DE1442778A1

DE1442778A1 - Method and device for the production of spherical particles, in particular hydrogels

Info

Publication number: DE1442778A1
Application number: DE19631442778
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Kuwata; Tadahisa Nakazawa; Yujiro Sugahara
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1968-12-05
Also published as: DE1442778B2; GB1002404A; US3330774A; NL295866A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen, insbesondere Hydrogelen.Process and device for the production of spherical particles, especially hydrogels.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen bzw. Hydrogelteilchen vom Siliciumdioiyd-Aluminiumoxydtyp und eine hierfür geeignete Vorrichtung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterialien ein Hydrosol eines basischen Aluminiumsulfats der folgenden Zusammensetzung A1203 1,6-0,8 S03 und ein Siliciumdioxydhydrosol verwendet und daraus in technischem Maßstab kugelförmige Hydrogelteilchen hergestellt werden, die nicht deformiert sind und die eine hohe Druck beständigkeit besitzen, sowie auf eine Vorrichtung zur Herstellung dieser kugelförmigen Hydrogele. The invention relates to a method for producing Silica-alumina type hydrogels and hydrogel particles therefor suitable device. In particular, the invention relates to a method in which a hydrosol of a basic aluminum sulfate is used as the starting material The following composition A1203 1.6-0.8 S03 and a silicon dioxide hydrosol are used and from it in technical Scale spherical hydrogel particles which are not deformed and which have a high pressure resistance own, as well as an apparatus for producing these spherical hydrogels.

Seitens der Anmelderin wurde früher festgestellt, daß ein Hydrosol eines basischen Aluminiumsulfats der Zusammensetzung Al2O3 1,b-O,8 S03 beim Erhitzen mit großer Sicherheit (exceeding acuteness) zu einem Hydrogel erstarrt; unter Ausnutzung dieser eigenschaft wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen aus Hydrosolen, die Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in weränderlichen Mengenanteilen enthalten, und zur Behandlung der so erhaltenen Hydrogele zwecks Herstellung dieser kugelförmigen aktiven Gele aufgefunden. Applicants previously found that a hydrosol of a basic aluminum sulfate with the composition Al2O3 1, b-O, 8 S03 when heated with great certainty (exceeding acuteness) solidified to a hydrogel; taking advantage this property has now been developed into a process for the production of hydrogels from hydrosols, which contain aluminum oxide and silicon dioxide in variable proportions, and for treating the hydrogels thus obtained to make them spherical active gels found.

Als ein derartiges Hydrosol kann ein Material mit der folgenden Zusammensetzung verwendet werden: Ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, das (A) ein Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von Al2O3 # 1,6-0,8 SO3 enthält und in dem 4 - 20 g A1203 je 100 cm3 des Hydrosoles enthalten sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert von 0,5 - 4,0, welches 1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt, wobei das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis entsprechend der Formel (100-1,2) @ A + (0-98,8) . B enthalten sind. As such a hydrosol, there can be used a material having the following composition used: A silica-alumina type hydrosol containing (A) a Hydrosol, which is a basic aluminum sulfate with a composition of Al2O3 # 1.6-0.8 SO3 and contains 4 - 20 g A1203 per 100 cm3 of the hydrosol and (B) a silica hydrosol having a pH of 0.5-4.0, which Contains 1 - 20 g SiO2 per 100 cm3 of the hydrosol, the aluminum oxide and the silica in proportions by weight accordingly the formula (100-1.2) @ A + (0-98.8). B are included.

Ein Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene und einer Vorrichtung für eine einfache und in technischem Maßstab durchführbare Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen ohne Deformation unter Verwendung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrosols der vorstehend genannten Zusammensetzung. A main purpose of the invention is to provide a method and a device for a simple production that can be carried out on an industrial scale of spherical hydrogels without deformation using the silica-alumina hydrosol of the above composition.

Andere Zwecke und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der naohstehenden Beschreibung in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen hervor. Other purposes and technical advantages of the invention can be seen in US Pat The description below in conjunction with the attached drawings.

Abb. 1A ist eine schematische Ansicht, die eine Ausffihrungsform einer Vorrichtung gemäß der Erfindung veranschaulicht ; Abb. 1B ist ein in vergrößertem Maßstab dargestellter Sohnitt durch die Hydrosol-Ausströmeinrichtung der Vorrichtung gemäß Abb. 1A; Abb. 2 ist eine Draufaicht auf den kreisförmigen Behälter der Vorrichtung gemäß Abb. 1; Abb. 3 iet eine perspektivische Ansicht des kreisförmigen Behälters und des oberen Teiles des lrimirgelierturmes der Vorrichtung gemäß Abb. 1; Abb. 4 seigt in vergrößertem Maßstab die Mündungen für den Austritt des Hydrosols und einen Teil der bei der Vorrichtung gemäß Abb. 1 zugeordnetcn Nühleinrichtung; die Abb. 5, U und 7 veranschaulichen jeweils andere Ausführungsformen des Mündungsteiles und der zugeordneten Kühleinrichtung der Hydrosol-Ausströmeinrichtung.Fig. 1A is a schematic view showing an embodiment of a Illustrates apparatus according to the invention; Fig. 1B is an enlarged view Scale depicted sonity through the hydrosol outflow device of the device according to Fig. 1A; Fig. 2 is a top plan view of the circular container of the device according to Fig. 1; Fig. 3 is a perspective view of the circular container and the upper part of the irrigation tower of the device according to Fig. 1; Fig. 4 shows the openings for the exit of the hydrosol and on an enlarged scale a part of the milling device associated with the device according to FIG. 1; the Fig. 5, U and 7 each illustrate other embodiments of the mouth part and the associated cooling device of the hydrosol outflow device.

Abb. 8 veranschaulicht in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung; Abb. 9 ist eine Draufsicht auf den kreisförmigen Behälter der Vorrichtung gemäß Abb. 8; und Abb. 10 ist eine perspektivische Ansicht des kreisförmigen Behälters und des oberen Endes des Primärgelierturmes.Fig. 8 schematically illustrates another embodiment the device according to the invention; Fig. 9 is a top plan view of the circular Container of the device according to Fig. 8; and Fig. 10 is a perspective view the circular vessel and the top of the primary gelling tower.

Abb. 11 ist eine teilweise geschnittene Seitenansicht, die noch eine andere Ausführungsform veranschaulicht, in der die Anordnung des oberen Teiles des primären Gelierturmes und des kreisförmigen Behälters von den in den Abb. 1 und 8 gezeigten Anordnungen abweicht; Abb. 12 ist eine Draufsicht auf die Einrichtung gemäß Abb. 11.Fig. 11 is a partially sectioned side view showing another illustrates another embodiment in which the arrangement of the upper part of the primary gelling tower and the circular container from those in Figs. 1 and 8 differs from the arrangements shown; Figure 12 is a top plan view of the device according to Fig. 11.

Abb. 13 ist eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht, die eine Ausführungsform mit noch einer anderen Anordnung des Frimärgelierturmes und des kreisförmigen Behälters veranschaulicht; Abb. 14 ist eine Draufsicht auf die Einrichtung gemäß Abb. 13.Fig. 13 is a side view, partly in section, the one embodiment with yet another arrangement of the Frimärgelierturmes and the circular container; Fig. 14 is a top plan view of the device according to Fig. 13.

Abb. 15 zeigt eine Ausführungsform einer bevorzugten Einrichtung zur Einführung einer erwärmten und/oder gekühlten organischen Flüssigkeit in den Primärgelierturm.Fig. 15 shows an embodiment of a preferred device for Introducing a heated and / or cooled organic liquid into the primary gelling tower.

Abb. 16 ist ein in vergrößertem Maßstab dargestellter Schnitt durch ein Eydrogelteilchen, wie es gebildet wird, wenn ein Hydrosol durch Eintropfen in eine unmischbare, erhitzte organische Flüssigkeit aus einer Ausströmeinrichtung für das Hydrosol, deren Mündungen in einem Abstand von der Plüssigkeitsoberfläche der organischen Flüssigkeit angeordnet sind, geliert wird.Figure 16 is a section through, on an enlarged scale a hydrogel particle such as is formed when a hydrosol is dripped into an immiscible, heated organic liquid from an outflow device for the hydrosol, the mouths of which are at a distance from the liquid surface the organic liquid are arranged, is gelled.

Bei der Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen unter Verwendung des Hydrosols der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besteht die normalerweise in Betracht kommende Methode darin, das Hydrosol von oben in eine erwärmte organische Flüssigkeit einzutropfen, um dabei die Hydrogelierung herbeizuführen Wenn das Hydrosol in dieser Weise auf die Oberfläche einer erwärmten organischen'Flüssigeit aus einer zündung einer Ausströmeinrichtung für das Hydrosol getropft wird, die oberhalb und in einem Abstand von der Oberfläche dieser erhitzten organischen Flüssigkeit angeordnet ist, taucht das Hydrosol mit einem Stoß in die erhitzte Flüssigkeit ein und bei der Bildung einer Kugel infolge der eigenen Oberflächenspannung des Hydrosoles bildet sich in einem Teil der Kugel eine nabelartige Vertiefung, in die organische Flüssigkeit eingeschlossen wird (vgl. Bezugszeichen 161 in Abb. 16). Da diese nabelartige Vertiefung bis zum Schluß nicht verschwindet, liegt sie auch noch in dem kugelförmigen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel vor und bildet darin eine Fehlstelle, durch die die Druckbeständigkeit des Produktes beträchtlich verringert wird. In the manufacture of spherical hydrogels using of the hydrosol of the composition given above consists normally Appropriate method is to transfer the hydrosol from above into a heated organic Drop in liquid to induce hydrogelation. If the hydrosol in this way on the surface of a heated organic liquid from a ignition of an outflow device for the hydrosol is dripped above and placed at a distance from the surface of this heated organic liquid is, the hydrosol is immersed in the heated liquid with one push and at the formation of a sphere as a result of the hydrosol's own surface tension there is a navel-like depression in one part of the sphere, in the organic liquid is included (see reference numeral 161 in Fig. 16). Since this navel-like depression does not disappear until the end, it is also there still exists in the spherical silica-alumina hydrogel and forms therein a defect that considerably reduces the pressure resistance of the product will.

Da die in dem kugelförmigen Hydrogel zuruckgehaltene organische Flüssigkeit nicht ohne Bruch oder Zerstörung des Produktes entfernt werden kann, wird darüber hinaus nicht nur das Produkt verunreinigt, sondern es geht auch die organische Flüssigkeit verloren, was eine Erhöhung der erstellungskosten verursacht. As the organic liquid retained in the spherical hydrogel cannot be removed without breaking or destroying the product being about it addition not only contaminates the product but it also goes with the organic liquid lost, causing an increase in construction costs.

Andererseits kann durch Eintauchen der Mündungen der Hydrosolausströmeinrichtung in die erwärmte organische Flüssigkeit ein Eintritt von organischer Flüssigkeit in die kugelförmigen Hydrogelteilchen mit der Bildung der nabelaftigen Vertiefungen vermieden werden. Da sowohl die Hydrosolausströmeinrichtung als auch ihre Mündungen erhitzt sind, wandelt sich jedoch in diesem Falle das Hydrosol an den Mündungsteilen in ein Hydrogel um, so daß ein kontinuierlicher Betrieb über einen ausgedehnten Zeitraum von Stunden unmöglich wird. On the other hand, by immersing the mouths of the hydrosol outflow device an entry of organic liquid into the heated organic liquid into the spherical hydrogel particles with the formation of the umbilical depressions be avoided. Since both the hydrosol outflow device and its mouths are heated, however, in this case the hydrosol changes at the mouth parts in a hydrogel, so that a continuous operation over an extended Period of hours becomes impossible.

Weiterhin kommt bei der vorstehend beschriebenen Methode des Bintropfens des Hydrosoles von oben in eine darunter angeordnete erhitzte organische Flüssigkeit das Hydrosol schlagartig und plötzlich in Berührung mit der organischen Flüssigkeit, eo daß die Zeit für die Bildung der Kugel im Hydrosolzustand äußerst klein wird, d=h. die Gelbildung tritt ein, bevor das Hydrosol genügend Zeit zur Ausbildung einer vollkommenen Kugel gehabt hat. Demgemäß wird es schwieig, Hydrogele mit vollendet er Kugelgestalt zu erhalten. Um vollkommen kugelförmige Hydrogele herzustellein, sollte vorzugsweise ein Zeitraum von einer Sekunde, dh. eine Höhe der organischen Flüssigkeitsschicht von etwa 10 om, zur Verfügung stehen, und eine Temperatur bei der Einleitung der Gelbildung von unter 40 0C aufrechterhalten werden. Furthermore, in the method described above, there is a bine drop of the hydrosole from above into a heated organic liquid arranged below the Hydrosol suddenly and suddenly in contact with the organic Liquid, eo that the time for the formation of the sphere in the hydrosol state is extremely high becomes small, i.e. gel formation occurs before the hydrosol has enough time to Formation of a perfect sphere. Accordingly, it becomes silent, hydrogels with perfect spherical shape. To perfectly spherical hydrogels should preferably be a period of one second, ie. a height the organic liquid layer of about 10 om, are available, and one Temperature at the initiation of gel formation of below 40 0C can be maintained.

Um die vorstehenden Mängel zu überwinden, ist auch ein Verfahren zum Extrudieren des Hydrosoles vorgeschlagen worden, bei dem eine Ausetoßeinrichtung unterhalb der erwärmten organischen Flüssigkeit vorgeeehen ist. In diesem Falle war es Jedoch ebenfalle nicht möglioh, ein Verstopfen der Öffnungen der Ausstoßeinrichtung zu vermeiden. lus dem in die erwärmte organische Flüssigkeit extrudierten Hydrosol bildet sich infolge seiner eigenen Oberflächenspannung ein kugelförmiges Sol und bald danach beginnt die Gelierung des Soles von der Oberfläche der Kugel her. Wenn in diesem Falle die Erwärmungszeit ungenügend ist, wird der Kern der Kugel nicht vollständig in den Hydrogelsustend umgewandelt. Wenn nun die organische Flüssigkeit unmittelbar davon entfernt wird oder die anderen Arbeitsstufen durchgeführt werden, z.B. die Wasch-, Alkalibehand-Iungs- und Trocknungsstufen, so werden die kugelförmigen Hydrogelteilchen durch die äußeren Kräfte, denen die Teilchen bei der Durchführung dieser Arbeitsstufen ausgesetzt sind, entweder deformiert oder beschädigt. Selbst wenn keine Deformation eintritt, bildet die Heterogenität der Struktur der die kugelförmigen Teilchen bildenden Hydrogele eine wesentliche Ursache für einen Bruch der Gele und eine Verringerung ihrer Druckbeständigkeitswerte. Wenn andererseits die Erhitzungsdauer zu lang ist, werden die Hydrogele entweder weich oder es treten verschiedene Schwierigkeiten, wie Synäreseerscheinungen usw., auf, was die Qualität des Produktes beträchtlich verschlechtert. To overcome the above shortcomings, there is also a method for extruding the hydrosol has been proposed in which an ejector has passed beneath the heated organic liquid. In this case However, it was also not possible to clog the openings of the ejector to avoid. lus the hydrosol extruded into the heated organic liquid As a result of its own surface tension, a spherical sol is formed and soon thereafter, the sol begins to gel from the surface of the sphere. if in this case, the heating time is insufficient, the core of the ball will not completely converted to the hydrogel substance. If now the organic liquid immediately removed from it or the other work stages carried out e.g. the washing, alkali handling and drying steps, the spherical hydrogel particles due to the external forces exerted by the particles exposed to these stages of work, either deformed or damaged. Even if no deformation occurs, the heterogeneity forms the Structure of the hydrogels forming the spherical particles is a major cause for breakage of the gels and a reduction in their pressure resistance values. if on the other hand, the heating time is too long, the hydrogels either become soft or various difficulties, such as syneresis phenomena, etc., arise, which considerably degrades the quality of the product.

Als Folge einer Erweiterung der Untersuchungen in Richtung auf ein Verfahren zur technischen herstellung von nicht-deformierten kugelförmigen Hydrogelen unter Verwendung eines Hydrosoles der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde nun gefunden, daß nicht-deformierte kugelförmige Hydrogele vom Silioiumdioxyd-Aluminiumoxydtyp nach einer Arbeitsweise erhalten werden können, bei der man ein Hydrosol vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp, das (A) ein Hydrosol, welches ein basisches Aluminiumsulfat mit einer Zusammensetzung von A1203 . 1,6-0,8 So3 enthält und in dem 4 - 20 g Al203 je 100 cm3 des Hydrosoles enthalten sind, und (B) ein Siliciumdioxydhydrosol mit einem pH-Wert von 0,5 - 4,0, welches 1 - 20 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält, umfaßt und in dem das Aluminiumoxyd und das Siliciumdioxyd in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis entsprechend der Formel (100-1,2) A + (0-98,8) B enthalten sind, direkt durch eine Öffnung in den Boden einer organischen Flüssigkeit extrudiert, deren spezifisches Gewioht größer ist als das des Hydrosoles und die mit dem Hydrosol unmischbar ist, ein Aufsteigen des gebildeten kugelförmigen Hydrosoles durch die organische Flüssigkeit herbeiführt, dabei die Temperatur der organischen Flüssigkeit in der Umgebung der Öffnung auf höchstens 30°C und vorzugsweise unter 200C kühlt und mindestens den. oberen Abschnitt der organischen Flüssigkeit auf eine Temperatur von 40-100°C erwärmt, hierdurch die Oberfläche des Hydrosoles während seines Heraufsteigens zur Oberfläche in einem solchen Ausmaß geliert, daß zumindest bei Erreichen der Flüssigkeitsoberfläohe keine Deformation und kein Bruch aus sich heraus oder durch Zusammenstoß miteinander eintritt, und danach die kugelförmigen, in der Oberfläche gelierten Gelteilchen 2 - 90 Minuten in einer erhitzten organischen Flüssigkeit hält. As a result of an expansion of the investigations towards a Process for the technical production of undeformed spherical hydrogels using a hydrosol of the above composition now found that undeformed spherical hydrogels of the silica-alumina type can be obtained by a procedure in which a hydrosol of the silica-alumina type, the (A) a hydrosol which is a basic aluminum sulfate having a composition from A1203. Contains 1.6-0.8 So3 and in that 4 - 20 g Al203 per 100 cm3 of the hydrosol and (B) a silica hydrosol having a pH from 0.5-4.0, which contains 1-20 g SiO2 per 100 cm3 of the hydrosole, and in that the alumina and silica in one by weight Quantity ratio according to the formula (100-1.2) A + (0-98.8) B are included, extruded directly through an opening in the bottom of an organic liquid, whose specific weight is greater than that of the hydrosol and that of the hydrosol is immiscible, an ascent of the spherical hydrosole formed by the brings about organic liquid, thereby the temperature of the organic liquid cools in the vicinity of the opening to a maximum of 30 ° C and preferably below 200C and at least the. upper portion of the organic liquid to a temperature heated from 40-100 ° C, thereby the surface of the hydrosol as it rises gelled to the surface to such an extent that at least when the Liquid surface no deformation and no break in itself or through Collision occurs with each other, and after that the spherical, in the surface gelled gel particles in a heated organic liquid for 2 to 90 minutes holds.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird naohstehend weiter im einzelnen beschrieben; zunächst wird das eingesetzte Hydrosol erläutert. The method according to the invention is further detailed below described; first, the hydrosol used is explained.

