DE1442778A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kugelfoermigen Teilchen,insbesondere Hydrogelen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kugelfoermigen Teilchen,insbesondere Hydrogelen

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DE1442778A1 DE19631442778 DE1442778A DE1442778A1 DE 1442778 A1 DE1442778 A1 DE 1442778A1 DE 19631442778 DE19631442778 DE 19631442778 DE 1442778 A DE1442778 A DE 1442778A DE 1442778 A1 DE1442778 A1 DE 1442778A1
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Yujiro Sugahara
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Description

  • Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen, insbesondere Hydrogelen.
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen bzw. Hydrogelteilchen vom Siliciumdioiyd-Aluminiumoxydtyp und eine hierfür geeignete Vorrichtung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterialien ein Hydrosol eines basischen Aluminiumsulfats der folgenden Zusammensetzung A1203 1,6-0,8 S03 und ein Siliciumdioxydhydrosol verwendet und daraus in technischem Maßstab kugelförmige Hydrogelteilchen hergestellt werden, die nicht deformiert sind und die eine hohe Druck beständigkeit besitzen, sowie auf eine Vorrichtung zur Herstellung dieser kugelförmigen Hydrogele.
  • Seitens der Anmelderin wurde früher festgestellt, daß ein Hydrosol eines basischen Aluminiumsulfats der Zusammensetzung Al2O3 1,b-O,8 S03 beim Erhitzen mit großer Sicherheit (exceeding acuteness) zu einem Hydrogel erstarrt; unter Ausnutzung dieser eigenschaft wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen aus Hydrosolen, die Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in weränderlichen Mengenanteilen enthalten, und zur Behandlung der so erhaltenen Hydrogele zwecks Herstellung dieser kugelförmigen aktiven Gele aufgefunden.
  • Als ein derartiges Hydrosol kann ein Material mit der folgenden Zusammensetzung verwendet werden: Ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, das (A) ein Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von Al2O3 # 1,6-0,8 SO3 enthält und in dem 4 - 20 g A1203 je 100 cm3 des Hydrosoles enthalten sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert von 0,5 - 4,0, welches 1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt, wobei das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis entsprechend der Formel (100-1,2) @ A + (0-98,8) . B enthalten sind.
  • Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene und einer Vorrichtung für eine einfache und in technischem Maßstab durchführbare Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen ohne Deformation unter Verwendung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrosols der vorstehend genannten Zusammensetzung.
  • Andere Zwecke und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der naohstehenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen hervor.
  • Abb. 1A ist eine schematische Ansicht, die eine Ausffihrungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung veranschaulicht ; Abb. 1B ist ein in vergrößertem Maßstab dargestellter Sohnitt durch die Hydrosol-Ausströmeinrichtung der Vorrichtung gemäß Abb. 1A; Abb. 2 ist eine Draufaicht auf den kreisförmigen Behälter der Vorrichtung gemäß Abb. 1; Abb. 3 iet eine perspektivische Ansicht des kreisförmigen Behälters und des oberen Teiles des lrimirgelierturmes der Vorrichtung gemäß Abb. 1; Abb. 4 seigt in vergrößertem Maßstab die Mündungen für den Austritt des Hydrosols und einen Teil der bei der Vorrichtung gemäß Abb. 1 zugeordnetcn Nühleinrichtung; die Abb. 5, U und 7 veranschaulichen jeweils andere Ausführungsformen des Mündungsteiles und der zugeordneten Kühleinrichtung der Hydrosol-Ausströmeinrichtung.
  • Abb. 8 veranschaulicht in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung; Abb. 9 ist eine Draufsicht auf den kreisförmigen Behälter der Vorrichtung gemäß Abb. 8; und Abb. 10 ist eine perspektivische Ansicht des kreisförmigen Behälters und des oberen Endes des Primärgelierturmes.
  • Abb. 11 ist eine teilweise geschnittene Seitenansicht, die noch eine andere Ausführungsform veranschaulicht, in der die Anordnung des oberen Teiles des primären Gelierturmes und des kreisförmigen Behälters von den in den Abb. 1 und 8 gezeigten Anordnungen abweicht; Abb. 12 ist eine Draufsicht auf die Einrichtung gemäß Abb. 11.
  • Abb. 13 ist eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht, die eine Ausführungsform mit noch einer anderen Anordnung des Frimärgelierturmes und des kreisförmigen Behälters veranschaulicht; Abb. 14 ist eine Draufsicht auf die Einrichtung gemäß Abb. 13.
  • Abb. 15 zeigt eine Ausführungsform einer bevorzugten Einrichtung zur Einführung einer erwärmten und/oder gekühlten organischen Flüssigkeit in den Primärgelierturm.
  • Abb. 16 ist ein in vergrößertem Maßstab dargestellter Schnitt durch ein Eydrogelteilchen, wie es gebildet wird, wenn ein Hydrosol durch Eintropfen in eine unmischbare, erhitzte organische Flüssigkeit aus einer Ausströmeinrichtung für das Hydrosol, deren Mündungen in einem Abstand von der Plüssigkeitsoberfläche der organischen Flüssigkeit angeordnet sind, geliert wird.
  • Bei der Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen unter Verwendung des Hydrosols der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht die normalerweise in Betracht kommende Methode darin, das Hydrosol von oben in eine erwärmte organische Flüssigkeit einzutropfen, um dabei die Hydrogelierung herbeizuführen Wenn das Hydrosol in dieser Weise auf die Oberfläche einer erwärmten organischen'Flüssigeit aus einer zündung einer Ausströmeinrichtung für das Hydrosol getropft wird, die oberhalb und in einem Abstand von der Oberfläche dieser erhitzten organischen Flüssigkeit angeordnet ist, taucht das Hydrosol mit einem Stoß in die erhitzte Flüssigkeit ein und bei der Bildung einer Kugel infolge der eigenen Oberflächenspannung des Hydrosoles bildet sich in einem Teil der Kugel eine nabelartige Vertiefung, in die organische Flüssigkeit eingeschlossen wird (vgl. Bezugszeichen 161 in Abb. 16). Da diese nabelartige Vertiefung bis zum Schluß nicht verschwindet, liegt sie auch noch in dem kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel vor und bildet darin eine Fehlstelle, durch die die Druckbeständigkeit des Produktes beträchtlich verringert wird.
  • Da die in dem kugelförmigen Hydrogel zuruckgehaltene organische Flüssigkeit nicht ohne Bruch oder Zerstörung des Produktes entfernt werden kann, wird darüber hinaus nicht nur das Produkt verunreinigt, sondern es geht auch die organische Flüssigkeit verloren, was eine Erhöhung der erstellungskosten verursacht.
  • Andererseits kann durch Eintauchen der Mündungen der Hydrosolausströmeinrichtung in die erwärmte organische Flüssigkeit ein Eintritt von organischer Flüssigkeit in die kugelförmigen Hydrogelteilchen mit der Bildung der nabelaftigen Vertiefungen vermieden werden. Da sowohl die Hydrosolausströmeinrichtung als auch ihre Mündungen erhitzt sind, wandelt sich jedoch in diesem Falle das Hydrosol an den Mündungsteilen in ein Hydrogel um, so daß ein kontinuierlicher Betrieb über einen ausgedehnten Zeitraum von Stunden unmöglich wird.
  • Weiterhin kommt bei der vorstehend beschriebenen Methode des Bintropfens des Hydrosoles von oben in eine darunter angeordnete erhitzte organische Flüssigkeit das Hydrosol schlagartig und plötzlich in Berührung mit der organischen Flüssigkeit, eo daß die Zeit für die Bildung der Kugel im Hydrosolzustand äußerst klein wird, d=h. die Gelbildung tritt ein, bevor das Hydrosol genügend Zeit zur Ausbildung einer vollkommenen Kugel gehabt hat. Demgemäß wird es schwieig, Hydrogele mit vollendet er Kugelgestalt zu erhalten. Um vollkommen kugelförmige Hydrogele herzustellein, sollte vorzugsweise ein Zeitraum von einer Sekunde, dh. eine Höhe der organischen Flüssigkeitsschicht von etwa 10 om, zur Verfügung stehen, und eine Temperatur bei der Einleitung der Gelbildung von unter 40 0C aufrechterhalten werden.
  • Um die vorstehenden Mängel zu überwinden, ist auch ein Verfahren zum Extrudieren des Hydrosoles vorgeschlagen worden, bei dem eine Ausetoßeinrichtung unterhalb der erwärmten organischen Flüssigkeit vorgeeehen ist. In diesem Falle war es Jedoch ebenfalle nicht möglioh, ein Verstopfen der Öffnungen der Ausstoßeinrichtung zu vermeiden. lus dem in die erwärmte organische Flüssigkeit extrudierten Hydrosol bildet sich infolge seiner eigenen Oberflächenspannung ein kugelförmiges Sol und bald danach beginnt die Gelierung des Soles von der Oberfläche der Kugel her. Wenn in diesem Falle die Erwärmungszeit ungenügend ist, wird der Kern der Kugel nicht vollständig in den Hydrogelsustend umgewandelt. Wenn nun die organische Flüssigkeit unmittelbar davon entfernt wird oder die anderen Arbeitsstufen durchgeführt werden, z.B. die Wasch-, Alkalibehand-Iungs- und Trocknungsstufen, so werden die kugelförmigen Hydrogelteilchen durch die äußeren Kräfte, denen die Teilchen bei der Durchführung dieser Arbeitsstufen ausgesetzt sind, entweder deformiert oder beschädigt. Selbst wenn keine Deformation eintritt, bildet die Heterogenität der Struktur der die kugelförmigen Teilchen bildenden Hydrogele eine wesentliche Ursache für einen Bruch der Gele und eine Verringerung ihrer Druckbeständigkeitswerte. Wenn andererseits die Erhitzungsdauer zu lang ist, werden die Hydrogele entweder weich oder es treten verschiedene Schwierigkeiten, wie Synäreseerscheinungen usw., auf, was die Qualität des Produktes beträchtlich verschlechtert.
  • Als Folge einer Erweiterung der Untersuchungen in Richtung auf ein Verfahren zur technischen herstellung von nicht-deformierten kugelförmigen Hydrogelen unter Verwendung eines Hydrosoles der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde nun gefunden, daß nicht-deformierte kugelförmige Hydrogele vom Silioiumdioxyd-Aluminiumoxydtyp nach einer Arbeitsweise erhalten werden können, bei der man ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, das (A) ein Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von A1203 . 1,6-0,8 So3 enthält und in dem 4 - 20 g Al203 je 100 cm3 des Hydrosoles enthalten sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert von 0,5 - 4,0, welches 1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt und in dem das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis entsprechend der Formel (100-1,2) A + (0-98,8) B enthalten sind, direkt durch eine Öffnung in den Boden einer organischen Flüssigkeit extrudiert, deren spezifisches Gewioht größer ist als das des Hydrosoles und die mit dem Hydrosol unmischbar ist, ein Aufsteigen des gebildeten kugelförmigen Hydrosoles durch die organische Flüssigkeit herbeiführt, dabei die Temperatur der organischen Flüssigkeit in der Umgebung der Öffnung auf höchstens 30°C und vorzugsweise unter 200C kühlt und mindestens den. oberen Abschnitt der organischen Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40-100°C erwärmt, hierdurch die Oberfläche des Hydrosoles während seines Heraufsteigens zur Oberfläche in einem solchen Ausmaß geliert, daß zumindest bei Erreichen der Flüssigkeitsoberfläohe keine Deformation und kein Bruch aus sich heraus oder durch Zusammenstoß miteinander eintritt, und danach die kugelförmigen, in der Oberfläche gelierten Gelteilchen 2 - 90 Minuten in einer erhitzten organischen Flüssigkeit hält.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird naohstehend weiter im einzelnen beschrieben; zunächst wird das eingesetzte Hydrosol erläutert.
