DE3106409A1 - Vorlaeufer fuer lichtempfindliche lithographische druckplatten - Google Patents

Vorlaeufer fuer lichtempfindliche lithographische druckplatten

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Description

wiegand nieMann " köhler gernhardt glaeser
PATENTANWXtTE European Patent Attorneys
MÖNCHEN DR. E. WIEGANDt
DIPI.-ING. C. GERNHARDT
HAMBURG DIPL.-ING. J. GlAESER
DIPI.-ING. W. NIEMANN OF COUNSa
W. 43876/81 - Ko/Hi
TELEFON: 089-5554 U/l TELEGRAMMEi KARPATENT
D-8000 MDNCHEN2 HERZOG-WILHELM-STR. 16
20. Februar 198I
Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Vorläufer für lichtempfindliche lithographische Druckplatten
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Die Erfindung betrifft lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, insbesondere lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht.
Lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer, die aus einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht wie einer lichtempfindlichen Schicht aus einer o-Chinondiazidverbindung, ausgebildet auf einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche wie einer Aluminiumplatte, und einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, ausgebildet auf dieser Schicht, bestehen, sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 227 603 beschrieben. Das Plattenherstellungsverfahren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten aus derartigen lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufern umfaßt die Stufen (a) der bildweisen Belichtung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht und (b) die Entwicklung derselben zur Ausbildung eines Silberbildes, (c) die einheitliche Aussetzung der durch das ausgebildete Silberbild maskierten lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht an Licht, (d) die Entfernung der das Silberbild enthaltenden Schicht, d.h. der bildweise an Licht ausgesetzten und entwickelten lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, durch Auswaschen und (e) die Entwicklung der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht.
Bei diesem Plattenherstellungsverfahren ist es notwendig, daß das in der vorstehend beschriebenen Stufe (b) ausgebildete Silberbild fest an der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht anhaftet, um als Maske zu dienen, bis die einheitliche Belichtungsstufe (c) beendet ist, und daß sie
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leicht von der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht in der Auswaschstufe (d) entfernt wird.
Jedoch trat bei den bisherigen lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufern der Nachteil auf, daß die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht sich leicht bei der Entwicklungsstufe (b) auflöste. Insbesondere bei der Verarbeitung unter Anwendung einer automatischen Plattenherstellungsmaschine vom Walzenförderungstyp liegt ein ernsthafter Nachteil darin, daß die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht geschädigt wurde oder von der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht abgetrennt wurde, wenn das Material durch die Walzen in der Entwicklungszone geführt wurde und die Schicht nicht ausreichend als Maske bei der anschließenden einheitlichen Belichtungsstufe (c) diente, so daß die gewünschte lithographische Druckplatte nicht erhalten werden konnte.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, der zur Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten mit ausgezeichneten Olaufnahmeeigenschaften verwendbar ist, welche Bilder von ausgezeichneter Qualität ohne Verursachung von Nadellöchern und Fleckenbildung ausbilden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, der eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, welche sich in der Entwicklerlösung nicht auflöst und nicht durch Walzen u. dgl. geschädigt wird, da er während der Entwicklungsstufe für die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht nicht quillt, sondern leicht von der lichtempfindlichen Nicht-
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Silberschicht in der Auswaschstufe entfernt wird.
Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben ergab sich die vorliegende Erfindung. Die vorliegende Erfindung liefert einen lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer, der aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, die zur Ausbildung eines wasserunlöslichen oleophilen Bildes fähig ist, und eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht umfaßt, wobei die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht gehärtet ist.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen sind die Verfahren zur Härtung von Silberhalogenid enthaltenden Bindern auf dem Fachgebiet der Silbersalzphotographie bekannt. Nach diesen Verfahren ist es möglich, die Auflösung der lichtempfindlichen Silbersalzschicht in einer Behandlungslosung zu verhindern und die Haftung am Träger zu verbessern.