Bei der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein Hydrosol verwendet, das durch Vermischen einer wäßrigen kolloidalen Lösung von basischen Aluminiumsulfat, vorstehend als Hydrosol (A) bezeichnet, mit einem Siliciumdioxydsol, vorstehend als Hydrosol (B) bezeichnet, erhalten wird, und zwar bei Vermischung in einem freigestellten Mengenverhältnis innerhalb eines solchen Bereiches, daß A1203 und Si02, bezogen auf das Gewicht, gemäß der Formel (100-1, 2) . A + (0-98,8) . B enthalten sind. In the invention, a hydrosol is used as the starting material, by mixing an aqueous colloidal solution of basic aluminum sulfate, referred to above as hydrosol (A), with a silica sol, above referred to as hydrosol (B), is obtained when mixed in an optional Amount ratio within such a range that A1203 and Si02 are related on the weight, according to the formula (100-1, 2). A + (0-98.8). B are included.

Das vorstehend angegebene Hydrosol (A) wird in technischem Maßstab erhalten, indem man allmählich unter kräftigem Rühren pulverförmiges Calciumcarbonat zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugiht und dann die Sulfationen als Gips ausfällt, während man nur den Aluminiumoxydanteil in einem löslichen Zustand hält; das genannte Hydrosol wird als überstehende Flüssigkeit erhalten. Der Vorgang entspricht der nachstehend angegebenen chemischen Gleichung: Al203 . 3 $03 + CaCO3 # Al2O3 . 1,6-0,8 S03 + CaSO4,2H20+CO2 Wenn die Konzentration der wäßrigen Aluminiumsulfatlösung zu gering ist, kann das angeBtrebte Ziel nicht erreicht werden, da der Al203-Anteil ebenfalls ausfällt, bevor das molare S03/A1203-VerhältniB genügend klein wird. Vorzugsweise sollte die Konzentration an Aluminiumsulfat, ausgedrückt als Al2O3, oberhalh von 6 g je 100 cm3 der Lösung liegen; eine Konzentration bei oder in Nähe des Sättigungspunktee bei Raumtemperatur ist besonders geeignet. The hydrosol (A) given above is used on an industrial scale obtained by gradually stirring powdered calcium carbonate zuiht to a concentrated aqueous solution of aluminum sulfate and then the Sulphate ions precipitate as gypsum, while you only have the aluminum oxide in one holds soluble state; the said hydrosol is called a supernatant liquid obtain. The process corresponds to the chemical equation given below: Al203. 3 $ 03 + CaCO3 # Al2O3. 1.6-0.8 S03 + CaSO4.2H20 + CO2 When the concentration If the aqueous aluminum sulfate solution is too small, the desired goal cannot be achieved can be achieved, since the Al 2 O 3 fraction also fails before the molar S0 3 / Al 2 O 3 ratio becomes small enough. Preferably the concentration of aluminum sulfate should be expressed as Al2O3, above 6 g per 100 cm3 of the solution lie; one Concentration at or near the saturation point at room temperature is particular suitable.

Selbst wenn in dem eingesetzten Aluminiumsulfat wasserlösliche Sulfate anwesend sind, deren Lösung dicht am Noutralpunkt liegt, z.B. Na', K', Mg", Zn", Fe", NH4', usw., treten bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten basischen Aluminiumsulfatsoles keine Nachteile auf. Even if there are water-soluble sulfates in the aluminum sulfate used are present whose solution is close to the neutral point, e.g. Na ', K', Mg ", Zn", Fe ", NH4 ', etc., occur in the manufacture of the raw material used basic aluminum sulfate sols have no disadvantages.

Das Verhältnis von S03 (Sulfation) zu A1203 im eingesetzten basischen Aluminiumsol ist ein sehr wichtiger Faktor bei der Herstellung von kugelförmigen Hydrogelen. The ratio of S03 (sulfate ion) to A1203 in the basic used Aluminum sol is a very important factor in making spherical ones Hydrogels.

Wenn das volare 803/A1203-Verhältnis größer als 1,6 ist, tritt beim Erhitzen nicht der entscheidende Vorgang der Hydrogelierung ein und selbst wenn er eintritt, sind die gebildeten Hydrogele zu weich. Demzufolge können keine vollkommenen kugelförmigen Gele hergestellt werden.If the volar 803 / A1203 ratio is greater than 1.6, the Heating is not the crucial process of hydrogelation and even then If it occurs, the hydrogels formed are too soft. Hence, there can be no perfect ones spherical gels can be prepared.

Wenngleich ee aus den vorstehend angegebenen Gründen wünschenswert ist, das Verhältnis von S03 (Sulfation) zu A1203 in dem Hydrosol (A) klein zu halten, besteht bei Versuohen, das molare SO3/Al2O3-Verhältnis zwangsweise auf unter 0,8 zu senken, die Möglichkeit einer Ausfällung des li203-lnteils. Demgemäß liegt der geeignete Bereich des 803/A1203-Verhältnissee, auf molarer Basis, bei 1,6 bis 0s8. zu 8. Gewöhnlich wird das basische Aluminiumsulfathydrosol durch Umsetzung einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit Calciumcarbonat hergestellt; es ist jedoch auch möglich, das Hydrosol (A) durch Zusatz einer geringen Menge Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, usw. zu bereiten und das molare SO3/Al2O3-Verhältnis von solchen wäßrigen basischen Aluminiumsulfatlösungen, deren molare SO3/Al2O3-Verhältnisse verhältnismäßig groß sind, einzustellen; dies gilt z.B. bei Lösungen, die durch Umsetzung einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit einer vergleichsweise kleinen Menge Calciumcarbonat oder durch Umsetzung von Schwefelsäure mit metallischem Aluminium oder Aluminiumhydroxyd über einen langen Zeitraum hergestellt worden sind. Although ee is desirable for the reasons given above is to keep the ratio of SO3 (sulfate ion) to A1203 in the hydrosol (A) small, there is in Versuohen, the molar SO3 / Al2O3 ratio inevitably below 0.8 to lower the possibility of precipitation of the li203 component. Accordingly lies the suitable range of 803 / A1203 ratios, on a molar basis, at 1.6 to 0.18. to 8. Usually, the basic aluminum sulfate hydrosol is converted into a aqueous aluminum sulfate solution made with calcium carbonate; however it is too possible, the hydrosol (A) by adding a small amount of magnesium carbonate, Prepare sodium bicarbonate, ammonium carbonate, etc. and determine the SO3 / Al2O3 molar ratio of such aqueous basic aluminum sulfate solutions, their molar SO3 / Al2O3 ratios are relatively large to discontinue; this applies, for example, to solutions that go through Implementation of an aqueous aluminum sulfate solution with a comparatively small one Amount of calcium carbonate or by reacting sulfuric acid with metallic aluminum or aluminum hydroxide has been produced over a long period of time.

Der pH-Wert des Hydrosoles (A) liegt gewöhnlich zwischen 2,8 und 4,0.The pH of the hydrosol (A) is usually between 2.8 and 4.0.

Das obengenannte Hydrosol (B) kann leicht durch allmähliche Zugabe von Natriumsilicat unter Rühren zu einer Säure (gewöhnlich wird Schwefelsäure verwendet) und Binstellen des endgültigen pH-Werts auf 0, - 4,0 bereitet werden. The above hydrosol (B) can be easily added by gradually adding it from sodium silicate with stirring to an acid (usually sulfuric acid is used) and setting the final pH to 0-4.0.

Wenn der endgültige pH-Wert 4,0 überschreitet, ist die Beständigkeit des erhaltenen Hydrosoles unbefriedigend und da beim Stehen llydrogelbildung eintritt, ist es zur Verwendung nicht geeignet. Andererseits zeigt ein pH-Viert unter 0,5 die Anwesenheit eines Überflusses an freien sauren an und dies ist unerwünscht, da es eine Schwächung der besonderen Eigenschaft des Mydrosoles (A), d.h. bei Erhitzung zu gelieren, bewirkt. Demgemäß ist der günstigste pH-Bereich für das Hydrosol (J3) 1 - Die Konzentration des Hydrosoles (B) ändert sich mit dem Mengenverhältnis, in dem das Hydrosol (A) zugemischt wird. Wenn eine verhältnismäßig kleine Menge des Hydrosoles (B) dem Hydrosol (A) zugesetzt werden soll, kann die Konzentration des Hydrosoles (B) so verdünnt sein, daß es, ausgedrückt als SiO2, 1 g SiO2 je 100 cm3 des Hydrosoles enthält. Eine zu starke Verdünnung ist aber nicht zweckmäßig, da dies eine Abkehr von dem Hauptzweck, nämlich der Zugabe von SiO2 zu A120D, bedeuten und im wesentlichen auf einen Zusatz nur von Wasser hinauslaufen würde. Wenn man andererseits eine kleine Menge Hydrosol (A) zu Hydrosol (B) zusetzt und die Mischung als das Ausgangshydrosol verwendet, wird die Härte der sich ergebenden kugelförmigen Hydrogelteilchen beträchtlich verringert, wenn die Konzentration des Hydrosoles (B) zu gering ist; dies ist daher nicht zweckmäßig. Die Konzentration des Hydrosoles (B), ausgedrüokt als SiO2, sollte vorzugsweise oberhalb von 5 g je 100 cm3 des gesamten Hydrosoles liegen. Wenn jedoch die Konzentration von (B) so hoch wird, daß der Gehalt, ausgedrückt als Sir2, mehr als 20 g je 100 cm3 des Hydrosoles beträgt, wird die Stabilität des Hydrosoles (B) so beeinträchtigt, daß es beim Stehen geliert; auch dies ist daher nicht zweckmäßig.If the final pH exceeds 4.0, the persistence is of the hydrosol obtained is unsatisfactory and since drogel formation occurs on standing, it is not suitable for use. On the other hand, a pH fourth shows below 0.5 the presence of an abundance of free acids and this is undesirable as there is a weakening of the special property of the Mydrosole (A), i.e. when heated to gel causes. Accordingly, the most favorable pH range for the hydrosol is (J3) 1 - The concentration of the hydrosol (B) changes with the proportion, in which the hydrosol (A) is mixed. If a relatively small amount of the hydrosol (B) to be added to the hydrosol (A), the concentration can of the hydrosole (B) must be diluted in such a way that, expressed as SiO2, 1 g SiO2 per 100 cm3 of the hydrosole. Too much dilution is not advisable, as this means a departure from the main purpose, namely the addition of SiO2 to A120D and would amount to essentially adding only water. If on the other hand, a small amount of hydrosol (A) is added to hydrosol (B) and the mixture used as the starting hydrosol, the hardness of the resulting spherical Hydrogel particles are considerably reduced when the concentration of the hydrosol (B) is too low; this is therefore not appropriate. The concentration of the hydrosol (B), expressed as SiO2, should preferably be above 5 g per 100 cm3 of the total Hydrosoles lie. However, if the concentration of (B) becomes so high that the content, expressed as Sir2, is more than 20 g per 100 cm3 of the hydrosol, the Stability of the hydrosole (B) so impaired that it gels on standing; even this is therefore not appropriate.

Die Konzentration des Hydrosoles (B) kann zweckmäßig so gewählt werden, daß die Gesamtmenge an A1203 und SiO2 in dem Ausgangshydrosol 5 bis 20 g je 100 cm3 des gesamten Hydrosoles beträgt. In dieser Weise wird es möglich, kugelförmige Hydrogele mit einem hohen Härtegrad herzustellen. The concentration of the hydrosole (B) can expediently be chosen so that the total of A1203 and SiO2 in the starting hydrosol 5 up to 20 g per 100 cm3 of the total hydrosole. In this way it becomes possible to produce spherical hydrogels with a high degree of hardness.

Das Mengenverhältnis, in dem die vorstehend beschriebenen Ilydrosole (A) und (B) vermischt werden, kann zur Einstellung eines gewünschten Wertes innerhalb des Bereiches zwischen 100/0 und 1,2/98,8, ausgedrückt als Al2O3/SiO2-Gewichtsverhältnisse, gewählt werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Al2O3 zu SiO2 100/0 beträgt, wird ein Aluminiumoxydhydrogel erhalten, das kein SiO2 enthält, während bei einem A1203/SiO2-Gewichtsverhältnis von 1,2/98,8 ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogel erhalten wird, das sehr reich an SiO2 ist. Bs ist jedoch zu beachten, daß nur das Hydrosol (A) die Eigenschaft einer akuten Gelierung beim Erhitzen zeigt, während das Hydrosol (B) eine solche Fähigkeit nicht besitzt. Demgemäß ist es möglich, Hydrosol (A) alleine als Ausgangshydrosol beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, dagegen kann das Hydrosol (B) erfindungsgemäß nicht alleine eingesetzt werden. Es ist daher eine unerläßliche Bedingung, daß das Hydrosol (A) in einer solchen Menge in dem Ausgangshydrosol vorliegt, daß das Mengenverhältnis, in dem Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd darin enthalten sind, d,h. das Al2O3/SiO2-Gewichtsverhältnis, nicht kleiner als 1,2/98,8 wird. The quantitative ratio in which the above-described Ilydrosols (A) and (B) mixed can be used to set a desired value within the range between 100/0 and 1.2 / 98.8, expressed as Al2O3 / SiO2 weight ratios, to get voted. If the weight ratio of Al2O3 to SiO2 is 100/0, then obtained an alumina hydrogel that does not contain SiO2, while at an A1203 / SiO2 weight ratio of 1.2 / 98.8 a silica-alumina hydrogel is obtained which is very rich on SiO2. However, it should be noted that only the hydrosol (A) has the property an acute gelation on heating, while the hydrosol (B) does Ability does not possess. Accordingly, it is possible to use hydrosol (A) alone as the starting hydrosol to be used in the process according to the invention, on the other hand, the hydrosol (B) according to the invention cannot be used alone. It is therefore an indispensable condition that that Hydrosol (A) is present in the starting hydrosol in such an amount that the quantitative ratio in which alumina and silica are contained therein, i.e. the Al2O3 / SiO2 weight ratio, does not become smaller than 1.2 / 98.8.

Wie naohstehend beschrieben wird, ist es jedoch möglich, kugelförmige Hydrogelteilchen aus reinem Siliciumdioxyd herzustellen, indem man das vorstehend beschriebene ausgangshydrosol verwendet, dieses in einer erhitzten organischen Flüssigkeit zu kugelförmigen Hydrogelteilchen verarbeitet und danach den darin enthaltenen Aluminiumoxydanteil durch eine Säurebehandlung oder eine andere geeignete Maßnahme herauslöst, ohne die Gestalt der Hydrogelteilchen zu andern. As will be described below, however, it is possible to use spherical Prepare pure silica hydrogel particles by doing the above The starting hydrosol described here is used, this in a heated organic liquid processed into spherical hydrogel particles and then the aluminum oxide contained therein dissolves out through acid treatment or another suitable measure without to change the shape of the hydrogel particles.

Wenngleich sich der pH-Wert des Ausgangshydrosoles mit dem Mengenverhältnis ändert, in dem die Hydrosole (A) und (B) vermischt werden, wird er infolge der st;trken Pufferwirkung des Hydrosoles (A) in Näiie des po wertes des Hydrosoles (A) liegen. Although the pH of the starting hydrosole changes with the proportion changes, in which the hydrosols (A) and (B) are mixed, it will strengthen as a result of the strong The buffer effect of the hydrosol (A) is close to the po value of the hydrosol (A).

Als organische Flüssigkeit kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung allgemein irgendeine Flüssigkeit verwendet werden, die nicht mit Wasser mischbar ist, die nicht mit dem Ausgangshydrosol reagiert und die ein größeres spezifisches Gewicht als das Ausgangshydrosol hat; zur Verwendung in industriellem Maßstab handelt es sich vorzugsreise um eine Flüssigkeit, die die folgenden Eigenschaften aufweist: Kein Anhaften an den gebilden Hydrogelteilchen, geringe Viskosität, um Flüssigkeiteverluste zu vermeiden, und hohen Siedepunkt, um den Verlust beim Erhitzen so gering wie möglich zu halten; weiterhin sollte die Fliissigkeit nach Möglichkeit ungiftig, billig und unbrennbar sein. As an organic liquid in the method according to the invention generally any liquid can be used that is not miscible with water that does not react with the initial hydrosol and that is a greater specific Has weight than the starting hydrosol; for use on an industrial scale it is preferably a liquid that has the following properties: No adhesion to the hydrogel particles formed, low viscosity, no loss of liquid avoid, and high boiling point, in order to minimize the loss when heating to keep; the liquid should continue if possible non-toxic, be cheap and incombustible.

