DE3130117C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Faser oder Streifen hoher Zerreißfestigkeit und Biegefestigkeit mit erhöhter Benetzungsfähigkeit entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie ein zugeordnetes Verfahren und Vorrichtung.

Verbundmaterialien mit Kunststoff oder Metallmatrices, die mit Fasern von hoher Zugfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul verstärkt sind, beispielsweise mit Borcarbid und Siliciumcarbid, finden zunehmende Anwendung. Insbesondere sind diese Verbundmaterialien dort verwendbar, wo eine hohe Zerreiß- und Biegefestigkeit bei gleichzeitigem niedrigen Gewicht angestrebt wird.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Fasern oder Streifen aus Siliciumcarbid enthalten einen hitzebeständigen Kern, im allgemeinen aus Wolfram oder Kohlenstoff. Der Kern kann eine mittlere Pufferzone haben, der eine relativ dicke Schicht aus Siliciumcarbid folgt. Im allgemeinen sind das Siliciumcarbid und die Pufferzone mittels einer Wasserstoffreduzierung und chemischen Dampfablagerungsprozessen hergestellt, bei denen Silicium und Kohlenstoff enthaltende Gase zersetzt und auf dem Kern abgelagert werden. Die Dicke der Siliciumcarbidbeschichtung hängt direkt von der Ablagerungszeit und der Ablagerungstemperatur ab.

Eine bedeutsame Anwendung der Siliciumcarbid-Beschichtungen ist in Verbindung mit Siliciumcarbidfasern von hoher Zerreißfestigkeit und hohem Elastizitätsmodul in der US-PS 40 68 037 beschrieben. In dieser Patentschrift wird eine Siliciumcarbidfaser beschrieben, die auf einem kohlenstoffhaltigen Kern ausgebildet wird. Bei anderen Anwendungen wird die Siliciumcarbidschicht auf einem Wolframkern abgelagert.

Diese US-PS 40 68 037 ist der der Erfindung am nächsten kommende Stand der Technik. Insbesondere sei bemerkt, daß die in der Patentschrift beschriebene Faser eine äußere Beschichtung aus einem kohlenstoffreichen Siliciumcarbid aufweist, die zur Aufrechterhaltung einer gesamten Faserfestigkeit und Fasersteifheit von Bedeutung ist. Jedoch macht es diese äußere Beschichtung sehr schwierig, diese Fasern mit Metallbindemitteln zu verarbeiten, beispielsweise mit Aluminium, Titan sowie mit Epoxyharz-Bindemitteln, da das Bindemittel nicht gut an der kohlenstoffreichen äußeren Schicht bindet.

Die äußere kohlenstoffreiche Siliciumcarbidschicht der nach dem Stand der Technik bekannten Siliciumcarbidfaser, die oben erwähnt worden ist, ist physikalisch als eine Schicht charakterisiert, bei der das Verhältnis des Siliciums zum Kohlenstoff von eins bei einer Zwischenfläche der kohlenstoffreichen Schicht mit der stöchiometrischen Siliciumcarbidschicht bis null an der äußeren Fläche der Faser sich verändert. Mit anderen Worten, ist die äußere Fläche der kohlenstoffreichen Schicht im wesentlichen reiner Kohlenstoff.

In der Industrie ist seit langem bekannt, daß es äußerst schwierig ist, Kohlenstoffasern in Kunststoff und Metallmatrices einzuschließen. Kohlenstoff ist in dem einen Fall hoch reaktiv. Frühere Versuche, derartige bekannte Siliciumcarbidfasern, die Kohlenstoffflächen und/oder Kohlenstoffasern enthalten, in Aluminium- oder Titanbindemittel durch Hitzeschmelzung zu vereinigen, waren wenig erfolgreich. In den meisten Fällen hatte der Verbund-Werkstoff keine große Festigkeit, da das Schmelzverfahren die Fasern stark geschwächt hat. Zusätzlich wird der Kohlenstoff durch das Aluminium oder Titan und selbst durch bekannte Kunststoffbindemittel, beispielsweise Epoxybindemittel, nicht leicht benetzt. Im Ergebnis waren die Eigenschaften des Verbund-Werkstoffes unzureichend.

Der Unterschied in den Eigenschaften der Verbundfasern zwischen dem Stand der Technik und der Erfindung ergibt sich aus den folgenden Ausführungen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Oberflächenbehandlung für stöchiometrisches Siliciumcarbid zu schaffen, das die Benetzungsmöglichkeit des Siliciumcarbids und von Kohlenstoff ohne nachteilige Einflüsse auf die Festigkeit des Siliciumcarbids bzw. des Kohlenstoffs erhöht.

Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird eine Oberflächenbehandlung für stöchiometrisches Siliciumcarbid und/oder Kohlenstoff geschaffen, das eine kohlenstoffreiche Siliciumcarbidschicht aufweist, die über dem stöchiometrischen Siliciumcarbid oder dem Kohlenstoff liegt. Das Verhältnis des Siliciums zu dem Kohlenstoff der kohlenstoffreichen Schicht verändert sich von eins an der Zwischenfläche mit dem stöchiometrischen Siliciumcarbid zu nahezu null an dem Inneren zu einem Wert im wesentlichen größer als null an der von der Zwischenfläche entfernten Oberfläche. Die kohlenstoffreiche Siliciumcarbidbehandlung für eine Kohlenstofffläche hat ein Silicium-Kohlenstoff-Verhältnis von null an der Kohlenstofffläche bis zu einem Wert größer als null an der gegenüberliegenden Fläche.

Unter Siliciumcarbid ist stöchiometrisches Siliciumcarbid zu verstehen. Unter kohlenstoffreichem Siliciumcarbid sind Ablagerungen gemeint, bei denen das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff im Bereich von +0 bis 1 liegt.

Fasern oder Streifen mit hoher Zerreißfestigkeit und/oder hoher Verdichtungssteife bedeuten Strukturen mit einer Zugfestigkeit von 20,6 · 10⁴ N/cm² oder mehr und einer Zugelastizität von 27,5 · 10⁴ N/cm² oder mehr.

Es wird angenommen, daß das Siliciumcarbid insbesondere für die Anwesenheit von nichtstöchiometrischem Siliciumcarbid oder Verunreinigungen besonders empfindlich ist (I. T. Kendall, Journal of Chemical Physics, Vol. 21, Seite 821 (1953)). Da sowohl Kendall als auch K. Arnt & E. Hausmann (Zeits. Anorg. Chem. Band 215, Seite 66 (1933)) kein Vorliegen von nichtstöchiometrischem Siliciumcarbid gefunden haben, wird angenommen, daß der Kohlenstoffüberschuß in dem Siliciumcarbid als eine Verunreinigung auftritt. Die Eigenschaften von Siliciumcarbid reagieren besonders empfindlich auf die Anwesenheit von Verunreinigungen, beispielsweise Kohlenstoff.

Obwohl die genaue Struktur des kohlenstoffreichen Siliciumcarbids nicht mit Sicherheit bekannt ist, wurden Bereiche festgestellt, in denen quantitativ ein Kohlenstoffüberschuß vorhanden ist.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen sind:

Fig. 1 ein Querschnitt durch eine Siliciumcarbidfaser nach dem Stand der Technik, die den Grundgedanken der Erfindung umfaßt.

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Silicium/Kohlenstoffverhältnisse durch den Querschnitt der Oberflächenschicht, anhand deren die Erfindung erläutert ist und

Fig. 3 eine schematische Darstellung eines Reaktors zur Herstellung einer Siliciumcarbidfaser.

Die Erfindung wird im Zusammenhang mit der Herstellung einer Siliciumcarbidfaser beschrieben. Die Erfindung ist unabhängig von der Struktur und der Zusammensetzung des Kerns anwendbar, der zur Herstellung der Faser verwendet wird. Zusätzlich kann die Erfindung besonders bei sehr dünnen Streifen aus Siliciumcarbid und/oder Kohlenstoff angewendet werden, die Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und eines hohen Elastizitätsmoduls der dünnen Streifen sollen beibehalten werden.

In Fig. 1 ist der Querschnitt einer Siliciumcarbidfaser nach dem Stand der Technik gezeigt, die den Grundgedanken der Erfindung umfaßt. Insbesondere weist die Faser einen Kern 15 auf, der aus Wolfram, Kohlenstoff usw. bestehen kann. Gemäß der technischen Lehren der US-PS 40 68 037 enthält die Faser der Fig. 1 eine kohlenstoffreiche Pufferschicht 30, auf der eine stöchiometrische Silicium-Kohlenstoffschicht 32 vorgesehen ist. Für den Fall, daß der Kern 15 ein kohlenstoffhaltiger Kern ist, kann es sich als zweckmäßig erweisen, eine dünne Schicht von pyrolytischem Graphit vorzusehen, die hier nicht gezeigt ist und die zwischen dem Kern 15 und der kohlenstoffreichen Schicht 30 liegt.

Die Siliciumcarbidfaser der Fig. 1 weist erfindungsgemäß eine Oberflächenschicht 34 besonderer Zusammensetzung aus kohlenstoffreichem Siliciumcarbid auf. Der Querschnitt der Schicht 34 enthält keine gleichmäßige Zusammensetzung. Das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff über den Querschnitt der Schicht 34 verändert sich im wesentlichen in radialer Richtung. Diese besondere Veränderung ist in der Fig. 2 gezeigt.