Im Gegensatz hierzu muß die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung leicht von dem Träger entfernbar sein, nachdem sie die Funktion einer Maske erfüllt hat. Das Verfahren zur Härtung der lichtempfindlichen Silbersalzschicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer mit diesen Eigenschaften ist bis jetzt noch nicht bekannt, sondern ein völlig neues Verfahren.
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Darüber hinaus wurde jetzt gefunden, daß eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Steuerung des Ausmaßes der Härtung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht besteht. Diese Ausführungsform umfaßt, daß die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht so gehärtet wird, daß die Auflösungszeit in einer wäßrigen Lösung einer Protease mit 0,01 Gew.-% (1 000 000 Tyrosineinheiten/g) bei 400C den Wert von 7 bis 150 Sekunden besitzt.
Wenn eine lithographische Druckplatte unter Anwendung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung hergestellt wird, tritt insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung jeder Stufe in einem automatischen Behandlungsgerät kein Fehler der Bilder oder keine Schädigung der Bildqualität auf, welche bei den bisherigen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten beobachtet wurden, und weiterhin treten keine Druckflecken oder Verschlechterung der Ölaufnahmeeigenschaft, die durch schlechtes Auswaschen verursacht wird, auf. Wenn infolgedessen die erhaltenen lithographischen Druckplatten für das Drucken unter Anwendung einer Offset-Druckmaschine verwendet werden, werden Drucke mit hoher Qualität lediglich nach einigen Bögen seit Beginn des Drückens erhalten.
Die Auflösungszeit, durch die das Ausmaß der Härtung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht gemäß der Erfindung charakterisiert wird, wird in folgender Weise gemessen.
Ein Reagenzglas, das mit einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Gew.-Jo einer Protease (1 000 000 Tyrosineinheiten/g) gefüllt ist, wird nahezu senkrecht in ein bei 400C gehalte-
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nes Wasserbad von konstanter Temperatur gebracht, und das Reagenzglas wird während eines ausreichenden Zeitraumes stehengelassen, um die Lösung auf 4O0C zu bringen.
Der lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung wird zu einer Größe von 5 mm χ 200 mm zur Herstellung einer Versuchsprobe geschnitten. Diese Versuchsprobe wird in das Reagenzglas gegeben und die Zeit, bei der die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht der Versuchsprobe von der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht durch Auflösung abgetrennt wird, wird beispielsweise mittels einer Stoppuhr u. dgl. gemessen. Diese Zeit wird nachfolgend als Auflösungszeit angegeben.
Wenn die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren gemessene Auflösungszeit weniger als 7 Sekunden beträgt, löst sich die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht während der Silberhalogenidentwicklung oder wird durch die Förderwalzen in einer automatischen Entwicklungsmaschine geschädigt, wodurch die Funktion als Maske bei der nachfolgenden einheitlichen Belichtungsstufe nicht erfüllt wird und eine bemerkenswerte Schädigung der Bilder oder Schädigung der Bildqualität in der erhaltenen Druckplatte erfolgt.
Wenn die Auflösungszeit mehr als 150 Sekunden beträgt, wird die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht gehärtet und erfüllt ausreichend die Funktion einer Maske. Jedoch hat die erhaltene Druckplatte den Nachteil hinsichtlich der Haftung der Druckfarben oder einer Verfärbung des Hintergrundes. Ferner ist der ausgewaschene Teil lediglich geringfügig in der Auswaschlösung
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löslich und Schmutz oder Verunreinigungen werden gebildet, welche eine Blockierung des Sprühers der automatischen Behandlungsmaschine verursachen oder die Störung verursachen, daß sie erneut an der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht aufgrund der Haftung an den Förderwalzen anhaften.
Infolgedessen wird die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht so gehärtet, daß die Auflösungszeit 7 bis 150 Sekunden und vorzugsweise 7 bis 80 Sekunden beträgt.
Darüber hinaus ist anzumerken, daß die Auflösungszeit der lichtempfindlichen Schichten von üblichen empfindlichen photographischen Silbersalzmaterialien 180 Sekunden oder mehr beträgt, wenn sie nach dem vorstehend angegebenen Verfahren gemessen wird.