Als organische llüssigkeiten, die den vorstehenden Bedingungen genügen, sind Di- oder Trichlorbenzol, entweder in alleiniger Verwendung oder als Mischflüssigkeiten mit Erdölkohlenwasserstoffen, geeignet. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Acetylentetrachlorid sind infolge ihrer starken Giftigkeit und ihrer tiefen Siedepunkte unzweckmäßig, während chloriertes paraffin aufgrund seiner hohen Viskosität nicht winschenswert ist. Zur Vermischung mit Di- oder Trichlorbenzol geeignete Brdölkohlenwasserstoffe sind beispielsweise Kerosin, Beichtöle oder Spindelöle.As organic liquids that meet the above conditions, are di- or trichlorobenzene, either used alone or as mixed liquids with petroleum hydrocarbons, suitable. Carbon tetrachloride, chloroform and acetylene tetrachloride are unsuitable due to their high toxicity and low boiling points, while chlorinated paraffin is not desirable due to its high viscosity is. Crude oil hydrocarbons suitable for mixing with di- or trichlorobenzene are for example kerosene, confessional oils or spindle oils.

Nachstehend werden die erfindungsgemäß angewendeten Gelierungsbedingungen näher erläutert. Das als Hinsatzmaterial verwendete Nydrosol wird aus einer Öffnung oder Mündung der Hydrosolausströmeinrichtung, die unterhalb der organischen Flüssigkeit angeordnet ist, direkt in die organische Flüssigkeit extrudiert. Da das Hydrosol die Eigenschaft hat, bei Erhitzung zu gelieren, müssen die -vorausgehend genannte Ausströmeinrichtung und die organische Flüssigkeit in der Umgebung der Mündungen. oder Öffnungen dieser Ausströmeinrichtung auf eine rl'emperatur unter 300C und vorzugsweise unter 200C gekühlt werden. Das aus den Mündungen austretende Hydrosol nimmt infolge seiner eigenen Oberflächenspannung in der kalten organischen Flüssigkeit kugelförmige Gestalt an. Die Größe der Kugeln ist abhängig von der Grö3e der Öffnung, durch die das Ausgangshydrosol extrudiert wird, dem Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten des Hydrosoles und der organischen Flüssigkeit, der Viskosität und der Oberflächenspannung des liydrosoles, usw.; der Durchmesser der IIydrogelteilchen ist innerhalb des Bereiches von 2 mm bis 3 0 mm beliebig re, elbar. The following are the gelation conditions used in the present invention explained in more detail. The Nydrosol used as a filler material is made from an opening or mouth of the hydrosol outflow device, which is below the organic liquid is arranged, extruded directly into the organic liquid. Since the hydrosol has the property of gelling when heated, the above-mentioned must Outflow device and the organic liquid in the vicinity of the mouths. or openings of this outflow device to an ambient temperature below 30 ° C. and preferably be cooled below 200C. The hydrosol emerging from the mouths decreases as a result its own surface tension in the cold organic liquid spherical Shape. The size of the balls depends on the size of the opening through which the starting hydrosol is extruded, the difference between the specific gravity of the hydrosol and the organic liquid, the viscosity and the surface tension of the liydrosoles, etc .; is the diameter of the hydrogel particles can be adjusted as required within the range from 2 mm to 30 mm.

Das Hydrosol, das in die organische Flüssigkeit ausgetreten ist und kugelförmige Gestalt angenommen hat, muß während der Zeit seines allmählichen Aufsteigens durch die organische Flüssigkeit durch Erhitzung auf eine Temperatur von 40 - iO00Cbis zum Erreichen der Flfissigkeitsoberflache in seinem Oberflächenteil in einem solchen Ausmaß geliert werden (primäre Gelierung), daß es aus sich heraus oder durch Zusammenstoß mit einander zumindest nicht deformiert oder gebrochen wird, wenn es die Flüssigkeitsoberfläche erreicht. Es ist nicht ratsam, die Temperatur der organischen Flüssigkeit auf über 1000C zu erhöhen, da dann die Gefahr besteht, daß die Struktur des Hydrogeles teilweise infolge der raschen Verdampfung der darin enthaltenen Feuchtigkeit gebrochen wird. The hydrosol that leaked into the organic liquid and assumed spherical shape must be during the time of its gradual ascension through the organic liquid by heating to a temperature of 40-1000C to to reach the liquid surface in its surface part in such a Extent to be gelled (primary gelation) that it is by itself or by collision with each other at least not deformed or broken when it is the liquid surface achieved. It is not advisable to keep the temperature of the organic liquid on over 1000C to increase, since there is then the risk that the structure of the hydrogel partially is broken as a result of the rapid evaporation of the moisture contained therein.

In Verbindung mit dem vorstehend genannten Ausgangshydrosol, das die IIiydrosole (A) und (B) in einem Verhältnis von (100-1,2) . A + (0-98,8) . B enthält, gilt die folgende Ungleichung zwischen der Höhe der Schicht der auf über 40 C erhitzten organischen Flüssigkeit, der mittleren Temperatur des auf über 400C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit und dem Durchmesser der Hydrosolteilchen zur Zeit der primären Gelierung, d.h. der Gelierung, die während des Aufsteigens der Hydrosolteilchen durch die organische Flüssigkeit zu ihrer Oberfläche eintritt. In connection with the aforementioned starting hydrosol, the the hydrosols (A) and (B) in a ratio of (100-1.2). A + (0-98.8). B. contains, the following inequality applies between the height of the layer of the on over 40 C heated organic liquid, the mean temperature of over 400C heated part of the organic liquid and the diameter of the hydrosol particles at the time of primary gelation, i.e. the gelation occurring during the rising of the hydrosol particles through the organic liquid to their surface entry.

(d1-d2)#D h > # x 30 000 t-40 Hierin bedeuten: h ist die Schichthöhe, in cm, des auf über 400C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit; t ist die mittlere Temperatur, in °G, des auf über 40°C erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit; ist das spezifische Gewicht der organischen Flüssigkeit bei t OO; d2 ist das spezifische Gewicht des Ausgangshydrosols bei Raumtemperatur (2000); und D ist der Durchmesser der kugelförmigen Teilchen in cm. (d1-d2) #D h> # x 30 000 t-40 where: h is the layer height, in cm, of the part of the organic liquid heated to over 400C; t is the mean temperature, in ° G, of the part of the organic liquid heated to over 40 ° C; is the specific gravity of the organic liquid at t OO; d2 is the specific one Weight of the starting hydrosol at room temperature (2000); and D is the diameter of spherical particles in cm.

Als Beispiel sei ein typischer Pall angeführt: Wenn der Durchmesser der Hydrogelteilchen 0,8 - 1,5 cm und die mittlere Temperatur des erhitzten Teiles der organischen Flüssigkeit 7000 beträgt, wird nach üblicher Praxis unter Berücksichtigung der Betriebssicherheit und der Wirtschaftlichkeit vom industriellen Standpunkt ein Turm mit einer Gesamthöhe von 3 - 5 m gewählt. A typical Pall is given as an example: If the diameter of the hydrogel particles 0.8-1.5 cm and the mean temperature of the heated part the organic liquid is 7000, is taken into account according to normal practice operational safety and economic efficiency from an industrial point of view Tower with a total height of 3 - 5 m was chosen.

Die Hydrogelteilchen, die nach Abschluß der primären Gelierung zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit aufgestiegen sind, werden unmittelbar anschließend in einer erwärmten organischen Flüssigkeit erhitzt; hierdurch wird die sekundäre Gelierung bewirkt. The hydrogel particles that form after the primary gelation is complete Surface of the organic liquid has risen are, will immediately thereafter heated in a heated organic liquid; through this secondary gelation is effected.

Die nachstehende Ungleichung zwischen der Erhitzungsseit, der Temperatur der organischen Flüssigkeit und dem Durchmesser der Hydrogelteilchen gilt bezüglich des oben angegebenen Ausgangshydrosols während seiner sekundären Gelierung: D2 T > # x 120 t-40 Hierin bedeuten: ist die Erhitzungsdauer des Hydrogeles in Minuten (d.h. die sekundäre Gelierungszeit); t ist die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die die Hydrogelteilchen erhitzt, in °C ; und D ist der Durchmesser der kugelförmigen Teilchen in cm. The following inequality between the heating side, the temperature the organic liquid and the diameter of the hydrogel particles applies to of the starting hydrosol given above during its secondary gelation: D2 T > # x 120 t-40 Herein means: is the heating time of the hydrogel in minutes (i.e. the secondary gel time); t is the temperature of the organic liquid, which heats the hydrogel particles, in ° C; and D is the diameter of the spherical Particles in cm.

Wenngleich die Güte des Produktes, wie vorstehend erwähnt, durch Erweichen der Hydrogelteilchen oder Auftreten der Synäreseerscheinung fortschreitend abnimmt, wenn die @kundäre Geilierungszeit unangemessen verlängert wird, treten Jedoch nioht, wie im Falle einer ungenügenden Gelierungszeit, unverzüglich einschneidende Mängel auf. Im Falle eines typischen Beispieles. d.h. bei einem Durchmesser der Hydrogelteilchen von 0,6 - 1,5 om und einer Erhitzungstemperatur von 850C, beträgt die bevorzugte Erhitzungsdauer 6 - 20 Minuten. Although the quality of the product, as mentioned above, through The hydrogel particles soften or the syneresis phenomenon occurs progressively decreases, if the @ kundary geilierungszeit is inappropriately extended, occur However, as in the case of insufficient gelation time, this is not immediately drastic Defects. In the case of a typical example. i.e. with a diameter of Hydrogel particles of 0.6-1.5 µm and a heating temperature of 850C the preferred heating time is 6-20 minutes.

Nachstehend wird eine Vorrichtung zur Verwendung in technischem Maßstab beschrieben, die in geeignetster Weise den verschiedenen Bedingungen Rechnung trägt, welche bei der Herstellung der kugelförmigen Hydrogelteilchen unter Verwendung des genannten Ausgangshydrosoles erfüllt sein müssen. Es ist ersichtlich, daß die Anwendbarkeit der Vorrichtung gemäß der Erfindung nicht auf die Verarbeitung von Hydrosolen aus basischem Aluminiumsulfat der Zusammensetzung A1205 1, 6-0, 8 S03 alleine oder von solchen Hydrosolen, die dasselbe enthalten, beschränkt ist; die Vorrichtung ist vielmehr in allen Bällen anwendbar, in denen aus irgendeinem Hydrosol, das durch Erhitzen hydrogeliert werden kann, kugelförmige Hydrogele hergestellt werden sollen. Darüber hinaus kann die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch für die Erzeugung von beliebigen verfestigten kugelförmigen Produkten Anwendung finden, die aus einer Flüssigkeit erhalten werden, welche bei Einwirkung von Wärme erhärtet. The following is an apparatus for use on an industrial scale described, which takes the various conditions into account in the most suitable way, which is used in the preparation of the spherical hydrogel particles using the The starting hydrosoles mentioned must be fulfilled. It can be seen that the applicability the device according to the invention does not focus on the processing of hydrosols basic aluminum sulfate of the composition A1205 1, 6-0, 8 S03 alone or of such hydrosols containing the same is limited; the device is Rather, applicable in all balls in which any hydrosol passed through Heating can be hydrogelated, spherical hydrogels are said to be produced. In addition, the device according to the invention can also be used for the production of any solidified spherical products are used, which consist of a Liquid can be obtained which hardens when exposed to heat.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Herstellung von Hydrogelen umfaßt im wesentlichen eine Einrichtung mit zählreichen, sich nach oben öffnenden Löchern oder Mündunben zum Ausströmen eines Hydrosoles, -das zur Hydrogelierung durch Erhitzen befähigt ist, eine Kühleinriclitung zur Kühlung der zahlreichen Öffnungen oder Mündungen der Ausströmeinrichtung, einen Primärgelierturm zur Aufnahme einer erhitzten organischen Flüssigkeit, die mit dem Hydrosol unmischbar ist, wobei der Turm oberhalb der Hydrosolausströmeinrichtung angeordnet ist und sich die zahlreichen Mündungen direkt in den Turm öffnen, einen kreisförmigen Behälter (Sekundärgeliereinrichtung) mit einem Einlaß und einem Auslaß, welche für den Zufluß der organischen Flüssigkeit und der gebildeten kugelförmigen Teilchen aus dem Kopf des Primärgelierturmes in den Behälter bzw für den Abfluß des Materials ausgebildet sind, und ein drehbares Unterteilungsglied, das den kreisförmigen Behälter in zahlreiche Abschnitte unterteilt. The device according to the invention for the production of hydrogels essentially comprises a device with numerous, upwardly opening Holes or mouths for the outflow of a hydrosol, that for hydrogelation is able by heating, a cooling device for cooling the numerous openings or mouths of the outflow device, a primary gelation tower for receiving a heated organic liquid containing the hydrosol immiscible is, wherein the tower is arranged above the hydrosol outflow device and the numerous mouths open directly into the tower, a circular container (Secondary gelation device) with an inlet and an outlet, which for the inflow the organic liquid and the spherical particles formed from the head of the primary gelation tower in the container or designed for the drainage of the material are, and a rotatable partition member that divides the circular container into numerous Divided into sections.

Nachstehend wird eine Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung mit Bezug auf die Abbildungen 1A - 4 näher beschrieben. Below is an embodiment of the device according to the invention described in more detail with reference to Figures 1A-4.

Gemäß Abb. 1A wird das zur Hydrogelierung befahigte Hydrosol, z.B, ein Hydrosol, das die vorstehend angegebenen Hydrosole A und B in einem Mengenverhältnis von (100-1,2) . A + (0-98,8) . B enthält, in einen Vorratstank 1 eingebracht, von wo es über eine Rohrleitung 2 in geeigneten Mengen durch Regelung eines Ventiles 3 einer Hydrosolausströmeinrichtung 4 zugeführt wird. Wie in vergrößerter Darstellung in Abb. 1B gezeigt ist, hat die Hydrosolausströmeinriohtung 4 trichterförmige Gestalt und in ihrer Deckplatte 5 sind zahlreiche Rohre 7 vorgesehent die am oberen Ende offen sind. Das Hydrosol strömt durch diese Rohre 7 und tritt nach oben aus den oeffnungen oder Mündungen 8 aus. In der Ausströmeinriohtung 4 sind Staukörper oder Leitwände 6 angeordnet; diese sind so ausgebildet, daß sie den aus der Rohrleitung 2 in die Ausströmeinrichtung 4 eingeführten Strom des Hydrosoles umlenken (rectify) und hierdurch sicherstellen, daß das durch die zahlreichen in der Deckplatte angeordneten Rohre 7 strömende und zur Extrusion kommende Hydrosol durch sämtliche Rohre 7 mit gleichmäßigem Druck und gleichmäßiger Strömungsgeschwindigkeit extrudiert wird Itber der Hydrosolausströmeinriclltung 4 ist ein 1>rimärgelierturm 10 angeordnet, der bis zum Rand mit einer erhitzten organischen Flüssigkeit gefüllt ist, welche ein größeres spezifisches Gewicht als das Hydrosol hat und mit diesem unmischbar ist. Das aus den Mündungen der zahlreichen Rohre ausströmende Hydrosol, das sich von selbst sofort zu kugelförmigen Tropfen aufteilt, steigt daher infolge des Unterschiedes der spezifischen Gewichte langsam durch die organische Flüssigkeit nach oben und erreicht die klüssigkeitsoberfläche am Kopf des Turmes 10. According to Fig. 1A, the hydrosol capable of hydrogelisation, e.g. a hydrosol containing the above hydrosols A and B in a proportion of (100-1.2). A + (0-98.8). B contains, introduced into a storage tank 1, of where it is via a pipe 2 in suitable quantities by regulating a valve 3 is fed to a hydrosol outflow device 4. As in an enlarged view As shown in Fig. 1B, the Hydrosolausströmeinriohtung 4 has a funnel-shaped shape and in its top plate 5, numerous tubes 7 are provided at the top are open. The hydrosol flows through these tubes 7 and emerges from the top openings or mouths 8 from. In the Ausströmeinriohtung 4 are baffles or Guide walls 6 arranged; these are designed so that they Flow of the hydrosol introduced from the pipeline 2 into the outflow device 4 rectify and thereby ensure that the numerous in the cover plate arranged pipes 7 flowing and coming for extrusion hydrosol through all tubes 7 with uniform pressure and uniform flow rate It is extruded through the hydrosol outflow device 4 is a 1> rim gelation tower 10 arranged, which is filled to the brim with a heated organic liquid which has a larger specific gravity than the hydrosol and with this is immiscible. The hydrosol flowing out of the mouths of the numerous pipes, which divides itself immediately into spherical drops, therefore increases as a result of the difference in specific gravity slowly through the organic liquid upwards and reaches the liquid surface at the top of the tower 10.