  • Bei der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein Hydrosol verwendet, das durch Vermischen einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischen Aluminiumsulfat, vorstehend als Hydrosol (A) bezeichnet, mit einem Siliciumdioxydsol, vorstehend als Hydrosol (B) bezeichnet, erhalten wird, und zwar bei Vermischung in einem freigestellten Mengenverhältnis innerhalb eines solchen Bereiches, daß A1203 und Si02, bezogen auf das Gewicht, gemäß der Formel (100-1, 2) . A + (0-98,8) . B enthalten sind.
  • Das vorstehend angegebene Hydrosol (A) wird in technischem Maßstab erhalten, indem man allmählich unter kräftigem Rühren pulverförmiges Calciumcarbonat zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugiht und dann die Sulfationen als Gips ausfällt, während man nur den Aluminiumoxydanteil in einem löslichen Zustand hält; das genannte Hydrosol wird als überstehende Flüssigkeit erhalten. Der Vorgang entspricht der nachstehend angegebenen chemischen Gleichung: Al203 . 3 $03 + CaCO3 # Al2O3 . 1,6-0,8 S03 + CaSO4,2H20+CO2 Wenn die Konzentration der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu gering ist, kann das angeBtrebte Ziel nicht erreicht werden, da der Al203-Anteil ebenfalls ausfällt, bevor das molare S03/A1203-VerhältniB genügend klein wird. Vorzugsweise sollte die Konzentration an Aluminiumsulfat, ausgedrückt als Al2O3, oberhalh von 6 g je 100 cm3 der Lösung liegen; eine Konzentration bei oder in Nähe des Sättigungspunktee bei Raumtemperatur ist besonders geeignet.
  • Selbst wenn in dem eingesetzten Aluminiumsulfat wasserlösliche Sulfate anwesend sind, deren Lösung dicht am Noutralpunkt liegt, z.B. Na', K', Mg", Zn", Fe", NH4', usw., treten bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten basischen Aluminiumsulfatsoles keine Nachteile auf.
  • Das Verhältnis von S03 (Sulfation) zu A1203 im eingesetzten basischen Aluminiumsol ist ein sehr wichtiger Faktor bei der Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen.
  • Wenn das volare 803/A1203-Verhältnis größer als 1,6 ist, tritt beim Erhitzen nicht der entscheidende Vorgang der Hydrogelierung ein und selbst wenn er eintritt, sind die gebildeten Hydrogele zu weich. Demzufolge können keine vollkommenen kugelförmigen Gele hergestellt werden.
  • Wenngleich ee aus den vorstehend angegebenen Gründen wünschenswert ist, das Verhältnis von S03 (Sulfation) zu A1203 in dem Hydrosol (A) klein zu halten, besteht bei Versuohen, das molare SO3/Al2O3-Verhältnis zwangsweise auf unter 0,8 zu senken, die Möglichkeit einer Ausfällung des li203-lnteils. Demgemäß liegt der geeignete Bereich des 803/A1203-Verhältnissee, auf molarer Basis, bei 1,6 bis 0s8. zu 8. Gewöhnlich wird das basische Aluminiumsulfathydrosol durch Umsetzung einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit Calciumcarbonat hergestellt; es ist jedoch auch möglich, das Hydrosol (A) durch Zusatz einer geringen Menge Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, usw. zu bereiten und das molare SO3/Al2O3-Verhältnis von solchen wäßrigen basischen Aluminiumsulfatlösungen, deren molare SO3/Al2O3-Verhältnisse verhältnismäßig groß sind, einzustellen; dies gilt z.B. bei Lösungen, die durch Umsetzung einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer vergleichsweise kleinen Menge Calciumcarbonat oder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit metallischem Aluminium oder Aluminiumhydroxyd über einen langen Zeitraum hergestellt worden sind.
  • Der pH-Wert des Hydrosoles (A) liegt gewöhnlich zwischen 2,8 und 4,0.
  • Das obengenannte Hydrosol (B) kann leicht durch allmähliche Zugabe von Natriumsilicat unter Rühren zu einer Säure (gewöhnlich wird Schwefelsäure verwendet) und Binstellen des endgültigen pH-Werts auf 0, - 4,0 bereitet werden.
  • Wenn der endgültige pH-Wert 4,0 überschreitet, ist die Beständigkeit des erhaltenen Hydrosoles unbefriedigend und da beim Stehen llydrogelbildung eintritt, ist es zur Verwendung nicht geeignet. Andererseits zeigt ein pH-Viert unter 0,5 die Anwesenheit eines Überflusses an freien sauren an und dies ist unerwünscht, da es eine Schwächung der besonderen Eigenschaft des Mydrosoles (A), d.h. bei Erhitzung zu gelieren, bewirkt. Demgemäß ist der günstigste pH-Bereich für das Hydrosol (J3) 1 - Die Konzentration des Hydrosoles (B) ändert sich mit dem Mengenverhältnis, in dem das Hydrosol (A) zugemischt wird. Wenn eine verhältnismäßig kleine Menge des Hydrosoles (B) dem Hydrosol (A) zugesetzt werden soll, kann die Konzentration des Hydrosoles (B) so verdünnt sein, daß es, ausgedrückt als SiO2, 1 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält. Eine zu starke Verdünnung ist aber nicht zweckmäßig, da dies eine Abkehr von dem Hauptzweck, nämlich der Zugabe von SiO2 zu A120D, bedeuten und im wesentlichen auf einen Zusatz nur von Wasser hinauslaufen würde. Wenn man andererseits eine kleine Menge Hydrosol (A) zu Hydrosol (B) zusetzt und die Mischung als das Ausgangshydrosol verwendet, wird die Härte der sich ergebenden kugelförmigen Hydrogelteilchen beträchtlich verringert, wenn die Konzentration des Hydrosoles (B) zu gering ist; dies ist daher nicht zweckmäßig. Die Konzentration des Hydrosoles (B), ausgedrüokt als SiO2, sollte vorzugsweise oberhalb von 5 g je 100 cm3 des gesamten Hydrosoles liegen. Wenn jedoch die Konzentration von (B) so hoch wird, daß der Gehalt, ausgedrückt als Sir2, mehr als 20 g je 100 cm3 des Hydrosoles beträgt, wird die Stabilität des Hydrosoles (B) so beeinträchtigt, daß es beim Stehen geliert; auch dies ist daher nicht zweckmäßig.
  • Die Konzentration des Hydrosoles (B) kann zweckmäßig so gewählt werden, daß die Gesamtmenge an A1203 und SiO2 in dem Ausgangshydrosol 5 bis 20 g je 100 cm3 des gesamten Hydrosoles beträgt. In dieser Weise wird es möglich, kugelförmige Hydrogele mit einem hohen Härtegrad herzustellen.
  • Das Mengenverhältnis, in dem die vorstehend beschriebenen Ilydrosole (A) und (B) vermischt werden, kann zur Einstellung eines gewünschten Wertes innerhalb des Bereiches zwischen 100/0 und 1,2/98,8, ausgedrückt als Al2O3/SiO2-Gewichtsverhältnisse, gewählt werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Al2O3 zu SiO2 100/0 beträgt, wird ein Aluminiumoxydhydrogel erhalten, das kein SiO2 enthält, während bei einem A1203/SiO2-Gewichtsverhältnis von 1,2/98,8 ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel erhalten wird, das sehr reich an SiO2 ist. Bs ist jedoch zu beachten, daß nur das Hydrosol (A) die Eigenschaft einer akuten Gelierung beim Erhitzen zeigt, während das Hydrosol (B) eine solche Fähigkeit nicht besitzt. Demgemäß ist es möglich, Hydrosol (A) alleine als Ausgangshydrosol beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, dagegen kann das Hydrosol (B) erfindungsgemäß nicht alleine eingesetzt werden. Es ist daher eine unerläßliche Bedingung, daß das Hydrosol (A) in einer solchen Menge in dem Ausgangshydrosol vorliegt, daß das Mengenverhältnis, in dem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd darin enthalten sind, d,h. das Al2O3/SiO2-Gewichtsverhältnis, nicht kleiner als 1,2/98,8 wird.
  • Wie naohstehend beschrieben wird, ist es jedoch möglich, kugelförmige Hydrogelteilchen aus reinem Siliciumdioxyd herzustellen, indem man das vorstehend beschriebene ausgangshydrosol verwendet, dieses in einer erhitzten organischen Flüssigkeit zu kugelförmigen Hydrogelteilchen verarbeitet und danach den darin enthaltenen Aluminiumoxydanteil durch eine Säurebehandlung oder eine andere geeignete Maßnahme herauslöst, ohne die Gestalt der Hydrogelteilchen zu andern.
  • Wenngleich sich der pH-Wert des Ausgangshydrosoles mit dem Mengenverhältnis ändert, in dem die Hydrosole (A) und (B) vermischt werden, wird er infolge der st;trken Pufferwirkung des Hydrosoles (A) in Näiie des po wertes des Hydrosoles (A) liegen.
  • Als organische Flüssigkeit kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung allgemein irgendeine Flüssigkeit verwendet werden, die nicht mit Wasser mischbar ist, die nicht mit dem Ausgangshydrosol reagiert und die ein größeres spezifisches Gewicht als das Ausgangshydrosol hat; zur Verwendung in industriellem Maßstab handelt es sich vorzugsreise um eine Flüssigkeit, die die folgenden Eigenschaften aufweist: Kein Anhaften an den gebilden Hydrogelteilchen, geringe Viskosität, um Flüssigkeiteverluste zu vermeiden, und hohen Siedepunkt, um den Verlust beim Erhitzen so gering wie möglich zu halten; weiterhin sollte die Fliissigkeit nach Möglichkeit ungiftig, billig und unbrennbar sein.
  • Als organische llüssigkeiten, die den vorstehenden Bedingungen genügen, sind Di- oder Trichlorbenzol, entweder in alleiniger Verwendung oder als Mischflüssigkeiten mit Erdölkohlenwasserstoffen, geeignet. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Acetylentetrachlorid sind infolge ihrer starken Giftigkeit und ihrer tiefen Siedepunkte unzweckmäßig, während chloriertes paraffin aufgrund seiner hohen Viskosität nicht winschenswert ist. Zur Vermischung mit Di- oder Trichlorbenzol geeignete Brdölkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Kerosin, Beichtöle oder Spindelöle.