Verbindungen, die zur Härtung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht verwendet werden können, sind anorganische und organische Härtungsmittel für Gelatine, wie sie üblicherweise in photographischen empfindlichen Silbersalzmaterialien verwendet werden. Beispielsweise können verwendet werden Chromsalze (Chromalaun und Chromacetat u. dgl.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal-und Glutaraldehyd u. dgl.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin u. dgl.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan u. dgl.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und Bis(Vinylsulfonyl)-methyläther u. dgl.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin u. dgl.), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure u. dgl.), Isoxazole, Ketonverbindungen (Diacetyl und Cyclopentadion u. dgl.), Iso-
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cyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437 u. dgl., Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704 u. dgl., Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537 u. dgl., Dialdehydstärke und 2-Chlor-6-hydroxytriazinylgelatine u. dgl., welche allein oder als Kombination verwendet werden können.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Härtungsmittel wird als wäßrige Lösung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugegeben. Obwohl die optimale Menge des Härtungsmittels von der Reaktionsfähigkeit des Härtungsmittels abhängig ist, wird die Menge in günstiger Weise so gewählt, daß das gewünschte Ausmaß der Härtung gemäß der Erfindung, gemessen durch die hier angegebene Auflösungszeit, erhalten wird.
Darüber hinaus ist es bekannt, daß die Reaktionsfähigkeit des Härtungsmittels von den Trocknungsbedingungen nach dem Aufziehen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion abhängig ist. Allgemein wird die Trocknung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch ein Verfahren durchgeführt, welches das Aufblasen von Warmluft gegen die Schicht umfaßt, nachdem die Emulsionsschicht durch Aufblasen von Kühlluft von 1O0C oder weniger verfestigt wurde. Jedoch ist es gemäß der vorliegenden Erfindung bemerkenswert wirksam vom Gesichtspunkt einer geeigneten Haftung der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht an der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, daß die Trocknung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidschicht des lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers vom Komplextyp gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren ausgeführt wird, bei dem Heißluft direkt auf die Emulsionsschicht bei 60 bis 15O0C aufgeblasen wird, ohne daß
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die Gelatine verfestigt ist, wie in der deutschen Patentanmeldung P 30 22 254.9 beschrieben.
Infolge der Untersuchungen verschiedener Härtungsmittel unter solchen Trocknungsbedingungen wurde jetzt gefunden, daß Aldehyde, Dioxane und Mucohalogensäuren, die ein niedriges Ausmaß der Härtung unter der üblichen Verfestigungstrocknung zeigen, überraschend vorteilhaft sind, da sie ein hohes Ausmaß der Härtung unter der vorstehend angegebenen Bedingung verursachen. Unter diesen Härtungsmitteln wurde gefunden, daß Dialdehyde entsprechend der folgenden Formel (I) und Dioxane entsprechend der folgenden Formel (II) besonders zu bevorzugen sind:
OHC-R1-CHO (I)
wobei in der Formel (i) die Gruppe R^ eine Methylenkette der Formel -(cH2)n- bedeutet, worin η eine Zahl von 0 bis 5 darstellt, welche mit Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen oder Sulfoneäuregruppen oder deren Alkalimetallsalzen substituiert sein kann,
(Π)
wobei in der Formel (II) die Gruppe R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Unter diesen Verbindungen sind Glyoxal, Glutaraldehyd, 2,3-Dihydroxydioxan und 2,3-Dihydroxy-5-methyldioxan beson-
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ders vorteilhaft, da die Härtung unter Heißlufttrocknung nahezu vollständig ist, wodurch die Änderung der Qualität der gehärteten Schicht gering wird. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 mMol bis etwa 20 mMol und vorzugsweise 2 mMol bis 4 mMol, bezogen auf 100 g Gelatine in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, angewandt. Ferner wird die vorstehende Trocknung unter Nichtverfestigung vorzugsweise unter Anwendung von Heißluft von 60 bis 1500C durchgeführt.