Die in den Primärgelierturm 10 eingeführte, unmischbare organische Flüssigkeit muß also ein spezifisches Gewicht haben, das größer ist als das des Hydrosoles. Gleichzeitig muß die Flüssigkeit zur Gelierung des Hydrosoles auf eine Temperatur erhitzt sein, die zumindest höher als die des Hydrosoles ist. Die Temperatur, auf die die organische Flüssigkeit erhitzt wird, ist in erster Linie durch die Gelierungstemperatur des Hydrosoles bestimmt, jedoch sind auch verschiedene andere Faktoren von Einfluß, z.B. die Größe der gewünschten Hydrogelteilchen und die Höhe des Turmes 10, d.h. die Höhe der organischen Flüssigkeitsschicht im Turm 10, durch die das Hydrosol während des Gelierungsvorganges aufsteigt,- und der Unterschied zwischen den spezifischen Gewichten des Hydrosoles und der organischen Flüssigkeit, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die kugelförmigen Teilchen durch die organische Flüssigkeit aufsteigen. The immiscible organic introduced into the primary gelling tower 10 Liquid must therefore have a specific weight that is greater than that of the Hydrosoles. At the same time, the liquid to gel the hydrosol on a Be heated to a temperature that is at least higher than that of the hydrosol. The temperature, to which the organic liquid is heated is primarily due to the gelation temperature of the hydrosole are determined, however various other factors as well of influence, e.g. the size of the hydrogel particles desired and the height of the tower 10, i.e. the height of the organic liquid layer in the tower 10 through which the Hydrosol rises during the gelation process - and the difference between the specific weights of the hydrosol and the organic liquid, i.e. the speed at which the spherical particles move through the organic liquid rising up.

Der wichtigste Gesichtspunkt bei der baulichen Ausführung der Vorrichtung gemäß der Erfindung besteht jedoch darin, daß die aus den Mündungen 8 der Hydrosolausströmeinrichtung 4 extrudierten Hydrosolteilohen in der Zeit,bis sie die Flüssigkeitsoberfläche am Kopf des Turmes 10 erreichen, zumindest in ihrer Oberfläche hinreichend und in einem solchen Ausmaß hydrogeliert werden müssen, daß eine Deformation oder'ein Bruch aus sich heraus oder durch Zusammenstoß miteinander ausgeschlossen ist, wenn die geformten Kugeln au dem Rydrosol die Oberfläche der organischen Flüssigkeit erreicht haben. Demgemäß werden jene Größen, wie die Temperatur, auf die die unmisohbare organische Flüssigkeit 11 erhitzt wird, die Art (das spezifische Gewicht) der organischen Flüssigkeit und die Höhe des Turmes 10 unter Berücksichtigung der vorstehend genannten Forderungen festgelegt.The most important aspect in the construction of the device according to the invention, however, consists in that from the mouths 8 of the hydrosol outflow device 4 extruded hydrosol parts in the time it takes for them to hit the surface of the liquid Reach the head of the tower 10, at least sufficiently in its surface and in one must be hydrogelated to such an extent that a deformation or breakage occurs out or by colliding with each other is excluded when the molded Balls from the Rydrosol have reached the surface of the organic liquid. Accordingly, those quantities, such as the temperature, to which the immiscible organic Liquid 11 is heated, the type (specific gravity) of the organic liquid and the height of the tower 10 taking into account the requirements mentioned above set.

Da sich das aus den Öffnungen 8 der Rohre 7 ausgeströmte Hydrosol unmittelbar nach dem Austritt aus den Rundungen a in einem Zustand befindet, bei dem die einzelnen Kugeln flüssig sind und ihre Gelierung noch nicht voran--geschritten ist, tritt bereits bei Einwirkung geringer äußerer Kräfte eine Deformation und Zerstörung der Kugeln ein. Grundsätzlich ähnliche Verhältnisse liegen in dem Zustand vor, indem die Gelierung noch nicht voll vorangeschritten ist. Vorzugsweise sollten daher in dem Turm 10 keine Bauteile vorgesehen werden, die den Aufstieg der Kugeln behindern oder behindern könnten, um hierdurch so weit wie möglich einen Aufstieg der Kugeln zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit in ihrem extrudierten Anfangszustand zu ermöglichen. Since the hydrosol that has flowed out of the openings 8 of the tubes 7 is in a state immediately after exiting the curves a to which the individual Balls are liquid and have not yet gelled has progressed, already occurs when minor external forces act Deformation and destruction of the balls. Basically, the situation is similar in the state in which gelation has not yet progressed fully. Preferably should therefore not be provided in the tower 10 components that the climb of the balls hinder or could interfere with one another as far as possible The balls rise to the surface of the organic liquid in their extruded Enable initial state.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird das Hydrosol erfindungsgemäß aus den Mündungen 8 direkt in eine unmischbare erhitzte organische Flüssigkeit 11 ausgeströmt, durch die das extrudierte liydrosol aufsteigt und dabei unter Gelierung in dem Turm 10 primäre kugelförmige Gelteilchen bildet. Wenn jedoch die Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung 4 über einen langen Zeitraum direkt mit der erhitzten organischen Flüssigkeit in Berührung stehen, treten Schwierigkeiten auf, indem das Hydrosol in der Ausströmeinrichtung 4 geliert und die Durchgangskanäle der Rohre 7 und/oder die Mündungen 8 entweder verengt oder verstopft. Gemäß der Erfindung sind daher Vorkehrungen getroffen, um eine Gelierung des Hydrosoles im Innern der Ausströmeinrichtung 4 zu verhindern; dies erfolgt durch Ki;iillung dieser Einrichtung, insbesondere ihrer Mündungen 8 und/oder Rohre 7. As described above, the hydrosol becomes according to the present invention from the mouths 8 directly into an immiscible heated organic liquid 11 escaped through which the extruded liydrosol rises and thereby gelling forms primary spherical gel particles in the tower 10. However, if the mouths 8 of the outflow device 4 directly with the heated one over a long period of time organic liquid, difficulties arise by the Hydrosol gels in the outflow device 4 and the through channels of the pipes 7 and / or the mouths 8 either narrowed or clogged. According to the invention precautions are therefore taken to prevent the hydrosol from gelling inside the To prevent outflow device 4; this is done by clearing this facility, especially their mouths 8 and / or pipes 7.

Wie besonders aus der Abb. 4 hervorgeht, ist für diesen Zweck in der Vorrichtung gemäß Abb. 1 im wesentlichen parallel zu der Deckplatte 5 der Ausströmeinrichtung 4 und in gleicher Höhe mit den Spitzen der Rohre 7 eine Platte 9 vorgesehen, die zahlreiche Löcher aufweist, welche etwas größer sind als diese Spitzen; die Vorrichtung gestattet hierdurch eine Kühlung der Deckplatte 5, der Rohre 7 und der Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung 4 durch Einführung von unmischbarer organisoher Flüssigkeit 11, die vorausgehend gekühlt worden ist, aus einer Kühleinrichtung 30 über eine Rohrleitung 31 in das Gebiet zwischen der Platte 9 und der Deckplatte 5 der Ausströmeinrichtung 4; diese gekühlte unmischbare organische Flüssigkeit 11 strömt dann zwischen den Wänden der Löcher der Platte 9 und den Außenflächen der Rohre 7 hindurch in das Innere des Turmes 10. As can be seen particularly in Fig. 4, in the device according to Fig. 1 essentially parallel to the cover plate 5 of the outflow device 4 and at the same height as the tips of the tubes 7, a plate 9 is provided which has numerous holes which are somewhat larger than these points; the device This allows the cover plate 5, the tubes 7 and the mouths to be cooled 8 of the outflow device 4 by introducing immiscible organic liquid 11, which has previously been cooled, from a cooling device 30 via a Pipeline 31 in the area between the plate 9 and the cover plate 5 of the outflow device 4; this cooled immiscible organic liquid 11 then flows between the Walls of the holes of the plate 9 and the outer surfaces of the tubes 7 through into the Inside of the tower 10.

Da das Hydrosol erfindungsgemäß durch die Mtindungen 8 vom Boden her in eine erhitzte organische Flüssigkeit 11 eingeströmt wird, ist es möglioh, die Ausetrömeinrichtung und insbesondere ihren Mündungsteil in der beschriebenen Weise zu kühlen. Wenn andererseits das Hydrogel in Abwärtsriohtung aus einer Ausströmöffnung extrudiert wird, die in den oberen Teil einer erhitzten organischen Flüssigkeit in Nähe ihrer Oberfläche eintauoht, wie das bei der herkömmlichen Methode der Fall iet, wäre ee praktisch unmöglich, den Austritteteil zu kühlen; dies hätte die Folge, daß Schwierigkeiten, z 0B.- bezüglich Verstopfung, Auftreten und einen Betrieb über einen ausgedehnten Zeitraum von vielen Stunden völlig unmöglich machen würden. Der Grund liegt darin, daß sich die gekühlte organische Flüssigkeit infolge ihres spezifischen Gewichtes Eum Boden absetzen würde, während die erhitzte organische Flüssigkeit von geringerem spezifischen Gewicht ständig durch Konvektion zur Oberfläche der Flüssigkeit aufsteigen würde. Since the hydrosol according to the invention through the Mindungen 8 from the bottom is flowed into a heated organic liquid 11, it is possible the discharge device and in particular its mouth part in the described Way to cool. On the other hand, when the hydrogel is in a downward direction from a discharge port which is extruded into the upper part of a heated organic liquid thaws near its surface, as is the case with the conventional method iet, it would be practically impossible to cool the exit part; this would have the consequence that Difficulties, e.g. with regard to constipation, appearance and operation over an extended period of many hours is completely impossible would do. The reason is that the cooled organic liquid owing to its specific gravity, Eum would settle in the soil while it was heated organic liquid with a lower specific weight constantly by convection would rise to the surface of the liquid.

Wenn man andererseits zur Vermeidung dieses Mangels die Mündungen der Ausströmeinrichtung oberhalb der erhitzten organischen Flüssigkeit in einem Abstand, der die Mündungen von der Flüssigkeitsoberfläche trennt, anordnet und das Hydrosol auf die Oberfläche der erhitzten organischen Flüssigkeit auftropft, bildet sich bei Eintauchen des Hydrosoles in die erhitzte organische Lösung fast momentan eine nabelartige Vertiefung in den einzelnen Hydrosolkugeln, wie sie in der Abb. 16 dargestellt ist. Da sich das kugelförmige Hydrogel bildet, ohne daß diese nabelartige Vertiefung verschwindet, bleibt diese nabelartige Kerbe in dem aus den nachfolgenden Behandlungen erhaltenen Produkt. zurück, z. B. in dem kugelförmigen aktiven Aluminiumoxydgel oder Siliciumdioxydgel oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, was eine beträchtliche Verringerung der Druckbeständigkeit des Pro duktes mit sich bringt Im Gegensatz hierzu wird das Hydrosol erfindungsgemäß durch Mündungen 8 vom Boden aufwärts in die organische Flüssigkeit 11 extrudiert und dartiber hinaus kommt das Hydrosol aus den Windungen 8 äußerst mit der gekühlten organischen Flüssigkeit 11 in Berührung, um danach langsam durch die erhitzte organische Flüssigkeit 11 aufzusteigen, wobei die Gelierung des Hydrosoles allmählich voranschreitet. Da das. Hydrosol über einen zur Sugelbildung hinreichenden Zeitraum im flüssigen Bolzustand gehalten wird und in diesem Zustand allmählich geliert, werden Hydrogel von äußerst vollkommener Kugelgestalt gebildet. If, on the other hand, to avoid this defect, the mouths the outflow device above the heated organic liquid in one Distance that separates the mouths from the surface of the liquid, and that Hydrosol drips onto the surface of the heated organic liquid, forms almost instantaneously when the hydrosol is immersed in the heated organic solution a navel-like depression in the individual hydrosol spheres, as shown in Fig. 16 is shown. Because the spherical hydrogel forms without being umbilical Depression disappears, this umbilical notch remains in the one from the subsequent ones Treatments obtained product. back, e.g. B. in the spherical active alumina gel or silica gel or silica-alumina gel, which is a sizable In contrast, reducing the pressure resistance of the product brings with it for this purpose, the hydrosol is according to the invention through orifices 8 from the bottom upwards in the organic Liquid 11 extrudes and comes out of it the hydrosol from the turns 8 extremely with the cooled organic liquid 11 in contact, then slowly through the heated organic liquid 11 to rise, the gelling of the hydrosol progressing gradually. Since that. Hydrosol in the liquid bol state for a period of time that is sufficient for the formation of a droplet is held and gradually gelled in this state, hydrogels become extremely formed perfectly spherical shape.

Gemäß der Erfindung fließen die primären Hydrogelteilchen, die zur Oberfläche der erhitzten organischen Plüssigkeit 11 des Turmes 10 aufgestiegen sind, bei der in Abb 1A veranschaulichten Vorrichtung dann unmittelbar und selbsttätig in einen kreisförmigen Behälter 12. Dies wird nachstehend in Verbindung mit den Abb. 2 und 3 erläutert. According to the invention, the primary hydrogel particles flowing to the Surface of the heated organic liquid 11 of the tower 10 have risen, in the device illustrated in Fig. 1A then directly and automatically into a circular container 12. This will be discussed below in connection with the Fig. 2 and 3 explained.

Bei der in Abb. 1A gezeigten Vorrichtung ist am Oberende des Primärgelierturmes 10 eines Öffnung 16 vorgesehen (vgl. Abb. 3), die einen Zufluß der organischen Flüssigkeit 11 und der primären Hydrogelteilchen, die zur Oberfläche der Flüssigkeit aufgestiegen sind, aus dem Turm 10 über die Öffnung 16 in einen bestimmten Teil des kreisförmigon Gefäkes 12 gestattet. The device shown in Fig. 1A is at the top of the primary gelling tower 10 of an opening 16 is provided (see. Fig. 3), which is an inflow of the organic liquid 11 and the primary hydrogel particles that rose to the surface of the liquid are, from the tower 10 via the opening 16 in a certain part of the circular Gefäkes 12 permitted.

Wie aus der Abbb 3 hervorgeht, ist der kreisförmige Behälter 12 konzentrisoh am Oberende des Turmes 10 befestigt, das Oborende 17 des Turmes 10 bildet die Innenwand des Behälters 12. Betm Betrieb dar Vorrichtung gemäß Abb. iA wird die gekühlte organische Flüssigkeit 11 kontinuierlich dem unteren Ende des Turmes 10 zugeführt, Wie nachstehend noch erläutert ist, wird dem Turm 10 weiterhin an einer Stelle etwaig oberhalb seines Mittelabschnitts eire erhitzte organische Flüssigkeit 11 zugeführt. Die erhitzte organische Flüssigkeit 11 fließt daher aus der Öffnung 16 am Oberende 17 des Turmes a zusammen mit den zur Flüssigkeitsoberfläche aufgestiegenen primären Hydrogelteilcher. in den vorgeschriebenen Teil des kreisförmigen Gefäßes 12 über. Die Öffnung 16 bildet somit den Einlaß für die gesildeten primären Hydrogelteilchen und die erhitzte organische Flüssigkeit aus dem Turm 10. As can be seen from Fig. 3, the circular container 12 is concentric attached to the upper end of the tower 10, the upper end 17 of the tower 10 forms the inner wall of the container 12. When operating the device according to Fig. IA the cooled organic liquid 11 continuously to the lower end of the tower 10 supplied, as will be explained below, the tower 10 is still on a place just above its central portion a heated organic liquid 11 supplied. The heated organic liquid 11 therefore flows out of the opening 16 at the top 17 of the tower a together with the ascended to the liquid surface primary hydrogel particles. in the prescribed part of the circular vessel 12 over. The opening 16 thus forms the inlet for the primary hydrogel particles formed and the heated organic liquid from tower 10.

Der kreisförmige Behälter 12 ist ringförmig ausgebildet und wird von seiner Außenwand 12' und dem die Innenwand darstellenden Oberende 17 des Turmes 1C begrenzt. The circular container 12 is ring-shaped and is from its outer wall 12 'and the upper end 17 of the tower, which is the inner wall 1C limited.

Zwischen der Außenwand 12' und dem die Innenwand bildenden Oberende 17 des Turmes 10 sind radial eine Anzahl von Trennwänden 13 vorgesehen, die an die vorstehend genannten Bauteile angrenzen; die Trennwande sind mittels tragender Arme 1 -, ;TJj 3J t'io JeJ j½e 14 bei<-,j jffij' J }iny 5er @@@@ urel. @ine geeignete Kr@ut@@ @e @r Zwischensc@@@tun@ @nen Getriebes 15 werden @@@@@ @nwände 13 mit @an@@@@r @windigkeit @@ de @@@@ @@r @ehälter 1@ ged@ert.Between the outer wall 12 'and the upper end forming the inner wall 17 of the tower 10 are provided radially a number of partition walls 13 which are attached to the adjoin the aforementioned components; the partitions are by means of supporting arms 1 -,; TJj 3J t'io JeJ j½e 14 at <-, j jffij 'J} iny 5er @@@@ urel. @ a suitable Kr @ ut @@ @e @r Zwischenensc @@@ tun @ @nen gear 15 become @@@@@ @ n walls 13 with @an @@@@ r @speed @@ de @@@@ @@ r @ eholder 1 @ ged @ ert.

Die erhitzte organische Flüssigkeit und die primären Hydrogelkugeln, die aus dem Oberende 17 des Turmes 10 in den kreisförmigen Behälter 12 übergeflossen sind, fließen von dem vorgeschriebenen Abschnitt vor der Innenwand 17 des Behälters durch den gesamten kreisförmigen Behälter 12, wobei sie nacheinander in die von einem Trennwandpaar 13, 13 eingeschlossenen Abschnitte eintreten. The heated organic liquid and the primary hydrogel balls, which overflowed from the upper end 17 of the tower 10 into the circular container 12 are flow from the prescribed section in front of the inner wall 17 of the container through the entire circular container 12, being sequentially inserted into those of a partition pair 13, 13 enclosed sections enter.

