DE3113919A1

DE3113919A1 - Verfahren zum herstellen von kraftstoffbehaeltern aus polyaethylen, an deren innerer oberflaeche sulfonsaeure-salzgruppen vorliegen

Info

Publication number: DE3113919A1
Application number: DE19813113919
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Zeitler; Ernst Dipl.-Ing. 6703 Limburgerhof Zentgraf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1982-01-14

Description

Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffbehältern aus
Polyäthylen, an deren innerer Oberfläche Sulfonsäure--Salzgruppen vorliegen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffbehältern, insbesondere Benzinbehältern aus Polyäthylen, an deren innerer Oberfläche soviel Wasserstoffatome durch Sulfonsäure-Salzgruppen ersetzt sind, daß 0,001 bis 50, insbesondere 0,1 bis 1 mg Sulfonsäure-Salzgruppen per cm2 der inneren Oberfläche vorliegen, durch Behandeln der inneren Oberfläche von Behältern aus Polyäthylen mit zunächst Schwefeltrioxid und dann Ammoniak.
Dabei baut die Erfindung auf auf den Erkenntnissen, die in den US-Patentschriften 2 793 964, 3 613 957 und 3 740 258 niedergelegt sind.Die dort beschriebenen Verfahrensweisen sind noch relativ aufwendig und/oder führen zu Ergebnissen die nicht voll befriedigen.
Man hat daher versucht, diese Verfahrensweisen durch besondere Ausgestaltungen zu verbessern; hierfür ist das in der deutschen Patentschrift 23 45 971 Dargestellte typisch.
Die Aufgabenstellung, die zur vorliegenden Erfindung geführt hat, war, das eingangs definierte Verfahren so auszugestalten, daß es zum einen technisch einfacher durchzuführen ist und zum anderen bessere Ergebnisse zu liefern vermag als die einschlägigen vorbekannten Verfahren.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die inneren Oberflächen von Behältern aus Polyäthylen unter bestimmten Bedingungen taktweise zunächst mit Schwefeltrioxid und dann Ammoniak behandelt sowie spezifische Zwischen- und Endstufen durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffbehältern, insbesondere BenzinbehM.ltern aus Polyäthylen, an deren innerer Oberfläche soviel Wasserstoffatome durch Sulfonsäure-Salzgruppen ersetzt sind, daß 0,001 bis 50 insbesondere 0,1 bis 1 mg Sulfonsäure-Salzgruppen per cm der inneren Ob erfläche vorliegen, durch Behandeln der inneren Oberfläche von Behältern aus Polyäthylen mit zunächst Schwefeltrioxid und dann Ammoniak. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) in das Innere von innen trockenen bzw. getrockneten Behältern aus Polyäthylen gasförmiges Schwefeltrioxid in turbulentem Strom in einer Menge einbringt, die einem 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4-fachen Überschuß über den gewünschten Sulfonierungsgrad entspricht, und (b) im Inneren der Behälter das Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 10 bis 1200, insbesondere 20 bis 0 100 C unter einem Druck von 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,02 bis 0,2 bar solange einwirken laßt, bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, dann (c) das nicht zur Sulfonierung verbrauchte Schwefeltrioxid aus dem Inneren der Behälter durch ein trockenes Spülgas, insbesondere trockenen Stickstoff oder ein trockenes, nicht mehr als 30 Vol.-% Sauerstoff enthaltendes Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff austreibt, daraufhin (d) in das Innere der Behälter gasförmiges Ammoniak in turbulentem Strom in einer Menge einbringt, die einem 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5-fachen Überschuß über die zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppen erforderlichen Menge entspricht, und (e) im Inneren der Behälter das Ammoniak bei einer Tempe-0 ratur von 10 bis 120, insbesondere von 20 bis 100 C unter einem Druck von 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,2 bar bis zur erfolgten Neutralisation der Sulfonsäuregruppen einwirken läßt, danach (f) das nicht zur Neutralisation verbrauchte Ammoniak aus dem Inneren der Behälter unter Aufnahme in wäßriger Lösung ausspült, und schließlich (g) die Behälter innen trocknen läßt bzw. trocknet.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kraftstoffbehälter zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß die Sulfonsäure--Salzgruppen - also die Sperrkräfte gegen ein Diffundieren des Kraftstoffs - nicht nur an der inneren Oberfläche vorliegen (womit das Eindringen von Kraftstoff in die BehElterwandung verwehrt wird), sondern auch sehr gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt sind (womit ihre Gesamtmenge relativ gering gehalten werden kann).
