DE3109765A1

DE3109765A1 - Verfahren zur herstellung magnetischer aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE3109765A1
Application number: DE19813109765
Authority: DE
Inventors: Goro Akashi; Masaaki Fujiyama; Nobuo Tsuji; Yasuyuki Odawara Kanagawa Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1981-03-13
Publication date: 1982-02-25
Also published as: US4343831A; DE3109765C2; JPS56130835A; JPS6131528B2

Description

WIEGAND NIEMANN ° ' ^{u J} ' °

KOHLER GERNHARDT GLAESER

PATENTANWXlTi European Patent Attorneys MÜNCHEN ~ TELEFON: 089-55 54 76/7

DR. E. WIEGANDt * O' TELEGRAMME! KARPATENT

(1932-1980) TELEXi S2S068KARPD

DR. M. KÖHLER DIPL.-INO. C GERNHARDT

HAMBURG DIPL.-ING. J. GLAESER

D-8000 MDNCHEN2

DIPL.-ING. W. NIEMANN HERZOG-WIIHELM-STR. 16

OF COUNSEL

13. März 1981

V. 43905/8I - Ko/Ne

Photo Film Ck>., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, die einen mit in einem Binder dispergierten ferromagnetischen Teilchen überzogenen !rager umfassen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer einheitlichen Dispersion von magnetischen Teilchen und einem verbesserten .Verhältnis von Signal zu Geräusch (S/N-Verhältnis).

Die in letzter Zeit erfolgende Ausdehnung der Anwendung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien ergaben einen Bedarf für magnetische Aufzeichnungsmaterialien mit einem verbesserten S/N-Verhältnis und dieses verbesserte S/IT-Verhältnis ist besonders günstig, .wenn das Material aus einem Videoband oder Audioband besteht. Günstige S/H-Verhältnisse erfordern unter anderem eine einheitliche Dispersion der magnetischen Teilchen und die üblichen Verfahren zur Verbesserung der Dispergierung der magnetischen Teilchen und der Verringerung des Bandgeräusches umfassen die folgenden Massnahmen: 1) Verringerung der Grosse der magnetischen Teilchen, 2) Zugabe eines Dispergiermittels, beispielsweise eines oberflächenaktiven Mittels, 3) Zugabe eines Mittels, das die Teilchenreaggregation verhindert, beispielsweise fester Teilchen, und 4-) die Anwendung einer starken Dispergiermühle. Jedoch wurde gefunden, dass selbst wenn Überzugslösungen mit einer guten Dispersion der magnetischen Teilchen anfänglich auf einen Träger aufgezogen werden, die Teilchen während der Trocknung reaggregieren und einen Überzug liefern, worin die Teilchen nicht mehr länger dispergiert sind. Eine hochviskose Überzugslösung und ein Mittel zur Verhinderung der Eeaggregation der magne-

tischen Teilchen (feste Teilchen) sind in gewissem Ausmass wirksam, finden jedoch lediglich begrenzte Anwendung, da eine hochviskose Überzugslösung schwierig zu filtrieren und auf den Träger aufzutragen ist und zu grosse feste Teilchen, beispielsweise grosser als 5/um hinsichtlich des durchschnittlichen Durchmessers, nicht verwendet werden können.

Die Erfindung ergibt ein Verfahren zur Herstellung eines sehr glatten Überzugsfilmes, worin ferromagnetische Teilchen einheitlich dispergiert sind. Nach diesem Verfahren wird eine Überzugslösung, worin ferromagnetische Teilchen in einer Losung aus einem durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbaren Binder, was nachfolgend allgemein mit "härtbar durch Bestrahlung mit Elektronenstrahl" bezeichnet wird, wobei der Binder vorzugsweise aus einem Monomeren vom hohen Siedepunkt, das nachfolgend als hochsiedendes Monomeres bezeichnet wirdj und/oder Polymeren von niedrigem Molekulargewicht besteht, und einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, das nachfolgend als niedrigsiedendes Lösungsmittel bezeichnet wird, dispergiert sind, auf den Träger aufgetragen und nach der Auftragung, wobei die magnetischen Teilchen einheitlich dispergiert verbleiben, wird die aufgezogene Lösung mit Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen zur Härtung des Bindersystems in Gegenwart des Lösungsmittels bestrahlt, wodurch die Eeaggregation der magnetischen Teilchen verhindert wird, und anschliessend wird das Lösungsmittel zur Trocknung des aufgezogenen Filmes abgedampft.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen ist die Anwendung der Bestrahlung mittels Elektronenstrah-

