Instabilität der
Laugen. Im Ginsberg-Wrigge "Tonerde und Aluminium" 1. Teil, Seite 44-53 sind die
Probleme während der Rotschlammabtrennung durch das aus den Laugen ausfallende Hydroxid
beschrieben.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von grobem Hydroxid zu entwickeln, das die Produktivität des europäischen Bayer-Verfahrens
von mindestens 70 kg Al203/m3 Lauge hat, das aber ohne die bisher erforderliche
Klassierung ein Hydroxid erzeugt, dessen Feinfraktion<45 am nicht-rößer ist als
10 %.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das in den Ansprüchen beschriebene
Verfahren gelöst.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Agglomeration nicht
stetig von der Übersättigung der Aluminatlaugen abhängt, sondern daß bei Oberschreiten
einer Grenzübersättigung
eine überraschend starke Abnahme der Feinstanteile
und damit eine Zunahme der Agglomeration stattfindet, Zur Verdeutlichung der starken
Änderung sind in der folgenden Tabelle die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt,
die mit filtrierten Laugen aus dem Bayer-Prozeß durchgeführt wurden.
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Verwendet wurden zwei unterschiedliche Impfstoffe.
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Impfstoff A: 22% < 45 gm 130 g/l Impfstoff B: 48% < 45 gm 130
g/l.
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Kristallisiert wurde 6 Stunden bei 750C.
| Versuch Laugenkonzentration Molverhältnis Impfer % <45 µm |
| g/l A12 03 g/l Na2 0 im Produkt |
| 1 163 149 1.51 A 22.2 |
| 2 178 150 1.39 A 9.3 |
| 3 190 150 1.30 A 8.3 |
| 4 163 150 1.51 B 35.6 |
| 5 174 150 1.42 B 28.8 |
| 6 187 150 1.31 B 9.1 |
| 7 153 150 1.61 A 21.4 |
Die Agglomeration während der Kristallisation wird im allgemeinen an dem Feinanteil
im kristallisierten Produkt gemessen. Die starke Änderung der Agglomeration ist
durch
den Vergleich der Versuche 1, 4 und 5 mit den Versuchen 2, 3, 6 und 7 deutlich nachgewiesen.
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Mögliche Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
anhand der Verfahrensfließbilder 1 und 2 beschrieben. Die Verfahren sind nur Beispiele
für die Herstellung von grobem Aluminiumhydroxid. Es können auch andere Varianten
des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden, wenn sich beispielsweise ergibt,
daß eine vorhandene Anlage zur Produktion von Aluminiumhydroxid umgebaut werden
muß und damit eine spezielle Ausführungsform für das erfindungsgemäße Verfahren
von den vorhandenen Apparaten vorgegeben ist.
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Verfahrensschema 1 (Fließbild 1). Bauxit wird in der Aufschlußanlage
1 mit der Natriumaluminatlauge f aufgeschlossen, die aus der Kristallisation des
normalen Hydroxides als sogenannte Dünnlauge abgezogen wird. Die beim Aufschluß
entstehende Natriumaluminatlauge wird in der Kristallisation 2 mit Impfstoff g versetzt.
Nach der Kristallisation, die unter europäischen Bedingungen abläuft, wird das Hydroxid
aus der Lauge abfiltriert und in die Teilströme b und g aufgeteilt. Das Hydroxid
b entspricht der Menge, die als Produktion gewünscht wird.
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Das Hydroxid wird so aufgeteilt, daß die Menge c ausreicht, um in
der Agglomerationskristallisation eine Impfstoffmenge von 100 - 150 g/l einzustellen.
Der Rest wird im Löser 3 mit der Rücklauflauge d so aufgelöst, daß ein Molverhältnis
Na20 : Al203 von 1,2 - 1,3 entsteht. Diese hochübersättigte Lauge wird mit dem Impfstoff
c vermischt.
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Innerhalb vom 5 - 8 Stunden wird in der Agglomerationskristallisation
bei einer Temperatur > 70°C grobes Hydroxid e erzeugt, das anschließend abfiltriert
wird.
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Verfahrensschema 2 (Fließbild 2) Im Bauxitaufschluß 1 wird Bauxit
mit Rücklauflauge f so aufgeschlossen, daß die Lauge a die für die europäische Führung
der Kristallisation geeigneten Konzentrationen hat., Die Lauge wird aufgeteilt in
die Ströme a1 und a2.
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Die Lauge al wird der normalen Kirstallisation 2 zugeführt, und aus
ihr wird unter Zusatz des Impfstoffes g Aluminiumhydroxid auskristallisiert. Das
Hydroxid wird abfiltriert und auf die Wege g und b verteilt.
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Das Hydroxid b wird so aufgeteilt, daß in der Agglomerationskristallisation
eine Impfstoffmenge von 100 bis 150 g/l zur Verfügung steht. Der Rest wird in der
Lauge a2 im Löser 3 so aufgelöst, daß ein Molverhältnis von 1,2 - 1,3 entsteht.
Die hochübersättigte Lauge wird mit dem Impfstoff c versetzt,und grobes Hydroxid
e wird innerhalb von 5 bis 8 Stunden bei Temperaturen, 70°C erzeugt, das anschließend
abfiltriert wird. Die nur noch schwach übersättigte Mutterlauge d wird der Kristallisation
2 zugeführt, in der der Rest der nutzbaren Übersättigung der Lauge abgebaut wird.
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Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens geht deutlich
aus den Fließschemata hervor. Im Gegensatz zu dem bisher bekannten Stand der Technik
bei der Erzeugung von grobem Hydroxid wird eine vollständige Trennung dr Produktivität
bei der Hydroxidherstellung von der Grobkornerzeugung erreicht. Damit ist es möglich,
den Bauxit-
aufschluß und die normale Kristallisation des Hydroxides
unter den für die Produktivität optimalen Bedingungen durchzuführen. Das dabei entstehende
feine Hydroxid wird dann in der Agglomerationskristallisation zu dem für die Oxiderzeugung
gewünschten groben Hydroxid umgearbeitet.