Wie sich gezeigt hat, sind die Ergebnisse des neuen Verfahrens besonders positiv bei Kraftstoffbehältern die aus Polyäthylenen mit einer Dichte (nach DIN 53 479) im Bereich von 0,93 bis 0,96 g/cm3 sowie einem Schmelzindex (nach ASTM D 1238-52T) im Bereich von 0,1 bis 20 g/1O min gefertigt sind.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr einfach und für den chemischen Verfahrenstechniker ohne nähere Erläuterungen möglich.
Es ist daher lediglich zur Bildhaftmachung in der anhängenden Figur (rein schematisch) eine Vorrichtung wiedergegeben, mit deren Hilfe sich das neue Verfahren unter gutem Erfolg durchführen läßt.
In der Figur bedeuten (1) Zu behandelnder Kraftstoffbehälter (2) Dosiergefäß für dampfförmiges 803 (3) Vorratsgefäß für flüssiges SOD (4) Vorratsgefäß für komprimiertes (flüssiges) NH3 (5) Ventil für trockenes Spülgas (6) Heizung für (3) (7) Heizung für (2) (8) Ventil (9) Ventil (10) Ventil (11) Ventil (12) Turbulenz erzeugendes Austrittsstück.
Die Arbeitsweise im einzelnen ist im nachstehenden Beispiel verdeutlicht.
Beispiel Es wird hergestellt ein Benzinbehälter aus Polyäthylen, an dessen innerer Oberfläche soviel Wasserstoffatome durch Sulfonsäure-Salzgruppen ersetzt sind, daß etwa 0,45 mg Sulfonsäure-Salzgruppen per cm2 der inneren Oberfläche vorliegen, durch Behandeln der inneren Oberfläche des Behälters mit zunächst Schwefeltrioxid und dann Ammoniak.
rber zu behandelnde Behälter ist aus einem Polyäthylen mit der Dichte (nach DIN 53 479) 0,95 g/cm3 sowie einem Schmelzindex (nach ASTM D 1238-52T) von 0,6 g/1O min gefertigt, faßt 54 1 und hat eine innere Oberfläche von etwa 9900 cm2.
Die in der Figur dargestellte Vorrichtung wird wie folgt betrieben: Mittels der Heizungen (6) und (7) werden das Vorratsgefäß (3) sowie das Dosiergefäß (2) - bei geöffnetem Ventil (8) und geschlossenem Ventil (9) - auf einer konstanten Temperatur gehalten (im Beispiel: 700C), worauf unter diesen Bedingungen das - die gewünschte Menge S03 aufnehmende - Dosiergefäß (2) mit dampfförmigem S03 geftllt und Ventil (8) geschlossen wird. Sodann wird - bei geschlossenen Ventilen (5) und (10) sowie gedrosseltem Ventil (11) - Ventil 9 rasch geöffnet, wobei gasförmiges S03 schnell durch das Turbulenz erzeugende Austrittsstück (12) in den zu behandelnden Kraftstoffbehälter (1) strömt.
Sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, wird - bei geschlossenen Ventilen (9) und (10) sowie geöffnetem Ventil (11) - Ventil (5) geöffnet; das aus diesem Ventil (5) strömende trockene Spülgas verdrängt das überschüssige S03 aus dem Behälter (1) unter Entweichen aus Ventil (11). Nunmehr wird - bei geschlossenen Ventilen (5) und (9) sowie gedrosseltem Ventil (11) --Ventil (10) geöffnet, wobei gasförmiges NH3 in den Kraftstoffbehälter (1) strömt. Sobald die Neutralisation der Sulfonsäuregruppen erfolgt ist, wird - bei geschlossenen Ventilen (5), (9) und (10) - der Kraftstoffbehälter (1) aus der Sulfonierungsvorrichtung entnommen, mit Wasser ausgespült und getrocknet.
Zm Einzelnen wird dabei erfindungsgemäß so verfahren, daß man (a) in das Innere des innen trockenen Behälters aus Polyäthylen gasförmiges Schwefeltrioxid in turbulentem Strom in einer Menge (ca. 13 g) einbringt, die einem etwa 2-fachen Überschuß über den gewünschten Sulfonierungsgrad entspricht, und (b) im Inneren des Behälters das Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von etwa 45 0C unter einem Druck von etwa 0,1 bar solange einwirken läßt (ca. 4 min), bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, dann (c) das nicht zur Sulfonierung verbrauchte Schwefeltrioxid aus dem Inneren des Behälters durch trockene Luft als Sptlgas austreibt, daraufhin (d) in das Innere des Behälters gasförmiges Ammoniak in turbulentem Strom in einer Menge (ca. 3 g) einbringt, die einem etwa 3-fachen Überschuß über die zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppen erforderlichen Menge entspricht, und (e) im Inneren des Behälters das Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 250C unter einem Druck von etwa 0,15 bar bis zur erfolgten Neutralisation der Sulfonsäuregruppen einwirken läßt (ca. 1,5 min), danach (f) das nicht zur Neutralisation verbrauchte Ammoniak aus dem Inneren des Behälters mit Wasser ausspült, und schließlich (g) den Behälter innen durch Einblasen von warmer Luft trocknet.
Zeichn.
Leerseite