Die Bestandteile des lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers gemäß der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen erläutert. Der im Rahmen der Erfindung verwendete Träger ist ein Träger, der eine hydrophile Oberfläche hat. Sämtliche Träger können verwendet werden, wenn sie für die lithographische Druckplatte verwendet werden können, wobei jedoch Aluminiumplatten besonders bevorzugt werden. Die Oberfläche der Aluminiumplatten wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung wie einer Körnungsbehandlung, einer chemischen Behandlung mit einer wäßrigen Lösung beispielsweise von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirconat und Phosphaten u. dgl. oder einer anodischen Oxidationsbehandlung u. dgl. unterzogen. Die Arten des Trägers, der Oberflächenbehandlung und der anodischen Oxidation, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind in der US-Patentschrift 4 238 560 ausreichend beschrieben.
Beispiele für lichtempfindliche Nicht-Silberschichten, die zur Bildung eines auf dem Träger ausgebildeten oleophilen Bildes fähig sind, sind lichtempfindliche Schichten, welche für lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer geeignet sind, vorzugsweise die sogenannten PS-Platten. Der hier angewandte Ausdruck "oleophile" Eigenschaft be-
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zeichnet die Eigenschaft, daß die Schicht das beim Drucken verwendete Dämpfungswasser abweist, jedoch für ölartige Druckfarben aufnahmefähig ist. Beispiele für derartige lichtempfindliche Nicht-Silberschichten sind solche, welche ein Diazoharz umfassen, solche, welche eine o-Chinondiazidverbindung umfassen, solche, welche eine lichtempfindliche Azidverbindung umfassen, solche, welche eine hochmolekulare Verbindung mit einer Gruppe der Formel
O
Il
-CHzCH-C- in der Hauptkette oder Seitenkette des Polymeren umfassen, und photopolymerisierbare Massen, die eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator u. dgl. umfassen, wie sie auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Diese Massen werden als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Träger so aufgezogen, daß das Trockengewicht etwa 0,1 g/m bis etwa 5 g/m beträgt.
Die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion , die auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht ausgebildet ist, kann eine übliche Emulsion vom Negativtyp oder direkten Positivtyp sein und kann eine übliche Emulsion aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischten Silberhalogeniden sein, welche vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,7 μΐη oder weniger besitzt.
Ferner liegt die Menge des hydrophilen Kolloids, welches hauptsächlich aus Gelatine besteht, welches den Binder der Silberhalogenidkörner darstellt, vorzugsweise im Bereich von 10 g bis 200 g, bezogen auf 1 kg der Emulsion* Die lichtempfindliche GeIatine-Sirberhalogenid-Emulsion kann einer chemischen Sensibilisierung wie einer Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Sensibilisierung mit Edelmetallsalzen und dergleichen oder einer spektralen Sensibilisierung mit Sensibilisierfarbstoffen unterworfen
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werden. Außerdem können die verschiedenen üblicherweise eingesetzten Zusätze angewandt werden.
Eine besonders bevorzugte lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von mindestens etwa 20 Mol-% Silberchlorid, höchstens etwa 80 Mol-% Silberbromid und 0 bis 2 Mol-% Silber-Oodid.
Ferner enthält die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorzugsweise ein praktisch wasserunlösliches oleophiles Harz in feinzerteiltem Zustand, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 0,01 μΐη bis 10 μπι. Die bevorzugte Menge des oleophilen Harzes beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 10 Gewichtsteile des hydrophilen Kolloids, hauptsächlich der Gelatine, der Silberhalogenidemulsion. Beispiele für das vorstehend angegebene oleophile Harz umfassen Schellack, Polyamidharze, Phenolharze, Polyvinylacetalharze, lineare Polyurethanharze und Polyesterharze u. dgl.
Die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht direkt oder über eine Zwischenschicht ausgebildet. Die Menge der angewandten Emulsion beträgt etwa 1 g/m bis etwa 10 g/m und vorzugsweise 2 bis 6 g/m .