Die Hydrogelkugeln vollführen also bei einer sehr geringen Geschwindigkeit zusammen mit der Drehung der Trennwände 13 fast einen vollständigen Kreislauf durch das kreisförmige Gefäß 12, während sie in der erhitzten organischen Flüssigkeit schweben oder schwimmen, und sie werden gewöhnlich an einer Stelle unmittelbar vor dem Einlaß 16, in Drehrichtung gesehen, aus einem in der Außenwand 12' des kreisförmigen Behälters 12 vorgesehenen Auslaß 18 in einen Auslaßkanal 19 entlassen.So the hydrogel balls perform at a very low speed together with the rotation of the partitions 13 almost completely cycle the circular vessel 12 while immersed in the heated organic liquid float or swim, and they are usually in a spot immediately in front the inlet 16, seen in the direction of rotation, from one in the outer wall 12 'of the circular Container 12 provided outlet 18 discharged into an outlet channel 19.

Die Trennwände des kreisförmigen Behälters 12 werden gewöhnlich mit einer Geschwindigkeit von 2 Minuten bis su einer sehr geringen Geschwindigkeit in der Größe von 90 Minuten für eine Umdrehung im Kreise geführt; es ist natürlich möglich, auch bei einer geringeren oder höheren Geschwindigkeit zu arbeiten, wenn dies gewünscht wird. The partitions of the circular container 12 are usually with a speed of 2 minutes to su a very low speed in the size of 90 minutes for one rotation in a circle; it is natural possible to work even at a lower or higher speed if this is desired.

Das Ausmaß, bis zu dem die gebildeten primären Hydrogelkugeln in dem Turm 10 geliert werden, umfaßt im allgemolnen nur den Oberflächenbereich oder höchstens den an den Oberflächenbereich angrenzenden Teil des Inneren. The extent to which the primary hydrogel spheres formed in the tower 10 generally includes only the surface area or at most that part of the interior adjacent to the surface area.

Der Kern der Kugeln ist meistens noch im Hydrosolzustand, die Gelierung dieses Teiles ist bis dahin noch nicht abgeschlossen. Der Grund hierfür liegt darin, daß man einen äußerst hohen Turm errichten mußte, um die aus den MUndungen 8 der Hydrosolausströmeinriclltung 4 extrudierten Hydrosolkugeln in ihrer Gesamtheit während der Zeit ihres Aufsteigens durch die erhitzte organische Flüssigkeit in dem Turm 10 zu gelieren, und dies wäre aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht tragbar.The core of the spheres is mostly still in the hydrosol state, the gelation this part is not yet completed by then. The reason for this is that an extremely high tower had to be erected around those from the mouths of the Hydrosolausströmeinriclltung 4 extruded hydrosol in their entirety during the time of their ascent by the heated organic liquid in the tower 10 to gel, and this would not be possible for technical and economic reasons portable.

Demgemäß braucht das kugelförmige Hydrosol, das durch Ausströmen aus den Mündungen 8 gebildet worden ist und dann durch die erhitzte organische Flüssigkeit des Primärgelierturmes 10 aufsteigt, nur die enzige Bedingung zu erfüllen, daß die Oberfläche der kugelförmigen Hydrosolteilchen bis zu einem solchen Ausmaß hydrogeliert wird, daß die zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes aufgestiegenen primären Hydrogelkugeln (a) sich nicht von selbst deformieren oder brechen und (b) keine Deformation erleiden oder zerfallen, wenn die Kugeln miteinander zusammenstoßen. Wenngleich es natürlich wtsohenswert ist, daß die Gelierung ber diesen Zustand hinausgeht, ist das aus tedhnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein Naohteil, da die Turmhöhe sehr stark zunimmt. Accordingly, the spherical hydrosol needs to be produced by leakage has been formed from the mouths 8 and then by the heated organic liquid of the primary gelation tower 10 rises, only to meet the only condition that the Surface of the spherical hydrosol particles hydrogelates to such an extent becomes that which rose to the surface of the organic liquid at the top of the tower primary hydrogel spheres (a) do not deform or break on their own and (b) will not suffer deformation or disintegrate when the balls collide with each other. Although it is of course worthwhile that the gelation goes beyond this state, is that from a tedhnic and economic point of view a naughty part, because the Tower height increases very sharply.

Die im Turm 10 gebildeten primären kugelförmigen Hydrogelteilohen sind also noch nicht gänzlich bis zum Inneren geliert. Wenn in diesem Zustand die organische Flüssigkeit sofort von dienen Hydrogelkugeln entfernt wird und die anderen Stufen, wie Waschung mit Wasser oder Behandlung mit Alkali, durohgeführt werden, wird der größere Teil der Prtiärteilohen durch die Einwirkung von äußeren Kräften, die sit diesen Arbeitsgängen einhergeht, wiederum deformiert oder zerstört. Selbst wenn dabei keine Deformation auftritt, ist, eofern die Kugeln nicht gleichmäßig bis in ihr Inneren geliert worden sind, diese Einwirkung äußerer Kräfte in den meisten Fällen die Ursache für einen Bruch den Gebe bei naohfolgenden Behandlungen. The primary spherical hydrogel parts formed in tower 10 so are not yet fully inside gelled. If in In this state the organic liquid is immediately removed from serving hydrogel balls and the other stages, such as washing with water or treatment with alkali, are carried out, the greater part of the priary parts are owed by the action deformed in turn by external forces associated with these operations or destroyed. Even if no deformation occurs, the balls are have not been gelled evenly to the inside, this influence is external Forces in most cases the cause of a break in the following Treatments.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß die primären Hydrogelkugeln zusammen mit der erhitzten organischen Flüssigkeit in einem Zustand, in dem sie in der Flüssigkeit schwi@@en oder schweben, unmittelbar in den kreisförmigen @chälter 12 übergeführt und sehr langeam im Innern des kreisförmigen Behälters voranbewegt, einhergehend mit der langseien Drehung der Trennwände 13; während dieser Zeit schreitet die Hydrogelierung der primären kugelförmigen Hydrogelteilohen völlig bis ins Innere voran; dann fließen die Teilchen aus dem Auslaß 18 in den Ausaßkanal 19 ab. Der kreisförmige Behälter 12 kann demgemäß auch als sekundäres Gelierungsgefäß bezeichnet werden. In contrast, according to the invention, the primary hydrogel spheres are combined with the heated organic liquid in a state in which it is in the liquid Swi @@ en or float, transferred directly to the circular container 12 and very long moved along inside the circular vessel with the slow rotation of the partitions 13; during this time the hydrogelation proceeds the primary spherical hydrogel parts advance completely to the inside; then flow the particles from the outlet 18 into the outlet channel 19. The circular container 12 can accordingly also be referred to as a secondary gelation vessel.

Die Gelierung der sekundären kugelförmigen IIydrogelteilchen, welche aus dem Auslaß 18 des kreisförmigen Behältere 12 abfließen, ist gleichmäßig bis zum Inneren der Kugeln in eine. s@chen Ausmaß vorangeschritten, daß keine Deformatlon oder Zerstörung der Kugeln bei Einwirkung der äußeren Kräfte eintritt, denen die Kugeln in irgendwelchen der nachfolgenden Stufen ausgesetzt werden, z.B. bei der Entfernung der erwärmten organischen Flüssigkeit, der Waschung mit Wasser oder der Behandlung mit Alkali. The gelation of the secondary spherical hydrogel particles which outflow from the outlet 18 of the circular container 12 is evenly up to the inside of the balls into a. progressed to the same extent, that no deformation or destruction of the balls under the action of external forces occurs to which the balls are exposed in any of the subsequent stages e.g. when removing the heated organic liquid, washing with water or treatment with alkali.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Trennwände 13 in dem kreisförmigen Behälter 12 sollte in geeigneter Weise unter Berticksichtigung der Art des als Ausgangslösung zu verwendenden Hydrosols, der Größe der Kugeln usw., festgelegt werden.The speed of rotation of the partitions 13 in the circular container 12 should be appropriately considering the nature of the initial solution hydrosol to be used, the size of the spheres, etc. can be determined.

Durch die Verwendung eines @reiförmigen Behälters mit zahlreichen umlaufenden Trennwänden als dem sekundären Gelierungsgefäß werden erfindungsgemäß weitere technische Vorteile erzielt, z.B.: (1) Da alle primären kugelförmigen Iiydrogelteilchen in zweiter Stufe in einheitlicher Weise über eine gleichmäßige Zeit geliert werden, können gleichmäßige Hydrogelprodukte erhalten werden, die eine hinreichende Festigkeit besitzen, um den nachfolgenden Arbeitsgängen, denen die hiydrogele unterworfen werden, ohne Schaden zu widerstehen. Dies ist ein selir wientiges Merkmal. Wenn ein langer Trog o.dgl. benutzt wird, ist eine gleichmäßige Regelung der Behandlungsdauer in Übereinstimmung mit der Teilchengröße nicht möglich. By using an @ egg-shaped container with numerous circumferential partition walls as the secondary gelation vessel are according to the invention further technical advantages achieved, e.g .: (1) Since all primary spherical hydrogel particles are gelled in the second stage in a uniform manner over a uniform period of time, uniform hydrogel products can be obtained that have sufficient strength in order to carry out the following operations to which the hiydrogele are subjected, without resisting harm. This is a very useful feature. If a long Trough or the like. is used is a uniform regulation of the duration of treatment in Matching the particle size not possible.

Dies iüt dazu, Ua jene Teilchen, deren sekundäre Gelierungszeit ungenügend war, Eine hinreichende Festigkeit bekommen; wcnll andererseits die sekundäre Gelierungszeit zu lang ist, tritt statt dessen eine Erweichung oder ine Ssrnäreseersoheinung eir, wodurch die Güte des Produktes ebenfails beträchtlich verringert wird.This would include those particles whose secondary gel time is insufficient was to get a sufficient firmness; wcnll, on the other hand, the secondary gel time too long is, instead there is a softening or a feeling of confusion eir, which also considerably reduces the quality of the product.

(2) Der beschriebene kreisförmige Behälter nimmt nur einen sehr begrenzten Raum ein, obwohl die sekundäre Gelierungsbehandlung über einen beträchtlich langen Zeitraum durchgeführt wird; dies ist aus baulichen und räumlichen Gesichtspunkten sehr vorteilhaft.(2) The circular container described takes up only a very limited one Room, although the secondary gelation treatment is considerably long Period is carried out; this is from a structural and spatial point of view very advantageous.

Durch die Erfindung wird es möglich, bei Anwendung einer verhältnismäßig einfaohen Vorrichtung die wesentlichen Behandlungsbedingungen (Behandlungsdauer, pemperaturbedingungen und Eandhabang der Kugeln) genau und gleichmäßig zu regeln und in kontinuierlicher Weise kugelförmige Hydrogele guter Qualität herzustellen, die nicht gegen Verformung, Bruch, usw. anfällig sind. The invention makes it possible, when using a relatively simple device the essential treatment conditions (treatment duration, temperature conditions and handling of the balls) precisely and evenly and continuously produce good quality spherical hydrogels, which are not susceptible to deformation, breakage, etc.

Bei der in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung werden die gebildeten und in den Auslaßkanal abfließenden kugelförmigen Hydrogelteilchen (sekundäre Hydrogelteilchen) dann einem Flüssigkeitsabscheider zugeführt, der aus Walzen 21, 21' und einem Förderband 20 aus Drahtgewebe besteht. Dort werden die Hydrogelteilonen von der organischen Flüssigkeit getrennt. Die abgetrennten Hydrogelteilchen werden über einen Einfüllstutzen 24 in einen nicht dargestellten Vorratsbehälter fcr das hydrogel geleitet und dort gesammelt. Ein größerer Anteil der abgetrennten organischen Flüssigkeit wird über einen Trichter 22 und eine Rohrleitung 23 einer Erhitzungseinrichtung 25 zugeführt, von we e nach Erhitzung auf die gewünschte Temperatur über eine Rohrleitung 26, eine Pumpe 27 und eine Rohr leitung 26, zu dem Turm 10 zurückgeleitet wird; ein kleinere@ Anteil der organischen Flüssigkeit wird über eine Rohrleitung 28, eine Pumpe 29 und eine Rohrleitung 28' in die Kühleinrichtung SO zurückgeführt, von dort aus wird er nach Kühlung daza benutzt, die Hydrosolausströmeinrichtung 4 und insbesondere deren Mündungen d zu kühlen. In the device shown in Fig. 1, the formed and spherical hydrogel particles flowing into the outlet channel (secondary hydrogel particles) then fed to a liquid separator, which consists of rollers 21, 21 'and a conveyor belt 20 consists of wire mesh. There the hydrogel parts of the organic Liquid separated. The separated hydrogel particles are fed through a filler neck 24 passed into a storage container (not shown) for the hydrogel and there collected. A larger proportion of the separated organic liquid is over a funnel 22 and a Pipeline 23 of a heating device 25 supplied, from we e after heating to the desired temperature via a pipeline 26, a pump 27 and a pipe line 26, is returned to the tower 10; a smaller @ portion of the organic liquid is via a pipe 28, a pump 29 and a pipeline 28 'returned to the cooling device SO, from there it is used after cooling, the hydrosol outflow device 4 and in particular their mouths d to cool.

Die dem Auslaßkanal 19 nachgeschaltete Einrichtung iJCt natärlich nicht; auf die vorstehend beschriebend Einrichtung beschränkt, sondern kann in geeigneter Weise abgewandelt werden. The device connected downstream of the outlet channel 19 is of course iJCt not; limited to the facility described above, but may be more appropriate Way to be modified.

In den Abb. 5 - 7 sind andere, von der Abb. 1 abweichende Ausführungs formen der Hydrosolausströmeinrichtung, insbesondere der kühlanordnung des Mündungsteiles und der baulichen Ausführung der Mündungen, dargestellt. In Figs. 5-7 there are other versions that differ from Fig. 1 shape the hydrosol outflow device, in particular the cooling arrangement of the mouth part and the structural design of the mouths.

Die Abb. 5 - 7 zeigen jeweils nur den Boden des Primärgelierturmes 10 für das Hydrosol und die wesentlichen Teile der Hydrosolausströmeinrichtung. Figs. 5 - 7 only show the bottom of the primary gelation tower 10 for the hydrosol and the essential parts of the hydrosol outflow device.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie in der Abb. 3 gezeigt ist, kann beispielsweise am Bodenende des Turmes, in dem die Ausströmeinrichtung 4 augeordnet ist, von außen unter Verwendung aines gesigneten @hlmittels gekühlt werden, z.B. mit @altem Wasser, Luft oder auch Gasen, wie k$;;i&, i?) .ew. IE- JL-Z'-.5g% 0- 0 der Abb. 5 zeigt eine Kühleinrichtung, @@ der ein solches Kühlmittel benutzt wird. The device according to the invention as shown in fig is, for example, at the bottom end of the tower in which the outflow device 4 is arranged, cooled from the outside using a signed @ coolant e.g. with @old water, air or gases, such as k $ ;; i &, i?) .ew. IE- JL-Z '-. 5g% 0- 0 of Fig. 5 shows a cooling device @@ which has such a coolant used will.

Die Erwärmung der organischen Flüssigkeit 11 kann bei dieser Ausführungsform der Erfindung durch eine Heizeinrichtung 51 erfolgen, die in einer geeigneten Lage an der Außenseite des Turmes 10 angeordnet ist, wie das aus der Abb. 5 hervorgeht; die Wärme kann durch geeignete Mittel, wie Wasserdampf, Widerstandsheizung usw., zugeführt werden. The heating of the organic liquid 11 can in this embodiment of the invention by a heating device 51, which is in a suitable position is arranged on the outside of the tower 10, as can be seen from Fig. 5; the heat can be generated by suitable means, such as steam, resistance heating, etc., are fed.

Die Heizeinrichtung 25 gemäß Abb. 1 und die Heizeinrichtung 51 gemäß Abb. 5 können natürlich auch zusammen verwendet werden.The heating device 25 according to FIG. 1 and the heating device 51 according to FIG Fig. 5 can of course also be used together.

Wenn die Kühlung und Erhitzung vom Äußeren des Turmes her erfolgen und keine organische Flüssigkeit von außen in den Turm 10 eingeführt wird, ist es notwendig, die tberfUhrung. der primären Hydrogelkugeln aus der Öffnung 16 in den kreisförmigen Behälter 12 durch eine zusätzliche Zuführung von organisoher Flüssigkeit zum Kopf des Turmes hsrbeißuführen. Es ist klar, daß die zusätzlich zugeführte organische Flüssigkeit in einem solchen Falle vorzugsweise auf eine Temperatur in Nähe der gewünschten Temperatur erhitst werden sollte. If the cooling and heating take place from the outside of the tower and no organic liquid is introduced into the tower 10 from the outside, it is necessary the transfer. of the primary hydrogel spheres from opening 16 into the circular container 12 by an additional supply of organic liquid lead to the head of the tower. It is clear that the additional organic Liquid in such a case preferably to a temperature in the vicinity of the desired temperature should be heated.

Bei der Vorrichtung gemäß Abb. 6A hat der untere Teil 10' des Primärgelierturmes 10 einen etwas größeren Durchmesser als der obere Teil und in diesem erweiterten Teil am Unterabsohnitt 10' des Turmes ist ein spiral- oder schlangenförmiges Kühlrohr 60 angeordnet. Die Hydrosolausströmeinrichtung 4 unterscheidet sich ebenfalls von der Einrichtung gemäß Abb. 1, indem keine Rohre 7 vorgesehen, sondern die Öffnungen 8 direkt in die Deckplatte 5 gebohrt sind. In the device according to Fig. 6A, the lower part 10 'of the primary gelling tower 10 a slightly larger diameter than the upper part and enlarged in this Part of the tower sub-section 10 'is a spiral or serpentine cooling tube 60 arranged. The hydrosol outflow device 4 also differs from the Device according to Fig. 1, in that no pipes 7 are provided, but the openings 8 are drilled directly into the cover plate 5.