Fig. 2 ist ein Profil der kohlenstoffreichen Schicht 34. Die Zusammensetzung der Schicht 34 ist ungleichmäßig. Es sind drei Bereiche 37, 38 und 40 erkennbar. An dem Punkt 39 des Bereiches 37 beträgt das Verhältnis des Siliciums zu dem Kohlenstoff 0,4 oder 40%, wie dies dargestellt ist. Das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff fällt in diesem Bereich 37 von dem Punkt 39 schnell ab und nähert sich einem nahezu reinen Kohlenstoffbereich 38. Das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff steigt dann steil in dem Bereich 40 an, bis es ein stöchiometrisches Maß an der Zwischenfläche zwischen den Schichten 34 und 32 an dem Punkt A erreicht.

Der Siliciumgehalt ist im allgemeinen kombiniert mit Kohlenstoff zur Ausbildung von SiC in der kohlenstoffreichen Schicht. Es kann etwas freies Silicium vorliegen, jedoch ohne Nachteil bei Aluminium- und Titanbindemitteln, insbesondere feuchtes Silicium.

Die gesamte Dicke der kohlenstoffreichen Schicht 34 beträgt 0,7 bis 1,3 µm. Die Dicke des Bereiches 37 beträgt etwa 0,25 µm ± 20%, während die Dicke des Bereiches 38 etwa 0,5 µm beträgt. Ein Minimum von 0,15 µm Dicke wird für den Bereich 40 empfohlen.

Ein geeignetes Verhältnis von Si zu C an dem Punkt 39 liegt in dem Bereich von 30 bis 50%. Dies ist nicht notwendigerweise der optimale Bereich. Versuchsdaten zeigen jedoch, daß zwischen 30 und 50% geeignete Verhältnisse vorliegen. Jedes Verhältnis größer als null ist ausreichend, und zwar sowohl vom Standpunkt der Zerreißfestigkeit her als auch vom Standpunkt der Benetzung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid erfolgt aus der Gasphase. In Fig. 3 ist schematisch ein Reaktor 10 gezeigt, der einen im allgemeinen geschlossenen, rohrförmigen Zylinder 11 aufweist, der ein Paar gegenüberliegender geschlossener Enden 12 und 14 hat. Mittelöffnungen enthalten Quecksilberkontakte 16 und 18 und sie sind in jeder der Enden 12 und 14 angeordnet. Die Quecksilberkontakte sind durch Anschlüsse a-a′ mit einer Stromquelle verbunden, die selbst nicht gezeigt ist. Der Kern 15 wird von einer Vorratswinde 20 abgenommen. Der Kern 15 tritt in den Zylinder 11 durch den Quecksilberkontakt 16 und aus dem Zylinder 11 heraus durch den Quecksilberkontakt 18 zu einer Aufnahmewinde 22. Durch den elektrischen Heizwiderstand über die Anschlüsse a-a′ wird der Kern 15 in üblicher Weise auf eine Schichttemperatur aufgeheizt.

Es ist eine Anzahl von Öffnungen vorgesehen, durch die Gas zu dem Zylinder 11 zugeführt oder aus dem Zylinder 11 abgezogen wird. Das Verfahren zur Herstellung einer nach dem Stand der Technik bekannten Siliciumcarbidfaser, die in Fig. 1 gezeigt ist, ist vollständig in der US-PS 40 68 037 beschrieben und von dieser technischen Lehre wird im folgenden Gebrauch gemacht. In typischer Weise wird an der Oberseite des Reaktors durch den Einlaß 24 ein Gemisch aus Siliciumwasserstoff, Wasserstoff, Argon und Propan in den Reaktor in einer geeigneten Menge zugeführt, um auf den Kern 15 die kohlenstoffreiche Siliciumcarbidschicht 30 abzulagern. Ein zusätzliches Gemisch aus Siliciumwasserstoff und Wasserstoff wird durch den Einlaß 26 eingeführt, um das Gemisch der in Berührung mit dem Kern 15 stehenden Gase zu verdünnen. Das Gasgemisch wird durch den Auslaß 28 abgezogen. Zwischen dem Einlaß 26 und dem Auslaß 28 wird die Siliciumcarbidschicht 34 durch die Einleitung von Argon, einem Siliciumwasserstoffgas und Propan durch den Einlaß 29 hergestellt. Diese Gase werden auch durch den Auslaß 28 abgezogen. Ein Leitblech 31 kann vorgesehen sein, um sicherzustellen, daß die durch die Öffnung 29 eingeleiteten Gase in Berührung mit der Faser kommen. Die bevorzugte Zusammensetzung des durch die Öffnung 29 eintretenden Gemisches ist vier Teile Argon, ein Teil Propan und 0,02 Teile Dichlorsilan.