len zur Herstellung magnetischer Aufzeichnungsbänäer in der japanischen Patent-Veröffentlichung 124-23/72 beschrieben, jedoch unterscheidet sich das in dieser Veröffentlichung beschriebene Verfahren grundsätzlich vom erfindungsgemässen Verfahren. Räch dem bekannten Verfahren wird eine Masse, worin ferromagnetische Teilchen in einem Gemisch aus einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Bindersystem und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel dispergiert sind, auf eine Kunststoffgrundfolie aufgetragen und die Folie wird vorhergehend zur Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels erhitzt und dann wird der Film mit Elektronenstrahlen zur Härtung des durch Elektronenstrahlen härtbaren Bindersystems (einschliesslich der magnetischen Teilchen) bestrahlt. Hingegen wird beim erfindungsgemässen Verfahren das niedrigsiedende Lösungsmittel zunächst nicht abgedampft, sondern es wird vielmehr die aufgetragene Überzugslösung, d. h. die Dispersion, zunächst mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Spezifischer ausgedrückt, reaggregieren beim bekannten Verfahren die magnetischen Teilchen, welche einheitlich in der Überzugslösung dispergiert waren, während der Abdampfung des Lösungsmittels nach der Auftragung und infolgedessen enthält der aufgezogene Film nicht länger eine einheitliche Dispersion der magnetischen Teilchen.

Im Gegensatz hierzu wird beim erfindungsgemässen Verfahren eine Dispersion der magnetischen Teilchen in einem Bindersystem auf den Träger aufgetragen und während sie noch einheitlich dispergiert sind, wird der Träger mit Strahlung mittels Elektronenstrahlen bestrahlt, so dass die Eeaggregation der magnetischen Teilchen durch die rasche Härtung des Bindersystems verhindert wird. Infolge-

dessen wird auf dem Träger ein Film ausgebildet, worin die magnetischen Teilchen sehr einheitlich in dem Bindersystem dispergiert sind.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahl,en das Bindersystem unter Fixierung der magnetischen Teilchen härtet, jedoch der Film noch gequollen ist, da er noch das niedrigsiedende Lösungsmittel enthält. Deshalb wird bei Wahl geeigneter Bedingungen zur Abdampfung des Lösungsmittels in der anschliessenden Stufe ein Film von schwammartiger Struktur mit Hohlräumen erhalten, woraus das Lösungsmittel verdampft ist. Die Hohlräume können als Nadellöcher dienen, um ein Gleitmittel aufzunehmen oder beizubehalten, welches zur Förderung der Laufeigenschaften des magnetischen Aufzeichnungsmaterials dient und sie können auch die Kräuselung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials verhindern oder steuern, wenn es in Form eines Bandes vorliegt.

Ein weiterer Vorteil der Hohlräume liegt darin, dass ein sehr dünner Film bei der anschliessenden Kalandrierung erhalten werden kann. Dies bedeutet, dass der Effekt des Kalandrierens stark erhöht wird, wodurch die Herstellung einer Schicht aus magnetischen Teilchen mit einer glatten Oberfläche erleichtert wird,, worin die Teilchen einheitlich durch die Stärke der Schicht dispergiert sind. All diese Sachverhalte ergeben die Erzielung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials mit einem verbesserten S/JJ-Verhältnis.

Keiner dieser Vorteile ist in der japanischen Patent-

veröffentlichung 12423/72 und anderen Vorveröffentlichungen beschrieben und sie werden lediglich beim erfindungsgemässen Verfahren erzielt, wo eine Überzugslösung auf den Träger aufgetragen und zunächst mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, um gleichzeitig die Härtung des Bindersystems und die Fixierung der magnetischen Teilchen zu erreichen. .

Die Anwendung einer Kalandrierstufe bei der Herstellung eines magnetischen Auf zeichnung smaterials nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine Gegebenenf allsmassnähme, jedoch eine bevorzugte Ausführungsform. Da beim erfindungsgemässen Verfahren das Bindersystem sich vor der Abdampfung des Lösungsmittels verfestigt, was durch die Ausbildung einer rauhen magnetischen Oberfläche oder eine Reaggregation der magnetischen Teilchen begleitet ist, hat der erhaltene Film gute Oberflächeneigenschaften selbst ohne Ausführung der Kalandrierstufe und braucht nicht "kalandriert werden. Palis die Kalandrierung gewünscht wird, kann sie nach der Abdampfung des Lösungsmittels aus dem durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärteten Bindersystem ausgeführt werden oder sie kann durchgeführt werden, während das Binder system die Gesamtmenge oder einen Teil des verwendeten Lösungsmittels enthält· Ein Vorteil der Kalandrierung des Filmes, während er noch feucht oder teilweise trocken ist, liegt darin, dass milde Kalandrierbedingungen (relativ niedrige Temperatur und relativ niedriger Druck) angewandt werden können.