  • Nachstehend werden die erfindungsgemäß angewendeten Gelierungsbedingungen näher erläutert. Das als Hinsatzmaterial verwendete Nydrosol wird aus einer Öffnung oder Mündung der Hydrosolausströmeinrichtung, die unterhalb der organischen Flüssigkeit angeordnet ist, direkt in die organische Flüssigkeit extrudiert. Da das Hydrosol die Eigenschaft hat, bei Erhitzung zu gelieren, müssen die -vorausgehend genannte Ausströmeinrichtung und die organische Flüssigkeit in der Umgebung der Mündungen. oder Öffnungen dieser Ausströmeinrichtung auf eine rl'emperatur unter 300C und vorzugsweise unter 200C gekühlt werden. Das aus den Mündungen austretende Hydrosol nimmt infolge seiner eigenen Oberflächenspannung in der kalten organischen Flüssigkeit kugelförmige Gestalt an. Die Größe der Kugeln ist abhängig von der Grö3e der Öffnung, durch die das Ausgangshydrosol extrudiert wird, dem Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten des Hydrosoles und der organischen Flüssigkeit, der Viskosität und der Oberflächenspannung des liydrosoles, usw.; der Durchmesser der IIydrogelteilchen ist innerhalb des Bereiches von 2 mm bis 3 0 mm beliebig re, elbar.
  • Das Hydrosol, das in die organische Flüssigkeit ausgetreten ist und kugelförmige Gestalt angenommen hat, muß während der Zeit seines allmählichen Aufsteigens durch die organische Flüssigkeit durch Erhitzung auf eine Temperatur von 40 - iO00Cbis zum Erreichen der Flfissigkeitsoberflache in seinem Oberflächenteil in einem solchen Ausmaß geliert werden (primäre Gelierung), daß es aus sich heraus oder durch Zusammenstoß mit einander zumindest nicht deformiert oder gebrochen wird, wenn es die Flüssigkeitsoberfläche erreicht. Es ist nicht ratsam, die Temperatur der organischen Flüssigkeit auf über 1000C zu erhöhen, da dann die Gefahr besteht, daß die Struktur des Hydrogeles teilweise infolge der raschen Verdampfung der darin enthaltenen Feuchtigkeit gebrochen wird.
  • In Verbindung mit dem vorstehend genannten Ausgangshydrosol, das die IIiydrosole (A) und (B) in einem Verhältnis von (100-1,2) . A + (0-98,8) . B enthält, gilt die folgende Ungleichung zwischen der Höhe der Schicht der auf über 40 C erhitzten organischen Flüssigkeit, der mittleren Temperatur des auf über 400C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit und dem Durchmesser der Hydrosolteilchen zur Zeit der primären Gelierung, d.h. der Gelierung, die während des Aufsteigens der Hydrosolteilchen durch die organische Flüssigkeit zu ihrer Oberfläche eintritt.
  • (d1-d2)#D h > # x 30 000 t-40 Hierin bedeuten: h ist die Schichthöhe, in cm, des auf über 400C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit; t ist die mittlere Temperatur, in °G, des auf über 40°C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit; ist das spezifische Gewicht der organischen Flüssigkeit bei t OO; d2 ist das spezifische Gewicht des Ausgangshydrosols bei Raumtemperatur (2000); und D ist der Durchmesser der kugelförmigen Teilchen in cm.
  • Als Beispiel sei ein typischer Pall angeführt: Wenn der Durchmesser der Hydrogelteilchen 0,8 - 1,5 cm und die mittlere Temperatur des erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit 7000 beträgt, wird nach üblicher Praxis unter Berücksichtigung der Betriebssicherheit und der Wirtschaftlichkeit vom industriellen Standpunkt ein Turm mit einer Gesamthöhe von 3 - 5 m gewählt.
  • Die Hydrogelteilchen, die nach Abschluß der primären Gelierung zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit aufgestiegen sind, werden unmittelbar anschließend in einer erwärmten organischen Flüssigkeit erhitzt; hierdurch wird die sekundäre Gelierung bewirkt.
  • Die nachstehende Ungleichung zwischen der Erhitzungsseit, der Temperatur der organischen Flüssigkeit und dem Durchmesser der Hydrogelteilchen gilt bezüglich des oben angegebenen Ausgangshydrosols während seiner sekundären Gelierung: D2 T > # x 120 t-40 Hierin bedeuten: ist die Erhitzungsdauer des Hydrogeles in Minuten (d.h. die sekundäre Gelierungszeit); t ist die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die die Hydrogelteilchen erhitzt, in °C ; und D ist der Durchmesser der kugelförmigen Teilchen in cm.
  • Wenngleich die Güte des Produktes, wie vorstehend erwähnt, durch Erweichen der Hydrogelteilchen oder Auftreten der Synäreseerscheinung fortschreitend abnimmt, wenn die @kundäre Geilierungszeit unangemessen verlängert wird, treten Jedoch nioht, wie im Falle einer ungenügenden Gelierungszeit, unverzüglich einschneidende Mängel auf. Im Falle eines typischen Beispieles. d.h. bei einem Durchmesser der Hydrogelteilchen von 0,6 - 1,5 om und einer Erhitzungstemperatur von 850C, beträgt die bevorzugte Erhitzungsdauer 6 - 20 Minuten.
  • Nachstehend wird eine Vorrichtung zur Verwendung in technischem Maßstab beschrieben, die in geeignetster Weise den verschiedenen Bedingungen Rechnung trägt, welche bei der Herstellung der kugelförmigen Hydrogelteilchen unter Verwendung des genannten Ausgangshydrosoles erfüllt sein müssen. Es ist ersichtlich, daß die Anwendbarkeit der Vorrichtung gemäß der Erfindung nicht auf die Verarbeitung von Hydrosolen aus basischem Aluminiumsulfat der Zusammensetzung A1205 1, 6-0, 8 S03 alleine oder von solchen Hydrosolen, die dasselbe enthalten, beschränkt ist; die Vorrichtung ist vielmehr in allen Bällen anwendbar, in denen aus irgendeinem Hydrosol, das durch Erhitzen hydrogeliert werden kann, kugelförmige Hydrogele hergestellt werden sollen. Darüber hinaus kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch für die Erzeugung von beliebigen verfestigten kugelförmigen Produkten Anwendung finden, die aus einer Flüssigkeit erhalten werden, welche bei Einwirkung von Wärme erhärtet.
  • Die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hydrogelen umfaßt im wesentlichen eine Einrichtung mit zählreichen, sich nach oben öffnenden Löchern oder Mündunben zum Ausströmen eines Hydrosoles, -das zur Hydrogelierung durch Erhitzen befähigt ist, eine Kühleinriclitung zur Kühlung der zahlreichen Öffnungen oder Mündungen der Ausströmeinrichtung, einen Primärgelierturm zur Aufnahme einer erhitzten organischen Flüssigkeit, die mit dem Hydrosol unmischbar ist, wobei der Turm oberhalb der Hydrosolausströmeinrichtung angeordnet ist und sich die zahlreichen Mündungen direkt in den Turm öffnen, einen kreisförmigen Behälter (Sekundärgeliereinrichtung) mit einem Einlaß und einem Auslaß, welche für den Zufluß der organischen Flüssigkeit und der gebildeten kugelförmigen Teilchen aus dem Kopf des Primärgelierturmes in den Behälter bzw für den Abfluß des Materials ausgebildet sind, und ein drehbares Unterteilungsglied, das den kreisförmigen Behälter in zahlreiche Abschnitte unterteilt.
  • Nachstehend wird eine Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung mit Bezug auf die Abbildungen 1A - 4 näher beschrieben.
  • Gemäß Abb. 1A wird das zur Hydrogelierung befahigte Hydrosol, z.B, ein Hydrosol, das die vorstehend angegebenen Hydrosole A und B in einem Mengenverhältnis von (100-1,2) . A + (0-98,8) . B enthält, in einen Vorratstank 1 eingebracht, von wo es über eine Rohrleitung 2 in geeigneten Mengen durch Regelung eines Ventiles 3 einer Hydrosolausströmeinrichtung 4 zugeführt wird. Wie in vergrößerter Darstellung in Abb. 1B gezeigt ist, hat die Hydrosolausströmeinriohtung 4 trichterförmige Gestalt und in ihrer Deckplatte 5 sind zahlreiche Rohre 7 vorgesehent die am oberen Ende offen sind. Das Hydrosol strömt durch diese Rohre 7 und tritt nach oben aus den oeffnungen oder Mündungen 8 aus. In der Ausströmeinriohtung 4 sind Staukörper oder Leitwände 6 angeordnet; diese sind so ausgebildet, daß sie den aus der Rohrleitung 2 in die Ausströmeinrichtung 4 eingeführten Strom des Hydrosoles umlenken (rectify) und hierdurch sicherstellen, daß das durch die zahlreichen in der Deckplatte angeordneten Rohre 7 strömende und zur Extrusion kommende Hydrosol durch sämtliche Rohre 7 mit gleichmäßigem Druck und gleichmäßiger Strömungsgeschwindigkeit extrudiert wird Itber der Hydrosolausströmeinriclltung 4 ist ein 1>rimärgelierturm 10 angeordnet, der bis zum Rand mit einer erhitzten organischen Flüssigkeit gefüllt ist, welche ein größeres spezifisches Gewicht als das Hydrosol hat und mit diesem unmischbar ist. Das aus den Mündungen der zahlreichen Rohre ausströmende Hydrosol, das sich von selbst sofort zu kugelförmigen Tropfen aufteilt, steigt daher infolge des Unterschiedes der spezifischen Gewichte langsam durch die organische Flüssigkeit nach oben und erreicht die klüssigkeitsoberfläche am Kopf des Turmes 10.
  • Die in den Primärgelierturm 10 eingeführte, unmischbare organische Flüssigkeit muß also ein spezifisches Gewicht haben, das größer ist als das des Hydrosoles. Gleichzeitig muß die Flüssigkeit zur Gelierung des Hydrosoles auf eine Temperatur erhitzt sein, die zumindest höher als die des Hydrosoles ist. Die Temperatur, auf die die organische Flüssigkeit erhitzt wird, ist in erster Linie durch die Gelierungstemperatur des Hydrosoles bestimmt, jedoch sind auch verschiedene andere Faktoren von Einfluß, z.B. die Größe der gewünschten Hydrogelteilchen und die Höhe des Turmes 10, d.h. die Höhe der organischen Flüssigkeitsschicht im Turm 10, durch die das Hydrosol während des Gelierungsvorganges aufsteigt,- und der Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten des Hydrosoles und der organischen Flüssigkeit, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die kugelförmigen Teilchen durch die organische Flüssigkeit aufsteigen.