Das Verfahren und die Behandlung zur Herstellung lithographischer Druckplatten unter Anwendung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung ist das folgende. Zunächst wird die das Silberhalogenid enthaltende lichtempfindliche Schicht bildweise
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an Licht zur Bildung eines latenten Bildes des Silberhalogenides in der Schicht ausgesetzt. Dann wird die Entwicklung des Silberhalogenids (erste Entwicklung) durchgeführt. Kurz nach der Entwicklung oder nach der Behandlung mit einer Fixierlösung wird die lichtempfindliche Schicht einheitlich an actinisches Licht unter Einschluß von Ultraviolettlicht ausgesetzt. Beispiele für Entwickler und Fixierer, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in der DE-OS 30 29 968 aufgeführt. Nachdem die Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgewaschen wurde, wird die Platte einer zweiten Entwicklungsstufe unterworfen, wobei lediglich der Nicht-Bildteil der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht durch Auflösung unter Freilegung der hydrophilen Oberfläche des Trägers entfernt wird und dadurch die Druckplatte erhalten wird. In diesem Fall ist die Behandlungslösung für die zweite Entwicklung eine Lösung, welche selektiv lediglich den Nicht-Bildteil der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht löst. Speziell kann die Behandlungslösung aus den zur Entwicklung von üblichen PS-Platten mit einer lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht verwendeten Entwicklerlösungen oder analogen Entwicklerlösungen hierzu gewählt werden. Falls beispielsweise die lichtempfindliche Nicht-Silberschicht eine Schicht ist, die eine o-Chinondiazidverbindung enthält, kann eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat oder eine Entwicklerlösung entsprechend der US-Patentschrift 4 141 733 verwendet werden.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Eine mechanisch gekörnte 2S-Aluminiumplatte wurde in eine 2 %ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, die bei AO0C gehalten wurde, während 1 Minute zur Korrosion eines Teiles der Oberfläche eingetaucht. Nachdem die Platte mit Wasser gewaschen worden war, wurde sie während 1 Minute in eine Schwefelsäure-Chromsäurelösung zur Freilegung der Oberfläche aus reinem Aluminium eingetaucht. Dann wurde sie in eine bei 3CPC gehaltene 20 %lge wäßrige Schwefelsäurelösung eingetaucht und die anodische Oxidation wurde während 2 Minuten unter den Bedingungen einer Gleichstromspannung von 1,5 V und einer Stromdichte von 3 A/dm durchgeführt. Dann wurde die Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine lichtempfindliche Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde dann kontinuierlich unter Anwendung eines Extrudier-Überzugsgerätes zu einem Trockengewicht von 2 g/m aufgezogen.
Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5- 2,5 g
sulfonsäureester eines Aceton-Pyrogallolharzes (hergestellt nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 635 709)
Cresol-Pormaldehydharz 5,0 g
Methyläthylketon 75 g
Cyclohexanon 60 g
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen mit den nachfolgenden Zusammensetzungen A bis E wurden dann einheitlich und kontinuierlich unter Anwendung des Extrudier-Überzugsgerätes zu einem Trockengewicht von 4,0 g/m aufgezogen und anschließend bei 800C während 3 Minuten mit Heißluft getrocknet, so daß die Proben A bis E erhalten wurden.
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Masse A;
Eine Emulsion, welche durch Auflösung von 25 g eines Phenol-Formaldehydharzes MP-120HH (Produkt der Gunei Kagaku Kogyo Co.) und 25 g Dioctyladipat in einem Gemisch aus 330 g Äthylacetat und 120 g Methylethylketon und Dispergierung der erhaltenen Lösung in einer durch Vermischen von 60 ml einer 10 ?6igen Lösung von Natriumnonylbenzolsulfonat und von 150 ml 10 %igem Türkischrotöl in Methanol mit 600 ml einer 10 #igen wäßrigen Lösung von Gelatine hergestellt worden war 1300 g
Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorbromid mit einem Gehalt an Cl" von 70 Mo 1-% und Br"" von 30 Mo 1-%, mittlere Korngröße 0,28 μπι, Gelatine: 55 g, bezogen auf 1 kg der Emulsion, Silberhalogenidgehalt 0,85 Mol)
2000 g
Lösung in Methanol von 0,1 % des Natriumsalzes von 1,3-Diäthyl-5-{2-[3-(3-sulfopropyl)benzoxazol-2-ylidenJ-äthyliden]thiohydantoin 100 ml
Wäßrige Lösung mit 0,5 % 4-Hydroxy-6-methyl-113,3a,7-tetrazainden 200 ml
Massen B bis E;
Das sind Massen, welche durch Zugabe einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Glyoxal in den folgenden Mengen zu der vorstehend angegebenen Masse A hergestellt wurden!