Die Ausführungsform gemäß Abb. 7 ist nicht mit der zahlreiche Löcher aufweisenden Platte 9 und der Rohrleitung 51 für die Zuführung von gekühlter organischer Flüssigkeit versehen. Statt dessen wird die Hydrosolzuführungsleitung 2 direkt mittels eines Kühlers 70 gekühlt. Bei der Ausführungsform gemäß Abb. 7 kühlt daher das Hydrosol selbst die Ausströmeinrichtung 4, die Rohre 7 und die Mündungen 8 und verhindert so ein Verstopfen der Mündungen 8. The embodiment according to Fig. 7 is not with the numerous holes having plate 9 and the pipe 51 for the supply of cooled organic Liquid provided. Instead, the hydrosol supply line 2 is directly by means of a cooler 70 is cooled. In the embodiment according to FIG. 7, the hydrosol therefore cools even the outflow device 4, the tubes 7 and the mouths 8 and prevents such a clogging of the mouths 8.

Wie aus den Abb. 5 6A, 6B und 7 hervorgeht, kann die bauliche Ausfüllung der Hydrosolausströmeinrichtung und ihrer Kühlmittel nach V Wunsch abgewandelt. und angepaßt werden. Wesentlich ist, daß die Mündungen 8 und/oder das hindurchströmende Hydrosol bei einer solchen Temperatur gehalten werden, daß das Hydrosol keine Verstopfung der Mündungen 8 der Ausströmeinrichtung infolge Beeinflussung durch die erhitzte organische Flüssigkeit 11 verursacht. As can be seen from Figs. 5 6A, 6B and 7, the structural filling the Hydrosolausströmeinrichtung and its coolant modified according to V request. and be customized. It is essential that the mouths 8 and / or the flowing through The hydrosol must be kept at a temperature such that the hydrosol does not clog the mouths 8 of the outflow device as a result of the influence of the heated organic liquid 11 caused.

Die Abb. 8, 9 und 10 veranschaulichen noch eine andere Ausfiihrungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung. Figs. 8, 9 and 10 illustrate yet another embodiment the device according to the invention.

Die Vorrichtung gemäß Abb. 8 hat im wesentlichen die gleiche Konstruktion wie die Vorrichtung gemäß Abb.1, mit der Ausnahme, daß keine Platte 9 mit zahlreichen Löchern etwa in Höhe der oberen Enden der Rohre 7 vorgesehen ist und daß sich der kreisförmige Behälter 12 nicht konzentrisch am Kopf des Turmes 10 befindet; dj.sser ist vielmehr in einer Stellung seitlich zum Kopf des Turmes 10 auf etwa gleicher Höhe damit angeordnet, wobei eine Rinne 80 die Teile velbindet. Die Rinne 80 ist in Ausrichtung mit der Öffnung 16 am Oberende des Turmes 10 angeordnet Die im Turm 10 gebildeten primären Hydrogelkugeln und die erhitzte organische Flüssigkeit 11 fließen aus der öffnung 16 in die Rinne 80 über und strömen durch den Einlaß 61 in das kreisförmige Gefäß 12. The device according to Fig. 8 has essentially the same construction like the device according to Fig.1, with the exception that no plate 9 with numerous Holes is provided approximately at the level of the upper ends of the tubes 7 and that the circular container 12 not concentric at the head of the tower 10 is located; dj.sser is rather in a position to the side of the head of the tower 10 arranged at approximately the same height therewith, a channel 80 Velbindet the parts. The channel 80 is arranged in alignment with the opening 16 at the top of the tower 10 The primary hydrogel spheres formed in the tower 10 and the heated organic liquid 11 overflow from the opening 16 into the channel 80 and flow through the inlet 61 into the circular vessel 12.

Die Kühlwirkung ist bei der Vorrichtung gemäß Abb. 8 etwas geringer als be der Vorrichtung gemäß Abb. 1, da nicht eine Platte 9 mit zahlreichen Löchern als KUhleinrichtung vorgesehen ist. Die bauliche Einrichtung ist jedoch einfacher und auch durch eine Kühleinrichtung der dargestellten Art kann die Verstopfung der Öffnungen 8 durch das Hydrosol verhindert werden. In dieser Falle kann die gekühlte organische 1üssigkeit dem Turmboden aus zwei oder mehreren Auslässen zugeführt werden, indem die Zuführungsleitung 31 verzweigt wird. The cooling effect is somewhat less with the device according to Fig. 8 than be the device according to Fig. 1, since there is not a plate 9 with numerous holes is provided as a cooling device. However, the structural arrangement is simpler and also by a cooling device of the type shown, the blockage of the Openings 8 can be prevented by the hydrosol. In this case, the cooled organic liquid is fed to the tower floor from two or more outlets, by branching the feed line 31.

Auoh bei Benutzung der Vorrichtung gemäß Abb. 8 können im wesentlichen völlig die gleichen technischen Vorteile wie bei Verwendung der Vorrichtung gemäß Abb. 1 erzielt werden. Also when using the device according to Fig. 8 can essentially completely the same technical advantages as when using the device according to Fig. 1 can be achieved.

Bei der in den Abb. 11 und 12 dargestellten Ausführungsform ist das kreisiörmige Gefäß 12 in einer Lage etwas unterhalb des Kopfes des Turmes 10 angeordnet. Die eine 80 ist demgemäß geneigt, im übrigen stimmt die Ausfahrungsform genau mit der Vorrichtung gemäß Abb. 8 überein. In the embodiment shown in Figs. 11 and 12, this is circular vessel 12 arranged in a position slightly below the head of the tower 10. the a 80 is accordingly inclined, otherwise the shape is correct exactly with the device according to Fig. 8.

Bei der Ausführungsform gemäß den Abb. 13 und 14 ist der kreisförmige Behälter 12 direkt am Kopf des Turmes 10 angeordnet, ähnlich wie bei der Ausführungsform gemäß den Abb. 1 und 2. Im Gegensatz zu der Vorrichtung gemäß den Abb. 1 und 2, bei der die Mittelachse des Turmes 10 und die Mittelachse des kreisförmigen Behälters 12 zusammenfallen, ist bei der Vorrichtung gemäß den Abb. 13 und 14 der kreisförmige Behälter 12 exzentrisch inbezug auf den Turm 10 angeordnet. Die Hydrogelkugeln, die zur Oberfläche der organischen Flüssigkeit aufgestiegen sind, treten direkt in den kreisförmigen Behälter ein. In diesem Falle entspricht also das ganze Gebiet des Teiles des Turmes 10 und des kreisförmigen Behälters 12, in dem diese aufeinander treffen, der Öffnung 15 gemäß Abb. 1. Die anderen Teile stimmen völlig mit denen der Abb. 1 überein. In the embodiment according to Figs. 13 and 14, the is circular Container 12 arranged directly at the head of the tower 10, similar to the embodiment according to Figs. 1 and 2. In contrast to the device according to Figs. 1 and 2, where the central axis of the tower 10 and the central axis of the circular container 12 coincide, is circular in the device according to Figs. 13 and 14 The container 12 is arranged eccentrically with respect to the tower 10. The hydrogel balls, that have risen to the surface of the organic liquid step directly into the circular container. In this case the whole area corresponds of the part of the tower 10 and of the circular container 12 in which these one on top of the other meet, the opening 15 according to Fig. 1. The other parts completely agree with those corresponds to Fig. 1.

Die Abb. 15 veranschaulicht die Art und Weise, in der die Rohrleitung 31, die mit dem Boden des Turmes 10-verbunden ist und zur Zuführung der gekühlten organischen Flüssigkeit dient, und die ein oder mehreren Rohrleitungen 26B, die mit den mittleren und/oder obere Teilen des Turmes 10 verbunden sind und zur Zuführung der erhitzten organischen Flüssigkeit dienen, tangential an die Oberfläche der Innenwand des Turmes 10 angeschlossen sind. Fig. 15 illustrates the manner in which the pipeline 31, which is 10-connected to the bottom of the tower and for supplying the cooled organic liquid is used, and the one or more pipes 26B, the are connected to the middle and / or upper parts of the tower 10 and for feeding serve the heated organic liquid, tangential to the surface of the inner wall of the tower 10 are connected.

Wenn die Rohrleitungen 31 und/oder 26' in dieser Weise angeordnet werden, so daß sie tangentiale zur inneren Wandoberfläche des Turmes 10 münden, erzeugt das organische Medium bei seiner Zuführung in den Turm 10 eine kreisende oder wirbelnde Strömung im Innenraum des Turmes. When the pipes 31 and / or 26 'are arranged in this way so that they open tangentially to the inner wall surface of the tower 10, the organic medium generates a circular motion when it is fed into the tower 10 or swirling current in the interior of the tower.

Wehn eine derartige kreisende oder wirbelnde Strömung in des organischen Medium im Turm 10 nicht herbeigeführt wird, besteht die Gefahr, daß die kugelförmigen Hydrosolteilchen, die sich aus dem von den zahlreichen Öffnungen 8 der AusStrömeinrichtung 4 extrudierten Hydrosol gebildet haben, und ein Teil jener Hydrogelkugein, die sich in einem Zustand noch nicht sehr weit fortgeschrittener Gelierung befinden, mit der Innenwand des Turmes 10 in Begehrung korken und hierdurch deformiert oder gebrochen werden und an der Innenwand anhaften. Duroh Erzeugung einer solchen kreisenden oder wirbelnden Strömung kann jedoch des Auftreten derartiger Schwierigkeiten praktisch vollständig vermieden werden. Es ist daher äußerst zweckmäßig, bei den Vorrichtungen gemäß der Erfindung die Rohrleitungen 31 und/oder 26' an dem Turm 10' in der in Äbb. 15 veranschaulichten Weise anzubringen. There is such a circling or whirling current in the organic Medium in the tower 10 is not brought about, there is a risk that the spherical Hydrosol particles that result from the numerous openings 8 of the outflow device 4 extruded hydrosol, and part of those hydrogel balls that are are in a state of gelation that is not very advanced, with cork the inner wall of the tower 10 in desire and thereby deformed or broken and adhere to the inner wall. Duroh generating such a circling or Swirling flow, however, can make such difficulties practical be avoided completely. It is therefore extremely useful in the devices according to the invention, the pipelines 31 and / or 26 'on the tower 10' in the in Fig. 15 illustrated manner.

Wenngleich die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist sie nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt. Although the invention with particular reference to specific Embodiments has been described, it is not limited to these embodiments limited.

Aus den kugelförmigen Hydrogelen, die bei Anwendung der Ausgangsmaterialien, des Verfahrens und der Vorrichtung, wie sie vorstehend beschrieben wurden, erhalten werden, können bei Durchfahrung der nachstehend angegebenen einfachen Nachbehandlungen kugelförmige aktive Aluminiumoxydgele, kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgele und kugelförmige Siliciumdioxydgele hergestellt werden. From the spherical hydrogels that when applied the Starting materials, method and apparatus as described above can be obtained by following the simple one below Post-treatments spherical active alumina gels, spherical silica-alumina gels and spherical silica gels are prepared.

Wenn das Gewichtsverhältnis des in dem Ausgangshydrosol enthaltenen Aluminiumoxyds und Siliciumdioxyds, dho das A1203/SiO2-Verhältnis, weniger als 30/70 beträgt, können kugelförmige Gele vom Siliciumdioxyd-Aluminiuinoxyd typ mit hohen Druckbeständigkeitswerten hergestellt werden, indem man einfach die sich ergebenden kugelförmigen Hydrogele gründlich mit Wasser wäscht und nachfolgend bei einer Temperatur über 1100C trocknet. Dieses kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, das ausgezeichnete katalytische Aktivität und ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsadsorptionsvermögen besitzt, wird technisch als Krackkatalysat.or für Benzin oder als Trockenmittel verwendet. When the weight ratio of that contained in the starting hydrosol Alumina and silica, ie the A1203 / SiO2 ratio, less than 30/70 is, spherical gels of the silica-alumina type with high Pressure resistance values can be established by simply looking at the resulting spherical hydrogels thoroughly washed with water and subsequently at a temperature dries above 1100C. This spherical silica-alumina gel, the excellent catalytic activity and excellent moisture adsorption capacity is used technically as a cracking catalyst for gasoline or as a desiccant used.

Reine kugelförmige Siliciumdioxydgele, die kein Aluminiumoxyd enthalten, lassen sich leicht durch Behandlung mit einer Säure gewinnen, wobei das Aluminiumoxyd aus den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten und eine geringe Menge an Aluminiumoxyd enthaltenden Hydrogelen vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp herausgelöst wird. Wenn beispielsweise Hydrogele, deren A1203/5i02-Gewichtsverhältnis 4,0/96,0 beträgt, in 3 ziege Schwefelsäure getaucht und darin 5 Stunden bei 60 0C in der Wärme behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen werden, so werden reine kugelförmige Siliciumdioxydhydrogele erhalten. Bei Trocknung dieser Hydrogele bilden sich kugelförmige Siliciumdioxydgele. Pure spherical silica gels that do not contain alumina, can easily be obtained by treatment with an acid, the aluminum oxide from those prepared in the manner described above and a small amount dissolved out on alumina-containing hydrogels of the silica-alumina type will. For example, if hydrogels whose A1203 / 5i02 weight ratio 4.0 / 96.0 is immersed in 3 goat sulfuric acid and then 5 hours at 60 0C in the Heat treated and then washed with water so become pure spherical Obtained silica hydrogels. When these hydrogels dry, spherical ones form Silica gels.

Ila. Falle von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydhydrogelen, deren Aluminiumoxydgehalt ein A1203/SiOp-Gewichtsverhältnis von 30/70 übersteigt, oder bei Aluminiumoxydhydrogelen, die kein SiO2 enthalten, bleibt selbst bei gründlicher Waschung mit Wasser der an Aluminiumoxyd gebundene und nicht zu einer Herauswaschung mit Wasser befähigte Sulfatrest in dem. Hydrogel zurück. Im Falle dieser Hydrogele, die verhältnismäßig viel oder überschüssiges Aluminiumoxyd enthalten, ist es daher im Gegensat den vorstehend beschriebenen siliciumdioxydreichen Hydrogelen nicht möglich, diese Hydrogele nur durch die Behandlungsstufarn einer Waschung mit Wasser und einer Trocknung in kugelförmige aktive Gele umzuwandeln. Wenn in dem Hydrogel Sulfatreste anwesend sind, die sich nur durch Waschen mit Wasser nicht entfernen lassen, können kugelförmige Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgele oder kugelförmige aktive Aluminiumoxydgele mit großer katalytischer Aktivität und Feuchtigkeits adsorptionsfähigkeit entweder durch 3ehandlung der Hydrogele mit verdünntem Ammoniakwasser oder durch Wärmebehandlung mit einer wäßrigen Lösung. einer zur Neutralisation befähigten Substanz, wie Harnstoff oder Tetransthylenhexamin, erhalten werden; die Sulfatradikale worden hier bei in wasserlöslich Sulfationen umgewandelt, das dann aus den Hydrogelen durch Waschen mit Wasser und amschließendes Trocknen der Hydrogele entfermt werden. Diese kugelförmigen Gele haben hohe Druckbeständigkeitswerte und werden technisch als Katalysatoren und Trockenmittel auf den verschiedenen Gebieten der Petroche@de oder Naturgaschemie verwendet. Ila. Case of silica-alumina hydrogels, their alumina content exceeds an A1203 / SiOp weight ratio of 30/70, or in the case of aluminum oxide hydrogels, which do not contain SiO2, will remain on even after thorough washing with water Sulphate residue bound to aluminum oxide and not capable of being washed out with water by doing. Hydrogel back. In the case of these hydrogels, which are relatively large or Containing excess alumina, it is therefore contrary to the above The high-silica hydrogels described above are not possible, these hydrogels only through the treatment stages of washing with water and drying into spherical ones convert active gels. If sulphate residues are present in the hydrogel, they become Spherical silica-alumina gels can only be removed by washing with water or spherical active alumina gels with great catalytic activity and Moisture adsorption capacity either by treating the hydrogels with diluted Ammonia water or by heat treatment with an aqueous solution. one for neutralization empowered Substance such as urea or tetranethylene hexamine can be obtained; the sulfate radicals have been converted into water-soluble sulfate ions, which are then removed from the hydrogels can be removed by washing with water and then drying the hydrogels. These spherical gels have high pressure resistance values and become technical as catalysts and desiccants in the various fields of Petroche @ de or natural gas chemistry is used.