Infolgedessen kann beim erfindungsgemässen Verfahren gleichzeitig die Ausbildung einer einheitlichen Dispersion der magnetischen Teilchen und die Ausbildung einer magne-

tischen Schicht mit einem hohen Ausmass von Glattheit erzielt werden und sie liefert ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial mit einem hohen S/N-Verhältnis, das bisher nicht erzielbar war.

Beispiele für Bindersysteme, welche durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbar sind, umfassen durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbare niedrigmolekulare Polymere und/oder hochsiedende, durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbare Monomere. Speziell verwendbare Beispiele im !lähmen der Erfindung umfassen (I) Acrylpräpolymere, (II) ungesättigte Polyesterpräpolymere und (III) hochsiedende Monomere. Das Bindersystem ist vorzugsweise aus einem Gemisch von (I) und (III), (II) und (III) oder (I), (II) und (III) aufgebaut. Der Binder kann durch Vermischen eines Präpolymeren, beispielsweise (I), (II) oder einem Gemisch von (I) und (H^ mit dem hochsiedenden Monomeren (III) in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 9ϊ1 hergestellt werden.

Spezifische Beispiele für Acrylpräpolymere (I) umfassen ein Copolymeres aus einem oder mehreren Alkylestern der Acrylsäure und einem oder mehreren Alkyle stern der Methacrylsäure wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 12423/72 beschrieben, Copolymere oder Homopolymere aus einem oder mehreren Alkylesternder Acrylsäure und Copolymere aus 50 bis 99,5 Gew*% mindestens eines der vorstehend aufgeführten Monomeren und 0,5 bis 50 Gew.% eines weiteren mit diesen Monomeren copolymer!sierbaren Vinylmonomeren, wobei Beispiele für die Alkylgruppe der Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, welche zur Herstellung des Präpolymeren verwendet werden, Methyl-, Ithyl-,

n-Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, 2-lthylhexyl-, Lauryl- und Stearylgruppen sind und Beispiele . für das mit diesen Monomeren copolymerisierbare Vinylmonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure, Aconitsäure, Styrol oder Derivate hiervon, wie a-Methylstyrol, ß-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, methylenglutornitril und Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylisopropionat umfassen.

Das ungesättigte Polyesterpräpolymere gemass (II) ist ein ungesättigter Polyester, der aus einer gesättigten mehrbasischen Säure, ungesättigten mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol aufgebaut ist. Beispiele für gesättigte mehrbasische Säuren umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dimethylterephthalsäure, Thiodivaleriansäure und Trimellitsäure, während Beispiele für ungesättigte mehrbasische Säuren Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure umfassen und Beispiele für den mehrwertigen Alkohol Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, ITeopentylglykol, 2-lthyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit umfassen.

Sämtliche Monomere, deren Siedepunkt ausreichend hoch ist, damit das Monomere in dem Binder system nach der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels bei vorhergehender Trocknung beibehalten wird, können als hochsiedendes Monomeres (III) verwendet werden. Monomere mit

einem Siedepunkt von etwa 150 bis etwa 250° 0 werden vorzugsweise für diesen Zweck verwendet. Spezifische Beispiele für Monomere umfassen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit Alkylgruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Hexyl-, 2-A" thylhexyl-, Lauryl-, Decyl- und Stearylester, hochsiedende Hydroxyacrylate oder Hydroxymaleate, z. B. 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Mono-(2-hydroxyäthyl)-maleat, Di- (2-Üydroxyäthyl)-maleat, Acrylamid und Methacrylamid. Noch bessere . Ergebnisse werden erhalten, falls diese Monomeren in Kombination mit einem Mononeren von hohem Siedepunkt mit zwei oder mehr Vinylgruppen verwendet werden, um eine raschere Vernetzung zu erzielen, wie z. B. Divinylstyrol, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, N,K¹-Methylenbisacrylamid, 1,3-Butylendimethacrylat, Diallylphthalat, Trimethylolpropantri-(meth)-acrylat und Pentaerythrittrimethacrylat.