  • Der wichtigste Gesichtspunkt bei der baulichen Ausführung der Vorrichtung gemäß der Erfindung besteht jedoch darin, daß die aus den Mündungen 8 der Hydrosolausströmeinrichtung 4 extrudierten Hydrosolteilohen in der Zeit,bis sie die Flüssigkeitsoberfläche am Kopf des Turmes 10 erreichen, zumindest in ihrer Oberfläche hinreichend und in einem solchen Ausmaß hydrogeliert werden müssen, daß eine Deformation oder'ein Bruch aus sich heraus oder durch Zusammenstoß miteinander ausgeschlossen ist, wenn die geformten Kugeln au dem Rydrosol die Oberfläche der organischen Flüssigkeit erreicht haben. Demgemäß werden jene Größen, wie die Temperatur, auf die die unmisohbare organische Flüssigkeit 11 erhitzt wird, die Art (das spezifische Gewicht) der organischen Flüssigkeit und die Höhe des Turmes 10 unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Forderungen festgelegt.
  • Da sich das aus den Öffnungen 8 der Rohre 7 ausgeströmte Hydrosol unmittelbar nach dem Austritt aus den Rundungen a in einem Zustand befindet, bei dem die einzelnen Kugeln flüssig sind und ihre Gelierung noch nicht voran--geschritten ist, tritt bereits bei Einwirkung geringer äußerer Kräfte eine Deformation und Zerstörung der Kugeln ein. Grundsätzlich ähnliche Verhältnisse liegen in dem Zustand vor, indem die Gelierung noch nicht voll vorangeschritten ist. Vorzugsweise sollten daher in dem Turm 10 keine Bauteile vorgesehen werden, die den Aufstieg der Kugeln behindern oder behindern könnten, um hierdurch so weit wie möglich einen Aufstieg der Kugeln zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit in ihrem extrudierten Anfangszustand zu ermöglichen.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, wird das Hydrosol erfindungsgemäß aus den Mündungen 8 direkt in eine unmischbare erhitzte organische Flüssigkeit 11 ausgeströmt, durch die das extrudierte liydrosol aufsteigt und dabei unter Gelierung in dem Turm 10 primäre kugelförmige Gelteilchen bildet. Wenn jedoch die Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung 4 über einen langen Zeitraum direkt mit der erhitzten organischen Flüssigkeit in Berührung stehen, treten Schwierigkeiten auf, indem das Hydrosol in der Ausströmeinrichtung 4 geliert und die Durchgangskanäle der Rohre 7 und/oder die Mündungen 8 entweder verengt oder verstopft. Gemäß der Erfindung sind daher Vorkehrungen getroffen, um eine Gelierung des Hydrosoles im Innern der Ausströmeinrichtung 4 zu verhindern; dies erfolgt durch Ki;iillung dieser Einrichtung, insbesondere ihrer Mündungen 8 und/oder Rohre 7.
  • Wie besonders aus der Abb. 4 hervorgeht, ist für diesen Zweck in der Vorrichtung gemäß Abb. 1 im wesentlichen parallel zu der Deckplatte 5 der Ausströmeinrichtung 4 und in gleicher Höhe mit den Spitzen der Rohre 7 eine Platte 9 vorgesehen, die zahlreiche Löcher aufweist, welche etwas größer sind als diese Spitzen; die Vorrichtung gestattet hierdurch eine Kühlung der Deckplatte 5, der Rohre 7 und der Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung 4 durch Einführung von unmischbarer organisoher Flüssigkeit 11, die vorausgehend gekühlt worden ist, aus einer Kühleinrichtung 30 über eine Rohrleitung 31 in das Gebiet zwischen der Platte 9 und der Deckplatte 5 der Ausströmeinrichtung 4; diese gekühlte unmischbare organische Flüssigkeit 11 strömt dann zwischen den Wänden der Löcher der Platte 9 und den Außenflächen der Rohre 7 hindurch in das Innere des Turmes 10.
  • Da das Hydrosol erfindungsgemäß durch die Mtindungen 8 vom Boden her in eine erhitzte organische Flüssigkeit 11 eingeströmt wird, ist es möglioh, die Ausetrömeinrichtung und insbesondere ihren Mündungsteil in der beschriebenen Weise zu kühlen. Wenn andererseits das Hydrogel in Abwärtsriohtung aus einer Ausströmöffnung extrudiert wird, die in den oberen Teil einer erhitzten organischen Flüssigkeit in Nähe ihrer Oberfläche eintauoht, wie das bei der herkömmlichen Methode der Fall iet, wäre ee praktisch unmöglich, den Austritteteil zu kühlen; dies hätte die Folge, daß Schwierigkeiten, z 0B.- bezüglich Verstopfung, Auftreten und einen Betrieb über einen ausgedehnten Zeitraum von vielen Stunden völlig unmöglich machen würden. Der Grund liegt darin, daß sich die gekühlte organische Flüssigkeit infolge ihres spezifischen Gewichtes Eum Boden absetzen würde, während die erhitzte organische Flüssigkeit von geringerem spezifischen Gewicht ständig durch Konvektion zur Oberfläche der Flüssigkeit aufsteigen würde.
  • Wenn man andererseits zur Vermeidung dieses Mangels die Mündungen der Ausströmeinrichtung oberhalb der erhitzten organischen Flüssigkeit in einem Abstand, der die Mündungen von der Flüssigkeitsoberfläche trennt, anordnet und das Hydrosol auf die Oberfläche der erhitzten organischen Flüssigkeit auftropft, bildet sich bei Eintauchen des Hydrosoles in die erhitzte organische Lösung fast momentan eine nabelartige Vertiefung in den einzelnen Hydrosolkugeln, wie sie in der Abb. 16 dargestellt ist. Da sich das kugelförmige Hydrogel bildet, ohne daß diese nabelartige Vertiefung verschwindet, bleibt diese nabelartige Kerbe in dem aus den nachfolgenden Behandlungen erhaltenen Produkt. zurück, z. B. in dem kugelförmigen aktiven Aluminiumoxydgel oder Siliciumdioxydgel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, was eine beträchtliche Verringerung der Druckbeständigkeit des Pro duktes mit sich bringt Im Gegensatz hierzu wird das Hydrosol erfindungsgemäß durch Mündungen 8 vom Boden aufwärts in die organische Flüssigkeit 11 extrudiert und dartiber hinaus kommt das Hydrosol aus den Windungen 8 äußerst mit der gekühlten organischen Flüssigkeit 11 in Berührung, um danach langsam durch die erhitzte organische Flüssigkeit 11 aufzusteigen, wobei die Gelierung des Hydrosoles allmählich voranschreitet. Da das. Hydrosol über einen zur Sugelbildung hinreichenden Zeitraum im flüssigen Bolzustand gehalten wird und in diesem Zustand allmählich geliert, werden Hydrogel von äußerst vollkommener Kugelgestalt gebildet.
  • Gemäß der Erfindung fließen die primären Hydrogelteilchen, die zur Oberfläche der erhitzten organischen Plüssigkeit 11 des Turmes 10 aufgestiegen sind, bei der in Abb 1A veranschaulichten Vorrichtung dann unmittelbar und selbsttätig in einen kreisförmigen Behälter 12. Dies wird nachstehend in Verbindung mit den Abb. 2 und 3 erläutert.
  • Bei der in Abb. 1A gezeigten Vorrichtung ist am Oberende des Primärgelierturmes 10 eines Öffnung 16 vorgesehen (vgl. Abb. 3), die einen Zufluß der organischen Flüssigkeit 11 und der primären Hydrogelteilchen, die zur Oberfläche der Flüssigkeit aufgestiegen sind, aus dem Turm 10 über die Öffnung 16 in einen bestimmten Teil des kreisförmigon Gefäkes 12 gestattet.
  • Wie aus der Abbb 3 hervorgeht, ist der kreisförmige Behälter 12 konzentrisoh am Oberende des Turmes 10 befestigt, das Oborende 17 des Turmes 10 bildet die Innenwand des Behälters 12. Betm Betrieb dar Vorrichtung gemäß Abb. iA wird die gekühlte organische Flüssigkeit 11 kontinuierlich dem unteren Ende des Turmes 10 zugeführt, Wie nachstehend noch erläutert ist, wird dem Turm 10 weiterhin an einer Stelle etwaig oberhalb seines Mittelabschnitts eire erhitzte organische Flüssigkeit 11 zugeführt. Die erhitzte organische Flüssigkeit 11 fließt daher aus der Öffnung 16 am Oberende 17 des Turmes a zusammen mit den zur Flüssigkeitsoberfläche aufgestiegenen primären Hydrogelteilcher. in den vorgeschriebenen Teil des kreisförmigen Gefäßes 12 über. Die Öffnung 16 bildet somit den Einlaß für die gesildeten primären Hydrogelteilchen und die erhitzte organische Flüssigkeit aus dem Turm 10.
  • Der kreisförmige Behälter 12 ist ringförmig ausgebildet und wird von seiner Außenwand 12' und dem die Innenwand darstellenden Oberende 17 des Turmes 1C begrenzt.
  • Zwischen der Außenwand 12' und dem die Innenwand bildenden Oberende 17 des Turmes 10 sind radial eine Anzahl von Trennwänden 13 vorgesehen, die an die vorstehend genannten Bauteile angrenzen; die Trennwande sind mittels tragender Arme 1 -, ;TJj 3J t'io JeJ j½e 14 bei<-,j jffij' J }iny 5er @@@@ urel. @ine geeignete Kr@ut@@ @e @r Zwischensc@@@tun@ @nen Getriebes 15 werden @@@@@ @nwände 13 mit @an@@@@r @windigkeit @@ de @@@@ @@r @ehälter 1@ ged@ert.
  • Die erhitzte organische Flüssigkeit und die primären Hydrogelkugeln, die aus dem Oberende 17 des Turmes 10 in den kreisförmigen Behälter 12 übergeflossen sind, fließen von dem vorgeschriebenen Abschnitt vor der Innenwand 17 des Behälters durch den gesamten kreisförmigen Behälter 12, wobei sie nacheinander in die von einem Trennwandpaar 13, 13 eingeschlossenen Abschnitte eintreten.
  • Die Hydrogelkugeln vollführen also bei einer sehr geringen Geschwindigkeit zusammen mit der Drehung der Trennwände 13 fast einen vollständigen Kreislauf durch das kreisförmige Gefäß 12, während sie in der erhitzten organischen Flüssigkeit schweben oder schwimmen, und sie werden gewöhnlich an einer Stelle unmittelbar vor dem Einlaß 16, in Drehrichtung gesehen, aus einem in der Außenwand 12' des kreisförmigen Behälters 12 vorgesehenen Auslaß 18 in einen Auslaßkanal 19 entlassen.
  • Die Trennwände des kreisförmigen Behälters 12 werden gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 2 Minuten bis su einer sehr geringen Geschwindigkeit in der Größe von 90 Minuten für eine Umdrehung im Kreise geführt; es ist natürlich möglich, auch bei einer geringeren oder höheren Geschwindigkeit zu arbeiten, wenn dies gewünscht wird.