Masse B 5 ml
Masse C 20 ml
Masse D 35 ml
Masse E 70 ml
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Nachdem die Proben A bis E bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) während einer Woche stehengelassen worden waren, wurden sie der Plattenherstellungsverarbeitung in folgender Weise unterworfen. Unter Anwendung eines Negativfilmes mit einem Buchstabenbild auf einer Skala von etwa 1 bis 5 wurden die Proben mit Licht während 10 Sekunden mit einem Vergrößerer mit einer Lichtquelle von 300 Lux bei einer 5fachen Vergrößerung belichtet. Dann wurde die folgende Behandlung unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt. Die Proben wurden durch die erste, mit einer Entwicklerlösung (I) der folgenden Zusammensetzung gefüllte Entwickler ζ one bei 320C während 30 Sekunden geführt, und sie wurden dann durch die mit der folgenden Fixierlösung (I) gefüllte Fixierzone bei 250C während 10 Sekunden geführt. Anschließend wurden sie durch eine mit drei Quecksilberlampen vom Reflexionstyp ausgerüstete Ultraviolettlicht-Belichtungszone während 15 Sekunden geführt und sie wurden mit einer Bürste unter Eintauchung in warmes Wasser von 40 bis 450C in der Auswaschzone gerieben. Dann wurden sie durch Abquetschwalzen in die mit der Entwicklerlösung (II) der folgenden Zusammensetzung gefüllte zweite Entwicklerzone geführt und hierdurch bei 300C während eines Zeitraumes von 30 Sekunden geführt. Sie wurden mit einer wäßrigen Lösung von 14°Be von Gummiarabikum zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte behandelt.
Zusammensetzung der Entwicklerlösung (I);
Wasser 700 ml
Metol (Monomethyl-p-aminophenolsulfat) 3,0 g
Natriumsulfit 45,0 g
Hydrochinon 12,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 80,0 g
Kaliumbromid 2 g
Wasser zu 11
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Diese Lösung wurde nach Verdünnung mit Wasser (1:2, auf das Volumen bezogen) verwendet.
Entwicklerlösung (II):
Natriumsilicat (JIS Nr. 1) 10Og
Natriummetasilicat 50 g
Reines Wasser 1800 ml
Fixierlösung (I);
Wasser 700 ml
Ammoniumthiosulfat 224 g
Natriumsulfit 20 g
Wasser zu 1000 ml
Unter Anwendung der erhaltenen Druckplatten wurde der Druck unter Anwendung eines Heidel-KOR-Druckers durchgeführt.
Bei den aus den Proben C und D erhaltenen lithographischen Druckplatten wurden gute Drucke nach 4 bis 5 Bögen seit Beginn des Drückens gedruckt. Die Druckdauerhaftigkeit betrug etwa 110 000 Bögen.
Bei den Proben A und B quoll die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidschicht oder löste sich teilweise in der ersten Entwicklungszone beim Plattenherstellungsverfahren und das Silberbild wurde durch die Förderwalzen geschädigt. Infolgedessen erfüllte das Bild nicht ausreichend die Funktion einer Maske bei der anschließenden Ultraviolettlicht-Belichtungsstufe und die erhaltenen Druckplatten zeigten Fehler der Bilder und eine Schädigung der Bildqualität .
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Ferner wurde bei der Probe E die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidschicht nicht ausreichend in der Auswaschstufe des Plattenherstellungsverfahrens ausgewaschen. Da fernerhin der ausgewaschene Schlamm oder Schmutz gegen die Druckplatte durch die Quetschwalzen gepreßt wurde, wurden Drucke lediglich nach 15 Bögen seit Beginn des Drückens erhalten, und die erhaltenen Drucke hatten dicke Linienzeichnungen und bemerkenswerte Nadellochflecken.