Beispiel 73 Gepulverter Kalkstein, der durch eim 2@0-Sied (Tyler Standardsieb) hindurehging, w@rd@ mit kleinen Wassermenge zu eine@ Na@@@ @@gste@@ Die wurde unter kräftige@ Rüh@@ a@@@@hlich i@@ @lau 2 F',--C-"'3' }jsi £--3';s-u- ).,...-..%\>:.,3,.' ---u D-r'--' ß%.--' Reaktion wurde als überstehende Flüssigkeit e@@ @@@esel von basischem Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,65 kl erhalten. Die Zusammensetzung dieses Hydrosels entsprach einem Gehalt, je 100 cm3 der Flüssigkeit, @@@@@ @,47 g als Al2O3 und 10,42 g als SO3, das SO3/Al2O3-Vo@@ä@tnis auf molarer Basis betrug somit 110, Der pH-Wert betrug 3,62 und das spezifische Gewicht betrug 1,238. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden: Al2O3#3SO3 + 20aCO3 #Al2O3#SO3 (basisches Aluminiumsulfatsol) + 20aSO4#2H2O # + 2002,f Unter Verwendung dieses Hydrosoles als Ausgangsmaterial wurden kugelförmige Hydrogelteilchen hergestellt, wobei die Vorrichtung und die Bedingungen gemäß den nachstehenden Augaben angewendet wurden: Vorrichtung gemäß den Abbildungen 1, 2 und 3, bei der der Turm einen Innendurchmesser von 120 com und eine Höhe von 450 es hat; der kreisförmige Behälter 12 hat einen Durch@esser von 280 cm und eine Höhe von 37 cm; die Trennwände 13 sind 80 cm lang und 21 cm hoch und die Trennwände vollführen in 8 Minuten einen Umlauf: es sind 100 Rohre 7 in der Ausströmeinrichtung 4 angeordnet; der Durchmesser dar Öffnungen 8 am Oberende der Rohre 7 beträgt 5,8 mm und der abstand zwischen der Deckplatte 5 und der Platte 9 (Abb. 4) beträgt 6 cm. Example 73 Powdered Limestone Replaced by a 2 @ 0 Boiling (Tyler Standard sieve) hindurehging, w @ rd @ with small amount of water to a @ Na @@@ @@ gste @@ The was under strong @ Rüh @@ a @@@@ hlich i @@ @lau 2 F ', - C - "' 3 '} jsi £ --3'; s-u- )., ...- ..% \>:., 3 ,. ' --- u D-r '-' ß% .-- 'reaction was as supernatant e @@ @@@ donkey obtained from basic aluminum sulfate in an amount of 0.65 kl. the The composition of this hydrosel corresponded to a content, per 100 cm3 of the liquid, @@@@@ @, 47 g as Al2O3 and 10.42 g as SO3, the SO3 / Al2O3-Vo @@ ä @ tnis on molar The base was thus 110, the pH was 3.62 and the specific gravity was 1.238. The reaction can be represented by the following equation: Al2O3 # 3SO3 + 20aCO3 # Al2O3 # SO3 (basic aluminum sulfate sol) + 20aSO4 # 2H2O # + 2002, f under Using this hydrosol as a raw material, spherical hydrogel particles became manufactured, the device and the conditions according to the following items were used: Device according to Figures 1, 2 and 3, in which the tower it has an inside diameter of 120 com and a height of 450 it; the circular one Container 12 has a diameter of 280 cm and a height of 37 cm; the partitions 13 are 80 cm long and 21 cm high and the partitions complete one in 8 minutes Circulation: 100 tubes 7 are arranged in the outflow device 4; the diameter the openings 8 at the top of the tubes 7 is 5.8 mm and the distance between the cover plate 5 and the plate 9 (Fig. 4) is 6 cm.

Als organische Flüssigkeit zur Füllung der Vorrichtung wurde eine Misehung aus 83 Vol.-% Trichlorbenzol und 16 Vol.-% Kerosin verwendet, deren spezifisches Gewicht betrug 1,356 bei 20°C und 1,282 bei 90°C. As the organic liquid for filling the device, a Mixture of 83 vol .-% trichlorobenzene and 16 vol .-% kerosene used, their specific Weight was 1.356 at 20 ° C and 1.282 at 90 ° C.

Die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die aus der Kühleinrichtung 30 über die Rohrleitung 31 in den Turmes 10 strömte, betrug 16°C und die Zuflußge schwindigkeit betrug 3,5 1/min. The temperature of the organic liquid coming from the cooling device 30 that flowed into the tower 10 via the pipeline 31 was 16 ° C. and the inflow rate speed was 3.5 1 / min.

Die Temperatur der organischen Flüssigkeit, die nach Erhitzung aus der Erhitzungseinrichtung 25 über die Rohrleitungen 26' in den Turm 10 eingeführt wurde, betrug 850C; beim vorliegenden Beispiel waren die Rohrleitungen 26' derart angeordnet, daß eine Einführung der Flüssigkeit an zwei Stellen des Turmes 10 erfolgte, d.h. sowohl an seinem oberen Ende als auch in seiner Mitte; der Zufluß durch die beiden Rohrleitungen betrug zusammen 80 1/min, Die Temperaturverteilung im Turm 10 während des Betriebes war wie folgt: 200C in der Umgebung der Mündungen 8, 640C im Mittelteil des Turmes 10 und 83°C am Kopf des Turmes. The temperature of the organic liquid that emerges after being heated the heating device 25 via the Pipes 26 'in the Tower 10 was introduced was 850C; in the present example were the pipelines 26 'arranged so that an introduction of the liquid at two points of the tower 10 took place, i.e. both at its upper end and in its middle; the tributary through the two pipes together was 80 1 / min. The temperature distribution in tower 10 during operation was as follows: 200C in the vicinity of the mouths 8, 640C in the middle part of the tower 10 and 83 ° C at the top of the tower.

Die Aufstiegsgeschwindigkeit des Ausgangssoles betrug etwa 10 cm/sec, so daß die Zeit, die das in den Boden des Turmes ausgeströmte Hydrosol bis zum. Erreichen des Oberendes benötigte, etwa 45 Sekunden betrug.The ascent rate of the starting brine was about 10 cm / sec, so that the time it takes for the hydrosol to flow into the bottom of the tower to. It took about 45 seconds to reach the top.

Bei kontinuierlichem Betrieb über 240 Stunden unter den vorausgehend angegebenen Bedingungen wurden aus den Ausströmöffnungen insgesamt 194 kl des Ausgangshydrosols extrudiert und es wurden Hydrogelkugeln mit einem Durchmesser von 13 - 15 mm, die eine praktisch vollkommene kugelförmige Gestalt hatten, in einer Ausbeute von 100 0 erhalten0 Der Verlust an. organischer Flüssigkeit durch Anhaften der Flüssigkeit an den Hydrogelkugeln betrug nur 0,6 kl. If operated continuously for 240 hours less than the previous one The specified conditions resulted in a total of 194 kl of the starting hydrosol from the outflow openings extruded and there were hydrogel balls with a diameter of 13-15 mm, the were practically perfectly spherical in shape, in 100% yield 0 received 0 The loss of. organic liquid by adherence of the liquid on the hydrogel balls was only 0.6 kl.

Die in dieser Weise erhaltenen Hydrogelkugeln wurden in einen Behalter eingebracht, der am Boden eine durchlochte ilatte aufwies, und mit Wasser gewaschen, indem Wasser am Kopf des Behälters eingeführt und am Boden abflies-en gelassen wurde; die in den Hydrogelkugeln enthaltenen sulfationen wurden in dieser Weise so weitgeherd wie möglich entfernt. The hydrogel spheres thus obtained were placed in a container introduced, which had a perforated ilatte at the bottom, and washed with water, by introducing water at the top of the container and allowing it to drain at the bottom; the sulfate ions contained in the hydrogel balls were in this Way as far away as possible.

Das Wasser in dem Behälter wurde dann unter Erhitzung auf 50 0C zirkuliert und es wurde konzentriertes Ammoniakwasser zugetropft, um den pH-Wert der zirkulierenden Flüssigkeit in einem Zeit, zum von 10 Stunden allmählich auf 9,2 zu erhöhen. Dann wurden die Hydrogelkugelt) mit Wasser gewahohen, bis in dem Waschwasser keine Sulfationen mehr beobaohtet werden konnten, anschließend getrocknet und dann bei 5500C calciniert; es wurde kugelförmiges aktives Aluminiumoxydgel mit Durchmessern von 4,5 - 5,5 mm und einer Druckbeständigkeit von 140 kg erhalten. Der Ausdruck "Druckbeständigkeit" oder "Durckbeständigkeitswert" bezieht sioh auf die Belastung, be der ein Teilchen zerdrückt wird, wenn es zwischen zwei parallelen Metallplatten angeordnet und schrittweise zunehmend Druck angelegt wird. beispiel 2 Fein gepulverter Kalkstein wurde allmählich unter kräftigem Rühren zu einer Aluminiumsulfatlösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, die Fe und Mg als Verunreinigungen enthielt, in einer Menge von 150 kg Kalkstein zu 1 kl Lösung zugegeben; nach Abschluß der Reaktion wurde als überstehends Flüssigkeit ein basisches Aluminiumsulfatsol der nachstehend angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 0,74 kl erhalten.The water in the container was then circulated with heating to 50 ° C and concentrated ammonia water was added dropwise to adjust the pH of the circulating Liquid at a time to gradually increase to 9.2 from 10 hours. then The hydrogel balls were chosen with water until there were no sulfate ions in the wash water more could be observed, then dried and then calcined at 5500C; it became spherical active alumina gel with diameters of 4.5-5.5 mm and a pressure resistance of 140 kg. The term "pressure resistance" or "Pressure Resistance Value" refers to the stress a particle is subjected to is crushed when placed between two parallel metal plates and gradually increasing pressure is applied. Example 2 Finely powdered limestone gradually became with vigorous stirring to an aluminum sulfate solution of the following Composition containing Fe and Mg as impurities in an amount of 150 kg of limestone added to 1 kl solution; after completion of the reaction was as supernatant liquid is a basic aluminum sulfate sol given below Composition obtained in the amount of 0.74 kl.

Gehalt je 100 cm3 Flüssigkeit; in g SO3/Al2O3 auf mola spez. Content per 100 cm3 of liquid; in g SO3 / Al2O3 on mola spec.

Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 rer Basis Gewicht Wäßrige Alu- 8,79 1,33 2,59 25,09 2,69 1,472 1,88 miniumsulfatlösung Basisches 9s45 1,51 2,45 15,21 1,19 1,354 3475. Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 rer base weight Aqueous aluminum 8.79 1.33 2.59 25.09 2.69 1.472 1.88 minium sulphate solution Basic 9s45 1.51 2.45 15.21 1.19 1.354 3475.

Aluminiumsulfatsol In der vorstehenden Tabelle bedeutet S03/A1205 auf molarer Basis das molare Verhältnis von S03 zu A1203, wobei für S03 der Wert zugrundegelegt ist, der verbleibt, nachdem das SO3, das als mit Fe2O3 und MgO verbunden anzusehen ist, von dem Gesamt-SO3 abgezogen wurde. Der Grund, warum das basische Aluminiumsulfatsol etwas konzentrierter als die eingesetzte Aluminiumsulfatlösung ist, liegt darin, daß bei Zusatz des Kalksteinpulvers und Bildung des Gips es dieser Gips Kristallwasser aufnimmt. Aluminum sulfate sol In the table above, S03 / A1205 means on a molar basis the molar ratio of S03 to A1203, where for S03 the value which remains after the SO3, which is considered to be associated with Fe2O3 and MgO is to be seen from which total SO3 has been deducted. The reason why the basic Aluminum sulfate sol somewhat more concentrated than the aluminum sulfate solution used is, lies in the fact that when the limestone powder is added and the gypsum is formed, it is this Gypsum absorbs crystal water.

In einem getrennten Ansatz wurde Natriumsilicat (Konzentration 13 %) mit einem spezifischen Gewicht von 1,116, dessen SiO2/Na2O-Molverhältnis 2,95 betrug, allmählich zu Schwefelsäure (Konzentration 32 %) mit einem spezifischen Gewicht von 1, 242 in einer Menge von 3,5 kl Natriumsilicat zu 1 kl Schwefelsäure zugesetzt; es wurde ein Siliciumdioxydsol mit einem pH-Wert von 1,17 und. einem spezifischen Gewicht von 1,139 erhalten, das Je 100 cm3 8,50 g SiO2 enthielt. In a separate approach, sodium silicate (concentration 13 %) with a specific weight of 1.116, its SiO2 / Na2O molar ratio 2.95 was gradually to sulfuric acid (concentration 32%) with a specific Weight of 1.242 in an amount of 3.5 kl sodium silicate to 1 kl sulfuric acid added; it became a silica sol with a pH of 1.17 and. one specific gravity of 1.139 obtained, which contained 8.50 g SiO2 per 100 cm3.

Das Ausgangshydrosol wurde hergestellt, indem 100 Volumenteil basisches Aluminiumsulfatsol, 8,5 Volumenteil Siliciumdioxydsol und 50 Volumenteile Wasser miteinander vermischt wurden. Jedoch wurden das basische Aluminiumsulfatsol und das Siliciumdioxydsol getrennt <blagert und die miteinander vermischten Anteile wurden unnittelbar in kontinuierlicher Weise der Granuliervorrichtung zugeführt. The starting hydrosol was prepared by adding 100 parts by volume of basic Aluminum sulfate sol, 8.5 parts by volume of silica sol and 50 parts by volume of water were mixed together. However, the basic aluminum sulfate sol and the silicon dioxide sol is deposited separately and the fractions mixed with one another were fed directly to the granulator in a continuous manner.

Der pH-Wert des Auagangehydrosols betrug 3,60 und sein spezifisches Gewicht betrug 1,200. The pH of Auagangehydrosol was 3.60 and its specific Weight was 1,200.

Unter Verwendung des vorstehend angegebenen Ausgangshydrosoles wurden in der Vorrichtung gemäß den Abb. 13 und 14 kugelförmige Hydrogelteilchen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen hergestellt: Durchmesser des Turmes 10 100 cm Höhe des Turmes 10 380 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 22°C Temperatur der o, rganisohen Flüssigkeit im Mittelabschnitt des Turmes 680C Temperatur der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes 92°C Zufluß an gekühlter organischer Flüssigkeit in den Turm 10 3,0 1/min Temperatur der gekühlten organischen Flussigkeit 17°C Zufluß an erhitzter organischer Flüssigkeit in den Turm 10 70 1/min Temperatur der erhitzten organischen Flüssigkeit 950 Durchmesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung 6,0 mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmen einrichtung 68 Durchmesser des kreisförmigen Gefäßes 220 cm Höhe des kreisförmigen Gefäßes 30 cm Länge der Trennwände 13 109,5 cm Höhe der Trennwände 13 25 cm Zeit für einen Umlauf der Trennwände 13 15 min Art der organischen Flüssigkeit Orthodichlorbenzol Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosols 8,5 1/min Die Ausströmeinrichtung für das Ausgangshydrosol und die Einrichtungen zur Zuführung der gekühlten und erhitzten organischen Flüssigkeiten in den Turm 10 warmem so ausgebildet, wie das in den Abb. 1, 2 und 3 dargestellt ist. Using the starting hydrosole given above, in the device according to FIGS. 13 and 14 spherical hydrogel particles manufactured under the conditions given below: diameter of the tower 10 100 cm height of the tower 10 380 cm temperature of the organic liquid at the bottom of the Tower 22 ° C temperature of the organic liquid in the central section of the tower 680C temperature of the organic liquid at the top of the tower 92 ° C inflow to cooled organic liquid in the tower 10 3.0 1 / min temperature of the cooled organic Liquid 17 ° C Inflow of heated organic liquid in the tower 10 70 1 / min temperature of the heated organic liquid 950 diameter of the mouths of the outflow device 6.0 mm Number of mouths in the outflow device 68 diameter of the circular vessel 220 cm height of the circular Vessel 30 cm length of the partitions 13 109.5 cm height of the partitions 13 25 cm time for one revolution of the partitions 13 15 min Type of organic liquid orthodichlorobenzene Outflow speed of the starting hydrosol 8.5 1 / min The outflow device for the starting hydrosol and the devices for supplying the cooled and heated ones Organic liquids in the tower 10 are warm as shown in Fig. 1, 2 and 3 is shown.

Da das Ausgangshydrosol in dem Turm im Mittel mit einer Geschwinigkeit von 6 cm/sec aufstieg, betrug die Zeit, in der das in den Boden des Turmes ausgeströmte Hydrosol den Kopf des Turmes erreichte, etwa 63 Sekunden. Since the starting hydrosol in the tower is on average at a speed of 6 cm / sec, was the time it took to flow into the bottom of the tower Hydrosol reached the top of the tower in about 63 seconds.

In 168stündigem kontinuierlichem Betrieb wurden aus insgesamt 71,7 kl des Ausgangshydrosols Hydrogelkugeln mit einem Durchiesser von 16 - 20 mm und einer praktisch vollkommenen kugelförmigen Gestalt in einer Ausbeute von 100 % erhalten. Der Verlust an organischer Flüssigkeit während dieser Zeit betrug nur 350 1. In 168 hours of continuous operation, the total became 71.7 kl of the starting hydrosol hydrogel balls with a diameter of 16-20 mm and a practically perfect spherical shape in one yield received by 100%. The loss of organic fluid during this time was only 350 1.

Dieses kugelförmige Hydrogel wurde in einen Behälter eingebracht, der am Boden eine durchlochte Platte aktiven, und mit Wasser gewaschen, indem das Wasser am Kopf des Behälters eingeführt und am Boden ausfließen gelassen wurde; in dieser Weise wurden die Fe- und Mg-Salze sowie die auswasohbaren Sulfationen, die in dem Hydrogel enthalten waren, entfernt. Die Hydrogelkugeln wurden dann zunächst 8 Stunden bei 8000 mit einer Harnstofflauge und dann, nach Absiehen der Flüssigkeit, bei 5000 mit Ammoniakwasser behandelt, um die restlichen Sulfatradikate in dem Hydrogel in Sulfationen umzuwandeln, die vollständig durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Die Hydrogelkugeln wurden dann getrocknet und darauf bei 5000C calciniert, hierbei ergab sich ein kugelförmiges Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel mit einem Durahnesser von 6,5 - 8,5 mm, das einen Druckbeständigkeitswert von 100 kg zeigte. This spherical hydrogel was placed in a container, the active at the bottom of a perforated plate, and washed with water by the Water was introduced at the top of the container and allowed to drain at the bottom; In this way the Fe and Mg salts as well as the sulphate ions, which were contained in the hydrogel, removed. The hydrogel balls were then initially 8 hours at 8000 with a urea solution and then, after draining the liquid, Treated at 5000 with ammonia water to remove the remaining sulfate radicals in the hydrogel convert to sulfate ions, which are completely removed by washing with water. The hydrogel spheres were then dried and then calcined at 5000C, in the process a spherical silica-alumina gel resulted with a Durahn eater of 6.5 - 8.5 mm, which showed a pressure resistance value of 100 kg.