  • Das Ausmaß, bis zu dem die gebildeten primären Hydrogelkugeln in dem Turm 10 geliert werden, umfaßt im allgemolnen nur den Oberflächenbereich oder höchstens den an den Oberflächenbereich angrenzenden Teil des Inneren.
  • Der Kern der Kugeln ist meistens noch im Hydrosolzustand, die Gelierung dieses Teiles ist bis dahin noch nicht abgeschlossen. Der Grund hierfür liegt darin, daß man einen äußerst hohen Turm errichten mußte, um die aus den MUndungen 8 der Hydrosolausströmeinriclltung 4 extrudierten Hydrosolkugeln in ihrer Gesamtheit während der Zeit ihres Aufsteigens durch die erhitzte organische Flüssigkeit in dem Turm 10 zu gelieren, und dies wäre aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar.
  • Demgemäß braucht das kugelförmige Hydrosol, das durch Ausströmen aus den Mündungen 8 gebildet worden ist und dann durch die erhitzte organische Flüssigkeit des Primärgelierturmes 10 aufsteigt, nur die enzige Bedingung zu erfüllen, daß die Oberfläche der kugelförmigen Hydrosolteilchen bis zu einem solchen Ausmaß hydrogeliert wird, daß die zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes aufgestiegenen primären Hydrogelkugeln (a) sich nicht von selbst deformieren oder brechen und (b) keine Deformation erleiden oder zerfallen, wenn die Kugeln miteinander zusammenstoßen. Wenngleich es natürlich wtsohenswert ist, daß die Gelierung ber diesen Zustand hinausgeht, ist das aus tedhnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein Naohteil, da die Turmhöhe sehr stark zunimmt.
  • Die im Turm 10 gebildeten primären kugelförmigen Hydrogelteilohen sind also noch nicht gänzlich bis zum Inneren geliert. Wenn in diesem Zustand die organische Flüssigkeit sofort von dienen Hydrogelkugeln entfernt wird und die anderen Stufen, wie Waschung mit Wasser oder Behandlung mit Alkali, durohgeführt werden, wird der größere Teil der Prtiärteilohen durch die Einwirkung von äußeren Kräften, die sit diesen Arbeitsgängen einhergeht, wiederum deformiert oder zerstört. Selbst wenn dabei keine Deformation auftritt, ist, eofern die Kugeln nicht gleichmäßig bis in ihr Inneren geliert worden sind, diese Einwirkung äußerer Kräfte in den meisten Fällen die Ursache für einen Bruch den Gebe bei naohfolgenden Behandlungen.
  • Demgegenüber werden erfindungsgemäß die primären Hydrogelkugeln zusammen mit der erhitzten organischen Flüssigkeit in einem Zustand, in dem sie in der Flüssigkeit schwi@@en oder schweben, unmittelbar in den kreisförmigen @chälter 12 übergeführt und sehr langeam im Innern des kreisförmigen Behälters voranbewegt, einhergehend mit der langseien Drehung der Trennwände 13; während dieser Zeit schreitet die Hydrogelierung der primären kugelförmigen Hydrogelteilohen völlig bis ins Innere voran; dann fließen die Teilchen aus dem Auslaß 18 in den Ausaßkanal 19 ab. Der kreisförmige Behälter 12 kann demgemäß auch als sekundäres Gelierungsgefäß bezeichnet werden.
  • Die Gelierung der sekundären kugelförmigen IIydrogelteilchen, welche aus dem Auslaß 18 des kreisförmigen Behältere 12 abfließen, ist gleichmäßig bis zum Inneren der Kugeln in eine. s@chen Ausmaß vorangeschritten, daß keine Deformatlon oder Zerstörung der Kugeln bei Einwirkung der äußeren Kräfte eintritt, denen die Kugeln in irgendwelchen der nachfolgenden Stufen ausgesetzt werden, z.B. bei der Entfernung der erwärmten organischen Flüssigkeit, der Waschung mit Wasser oder der Behandlung mit Alkali.
  • Die Umlaufgeschwindigkeit der Trennwände 13 in dem kreisförmigen Behälter 12 sollte in geeigneter Weise unter Berticksichtigung der Art des als Ausgangslösung zu verwendenden Hydrosols, der Größe der Kugeln usw., festgelegt werden.
  • Durch die Verwendung eines @reiförmigen Behälters mit zahlreichen umlaufenden Trennwänden als dem sekundären Gelierungsgefäß werden erfindungsgemäß weitere technische Vorteile erzielt, z.B.: (1) Da alle primären kugelförmigen Iiydrogelteilchen in zweiter Stufe in einheitlicher Weise über eine gleichmäßige Zeit geliert werden, können gleichmäßige Hydrogelprodukte erhalten werden, die eine hinreichende Festigkeit besitzen, um den nachfolgenden Arbeitsgängen, denen die hiydrogele unterworfen werden, ohne Schaden zu widerstehen. Dies ist ein selir wientiges Merkmal. Wenn ein langer Trog o.dgl. benutzt wird, ist eine gleichmäßige Regelung der Behandlungsdauer in Übereinstimmung mit der Teilchengröße nicht möglich.
  • Dies iüt dazu, Ua jene Teilchen, deren sekundäre Gelierungszeit ungenügend war, Eine hinreichende Festigkeit bekommen; wcnll andererseits die sekundäre Gelierungszeit zu lang ist, tritt statt dessen eine Erweichung oder ine Ssrnäreseersoheinung eir, wodurch die Güte des Produktes ebenfails beträchtlich verringert wird.
  • (2) Der beschriebene kreisförmige Behälter nimmt nur einen sehr begrenzten Raum ein, obwohl die sekundäre Gelierungsbehandlung über einen beträchtlich langen Zeitraum durchgeführt wird; dies ist aus baulichen und räumlichen Gesichtspunkten sehr vorteilhaft.
  • Durch die Erfindung wird es möglich, bei Anwendung einer verhältnismäßig einfaohen Vorrichtung die wesentlichen Behandlungsbedingungen (Behandlungsdauer, pemperaturbedingungen und Eandhabang der Kugeln) genau und gleichmäßig zu regeln und in kontinuierlicher Weise kugelförmige Hydrogele guter Qualität herzustellen, die nicht gegen Verformung, Bruch, usw. anfällig sind.
  • Bei der in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung werden die gebildeten und in den Auslaßkanal abfließenden kugelförmigen Hydrogelteilchen (sekundäre Hydrogelteilchen) dann einem Flüssigkeitsabscheider zugeführt, der aus Walzen 21, 21' und einem Förderband 20 aus Drahtgewebe besteht. Dort werden die Hydrogelteilonen von der organischen Flüssigkeit getrennt. Die abgetrennten Hydrogelteilchen werden über einen Einfüllstutzen 24 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter fcr das hydrogel geleitet und dort gesammelt. Ein größerer Anteil der abgetrennten organischen Flüssigkeit wird über einen Trichter 22 und eine Rohrleitung 23 einer Erhitzungseinrichtung 25 zugeführt, von we e nach Erhitzung auf die gewünschte Temperatur über eine Rohrleitung 26, eine Pumpe 27 und eine Rohr leitung 26, zu dem Turm 10 zurückgeleitet wird; ein kleinere@ Anteil der organischen Flüssigkeit wird über eine Rohrleitung 28, eine Pumpe 29 und eine Rohrleitung 28' in die Kühleinrichtung SO zurückgeführt, von dort aus wird er nach Kühlung daza benutzt, die Hydrosolausströmeinrichtung 4 und insbesondere deren Mündungen d zu kühlen.
  • Die dem Auslaßkanal 19 nachgeschaltete Einrichtung iJCt natärlich nicht; auf die vorstehend beschriebend Einrichtung beschränkt, sondern kann in geeigneter Weise abgewandelt werden.
  • In den Abb. 5 - 7 sind andere, von der Abb. 1 abweichende Ausführungs formen der Hydrosolausströmeinrichtung, insbesondere der kühlanordnung des Mündungsteiles und der baulichen Ausführung der Mündungen, dargestellt.
  • Die Abb. 5 - 7 zeigen jeweils nur den Boden des Primärgelierturmes 10 für das Hydrosol und die wesentlichen Teile der Hydrosolausströmeinrichtung.
  • Die Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie in der Abb. 3 gezeigt ist, kann beispielsweise am Bodenende des Turmes, in dem die Ausströmeinrichtung 4 augeordnet ist, von außen unter Verwendung aines gesigneten @hlmittels gekühlt werden, z.B. mit @altem Wasser, Luft oder auch Gasen, wie k$;;i&, i?) .ew. IE- JL-Z'-.5g% 0- 0 der Abb. 5 zeigt eine Kühleinrichtung, @@ der ein solches Kühlmittel benutzt wird.
  • Die Erwärmung der organischen Flüssigkeit 11 kann bei dieser Ausführungsform der Erfindung durch eine Heizeinrichtung 51 erfolgen, die in einer geeigneten Lage an der Außenseite des Turmes 10 angeordnet ist, wie das aus der Abb. 5 hervorgeht; die Wärme kann durch geeignete Mittel, wie Wasserdampf, Widerstandsheizung usw., zugeführt werden.
  • Die Heizeinrichtung 25 gemäß Abb. 1 und die Heizeinrichtung 51 gemäß Abb. 5 können natürlich auch zusammen verwendet werden.
  • Wenn die Kühlung und Erhitzung vom Äußeren des Turmes her erfolgen und keine organische Flüssigkeit von außen in den Turm 10 eingeführt wird, ist es notwendig, die tberfUhrung. der primären Hydrogelkugeln aus der Öffnung 16 in den kreisförmigen Behälter 12 durch eine zusätzliche Zuführung von organisoher Flüssigkeit zum Kopf des Turmes hsrbeißuführen. Es ist klar, daß die zusätzlich zugeführte organische Flüssigkeit in einem solchen Falle vorzugsweise auf eine Temperatur in Nähe der gewünschten Temperatur erhitst werden sollte.
  • Bei der Vorrichtung gemäß Abb. 6A hat der untere Teil 10' des Primärgelierturmes 10 einen etwas größeren Durchmesser als der obere Teil und in diesem erweiterten Teil am Unterabsohnitt 10' des Turmes ist ein spiral- oder schlangenförmiges Kühlrohr 60 angeordnet. Die Hydrosolausströmeinrichtung 4 unterscheidet sich ebenfalls von der Einrichtung gemäß Abb. 1, indem keine Rohre 7 vorgesehen, sondern die Öffnungen 8 direkt in die Deckplatte 5 gebohrt sind.
  • Die Ausführungsform gemäß Abb. 7 ist nicht mit der zahlreiche Löcher aufweisenden Platte 9 und der Rohrleitung 51 für die Zuführung von gekühlter organischer Flüssigkeit versehen. Statt dessen wird die Hydrosolzuführungsleitung 2 direkt mittels eines Kühlers 70 gekühlt. Bei der Ausführungsform gemäß Abb. 7 kühlt daher das Hydrosol selbst die Ausströmeinrichtung 4, die Rohre 7 und die Mündungen 8 und verhindert so ein Verstopfen der Mündungen 8.