Ferner war bei diesen Proben die Auflösungszeit der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionssehicht in einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Gew.-% Pronase E (Protease der Kaken Kagaku Co., 1 000 000 Tyrosineinheiten/g) bei kCPC, was nachfolgend als Auflösungszeit bezeichnet wurde, wie folgt:
obe Auflösungszeit
(Sekunden)
A 3
B 6
C 23
D 50
E mehr als 180
Beispiel 2
Eine Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Jedoch 60 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd zur Masse (A) zugesetzt wurden. Wenn das gleiche 'Plattenherstellungsverfahren durchgeführt wurde, zeigte die erhaltene Druckplatte ausgezeichnete Eigenschaften bei Beginn des Druckes und lieferte
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Drucke mit ausgezeichneter Bildqualität und ohne Fleckenbildung. Die Druckdauerhaftigkeit betrug 110 000 Bögen. Die Auflösungszeit dieser Probe betrug 30 Sekunden.
Beispiel 3
Eine Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 40 ml einer 1 %igen Lösung von 2f3-Dihydroxy-5-methyldioxan in Wasser/Methanol (Volumenverhältnis 1/1) anstelle von Glutaraldehyd zugesetzt wurden. Falls der Druck ausgeführt wurde, wurden-die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten. Die Auflösungszeit betrug 42 Sekunden.
Beispiel 4
Eine Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 75 ml ßiner 2 i&Lgen wäßrigen Lösung von Mucobromsäure anstelle von Glutaraldehyd verwendet wurden. Wenn der Druck durchgeführt wurde, wurden gleich gute Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten. Die Auflösungszeit betrug 35 Sekunden.
Beispiel 5
Die Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 60 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin anstelle von Glutaraldehyd zugesetzt wurden. Wenn der Druck unter Anwendung eines HeidetKOR-D-Druckers durchgeführt wurde, wurden gute Ergebnisse in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten und die Auflösungszeit betrug 80 Sekunden.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsforraen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer, bestehend aus einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht, die zur Ausbildung eines wasserunlöslichen oleophilen Bildes fähig ist, und einer gehärteten lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf der lichtempfindlichen Nicht-Silberschicht.
2. Lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche Emulsionsschicht zu einem solchen Ausmaß gehärtet ist, daß die Auflösungszeit in einer wäßrigen Lösung mit 0,01 Gew.-% einer Protease (1 000 000 Tyrosineinheiten/g) bei 400C 7 bis
150 Sekunden beträgt.
3. Lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche GeIa-
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tine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit (1) einem Dialdehyd entsprechend der Formel (I)
OHC-R1-CHO (I)
worin R1 eine Methylenkette der Formel -(CH2)n- bedeutet, worin η eine Zahl von O bis 5 darstellt, welche mit Alkylgruppen, Arylgruppen, Hydroxylgruppen oder SuIfonsäuregruppen oder Alkalisalzen der SuIfonsäuregruppen substituiert sein kann, oder (2) einem Dioxan entsprechend der Formel (II)
. (II)
worin Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, als Härtungsmittel gehärtet wurde.
4. Lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel aus Glyoxal, Glutaraldehyd, 2,3-Dihydroxydioxan oder 2,3-Dihydroxy-5-methyldioxan besteht.
5. Lichtempfindlicher lithographischer Druckplattenvorläufer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20 mMol, vorzugsweise 2 bis 4 mMol, bezogen auf 100 g Gelatine, in der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.
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6. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Druckplattenvorläufers, dadurch gekennzeichnet , daß eine lichtempfindliche Nicht-Silberschicht, die zur Bildung eines wasserunlöslichen oleophilen Bildes auf einem Träger fähig ist, ausgebildet
wird, eine lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein Härtungsmittel enthält, auf
diese lichtempfindliche Nicht-Silberschicht aufgezogen wird und die lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit Heißluft bei 60 bis 1500C getrocknet wird.
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