Weitere nicht begrenzende Beispiele für Präpolymere (I) und (II) umfassen die in der japanischen Patentanmeldung 17517/77 beschriebene Masse mit einer Verbindung, die mit einer (Meth)acrylatgruppe endständig versehen ist, welche durch Bindung einer endständigen Hydroxylgruppe eines Polyesterpolyurethans an ein Hydroxyalkyl (meth)acrylat durch eine Diisocyanatverbindung erhalten wurde, eine acrylierte Urethanverbindung oder eine Masse, die diese Verbindung enthält, wie in der japanischen Patentanmeldung 57023/78 beschrieben oder eine Masse, wie in der japanischen Patentanmeldung 21035/77 beschrieben, die aus einem gesättigten Acrylcopol^meren

und einer polyfunktionellen ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit sowohl OH-Gruppen als auch Itherbindungen im Molekül aufgebaut ist. Weitere Beispiele für hochsiedende Monomere umfassen mehrwertige Acrylate und Acrylamidverbindungen,wie sie in Journal of Applied Polymer Science, Band 23, Seite 3229 (1979) -beschrieben sind, sowie Monoall^lidenpentaerythrit, Diallylidenpentaerythrit, wie in Polymer Processing, Februar 1977» Seite 29 beschrieben oder Präpolymere hiervon,ohne hierauf begrenzt zu sein.

Spezifisch kann eine Masse, die eine Vielzahl von ungesättigten Acrylsverbindungen enthält, die von Toagosei Chemical Co., Ltd. unter der Bezeichnung "Alonics" erhältlich ist, verwendet werden. Ein typisches Beispiel für das Diallylidenpentaerythrit ist eine von Showa Highpolymer Co., Ltd. unter der Bezeichnung "Spilac" erhältliche ^Verbindung.

Das Bindersystem gemäss der Erfindung, welches durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbar ist, kann weiterhin einen zur Dispergierung der magnetischen Teilchen bei der Herstellung von üblichen Magnetbändern verwendeten polymeren Binder enthalten. Beispiele für derartige polymere Binder sind Polyurethan, Polyester, Epoxyharze, Vinylchloridacetatharze und Polyvinylidenchlorid.

Die erfindungsgemäss eingesetzten ferromagnetisehen Teilchen können aus Eisenoxid, Eisenoxid plus einem weiteren Metall, wie Kobalt, Metallteilchen, die mindestens eines der Materialien CrO₂, Fe, Ni, Co und MnB enthalten, gefertigt sein.

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Allgemein liegt das geeignete Gewichtsverhältnis der magnetischen Teilchen zu dem Bindersystem in der Dispersion der magnetischen Teilchen im Bereich von 100 : 10 bis 100 : 400. Theoretisch konnte das Bindersystem lediglich aus den durch Bestrahlung mit Elektronen-, strahlen härtbaren Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und dem hochsiedenden Monomeren, welches gleichfalls durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbar ist, bestehen, jedoch ist es schwierig, die magnetischen. Teilchen in einem derartigen Bindersystem vollständig einheitlich zu dispergieren. Infolgedessen wird bei der tatsächlichen Praxis gemäss der Erfindung das Bindersystem mit einer geeigneten Menge eines niedrigsiedenden Losungsmittels zur Bildung einer Überzugslösung verdünnt, worin die magnetischen Teilchen einheitlich dispergiert sind und die leicht aufzutragen ist. Die erhaltene Uberzugslösung wird auf den Träger aufgetragen, welcher dann mit Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zur Härtung des Bindersystems bestrahlt wird und dann wird das unerwünschte niedrigsiedende Lösungsmittel durch Abdampfung entfernt. Brauchbare Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt sind solche mit einem Siedepunkt von etwa 40 bis etwa 200° C, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanon,. Butanol, Toluol und Xylol.

Die uberzugslösung wird auf den Träger nach einem geeigneten Verfahren aufgetragen, beispielsweise Überziehen mittels eines AufStreichblattes, Umkehrwalzenüberziehen, Gravürüberziehen*. Gravür-Offsetüberziehen, Drahtbügelüberziehen und Schlitzdüsensprühüberziehen. Das geeignete Verfahren wird in Abhängigkeit von dem Zustand der Oberfläche des Trägers, der gewünschten Stärke der Überzugs,

der Austragungsgeschwindigkeit und anderen Faktoren gewählt.

Die aufgetragene Überzugslösung wird dann mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen entweder mit einem Strahlrasterverfahren oder einem Elektrogardinenverfahren unter Anwendung eines Beschleunigers, der eine Beschleunigungsspannung von 0,1 bis 2,0 MeV und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 MeT, bei Dosierungen von 0,1 bis 2,0 Mrad/sec (Rad = 100 erg/g) unter Ausbildung einer Gesamtdosierung von 0,5 bis 20 Mrad bestrahlt- Eine Beschleunigungsspannung von weniger als 0,1 MeT erzielt keine ausreichende Energieübertragung und eine Beschleunigungsspannung von mehr als 2,0 MeY verringert die prozentuelle Ausnützung der Strahlenergie» die zur Polymerisation beiträgt, .lerner verursacht eine derartig hohe Beschleunigungsspannung eine übermässige Erwärmung des Überzugsfilmes und erfordert die Ausbildung geeigneter Schutzmassnahmen gegenüber Radioaktivität.