  • Wie aus den Abb. 5 6A, 6B und 7 hervorgeht, kann die bauliche Ausfüllung der Hydrosolausströmeinrichtung und ihrer Kühlmittel nach V Wunsch abgewandelt. und angepaßt werden. Wesentlich ist, daß die Mündungen 8 und/oder das hindurchströmende Hydrosol bei einer solchen Temperatur gehalten werden, daß das Hydrosol keine Verstopfung der Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung infolge Beeinflussung durch die erhitzte organische Flüssigkeit 11 verursacht.
  • Die Abb. 8, 9 und 10 veranschaulichen noch eine andere Ausfiihrungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung.
  • Die Vorrichtung gemäß Abb. 8 hat im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie die Vorrichtung gemäß Abb.1, mit der Ausnahme, daß keine Platte 9 mit zahlreichen Löchern etwa in Höhe der oberen Enden der Rohre 7 vorgesehen ist und daß sich der kreisförmige Behälter 12 nicht konzentrisch am Kopf des Turmes 10 befindet; dj.sser ist vielmehr in einer Stellung seitlich zum Kopf des Turmes 10 auf etwa gleicher Höhe damit angeordnet, wobei eine Rinne 80 die Teile velbindet. Die Rinne 80 ist in Ausrichtung mit der Öffnung 16 am Oberende des Turmes 10 angeordnet Die im Turm 10 gebildeten primären Hydrogelkugeln und die erhitzte organische Flüssigkeit 11 fließen aus der öffnung 16 in die Rinne 80 über und strömen durch den Einlaß 61 in das kreisförmige Gefäß 12.
  • Die Kühlwirkung ist bei der Vorrichtung gemäß Abb. 8 etwas geringer als be der Vorrichtung gemäß Abb. 1, da nicht eine Platte 9 mit zahlreichen Löchern als KUhleinrichtung vorgesehen ist. Die bauliche Einrichtung ist jedoch einfacher und auch durch eine Kühleinrichtung der dargestellten Art kann die Verstopfung der Öffnungen 8 durch das Hydrosol verhindert werden. In dieser Falle kann die gekühlte organische 1üssigkeit dem Turmboden aus zwei oder mehreren Auslässen zugeführt werden, indem die Zuführungsleitung 31 verzweigt wird.
  • Auoh bei Benutzung der Vorrichtung gemäß Abb. 8 können im wesentlichen völlig die gleichen technischen Vorteile wie bei Verwendung der Vorrichtung gemäß Abb. 1 erzielt werden.
  • Bei der in den Abb. 11 und 12 dargestellten Ausführungsform ist das kreisiörmige Gefäß 12 in einer Lage etwas unterhalb des Kopfes des Turmes 10 angeordnet. Die eine 80 ist demgemäß geneigt, im übrigen stimmt die Ausfahrungsform genau mit der Vorrichtung gemäß Abb. 8 überein.
  • Bei der Ausführungsform gemäß den Abb. 13 und 14 ist der kreisförmige Behälter 12 direkt am Kopf des Turmes 10 angeordnet, ähnlich wie bei der Ausführungsform gemäß den Abb. 1 und 2. Im Gegensatz zu der Vorrichtung gemäß den Abb. 1 und 2, bei der die Mittelachse des Turmes 10 und die Mittelachse des kreisförmigen Behälters 12 zusammenfallen, ist bei der Vorrichtung gemäß den Abb. 13 und 14 der kreisförmige Behälter 12 exzentrisch inbezug auf den Turm 10 angeordnet. Die Hydrogelkugeln, die zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit aufgestiegen sind, treten direkt in den kreisförmigen Behälter ein. In diesem Falle entspricht also das ganze Gebiet des Teiles des Turmes 10 und des kreisförmigen Behälters 12, in dem diese aufeinander treffen, der Öffnung 15 gemäß Abb. 1. Die anderen Teile stimmen völlig mit denen der Abb. 1 überein.
  • Die Abb. 15 veranschaulicht die Art und Weise, in der die Rohrleitung 31, die mit dem Boden des Turmes 10-verbunden ist und zur Zuführung der gekühlten organischen Flüssigkeit dient, und die ein oder mehreren Rohrleitungen 26B, die mit den mittleren und/oder obere Teilen des Turmes 10 verbunden sind und zur Zuführung der erhitzten organischen Flüssigkeit dienen, tangential an die Oberfläche der Innenwand des Turmes 10 angeschlossen sind.
  • Wenn die Rohrleitungen 31 und/oder 26' in dieser Weise angeordnet werden, so daß sie tangentiale zur inneren Wandoberfläche des Turmes 10 münden, erzeugt das organische Medium bei seiner Zuführung in den Turm 10 eine kreisende oder wirbelnde Strömung im Innenraum des Turmes.
  • Wehn eine derartige kreisende oder wirbelnde Strömung in des organischen Medium im Turm 10 nicht herbeigeführt wird, besteht die Gefahr, daß die kugelförmigen Hydrosolteilchen, die sich aus dem von den zahlreichen Öffnungen 8 der AusStrömeinrichtung 4 extrudierten Hydrosol gebildet haben, und ein Teil jener Hydrogelkugein, die sich in einem Zustand noch nicht sehr weit fortgeschrittener Gelierung befinden, mit der Innenwand des Turmes 10 in Begehrung korken und hierdurch deformiert oder gebrochen werden und an der Innenwand anhaften. Duroh Erzeugung einer solchen kreisenden oder wirbelnden Strömung kann jedoch des Auftreten derartiger Schwierigkeiten praktisch vollständig vermieden werden. Es ist daher äußerst zweckmäßig, bei den Vorrichtungen gemäß der Erfindung die Rohrleitungen 31 und/oder 26' an dem Turm 10' in der in Äbb. 15 veranschaulichten Weise anzubringen.
  • Wenngleich die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist sie nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Aus den kugelförmigen Hydrogelen, die bei Anwendung der Ausgangsmaterialien, des Verfahrens und der Vorrichtung, wie sie vorstehend beschrieben wurden, erhalten werden, können bei Durchfahrung der nachstehend angegebenen einfachen Nachbehandlungen kugelförmige aktive Aluminiumoxydgele, kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgele und kugelförmige Siliciumdioxydgele hergestellt werden.
  • Wenn das Gewichtsverhältnis des in dem Ausgangshydrosol enthaltenen Aluminiumoxyds und Siliciumdioxyds, dho das A1203/SiO2-Verhältnis, weniger als 30/70 beträgt, können kugelförmige Gele vom Siliciumdioxyd-Aluminiuinoxyd typ mit hohen Druckbeständigkeitswerten hergestellt werden, indem man einfach die sich ergebenden kugelförmigen Hydrogele gründlich mit Wasser wäscht und nachfolgend bei einer Temperatur über 1100C trocknet. Dieses kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, das ausgezeichnete katalytische Aktivität und ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsadsorptionsvermögen besitzt, wird technisch als Krackkatalysat.or für Benzin oder als Trockenmittel verwendet.
  • Reine kugelförmige Siliciumdioxydgele, die kein Aluminiumoxyd enthalten, lassen sich leicht durch Behandlung mit einer Säure gewinnen, wobei das Aluminiumoxyd aus den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und eine geringe Menge an Aluminiumoxyd enthaltenden Hydrogelen vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp herausgelöst wird. Wenn beispielsweise Hydrogele, deren A1203/5i02-Gewichtsverhältnis 4,0/96,0 beträgt, in 3 ziege Schwefelsäure getaucht und darin 5 Stunden bei 60 0C in der Wärme behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen werden, so werden reine kugelförmige Siliciumdioxydhydrogele erhalten. Bei Trocknung dieser Hydrogele bilden sich kugelförmige Siliciumdioxydgele.
  • Ila. Falle von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogelen, deren Aluminiumoxydgehalt ein A1203/SiOp-Gewichtsverhältnis von 30/70 übersteigt, oder bei Aluminiumoxydhydrogelen, die kein SiO2 enthalten, bleibt selbst bei gründlicher Waschung mit Wasser der an Aluminiumoxyd gebundene und nicht zu einer Herauswaschung mit Wasser befähigte Sulfatrest in dem. Hydrogel zurück. Im Falle dieser Hydrogele, die verhältnismäßig viel oder überschüssiges Aluminiumoxyd enthalten, ist es daher im Gegensat den vorstehend beschriebenen siliciumdioxydreichen Hydrogelen nicht möglich, diese Hydrogele nur durch die Behandlungsstufarn einer Waschung mit Wasser und einer Trocknung in kugelförmige aktive Gele umzuwandeln. Wenn in dem Hydrogel Sulfatreste anwesend sind, die sich nur durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen, können kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgele oder kugelförmige aktive Aluminiumoxydgele mit großer katalytischer Aktivität und Feuchtigkeits adsorptionsfähigkeit entweder durch 3ehandlung der Hydrogele mit verdünntem Ammoniakwasser oder durch Wärmebehandlung mit einer wäßrigen Lösung. einer zur Neutralisation befähigten Substanz, wie Harnstoff oder Tetransthylenhexamin, erhalten werden; die Sulfatradikale worden hier bei in wasserlöslich Sulfationen umgewandelt, das dann aus den Hydrogelen durch Waschen mit Wasser und amschließendes Trocknen der Hydrogele entfermt werden. Diese kugelförmigen Gele haben hohe Druckbeständigkeitswerte und werden technisch als Katalysatoren und Trockenmittel auf den verschiedenen Gebieten der Petroche@de oder Naturgaschemie verwendet.
  • Beispiel 73 Gepulverter Kalkstein, der durch eim 2@0-Sied (Tyler Standardsieb) hindurehging, w@rd@ mit kleinen Wassermenge zu eine@ Na@@@ @@gste@@ Die wurde unter kräftige@ Rüh@@ a@@@@hlich i@@ @lau 2 F',--C-"'3' }jsi £--3';s-u- ).,...-..%\>:.,3,.' ---u D-r'--' ß%.--' Reaktion wurde als überstehende Flüssigkeit e@@ @@@esel von basischem Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,65 kl erhalten. Die Zusammensetzung dieses Hydrosels entsprach einem Gehalt, je 100 cm3 der Flüssigkeit, @@@@@ @,47 g als Al2O3 und 10,42 g als SO3, das SO3/Al2O3-Vo@@ä@tnis auf molarer Basis betrug somit 110, Der pH-Wert betrug 3,62 und das spezifische Gewicht betrug 1,238. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden: Al2O3#3SO3 + 20aCO3 #Al2O3#SO3 (basisches Aluminiumsulfatsol) + 20aSO4#2H2O # + 2002,f Unter Verwendung dieses Hydrosoles als Ausgangsmaterial wurden kugelförmige Hydrogelteilchen hergestellt, wobei die Vorrichtung und die Bedingungen gemäß den nachstehenden Augaben angewendet wurden: Vorrichtung gemäß den Abbildungen 1, 2 und 3, bei der der Turm einen Innendurchmesser von 120 com und eine Höhe von 450 es hat; der kreisförmige Behälter 12 hat einen Durch@esser von 280 cm und eine Höhe von 37 cm; die Trennwände 13 sind 80 cm lang und 21 cm hoch und die Trennwände vollführen in 8 Minuten einen Umlauf: es sind 100 Rohre 7 in der Ausströmeinrichtung 4 angeordnet; der Durchmesser dar Öffnungen 8 am Oberende der Rohre 7 beträgt 5,8 mm und der abstand zwischen der Deckplatte 5 und der Platte 9 (Abb. 4) beträgt 6 cm.