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Gegenüber anderen Methoden zur Herstellung von Groboxid hat das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil, daß es die gewünschte Agglomeration in einem Verfahrensdurchgang
erzielt. Möglich wird das durch die sprunghafte Verbesserung des Agglomerationsverhaltens
von Aluminiumhydroxid bei der Verwendung von hochübersättigten Laugen, die aus dem
Verhalten bei niedrigeren Übersättigungen nicht zu schließen waren.
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Bei den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, die mit speziell
klassierten Impfstoffen arbeiten, muß zur Erzielung einer ausreichenden Agglomeration
das Hydroxid mehrfach durch die gesamte Kristallisation geführt werden.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es
ohne komplizierte und große Aggregate zur Klassierung grobes Hydroxid erzeugt.
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Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die wesentlihen Punkte des
erfindungsgemäßen Verfahrens, schränken aber seine Anwendbarkeit in keiner Weise
ein.
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Beispiel 1 8 t 4 m3 einer Natriumaluminatlauge mit den Konzentratinen
190,2 g/l Al203 und 152 g/l Na20 wurden durch Auflösen
von Aluminiumhydroxid
in Natronlauge bei 1SOOC hergestellt.
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Der Lauge wurde 1,09 t Aluminiumhydroxid als Impfstoff zugesetzt entsprechend
130 g/l. Der Impfstoff hatte einen Feinanteil e 45 /um von 25,6 %. Nach Zusatz des
Impfstoffes betrug die Temperatur-der Suspension 78,50C. Die Suspension wurde 6
Stunden lang mit einem langsam laufenden Blattrührer gerührt. Nach der Kristallisation
wurde mit einem Filter das Hydroxid aus der Lauge abfiltriert.
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Es wurde 1,496 t Aluminiumhydroxid isoliert, -dessen Feinanteil <
45 /um 4,8 & betrug.
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Beispiel 2 9,5 m3 einer Natriumaluminatlauge mit den Konzentrationen
190,4 g/l Al203 und 148,3 g/l Na2O wurden durch Auflösen von Aluminiumhydroxid in
einer Lauge der Konzentration 132,9 g/l Al203 und 155,3 g/l Na2O bei 1500C hergestellt.
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Der Lauge wurde 1,14 t Impfstoff mit einem Feinanteil <45 Zum von
28,0 % zugesetzt, entsprechend 120 g/l.
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Die Suspensionstemperatur war nach Zugabe des Impfstoffes 78,5°C.
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Die Suspension wurde 6 Stunden lang mit einem Blattrührer gerührt.
Anschließend wurde das Aluminiumhydroxid mit einer Nutsche von der Mutterlauge abgetrennt.
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Es wurde 1,79 t Aluminiumhydroxid isoliert, dessen Feinanteil <
45 /um 3,8 % betrug.
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Beispiel 3 9,5 m3 einer Natriumaluminatiauge mit den Konzentrationen
197,5 g/l Al203 und 146,4 g/l Na2O wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.
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Der Lauge wurden 1,283 t Impfstoff mit einem Feinanteil <45 µm
von 36,4 % zugesetzt, entsprechend 135 g/l. Die Suspensionstemperatur war nach der
Impferzugabe 81,5°C.
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Die Kristallisation des Hydroxides erfolgte wie in den Beispielen
1 und 2.
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Es wurden 2,05 t Aluminiumhydroxid mit einem Feinanteil < 45 /um
von 4,2 % isoliert.
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Beispiel 4 9,5 m3 einer Natriumaluminatlauge mit den Konzentrationen
184,3 g/l Al203 und 139,8 g/l Na20 wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Lauge
wurden 1,33 t Aluminiumhydroxid mit einem Feinanteil < 45 µm von 39,7 % als Impfer
zugesetzt entsprechend 140 g/l. Die Suspensionstemperatur betrug nach der Impferzugabe
82 0c.
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Die Kristallisation des Hydroxides wurde wie in den Beispielen 1 und
2 durchgeführt.
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Es wurden 2,03 t Aluminiumhydroxid mit einem Feinanteil < 45 /um
von 3,3 % erhalten.
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Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind nochmals in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt:
| Beispiel Laugenkonzentrat. Molver- %<45 µm %<45 µm |
| g/l Al2O3 g/l Na2O hältnis i. Impfer i. Produkt |
| 1 190.2 152.0 1.32 25.6 4.8 |
| 2 190.4 148.3 1.28 28.0 3.8 |
| 3 197.5 146.4 1.22 36.4 4.2 |
| 4 184.3 139.8 1.25 39.7 3.3 |
Die Beispiele zeigen, daß es gelingt, mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Aluminiumhydroxid zu erzeugen, dessen Feinanteil < 45 um zwischen
3 und 5 % liegt.
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Gleichzeitig zeigt die Tabelle die Überlegenheit des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber den bisherigen Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-OS
29 41 335 angegeben sind. Mit den bisherigen Verfahren kann ein Hydroxid mit einem
Feinanteil, der geringer ist als 5 t 45 nur durch mehrfaches Durchlaufen von Impfstoff
durch die Kristallisation erreicht werden, wobei das auskristallisierte Hydroxid
zwischen den Kristallisationszyklen klassiert werden muß. Dagegen ist es mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das erforderliche grobe Hydroxid in einem Verfahrensschritt
herzustellen, ohne daß unterschiedliche Impfstoffe durch Klassierung aus dem Einsatzhydroxid
gewonnen werden müssen.
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