Der erfindungsgemäss eingesetzte nicht-magnetische !Träger kann aus einem Polyester, wie Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalat, einer Polyolefin, wie Polypropylen, einem Cellulosederivat, wie Cellulosetriacetat oder Cellulosediacetat, Kunststoff, wie Polycarbonaten und aromatischen Polyamiden, nichtmagnetischen Metallen, wie Cu, Al und Zn, und Keramik- ^^ bestehen/

materialien,wie Glas, Porzellen und Tonwaren^Der nichtmagnetische Träger kann eine Vielzahl von Formen haben, wie Folien, Bänder, Bogen, Scheiben, Karten oder Trommeln, und das geeignete Material wird in Abhängigkeit von.der Form gewählt. Der nicht-magnetische Träger hat typischer-

weise eine Stärke von etwa 2 bis 50 /um und vorzugsweise 3 bis 25/um, wenn er als Film, Band oder Bogen vorliegt, und hat eine Stärke von etwa 0,5 bis 10 mm, wenn er in Form einer Scheibe oder einer Karte vorliegt. Falls der Träger in Form einer Trommel vorliegt, wird typischerweise eine zylindrische Trommelform gewählt. Die spezifische Form des Trägers bestimmt sich nach der Art des magnetischen Aufzeichnungsgerätes. Die Stärke der auf dem Träger ausgebildeten magnetischen Schicht beträgt vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 20/um.

Wenn der nicht-magnetische Träger ein flexibler Träger, wie eine Folie, Band, Bogen oder eine dünne flexible Scheibe ist, kann er einen Rückseitenüberzug an der Oberfläche entgegentesetzt zu der mit der magnetischen Schicht zu überziehenden Seite besitzen. Die Zwecke des Ruckseitenüberzuges können in der Verhinderung von statischer Aufladung, Durchschlagen und Jaulflattern sein. Für Einzelheiten zur Ausbildung des Rückseiten-Überzuges wird z. B. auf die US-Patentschriften 2 804 401, 3 293 066, 3 617 378, 3 062 676, 3 734 772, 3 476 596,

2 643 048, 2 803 556, 2 887 462, 2 923 642, 2 997 451,

3 007 892, 3 041 196, 3 115 420, 3 166 688, und 3 761 verwiesen.

Die magnetischen Teilchen, das Binder- und Lösungsmittelsystem, wie sie vorstehend beschrieben sind, sowie andere übliche Zusätze, wie z. B. Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel und andere geeignete Zusätze werden zur Bildung der magnetischen Überzugslosung vermischt. Die vorstehend aufgeführten magnetischen Teilchen, Binder, Lösungsmittel und

anderen Zusätze können in ein Mischgerät entweder gleichzeitig oder getrennt eingebracht werden. Beispielsweise kann ein ein Dispergiermittel enthaltendes Lösungsmittel zunächst mit den magnetischen Teilchen vermischt werden und dann können die anderen Bestandteile zu dem Gemisch unter Rühren während eines bestimmten Zeitraumes zugesetzt werden.

Zur Herstellung einer einheitlichen Dispersion der Bestandteile können verschiedene Mischgeräte verwendet werden, wie eine Zwei-Walzenmühle, Drei-Walzenmühle, Kugelmühle, Steinmühle, Trommel, Sandschleifgerät, Szegvari-Reibgerät, Hochgeschwindigkeits-Elügeldispergierer, Hbchgeschwindigkeits-Steinmühle, Hochgeschwindigkeits-Schlagmühle, Dispergiergerät, Knetgeräte, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren und Ultrasehalldispergiergeräte. Für Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung einer einheitlichen Dispersion wird auf T. C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, 1964, John Wiley &· Sons, und auf die US-Patentschriften 2 581 414 und 2 855 156 verwiesen.

Die erhaltene magnetische Aufzeichnungsschicht kann selbstverständlich Dispergiermittel, Gleitmittel, Schleifmittel, antistatische Mittel und andere geeignete Zusätze zusätzlich zu dem System aus Binder und Lösungsmittel und ferromagnetisehen Teilchen enthalten.