Das Siliciumwasserstoffgas ist bezogen auf das Propan hochreaktiv, so daß es sich zersetzt und sich als eine kohlenstoffreiche Siliciumcarbidschicht auf dem SiC 32 angrenzend an die Öffnung 29 ablagert. Zur Erläuterung sei angenommen, daß sich das Siliciumwasserstoffgas in dem Bereich zersetzt, der durch das Symbol x gekennzeichnet ist. Da das Propan weniger umsetzungsfreudig als der Siliciumwasserstoff ist, zersetzt sich es weiter oben in dem Reaktor und zwar in dem Bereich y.

Wenn sich somit die Faser von der Vorratswinde 20 zu der Aufnahmewinde 22 hinbewegt, erreicht sie zuerst den Propan-Zersetzungsbereich y. Hier wird auf der Fläche der Faser eine kohlenstoffreiche Schicht abgelagert, bei der sich das Verhältnis des Siliciums zum Kohlenstoff von eins zu praktisch null verändert. Wenn die Faser in den Bereich x eintritt, wo der Siliciumwasserstoff zersetzt wird, erhöht sich das Verhältnis des Siliciumcarbids von im wesentlichen null auf einen größeren Wert. Die Zersetzungsbedingungen in diesem unteren Ende des Reaktors sind gleich denen, die in der US-PS 40 68 037 beschrieben sind.

In dem Fall der Oberflächenbehandlung, einer Kohlenstofffläche ist es lediglich erforderlich, einen siliciumwasserstoffreichen Bereich, beispielsweise bei x, zu schaffen, bei der eine Ablagerung unterstützt wird, bei der das Verhältnis des Siliciums zu dem Kohlenstoff null überschreitet. Das Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff an der äußeren Fläche 39 kann auch außerhalb der hier angegebenen Bereiche liegen.

In der nachfolgenden Tabelle sind Eigenschaften der nach dem Stand der Technik bekannten Faser und Zusammensetzungen im Vergleich mit gleichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Faser aufgeführt.

Eigenschaften

Claims (7)

1. Faser oder Streifen hoher Zerreiß- und Biegefestigkeit in Form eines Verbundkörpers auf der Grundlage eines Kerns aus Kohlenstoff, einer anschließenden inneren Oberflächenschicht aus kohlenstoffreichem Siliciumcarbid, eines Siliciumcarbidüberzuges und einer äußeren Oberflächenschicht aus kohlenstoffreichem Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberflächenschicht (34) in radialer Richtung von innen nach außen über 20% einen steil und auf 0 bis 5% abfallenden Bereich (40) an stöchiometrischem Siliciumcarbid aufweist, der sich sodann über 50% der Schichtdicke im Bereich (38), der ein nahezu reiner Kohlenstoffbereich ist, erstreckt, und sich sodann ein Bereich von 30% der Schichtdicke aus wieder auf 40% ansteigendem Gehalt an stöchiometrischem Siliciumcarbid anschließt.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Gehalt an stöchiometrischem Siliciumcarbid an der Oberfläche (39) auf 30 bis 50% beläuft.

3. Faser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Gehalt auf 40% beläuft.

4. Faser nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Dicke der äußeren Oberflächenschicht (34) auf 0,7-1,3 µm beläuft.

5. Faser nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Dicke des Bereichs (37) auf 0,25 µm ± 20% beläuft.

6. Verfahren zum Herstellen der Faser und des Streifens nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der äußeren Oberflächenschicht durch Zersetzung eines Gemisches erfolgt, das aus 4 Teilen Argon, 1 Teil Propan und 0,02 Teilen Dichlorsilan besteht.

7. Vorrichtung zum Herstellen der Faser oder des Streifens nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß an einem rohrförmigen Zylinder (11), durch dessen Mitte der erhitzte Kern (15) geführt wird, ein oberer Einlaß (24) für Siliciumwasserstoff, Kohlenwasserstoff und Verdünnungsgas, darunter ein Einlaß (26) für Siliciumwasserstoff und Wasserstoff, sodann darunter ein Auslaß (28) für das verbrauchte Reaktionsgemisch sowie am unteren Ende des Zylinders (11) ein Einlaß (29) für Siliciumwasserstoff, Kohlenwasserstoff und einem Inertgas und darüber ein Leitblech (31) für das sichere Inberührungbringen mit der Faser (15) oder dem Streifen vorgesehen sind.