Beispiel 3 Im Handel erhältliches Natiumsilicat, dessen SiO2/Na2O-Xoiverhältnis 2,95 betrug, wurde mit Wasser verdünnt, um eine. Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,162 herzustellen. Diese Natriumsilicatlösung wurde im gekühlten Zustand allmählich zu Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von i,242 zugetropft, die Zugabe erfolgte in einer Menge von 4,8 kl der Natriumsilicatlösung su 1 kl der Schwefelsäure; es wurde ein SilioiumdioxydBol mit einem pH-Wert von 2,95 uhd einem spezifischen Gewicht von 1,175 erhalten, das Je 100 om3 3 12,6 g SiO2 enthielt. Example 3 Commercially available sodium silicate, its SiO2 / Na2O xoi ratio Was 2.95, was diluted with water to one. Solution with a specific gravity of 1.162 to produce. This sodium silicate solution gradually became in the cooled state to sulfuric acid with a specific Weight of i, 242 added dropwise, the addition took place in an amount of 4.8 kl of the sodium silicate solution su 1 kl der Sulfuric acid; it became a silicon dioxide bol with a pH of 2.95 and a specific gravity of 1.175 obtained, which contained 3 12.6 g SiO2 per 100 om3.

97 Volumenteile dieses Siliciumdioxydsoles wurden mit 3 Volumenteilen des basischen Alumlniumsulfatsoles gemäß Beispiel 1 vermischt, um ein Hydrosol mit einem pH-Wert von 3,42 und einem spezifischen Gewicht von 1,164 herzustellen. Unter Verwendung dieses Ausgangshydrosoles wurden in der in den Abb. 8, 9 und 10 dargestellten Vorrichtung kugelförmige Hydrogelteilchen unter den nachstehend angegebenen Bedingungen hergestellt: Durchmesser des Turmes 10 164 cm Höhe des Turmes 10 410 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 24°C Temperatur der organischen FlüssigReit im Mittelabschnitt des Turmes 69°O Temperatur der organischen Flüssigkeit im Oberteil des Turmes 82°C Zufluß der gekühlten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 5 1/min Temperatur der gekühlt es organischen Flüssigkeit 1500 Zufluß-der erhitzten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 170 1/min Temperatur der organischen Flüssigkeit 860 Q Durohnesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung 5, mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmeinrichtung 128 Durchmesser des kreisförmigen Behälters 12 216 cm Höhe des kreisförmigen Behälters 12 25 cim. 97 parts by volume of this silica sol became 3 parts by volume of the basic Alumlniumsulfatsoles according to Example 1 mixed to a hydrosol with a pH of 3.42 and a specific gravity of 1.164. Under Use of this starting hydrosole was shown in Figs. 8, 9 and 10 Apparatus spherical hydrogel particles under the conditions given below manufactured: diameter of the tower 10 164 cm height of the tower 10 410 cm temperature of the organic liquid at the bottom of the tower 24 ° C temperature of the organic Liquid riding in the middle section of the tower 69 ° O temperature of the organic liquid in the upper part of the tower 82 ° C inflow of the cooled organic liquid into the Tower 10 5 1 / min temperature of the cooled organic liquid 1500 inflow of the heated organic liquid in the tower 10 170 1 / min temperature of the organic liquid 860 Q Durohnesser of the mouths of the outflow device 5, mm number of orifices in the discharge device 128 diameter of the circular Container 12 216 cm height of the circular container 12 25 cim.

Länge der Trennwände 13 108 cm Höhe der Trennwände 13 15 cm Zeit für einen Umlauf der Trennwände 13 11 min Art der organischen Flüssigkeit Gemischte Flüssigkeit aus 71 Vol.-% Trichlorbenzol u. 29 Vol.-% Kerosin Spezifisches Gewicht' der organischen Flüssigkeit 1,278 bei 2000 1,206 bei 90°C Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosols 10 1/min Da das Ausg'angshydrosol durch die organische Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von im Mittel 11 cm/sec ausstieg, betrug die Zeit, in der das in den Boden des Turmes ausgeotröste Hydrosol den Kopf des Turmes erreichte, etwa 37 Sekunden. Length of the partitions 13 108 cm Height of the partitions 13 15 cm Time for one revolution of the partitions 13 11 min Type of organic liquid Mixed Liquid from 71 vol .-% trichlorobenzene and 29 vol .-% kerosene specific weight ' of the organic liquid 1.278 at 2000 1.206 at 90 ° C outflow velocity of the starting hydrosol 10 1 / min Since the starting hydrosol passes through the organic liquid got off at an average speed of 11 cm / sec, the time in which the hydrosol roasted into the bottom of the tower reached the top of the tower, about 37 seconds.

In siebentägigen kontinuierlichen Betrieb wurden 100 kl des Ausgangshydrosoles zu Hydrogelkugeln von 9-13 mm-Durchmesser mit praktisch vollkommen kugelförmiger Gestalt in einer Ausbeute von 100 % verarbeitet. In seven days of continuous operation, 100 kl of the starting hydrosole were obtained to hydrogel spheres of 9-13 mm diameter with practically completely spherical Shape processed in a yield of 100%.

Diese kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden in einen Behälter eingebracht, der an seinem Boden mit einer Lochplatte ausgestattet war, und es wurde Wasser am Kqpf des Behälters zugeführt und vom Boden des Behälters abfließen gelassen; hierdurch wurden Natrium-, Aluminium-, Sulfationen usw. entfernt. Danach wurde das Material bei 1500C calciniert. Es wurde kugelförmiges Gel vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydtyp mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm erhalten, welches eine geringe Menge Aluminiumoxyd enthielt und ein hohes Feuchtigkeitsadsorptionsvermögen und einen Druckbeständigkeitswert von über 80 kg hatte. These spherical hydrogel particles were placed in a container, which was equipped with a perforated plate at its bottom, and there was water on the Kqpf supplied to the container and drained from the bottom of the container; through this sodium, aluminum, sulfate ions, etc. have been removed. After that, the material calcined at 1500C. It became a silica-alumina type spherical gel with a diameter of 4-6 mm, which contains a small amount of aluminum oxide and a high moisture adsorption capacity and pressure resistance value weighed over 80 kg.

Wenn die gleichen kugelförmigen Hydrogelteilchen vor dem Trocknen in eine 2 dOige Schwefelsäurelösung eingebracht, 8 Stunden bei 5000 erhitzt, gewasdhen, hierdurch von dem enthaltenen Aluminiumoxyd befreit und danach bei 15000 getrocknet wurden, ergab sich kugelförmiges. Siliciumdioxydgel mit einem Durchmesser von 4 - 6 mm, einem Druckbeständigaeitswert von über 70 kg und einem noch gröderen Feuchtfgkeitsadsorptionsvermögen. When the same spherical hydrogel particles before drying placed in a 2 dozen sulfuric acid solution, heated at 5000 for 8 hours, washed, thereby freed from the contained aluminum oxide and then dried at 15,000 became spherical. Silica gel with a diameter of 4 - 6 mm, a pressure resistance value of over 70 kg and an even greater moisture adsorption capacity.

Beispiel 4 Unter Anwendung der gleichen Arbeitsmaßhahmen wie in Beispiel 2 wurden basisches Aluminiumsulfatsol und , jiliciumdioxydsol der folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Gehalt je 100 cm3 Flüssigkeit; in g SO3/Al2O3 spez. pH Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 SiO2 (Molbasis) Gewicht Basisches Aluminiumsulfatsol 15,61 0,17 0,42 13,60 - 1,02 1,262 3,69 Siliciumdioxydsol - - - - 9,78 - 1,140 0,96 50 Volumenteile basisches Aluminiumsulfatsol und 50 Volumenteile Silioiumdioxydsol wurden vermischt, um ein Ausgangshydrosol mit einem pH-Wert von 3,12 und einem spezwischen Gewicht von 1,200 herzustellen. Auch in diesem Falle wurden das basische Aluminiumsulfatsol und das Siliciumdioxydsol getrennt gelagert und sobald das Ausgangshydrosol gemischt war, wurde es unmittelbar aus der in der Abb. 7 dargestellten Ausströmeinrichtung 4 über die Xühleinrichtung 70 in den Turm 10 extrudiert. Example 4 Using the same working procedures as in example 2 became basic aluminum sulfate sol and silicon dioxide sol of the following compositions manufactured: Content per 100 cm3 of liquid; in g SO3 / Al2O3 spec. pH Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 SiO2 (molar basis) Weight Basic aluminum sulfate sol 15.61 0.17 0.42 13.60 - 1.02 1.262 3.69 silica sol - - - - 9.78 - 1.140 0.96 50 Parts by volume of basic aluminum sulfate sol and 50 parts by volume of silicon dioxide sol were mixed to form a starting hydrosol with a pH of 3.12 and a spec Manufacture weight of 1,200. In this case, too, the basic aluminum sulfate sol and the silica sol is stored separately and once the starting hydrosol is mixed was, it was immediately from the outflow device shown in Fig. 7 4 is extruded into the tower 10 via the cooling device 70.

Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung war mit dem in'Abb, 7 dargestellten Kühler für das Ausgangshydrosol ausgestattet, sie war jedoch nicht mit der Elnrichtung zur Kühlung der organischen Flüssigkeit und zur Einführung derselben vom Boden des Turmes 10 versehen. Die obere Hälfte des Turmes 10 stimmte mit der in den Abb. 8, 9 und 10 dargestellten Ausführungsform überein. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt Durchmesser des Turmes 10 60 cm Höhe des Turmes 10 240 cm Temperatur der organischen Flüssigkeit am Boden des Turmes 600 Temperatur der organischen Flüssigkeit im Mittelabschnitt des Turmes 550C Temperatur der organischen Flüssigkeit am Kopf des Turmes 720C Zufluß der erhitzten organischen Flüssigkeit in den Turm 10 30 1/min Temperatur der erhitzten organischen Flüssigkeit 850C Durchmesser der Mündungen der Ausströmeinrichtung 5,0 mm Anzahl der Mündungen in der Ausströmeinrichtung 15 Durchmesser des kreisförmigen Behälters 12 Z 140 cm Höhe des Kreisförmigen Behälters 12 18 cm Länge der Trennwände 13 70 cm Höhe der Trennwände 13 14 cm Zeit für einen Umlauf der Trennwände 13 4 min Art der organischen Flüssigkeit Gemischte Flüssigkeit. aus 75 Volumenteilen Trichlorbenzol und 25 Volumenteilen Spindelöl Spezifisches Gewicht 1,335 bei 20°C 1,260 bei 80°C Temperatur des Ausgangshydrosols zum Zeitpunkt des Ausströmens in den Turn 10 -2°C Ausströmgeschwindigkeit des Ausgangshydrosoles 3 1/min Da das Ausgangshydrosol durch die organische Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von im Mittel 12 om/sec aufetieg, betrug die Zeit, in der die in den Boden des Turmes ausgeströmten Hydrosolkugeln den Kopf des Turmes erreichten, etwa 20 Sekunden. The device used in this example was similar to that in 'Fig, 7 shown cooler for the starting hydrosol, but it was not with the device for cooling the organic liquid and for introducing it provided from the bottom of the tower 10. The top half of tower 10 agreed with the in Figs. 8, 9 and 10 correspond embodiment shown. The operating conditions were as follows diameter of the tower 10 60 cm height of the tower 10 240 cm temperature of the organic liquid at the bottom of the tower 600 temperature of the organic liquid in the middle section of the tower 550C temperature of the organic liquid at the top of the tower 720C, the heated organic liquid flows into the tower 10 30 1 / min Temperature of the heated organic liquid 850C Diameter of the mouths of the outflow device 5.0 mm number of openings in the outflow device 15 Diameter of the circular container 12 Z 140 cm Height of the circular container 12 18 cm length of the partitions 13 70 cm height of the partitions 13 14 cm Time for one Circulation of the partitions 13 4 min. Type of organic liquid Mixed liquid. from 75 parts by volume of trichlorobenzene and 25 parts by volume of spindle oil Weight 1.335 at 20 ° C 1.260 at 80 ° C temperature of the starting hydrosol at the time of the outflow into the turn 10 -2 ° C outflow speed of the starting hydrosol 3 1 / min As the starting hydrosol through the organic liquid rose at an average speed of 12 om / sec, the time in the hydrosol spheres that have emitted into the bottom of the tower form the head of the tower reached about 20 seconds.

Bei zweitägigem kontinuierlichen Betrieb wurden 8,64 kl des Ausgangshydrosoles zu Hydrogelteilchen von 5 - 8 mm Durchmesser und praktisoh vollkommener kugelförmiger Gestalt in einer Ausbeute von 100 % verarbeitet. During two days of continuous operation, 8.64 kl of the starting hydrosole were obtained to hydrogel particles of 5 - 8 mm in diameter and practically more perfectly spherical Shape processed in a yield of 100%.

Diese kugelförmigen Hydrogelteilchen wurden in einen Behälter eingebracht, der in seinem Boden mit einer Lochplatte ausgestattet war, und es wurde Wasser vom Kopf in den Tank eingeführt und am Boden abgezogen; hierdurch wurden die in dem Hydrogel enthaltenen Sulfatradikale so weitgehend wie möglich entfernt. Dann wurde eine auf 600C erhitze Ammoniumacetatlösung mit einer Konzentration von 0,1 lol tropfenweise in den Behälter vom Oberende her zugegeben und vom Boden abgezogen. Der pH-Wert am Auslaß des Behälters betrug anfänglich 4,9 und wurde am Schluß 7,15. These spherical hydrogel particles were placed in a container, which was equipped with a perforated plate in its bottom, and there was water from the Head inserted into the tank and peeled off at the bottom; as a result, the Hydrogel containing sulfate radicals is removed as much as possible. Then became an ammonium acetate solution heated to 600C with a concentration of 0.1 lol dropwise added to the container from the top and withdrawn from the bottom. The pH at the outlet of the container was initially 4.9 and ended up being 7.15.

Danach wurden die Hydrogelkugeln mit Wasser gewaschen und nach Verschwinden der Sulfationen von dem Hydrogel bei 200°C getrocknet; es wurde kugelförraiges aktive Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel mit einem Durchmesse von 2,0 - 3,0 mm und einem Druckbes tand igkeit swert von 60 kg erhalten.Thereafter, the hydrogel spheres were washed with water and after disappearing dried the sulfate ions from the hydrogel at 200 ° C; it became spherical active Silica-alumina gel with a diameter of 2.0-3.0 mm and a Pressure resistance value of 60 kg obtained.

Claims

Patent claims 1) Process for the production of spherical non-deformed Hydrogels of the silica-alumina type, characterized in that one a silica-alumina type hydrosol which (A) is a hydrosol which a basic aluminum sulfate with a composition of Al2O3 # 1.6-0.8 SO3 and in which, calculated as Al2O3, 4 - 20 g A1203 per 100 cm3 of the hydrosol and (B) a silicon dioxide hydrosol with a pH of 0.5-4.0, which, calculated as SiO2, contains 1-20 g SiO2 per 100 cm3 of the hydrosole and in which the alumina and silica in one by weight The length ratio according to the formula (100 - 1.2) # A ~ (0 - 98.8) #B are included, extruded directly through openings in the bottom of an organic liquid, whose specific gravity is greater than that of the silica-alumina type hydrosole and which is immiscible with the hydrosol, a rise of the spherical formed Hydrosol particles brought about by the organic liquid, thereby increasing the temperature of the organic liquid in the vicinity of the openings to a maximum of 3000 and preferably cools below 200C and at least the upper section the organic liquid is heated to a temperature in the range of 40 - 1000C, thereby the surface of the hydrosol particles as they rise to the surface gelled to such an extent that at least one on the liquid surface Deformation or breakage of the hydrogel particles by themselves or by collision does not occur with each other, and then the spherical gelled in the surface Hold gel particles in heated organic liquid for 2 - 90 minutes.

2) Method according to claim 1, characterized in that the lets extruded hydrosol particles rise through an organic liquid column, where the layer height (h) of the portion of the organic Liquid satisfies the condition (d1-d2) D h> (d1-d2) # D / t-40 x 30,000, where in the formula h the height in centimeters, t the mean temperature in degrees Celsius of the organic liquid heated to over 40 ° C, d1 the specific weight of the organic liquid at t 00, d2 is the specific gravity of the starting hydrosol at room temperature (200C) and D is the diameter in centimeters of the spherical Particles mean, and then the spherical ones that have gelled in the surface Particle during a time (T) satisfying the following relationship D2 T> t = 7O x 120, in of the heated organic liquid, where in the formula the time in minutes t is the temperature of the organic liquid in degrees Celsius and D is the diameter of the spherical particles mean in centimeters.

3) Apparatus for the production of spherical particles, in particular for performing the method according to claim 1 or 2, characterized by a Device for the outflow of a starting solution that solidifies or hardens when heated, which has a plurality of mouths or openings, a cooling device for Cooling the plurality of mouths or openings of this outflow device, one Primary hardening tower for filling with a heated organic liquid, whose specific gravity is greater than that of the starting solution and that with the starting solution is immiscible, with the primary hardening tower above the discharge device and the plurality of openings or orifices extend directly into the interior. of the brimer hardening tower open a secondary hardening vessel with an inlet for an influx of the educated spherical particles together with the organic liquid from the top of the primary hardening tower and a Outlet for the particles to exit, and rotatable partitions. the the circular Divide the vessel into a plurality of Abzohattten.

4) "Device according to claim 3, characterized by a device for supplying a hydrosel, which gels when heated, as the starting solution.

5) Device according to claim 3 or 4, characterized by a Device for introducing an organic liquid heated to 40 - 199 ° C and / or an organic liquid cooled to below 200C into the primary hardening tower in tangential direction to this tower.