  • Als organische Flüssigkeit zur Füllung der Vorrichtung wurde eine Misehung aus 83 Vol.-% Trichlorbenzol und 16 Vol.-% Kerosin verwendet, deren spezifisches Gewicht betrug 1,356 bei 20°C und 1,282 bei 90°C.
  • Die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die aus der Kühleinrichtung 30 über die Rohrleitung 31 in den Turmes 10 strömte, betrug 16°C und die Zuflußge schwindigkeit betrug 3,5 1/min.
  • Die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die nach Erhitzung aus der Erhitzungseinrichtung 25 über die Rohrleitungen 26' in den Turm 10 eingeführt wurde, betrug 850C; beim vorliegenden Beispiel waren die Rohrleitungen 26' derart angeordnet, daß eine Einführung der Flüssigkeit an zwei Stellen des Turmes 10 erfolgte, d.h. sowohl an seinem oberen Ende als auch in seiner Mitte; der Zufluß durch die beiden Rohrleitungen betrug zusammen 80 1/min, Die Temperaturverteilung im Turm 10 während des Betriebes war wie folgt: 200C in der Umgebung der Mündungen 8, 640C im Mittelteil des Turmes 10 und 83°C am Kopf des Turmes.
  • Die Aufstiegsgeschwindigkeit des Ausgangssoles betrug etwa 10 cm/sec, so daß die Zeit, die das in den Boden des Turmes ausgeströmte Hydrosol bis zum. Erreichen des Oberendes benötigte, etwa 45 Sekunden betrug.
  • Bei kontinuierlichem Betrieb über 240 Stunden unter den vorausgehend angegebenen Bedingungen wurden aus den Ausströmöffnungen insgesamt 194 kl des Ausgangshydrosols extrudiert und es wurden Hydrogelkugeln mit einem Durchmesser von 13 - 15 mm, die eine praktisch vollkommene kugelförmige Gestalt hatten, in einer Ausbeute von 100 0 erhalten0 Der Verlust an. organischer Flüssigkeit durch Anhaften der Flüssigkeit an den Hydrogelkugeln betrug nur 0,6 kl.
  • Die in dieser Weise erhaltenen Hydrogelkugeln wurden in einen Behalter eingebracht, der am Boden eine durchlochte ilatte aufwies, und mit Wasser gewaschen, indem Wasser am Kopf des Behälters eingeführt und am Boden abflies-en gelassen wurde; die in den Hydrogelkugeln enthaltenen sulfationen wurden in dieser Weise so weitgeherd wie möglich entfernt.
  • Das Wasser in dem Behälter wurde dann unter Erhitzung auf 50 0C zirkuliert und es wurde konzentriertes Ammoniakwasser zugetropft, um den pH-Wert der zirkulierenden Flüssigkeit in einem Zeit, zum von 10 Stunden allmählich auf 9,2 zu erhöhen. Dann wurden die Hydrogelkugelt) mit Wasser gewahohen, bis in dem Waschwasser keine Sulfationen mehr beobaohtet werden konnten, anschließend getrocknet und dann bei 5500C calciniert; es wurde kugelförmiges aktives Aluminiumoxydgel mit Durchmessern von 4,5 - 5,5 mm und einer Druckbeständigkeit von 140 kg erhalten. Der Ausdruck "Druckbeständigkeit" oder "Durckbeständigkeitswert" bezieht sioh auf die Belastung, be der ein Teilchen zerdrückt wird, wenn es zwischen zwei parallelen Metallplatten angeordnet und schrittweise zunehmend Druck angelegt wird. beispiel 2 Fein gepulverter Kalkstein wurde allmählich unter kräftigem Rühren zu einer Aluminiumsulfatlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, die Fe und Mg als Verunreinigungen enthielt, in einer Menge von 150 kg Kalkstein zu 1 kl Lösung zugegeben; nach Abschluß der Reaktion wurde als überstehends Flüssigkeit ein basisches Aluminiumsulfatsol der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 0,74 kl erhalten.
  • Gehalt je 100 cm3 Flüssigkeit; in g SO3/Al2O3 auf mola spez.
  • Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 rer Basis Gewicht Wäßrige Alu- 8,79 1,33 2,59 25,09 2,69 1,472 1,88 miniumsulfatlösung Basisches 9s45 1,51 2,45 15,21 1,19 1,354 3475.
  • Aluminiumsulfatsol In der vorstehenden Tabelle bedeutet S03/A1205 auf molarer Basis das molare Verhältnis von S03 zu A1203, wobei für S03 der Wert zugrundegelegt ist, der verbleibt, nachdem das SO3, das als mit Fe2O3 und MgO verbunden anzusehen ist, von dem Gesamt-SO3 abgezogen wurde. Der Grund, warum das basische Aluminiumsulfatsol etwas konzentrierter als die eingesetzte Aluminiumsulfatlösung ist, liegt darin, daß bei Zusatz des Kalksteinpulvers und Bildung des Gips es dieser Gips Kristallwasser aufnimmt.
  • In einem getrennten Ansatz wurde Natriumsilicat (Konzentration 13 %) mit einem spezifischen Gewicht von 1,116, dessen SiO2/Na2O-Molverhältnis 2,95 betrug, allmählich zu Schwefelsäure (Konzentration 32 %) mit einem spezifischen Gewicht von 1, 242 in einer Menge von 3,5 kl Natriumsilicat zu 1 kl Schwefelsäure zugesetzt; es wurde ein Siliciumdioxydsol mit einem pH-Wert von 1,17 und. einem spezifischen Gewicht von 1,139 erhalten, das Je 100 cm3 8,50 g SiO2 enthielt.
  • Das Ausgangshydrosol wurde hergestellt, indem 100 Volumenteil basisches Aluminiumsulfatsol, 8,5 Volumenteil Siliciumdioxydsol und 50 Volumenteile Wasser miteinander vermischt wurden. Jedoch wurden das basische Aluminiumsulfatsol und das Siliciumdioxydsol getrennt <blagert und die miteinander vermischten Anteile wurden unnittelbar in kontinuierlicher Weise der Granuliervorrichtung zugeführt.
  • Der pH-Wert des Auagangehydrosols betrug 3,60 und sein spezifisches Gewicht betrug 1,200.
  • Unter Verwendung des vorstehend angegebenen Ausgangshydrosoles wurden in der Vorrichtung gemäß den Abb. 13 und 14 kugelförmige Hydrogelteilchen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen hergestellt: Durchmesser des Turmes 10 100 cm Höhe des Turmes 10 380 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 22°C Temperatur der o, rganisohen Flüssigkeit im Mittelabschnitt des Turmes 680C Temperatur der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes 92°C Zufluß an gekühlter organischer Flüssigkeit in den Turm 10 3,0 1/min Temperatur der gekühlten organischen Flussigkeit 17°C Zufluß an erhitzter organischer Flüssigkeit in den Turm 10 70 1/min Temperatur der erhitzten organischen Flüssigkeit 950 Durchmesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung 6,0 mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmen einrichtung 68 Durchmesser des kreisförmigen Gefäßes 220 cm Höhe des kreisförmigen Gefäßes 30 cm Länge der Trennwände 13 109,5 cm Höhe der Trennwände 13 25 cm Zeit für einen Umlauf der Trennwände 13 15 min Art der organischen Flüssigkeit Orthodichlorbenzol Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosols 8,5 1/min Die Ausströmeinrichtung für das Ausgangshydrosol und die Einrichtungen zur Zuführung der gekühlten und erhitzten organischen Flüssigkeiten in den Turm 10 warmem so ausgebildet, wie das in den Abb. 1, 2 und 3 dargestellt ist.
  • Da das Ausgangshydrosol in dem Turm im Mittel mit einer Geschwinigkeit von 6 cm/sec aufstieg, betrug die Zeit, in der das in den Boden des Turmes ausgeströmte Hydrosol den Kopf des Turmes erreichte, etwa 63 Sekunden.
  • In 168stündigem kontinuierlichem Betrieb wurden aus insgesamt 71,7 kl des Ausgangshydrosols Hydrogelkugeln mit einem Durchiesser von 16 - 20 mm und einer praktisch vollkommenen kugelförmigen Gestalt in einer Ausbeute von 100 % erhalten. Der Verlust an organischer Flüssigkeit während dieser Zeit betrug nur 350 1.
  • Dieses kugelförmige Hydrogel wurde in einen Behälter eingebracht, der am Boden eine durchlochte Platte aktiven, und mit Wasser gewaschen, indem das Wasser am Kopf des Behälters eingeführt und am Boden ausfließen gelassen wurde; in dieser Weise wurden die Fe- und Mg-Salze sowie die auswasohbaren Sulfationen, die in dem Hydrogel enthalten waren, entfernt. Die Hydrogelkugeln wurden dann zunächst 8 Stunden bei 8000 mit einer Harnstofflauge und dann, nach Absiehen der Flüssigkeit, bei 5000 mit Ammoniakwasser behandelt, um die restlichen Sulfatradikate in dem Hydrogel in Sulfationen umzuwandeln, die vollständig durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Die Hydrogelkugeln wurden dann getrocknet und darauf bei 5000C calciniert, hierbei ergab sich ein kugelförmiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel mit einem Durahnesser von 6,5 - 8,5 mm, das einen Druckbeständigkeitswert von 100 kg zeigte.
  • Beispiel 3 Im Handel erhältliches Natiumsilicat, dessen SiO2/Na2O-Xoiverhältnis 2,95 betrug, wurde mit Wasser verdünnt, um eine. Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,162 herzustellen. Diese Natriumsilicatlösung wurde im gekühlten Zustand allmählich zu Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von i,242 zugetropft, die Zugabe erfolgte in einer Menge von 4,8 kl der Natriumsilicatlösung su 1 kl der Schwefelsäure; es wurde ein SilioiumdioxydBol mit einem pH-Wert von 2,95 uhd einem spezifischen Gewicht von 1,175 erhalten, das Je 100 om3 3 12,6 g SiO2 enthielt.
  • 97 Volumenteile dieses Siliciumdioxydsoles wurden mit 3 Volumenteilen des basischen Alumlniumsulfatsoles gemäß Beispiel 1 vermischt, um ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 3,42 und einem spezifischen Gewicht von 1,164 herzustellen. Unter Verwendung dieses Ausgangshydrosoles wurden in der in den Abb. 8, 9 und 10 dargestellten Vorrichtung kugelförmige Hydrogelteilchen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen hergestellt: Durchmesser des Turmes 10 164 cm Höhe des Turmes 10 410 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 24°C Temperatur der organischen FlüssigReit im Mittelabschnitt des Turmes 69°O Temperatur der organischen Flüssigkeit im Oberteil des Turmes 82°C Zufluß der gekühlten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 5 1/min Temperatur der gekühlt es organischen Flüssigkeit 1500 Zufluß-der erhitzten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 170 1/min Temperatur der organischen Flüssigkeit 860 Q Durohnesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung 5, mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmeinrichtung 128 Durchmesser des kreisförmigen Behälters 12 216 cm Höhe des kreisförmigen Behälters 12 25 cim.