Beispiele für Dispergiermittel umfassen aliphatisch^ Säuren R^COOH mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, worin R^ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Caprylsäure, Caprinsäure, Lau-

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rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und Stearolsäure, Metallseifen mit Alkalimetallen z. B. Li, ITa und K, oder Erdalkalimetallen, z. B. Mg, Ca, und Ba, von derartigen aliphatisehen Säuren, Verbindungen, die aus Estern derartiger aliphatischer Säuren bestehen und die Fluor enthalten, Amide der vorstehenden aliphatischen Säuren, Polyalkylenoxidalkylphosphate, Lecithin und quaternäre Trialkylpolyolefinoxyammoniumsalze, worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome besitzt und das Olefin aus Äthylen, Propylen und dgl. besteht. Weitere Beispiele sind höhere Alkohole mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und Schwefelsäureester derselben. Diese Dispergiermittel werden in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Binders eingesetzt. Eine ausführlichere Beschreibung derartiger Dispergiermittel ist in den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 28369/64, 17945/69, 7441/73, 15001/73, 15002/73, 16363/73 und 4121/75 und den US-Patentschriften 3 387 und 3 470 021 enthalten.

Beispiele für Gleitmittel umfassen elektrisch leitende feine Pulver, wie Euss, Graphit oder Eusspfropfpolymere, wie in K. Nollen und Mitarbeiter, Angew. Makromol. Chem., 6 1 (1969) beschrieben, anorganische feine Pulver, wie Molybdändioxid oder Wolframdisulfid, Glimmer, feine Kunststoffpulver, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Ithylen-Vinylchlorid-Copolymere oder Po Iy te tr afluoräthylen, oc-Qlefinpolymere, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei gewähnlicher Temperatur flüssig sind, beispielsweise Verbindungen mit einer n-Olefindoppelbindung benachbart zu einem endständigen Kohlenstoffatom, welche bis zu 24 Kohlenstoff atome enthalten, sowie aliphatische Ester, die aus einer einbasi-

sehen aliphatischen Säure mit 12 bis 26 Kohlenstoffatomen und einem einwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt sind. Auch organische Siliconverbindüngen können als Gleitmittel verwendet werden. Diese Gleitmittel werden in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.teilen, bezogen auf 100 Gew.teile des Binders,eingesetzt. I¹Ur Einzelheiten der Gleitmittel wird auf die japanischen Patent-Veröffentlichungen 18064/66, 23 889/68, 40461/71, 15621/72, 18482/72, 28043/72, 32001/72, 5042/75, die US-Patent-Schriften 3 470 021, 3 4-92 235, 3 4-97 411, 3 523 086, 3 625 760, 3 630 772, 3 642 539, IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 9, Nr. 7, Seite 779 (Dezember 1966), Elektronik, Nr. 12, Seite 380 (1961),. die japanischen Patentanmeldungen 108804/77, 24806/78, 125803/78 und die japanischen Patent-Veröffentlichung 34923/77 verwiesen. Diese Gleitmittel können einzeln verwendet werden, werden jedoch häufiger als Gemische verwendet.

Das Schleifmittel kann aus üblichem Schleifmittelmaterialien, wie geschmolzenem Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Chromoxid, Corund, künstlichem Corund, Diamant, künstlichem Diamant, Granat und Smaragd, die hauptsächlich aus Corund und Magnetit aufgebaut sind, bestehen. Diese 'Schleifmittel besitzen eine Härte von mindestens 5 nach der Mohs-Skala und sie besitzen eine durchschnittliche Teilchengrösse zwischen etwa 0,05 und 5/Um und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 2/um. Typischerweise werden diese Schleifmittel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Binders verwendet. Ausführliche Beschi-fcibungen derartiger Schleifmittel sind in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 18 572/72, 15003/73, 15004/73

(siehe US-Patentschrift 3 61? 378), 39 4-02/74· und 9401/75 sowie den US-Patentschriften 3 007 807, 3 041 196, 3 293 066, 3 630 910 und 3 687 725, der britischen Patentschrift

1 145 349 und den EE-PS 853 211 und 1 101 000 enthalten.

Beispiele für antistatische Mittel sind Rues,. Graphit und polymergepfropfter Russ.