Claims

Patentanspr.uch Verfahren zum Herstellen von Kraftstoffbehältern- aus Polyäthylen, an deren innerer Oberfläche soviel Wasserstoffatome durch Sulfonsäure-Salzgruppen ersetzt sind, daß 0,001 bis 50 mg Sulfonsäure-Salzgruppen pro cm2 der inneren Oberfläche vorliegen, durch Behandeln der inneren Oberfläche von Behältern aus Polyäthylen mit zunächst Schwefeltrioxid und dann Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man Ca) in das Innere von innen trockenen bzw. getrockneten Behältern aus Polyäthylen gasförmiges Schwefeltrioxid in turbulentem Strom in einer Menge einbringt, die einem 1-bis 10-fachen Überschuß über den gewünschten Sulfönierungsgrad entspricht, und (b) im Inneren der Behälter das Schwefeltrioxid bei einer 0 Temperatur von 10 bis 120 C unter einem Druck von 0,01 bis 0,5 bar solange einwirken läßt, bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, dann (c) das nicht zur Sulfonierung verbrauchte Schwefeltrioxid aus dem Inneren der Behälter durch ein trockenes Spülgas austreibt, daraufhin (d) in das Innere der Behälter gasförmiges Ammoniak in turbulentem Strom in einer Menge einbringt, die einem 1-bis 10-fachen Überschuß über die zur Neutralisation der Sulfonsäuregruppen erforderlichen Menge entspricht, und (e) im inneren der Behälter das Ammoniak bei einer Temperatur von 10 bis 1200C unter einem Druck von 0,1 bis 0,5 bar bis zur erfolgten Neutralisation der Sulfonsäuregruppen einwirken läßt, danach (f) das nicht zur Neutralisation verbrauchte Ammoniak aus dem Inneren der Behälter unter Aufnahme in wäßriger Lösung ausspült, und schließlich (g) die Behälter innen trocknen läßt bzw. trocknet.