  • Länge der Trennwände 13 108 cm Höhe der Trennwände 13 15 cm Zeit für einen Umlauf der Trennwände 13 11 min Art der organischen Flüssigkeit Gemischte Flüssigkeit aus 71 Vol.-% Trichlorbenzol u. 29 Vol.-% Kerosin Spezifisches Gewicht' der organischen Flüssigkeit 1,278 bei 2000 1,206 bei 90°C Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosols 10 1/min Da das Ausg'angshydrosol durch die organische Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von im Mittel 11 cm/sec ausstieg, betrug die Zeit, in der das in den Boden des Turmes ausgeotröste Hydrosol den Kopf des Turmes erreichte, etwa 37 Sekunden.
  • In siebentägigen kontinuierlichen Betrieb wurden 100 kl des Ausgangshydrosoles zu Hydrogelkugeln von 9-13 mm-Durchmesser mit praktisch vollkommen kugelförmiger Gestalt in einer Ausbeute von 100 % verarbeitet.
  • Diese kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden in einen Behälter eingebracht, der an seinem Boden mit einer Lochplatte ausgestattet war, und es wurde Wasser am Kqpf des Behälters zugeführt und vom Boden des Behälters abfließen gelassen; hierdurch wurden Natrium-, Aluminium-, Sulfationen usw. entfernt. Danach wurde das Material bei 1500C calciniert. Es wurde kugelförmiges Gel vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm erhalten, welches eine geringe Menge Aluminiumoxyd enthielt und ein hohes Feuchtigkeitsadsorptionsvermögen und einen Druckbeständigkeitswert von über 80 kg hatte.
  • Wenn die gleichen kugelförmigen Hydrogelteilchen vor dem Trocknen in eine 2 dOige Schwefelsäurelösung eingebracht, 8 Stunden bei 5000 erhitzt, gewasdhen, hierdurch von dem enthaltenen Aluminiumoxyd befreit und danach bei 15000 getrocknet wurden, ergab sich kugelförmiges. Siliciumdioxydgel mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm, einem Druckbeständigaeitswert von über 70 kg und einem noch gröderen Feuchtfgkeitsadsorptionsvermögen.
  • Beispiel 4 Unter Anwendung der gleichen Arbeitsmaßhahmen wie in Beispiel 2 wurden basisches Aluminiumsulfatsol und , jiliciumdioxydsol der folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Gehalt je 100 cm3 Flüssigkeit; in g SO3/Al2O3 spez. pH Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 SiO2 (Molbasis) Gewicht Basisches Aluminiumsulfatsol 15,61 0,17 0,42 13,60 - 1,02 1,262 3,69 Siliciumdioxydsol - - - - 9,78 - 1,140 0,96 50 Volumenteile basisches Aluminiumsulfatsol und 50 Volumenteile Silioiumdioxydsol wurden vermischt, um ein Ausgangshydrosol mit einem pH-Wert von 3,12 und einem spezwischen Gewicht von 1,200 herzustellen. Auch in diesem Falle wurden das basische Aluminiumsulfatsol und das Siliciumdioxydsol getrennt gelagert und sobald das Ausgangshydrosol gemischt war, wurde es unmittelbar aus der in der Abb. 7 dargestellten Ausströmeinrichtung 4 über die Xühleinrichtung 70 in den Turm 10 extrudiert.
  • Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung war mit dem in'Abb, 7 dargestellten Kühler für das Ausgangshydrosol ausgestattet, sie war jedoch nicht mit der Elnrichtung zur Kühlung der organischen Flüssigkeit und zur Einführung derselben vom Boden des Turmes 10 versehen. Die obere Hälfte des Turmes 10 stimmte mit der in den Abb. 8, 9 und 10 dargestellten Ausführungsform überein. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt Durchmesser des Turmes 10 60 cm Höhe des Turmes 10 240 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 600 Temperatur der organischen Flüssigkeit im Mittelabschnitt des Turmes 550C Temperatur der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes 720C Zufluß der erhitzten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 30 1/min Temperatur der erhitzten organischen Flüssigkeit 850C Durchmesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung 5,0 mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmeinrichtung 15 Durchmesser des kreisförmigen Behälters 12 Z 140 cm Höhe des Kreisförmigen Behälters 12 18 cm Länge der Trennwände 13 70 cm Höhe der Trennwände 13 14 cm Zeit für einen Umlauf der Trennwände 13 4 min Art der organischen Flüssigkeit Gemischte Flüssigkeit. aus 75 Volumenteilen Trichlorbenzol und 25 Volumenteilen Spindelöl Spezifisches Gewicht 1,335 bei 20°C 1,260 bei 80°C Temperatur des Ausgangshydrosols zum Zeitpunkt des Ausströmens in den Turn 10 -2°C Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosoles 3 1/min Da das Ausgangshydrosol durch die organische Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von im Mittel 12 om/sec aufetieg, betrug die Zeit, in der die in den Boden des Turmes ausgeströmten Hydrosolkugeln den Kopf des Turmes erreichten, etwa 20 Sekunden.
  • Bei zweitägigem kontinuierlichen Betrieb wurden 8,64 kl des Ausgangshydrosoles zu Hydrogelteilchen von 5 - 8 mm Durchmesser und praktisoh vollkommener kugelförmiger Gestalt in einer Ausbeute von 100 % verarbeitet.
  • Diese kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden in einen Behälter eingebracht, der in seinem Boden mit einer Lochplatte ausgestattet war, und es wurde Wasser vom Kopf in den Tank eingeführt und am Boden abgezogen; hierdurch wurden die in dem Hydrogel enthaltenen Sulfatradikale so weitgehend wie möglich entfernt. Dann wurde eine auf 600C erhitze Ammoniumacetatlösung mit einer Konzentration von 0,1 lol tropfenweise in den Behälter vom Oberende her zugegeben und vom Boden abgezogen. Der pH-Wert am Auslaß des Behälters betrug anfänglich 4,9 und wurde am Schluß 7,15.
  • Danach wurden die Hydrogelkugeln mit Wasser gewaschen und nach Verschwinden der Sulfationen von dem Hydrogel bei 200°C getrocknet; es wurde kugelförraiges aktive Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel mit einem Durchmesse von 2,0 - 3,0 mm und einem Druckbes tand igkeit swert von 60 kg erhalten.

Claims (5)

  1. Pat entansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen nicht-deformierten Hydrogelen vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, das (A) ein Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von Al2O3 # 1,6-0,8 SO3 enthält und in dem, berechnet als Al2O3, 4 - 20 g A1203 je 100 cm3 des Hydrosoles enthalten sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert von 0,5 - 4,0, welches, berechnet als SiO2, 1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt und in dem das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen Iiengenverhältnis entsprechend der Formel (100 - 1,2)#A~(0 - 98,8)#B enthalten sind, direkt durch Öffnungen in den Boden ei'ner organischen Flüssigkeit extrudiert, deren spezifisches Gewicht größer ist als das des Hydrosoles vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp und die mit dem Hydrosol unmischbar ist, ein Aufsteigen der gebildeten kugelförmigen Hydrosolteilchen durch die organische Flüssigkeit herbeiführt, dabei die Temperatur der organischen Flüssigkeit in den Umgebungen der Öffnungen auf höchstens 3000 und vorzugsweise unter 200C kuhlt und mindestens den oberen Abschnitt der organischen Flüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 40 - 1000C erwärmt, hierdurch die Oberfläche der Hydrosolteilchen während ihres Heraufsteigens zur Oberfläche in einem solchen Ausmaß geliert, daß zumindest an der ylüssigkeitsoberfläche eine Deformation oder ein Bruch der Hydrogelteilchen von selbst oder durch Zusammenstoß miteinander nicht eintritt, und danach die in der Oberfläche gelierten kugelförmigen Gelteilchen 2 - 90 Minuten in einer erhitzten organischen Flüssigkeit hält.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die extrudierten Hydrosolteilchen durch eine organische Flüssigkeitssäule aufsteigen-läßt, bei der die Schichthöhe (h) des auf über 400C erhitzten Abschnitts der organischen Flüssigkeit die Bedingung (d1-d2) D h >(d1-d2)#D/t-40 x 30 000 erfüllt, wobei in der Formel h die Höhe in Centimeter, t die mittlere Temperatur in Grad Celsius der auf über 40°C erhitzten organischen Flüssigkeit, d1 das epezifische Gewicht der organischen Flüssigkeit bei t 00, d2 das spezifische Gewicht des Ausgangshydrosoles bei Raumtemperatur (200C) und D den Durchmesser in Centimeter der kugelförmigen Teilchen bedeuten, und danach die in der Oberfläche gelierten kugelförmigen Teilchen während einer Zeit (T), die der folgenden Beziehung D2 T>t=7O x 120 genügt, in der erhitzten organischen Flüssigkeit hält, wobei in der Formel die Zeit in Minuten, t die Temperatur der organischen Flüssigkeit in Grad Celsius und D den Durchmesser der kugelförmigen Teilchen in Centimeter bedeuten.
  3. 3) Vorrichtung zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Ausströmen einer bei Erhitzung erstarrenden oder erhärtenden Ausgangslösung, die eine Mehrzahl von Mündungen oder Öffnungen aufweist, eine Kühleinrichtung zur Kühlung der Mehrzahl von Mündungen oder Öffnungen dieser Ausströmeinrichtung, einen Primärerhärtungsturm zur Füllung mit einer erhitzten organischen Slüssigkeit, deren spezifisches Gewicht größer als das der Ausgangslösung ist und die mit der Ausgangslösung unmischbar ist, wobei der Primärerhärtungsturm oberhalb der Ausströmeinrichtung angeordnet ist und sich die Mehrzahl vonÖffnungen oder Mündungen direkt in das Innere. des Brimärerhärtungsturmes öffnen, ein Sekundärerhärtungsggefäß mit einem Einlaß für einen Zufluß der gebildeten kugelförmigen Teilchen zusammen mit der organischen Flüssigkeit vom Oberende des Primärerhärtungsturmes und einem Auslaß zum Austritt der Teilchen, und drehbare Trennwände. die das kreisförmige Gefäß in eine Mehrzahl von Abzohattten unterteilen.
  4. 4)" Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Zuführung eines Hydroseles, das beim Erhitzen geliert, als der Ausgangslösung.
  5. 5) Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Einführung einer auf 40 - 199°C erhitzten organischen Flüssigkeit und/oder einer auf unter 200C gekühlten organischen Flüssigkeit in den Primärerhärtungsturm in Tangentialrichtung zu diesem Turm.
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