Zur Ausbildung einer glatten Oberfläche kann die Magnetschicht kalandriert werden und diese Kalandrierung kann nach der vollständigen Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt werden oder sie kann ausgeführt werden, während die Magnetschicht noch feucht ist. Das bevorzugte Kalandrierverfahren ist die Superkalandrierung, wobei die Magnetschicht und der Träger zwischen einer Metallwalze und einer Walze aus Baumwolle oder einer Walze aus einem synthetischen Harz, beispielsweise einer Nylonwalze, hindurcngeführt werden. Die Bedingungen für die Superkalandrierung sind vorzugsweise: ein Spalt druck von etwa 25 bis 100 kg/cm und vorzugsweise 30 bis 70 kg/cm, eine Temperatur von etwa 35 bis 100° 0 und vorzugsweise 40 bis 80° C und eine Kalandriergeschwindigkeit von etwa 5 bis 120 m/min. Palis Temperatur und Druck die oberen Grenzen überschreiten, werden die Magnetschicht und der nicht-magnetische Träger nachteilig beeinflusst. Palls die Kalandriergeschwindigkeit niedriger als etwa 5 m/min ist, wird die gewünschte Glattheit nicht erhalten und falls die Geschwindigkeit rascher als etwa 120 m/min ist, wird die Kalandrierung schwierig. Nähere Einzelheiten für derartige Kalandrierungen sind aus den US-Patentschriften 2 688 567, 2 998 325 und 3 783 023, der DE-OS

2 405 222 und den japanischen Patentanmeldungen 53631/74 und 10337/75 zu entnehmen.

- yf-

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 5

Eine durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbare Dispersion von magnetischen Teilchen wurde durch Vermischen des folgendes Ansatzes unter Anwendung einer Kugelmühle während etwa 24 Stunden hergestellt:

Y-Fe₂O₃ 100 Teile

Polymeres yon niedrigem Molekulargewicht (siehe nachfolgende Tabel- η le I) C 30^40 Teile

Hochsiedendes Monomeres (siehe nach^) folgende Tabelle I)

Sojabohnenlecithin 1 Teil

Hexyllaurat 0,75 Teile

Myristinsäure 1 Teil

Methyläthylketon 150 Teile

Methylisobutylketon 50 Teile

Die erhaltenen viskosen Dispersionen wurden mittels eines Auf streichblatte s auf eine Polyäthylenterephthalatfolie als T^räger mit 15/um Dicke zur Bildung einer Schicht mit einer Trockenstärke von 5/um aufgezogen. Unmittelbar nach der Auftragung wurde das Band mit Elektronenstrahlen aus einem Beschleuniger (Produkt der Energy Science Inc.) bei einer Beschleunigungsspannung von 0,5 MeV, einer Strahlstromstärke von 15 mA und einer Dosierung von 2 Mrad/sec

bestrahlt, so dass eine Gesamtdosierung von 10 Mrad erhalten wurde. Die Bestrahlung verursachte die unmittelbare Härtung des Bindersystems, jedoch blieben die Bänder feucht. Die Bänder wurden dann durch eine Troeknungszone (80 bis 110° 0) zur vollständigen Abdampfung der niedrigsiedenden Lösungsmittel geführt. Die in dieser Weise behandelten Bänder 1(b), 2(b) und 3(b) wurden durch die üblichen bei der Herstellung von Magnetbändern angewandten Hassnahmen kalandriert und zu magnetischen Videobändern mit einer Breite von 12,7 iam (1/2 inch) geschlitzt.

Drei Kontroimagnetbänder (Nr. 1(a), 2(a) und 2(a) wurden durch Wiederholung des vorstehenden Verfahrens hergestellt, wobei jedoch der mit der Dispersion aufgezogene Film durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nach der Entfernung der niedrigsiedenden Lösungsmittel durch Abdampfung bestrahlt wurde. Die Vergleichsbänder wurden mit dem Hagnetbändern gemäss der Erfindung auf Glattheit (Oberflächenrauheit) der Hagnetschicht und das S/N-Verhältnis der Färbsignale verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II enthalten, woraus ersichtlich ist, dass die durch Ausführung der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erhaltenen Bänder zur Härtung des Bindersystems vor der Entfernung des Lösungsmittels eine glatte Hagnetschicht, die eine niedrige Oberflächenrauheit besitzt, zeigen und ein hohes S/N-Verhältnis der Farbsignale im Vergleich zu den Vergleichsbändern erzielen, welche durch Ausführung der Bestrahlung mittels Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nach der Entfernung des Lösungsmittels hergestellt worden waren. Die erfindungsgemässen Bänder zeigten eine sehr gute Arbeitsfähigkeit selbst in Umgebungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Tabelle I (Zusammensetzung des Binder systems) Beispiel Binderzusammensetzung

"Alonics M - 8O3O" (Toagosei Chemical Co. ,Ltd.) 10 Teile

"Alonics M - 6100" (Toagosei Chemical Co., Ltd.) 10 Teile

^Nr# ^Λ 2-Ithylhexylacrylat 10 Teile

TJrethanelastomeres "Hipporan Έ - 23OI"

(Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd.) 5 Teile

"Spilac E - 4000" (Showa HLghpolymer Co., Ltd.) 10 Teile

Hr. 2 Trimethylolpropantriacrylat - 10 Teile

2-Äthylhexylacrylat 15 Teile

Ungesättigte Polyurethanharzlösung, beschrieben in

Biil 1 d ih Pttld 17 517/77 30 Teile

Tl \[λ

Ungesättigte Polyurethanharzlösung, beschrieben in _{K 5} Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung 17 517/77 30 Teile ι >/··

Trimethylolpropantriacrylat 5 Teile \[λ..'.

Tabelle II (Eigenschaften der Magnetbandes) Beispiel

Nr. 1

Nr. 2

Nr. 3

Zeitpunkt der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen

(a) Nach Entfernung des Lösungsmittels

(b) Vor Entfernung des Lösungsmittels

(a) Nach Entfernung des Lösungsmittels

(b) Vor Entfernung des Lösungsmittels

Ca) Nach Entfernung des Lösungsmittels

Cb) Vor Entfernung des Lösungsmittels

Oberflächenrauheit der Magnetschicht *Ra Cym)**	S/N-Verhältnis für das Farbsignal CdB)**	dB
0,030	O	dB
0,015	+2,5	dB
0,032	+0,2	dB
0,019	+2,2	dB
0,033	-0,2	dB
0,024	+1

* Durchschnittliche Mittelinierauheit, die mittels eines Probenober flächenrauheits-Messgerates der Tokyo Seimitsu Go·, Ltd.
gemessen wurde

** Bezogen auf den S/N-Wert von Beispiel i(a) als Standard

-Μ*

Beispiel 4

Ein Magnetband wurde durch Wiederholung der Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch magnetische Teilchen aus γ-Ι^Ο, durch magnetische Teilchen aus einem eisenhaltigen Metall ersetzt wurden. Ein Vergleichsband wurde in der gleichen Weise hergestellt, wobei jedoch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen nach der Entfernung des Lösungsmittels ausgeführt wurde. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Magnetband hatte eine glattere magnetische Schicht als das Vergleichsband und erzielte ein S/U-Verhältnis des Farbsignals um 1,8 dB höher als der Vergleichband.

Beispiel 5

Ein Magnetband wurde unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 mit den folgenden Ausnahmen hergestellt, dass der mit der Dispersion der magnetischen Teilchen aufgezogene Film unmittelbar mit Strahlung von · Elektronenstrahlen bestrahlt wurde, das Band durch Abdampfung des Lösungsmittels getrocknet wurde, bis der restliche Lösungsmittelgehalt etwa 3 % des Schichtgewichtes betrug, dieses teilweise getrocknete Band kalandriert wurde und dann das kalandrierte Band durch eine abschliessende Trocknungszone z.ur Entfernung des verbliebenen Lösungsmittels geführt wurde. Das erhaltene Magnetband war ein Hochqualitätsvideoband mit einer Oberflächenrauheit von O,Q1/um der Magnetschicht und es erzielte ein S/N-Verhältnis für das Farbsignal von +3,0 dB.

Die Erfindung wurde vorstellend anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

/iJ Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials, wobei auf einen Träger eine Überzugslösung aufgetragen wird, die in einer Lösung mit dem Gehalt eines durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen härtbaren Bindersund einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mit Bestrahlung mittels Elektronenstrahlen bestrahlt wird, während die Teilchen einheitlich dispergiert verbleiben, und dann das Lösungsmittel zur Trockenheit abgedampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder ein Monomeres mit hohem Siedepunkt verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Binder ein Gemisch von Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Binder ein Gemisch aus einem Monomeren von hohem Siedepunkt und einem Polymeren von niedrigem Molekulargewicht verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abdampfung des Lösungsmittels zur Trocknheit der Träger und die erhaltene Überzugsschicht kalandriert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Binder verwendet wird, der ein Monomeres mit hohem Siedepunkt mit zwei oder mehr Vinylgruppen enthält.
7- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsverhältnis von magnetischen Teilchen zu dem Binder von 100 ι 10 bis 100 : 400 angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl bei einer Beschleunigungsspannung von 0,1 ■ bis 2,0 Mrad/sec mit einer Gesamtdosierung von 0,5 bis 20 Mrad durchgeführt wird.

9·· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschleunigungsspannung von 0,2 bis 0,6 MeV angewandt wird.