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Lichtempfindliche Druckplatte, Verfahren zur HerstellunG derselben
und Verfahren zur Behandlung derselben Die Erfindung betrifft lichtempfindliche
Druckplatten, ein Verfahren zur Herstellung der Platten und ein Verfahren zur Behandlung
der Platten. Insbesondere betrfft die Erfindung eine lichtempfindliche Druckplatte
mit 1) einer Schicht, welche in einem oleophilen Polymeren dispergierte mit einem
hydrophilen Polymeren überzogene
-lichtempfindliche SilberhaloxenidRörner
enthält, und 2) eine Schicht aus einer lichternpfindlichen Harzmasse, wobei die
Druckplatte eine hohe Empfindlichkeit hinsichtlich der kamerageschwindigkeit oder
-empfindlichkeit besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung und ein Verfahren
zur Behandlung einer derartigen Widergabeplatte. Gemäß der Erfindung wird eine lichtempfindliche
Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit angegeben, welche einen Träger mit einer hydrophilen
Cberfläche und darauf aufeinanderfolgend gebildet 1) eine Schicht einer oleophilen
lichtempfindlichen Harzmasse und 2) eine Schicht, die eine Dispersion von mit wasserlöslichen
Polymeren überzogenen Körnern von lichtempfindlichem Silberhalogenid in einem oleophilen
Polymeren, das zur Auflösung in einem Entwickler für die lichtempfindliche Harzmasse
geeignet ist, enthält, umfaßt.
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Die lichtempfindliche Druckplatte wird zunächst bildweise an Licht
ausgesetzt, für das lediglich die das Silberhalogenid enthaltende Schicht empfindlich
ist, woran sich eine Silberhalogenidentwicklung unter Bildung eines Silberbildes
anschließt, worauf dann die lichtempfindliche Druckplatte einer Gesamtbelichtung
unter Anwendung von Licht unterzogen wird, für das die Schicht der lichtempfindlichen
Harzmasse empfindlich ist, und dann mit einem Entwickler entwickelt wird, welcher
das oleophile Polymere in der silberhalogenidhaligen Schicht und lediglich entweder
die belichteten Teile oder die unbelichteten Teile der Schicht der lichtempfindlichen
Harzmasse löst, entwickelt wird.
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Mit dem Ausdruck lichtempfindliche Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit
im Bereich der Eameraempfindlichkeit" oder ttlichtempfindliche Druckplatte mit einer
Empfindlichkeit für Kameralichtempfindlichkeit (Camera speed sensitivity)" wird
bezeichnet, daß das lichtempfindliche Material photographisch in solchem Ausmaß
hochempfindlich ist, daß das lichtempfindliche lXIaterial bildweise durch Fokusieren
eines Bildes von einem Original auf die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen
Materials durch ein Fokusierlinsensystem unter
Anwendung einer Kamera
belichtet werden kann. rAfldererseits wird unter dem Ausdruck ?? licht empfindliche
Druckplatte mit einer Empfindlichkeit mür Kontaktlichtempfindlichknit' (contact
speed sensitivity) verstanden, daß das lichtempfindliche tC--aterial eine solche
Empfindlichkeit besitzt, daß das lichtempfindliche Material an Licht, für das die
lichtempfindliche Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht empfindlich ist,
durch ein transparentes photographisches positives oder negatives Bild als Original
in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Material ausgesetzt werden kann.
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Die Mehrzahl der licht empfindlichen zurzeit verrGndeten Druckplatten
sind solche mit einer Empfindlichkeft im Kontaktempfindlichkeitsbereich. Da lichtempfindliche
Druckplatten mit einer Empfindlichkeit für Kontaktlichtc-mplindlichkeit transparente
photographische Negative oder Positive zur Herstellung der Druckplatten erfordern,
ist somit im Fall der Anwendung derartiger lichtempfindlicher Druckplatten die Anzahl
der zur Herstellung von Druckplatten erforderlichen Stufen größer als in dem Fall,
wo kein transparentes photographisches Negativ oder Positiv erforderlich ist.
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Die für lichtempfindliche Druckplatten verwendeten üblichen lichtempfindlichen
Verbindungen, insbesondere für neg-ativarbeitende Druckplatten, sind Diazoverbindungen
oder lichtempfindliche Polymere, wie z.B. Polyvinylcinnamat, jedoch besitzen diese
Verbindungen eine sehr niedrige photographische Empfindlichkeit und sind deshalb
als lichtempfindliche Verbindungen für lichtempfindliche Druckplatten mit einer
Empfindlichkeit im Kameralichtempfindlichkeitsbereich ungeeignet.
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Anders ausgedrückt, hat die Mehrzahl der üblichen lichtempfindlichen
Druckplatten die vorstehend abgehandelte Empfindlichkeit im Kontaktlichtempfindlichkeitsbereich.
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Die allgemeinsten lichtempfindlichen Verbindungen für photographische
Materialien mit einer Empfindlichkeit im Kameralichtempfindlichkeitsbereich sind
Silberhalogenide und lichtempfindliche Druckplatten mit Silberhalogenidemulsionsschichten
werden
bereits hergestellt, jedoch erfordern diese bekannten lichtpnpfindllchen Druckplatten
mit einer Empfindlichkeit im Kameralichtempfindlichkeitsbereich verhältnismäßig
komplizierte Behandlungsarbeitsgänge und weiterhin haben sie eine niedrige Drucklebensdauer,
d.h., die Anzahl der Wiedergaben,die von diesen lichtempfindlichen Druckplatten
erhalten werden kann, ist nicht sehr groß0 Andere Beispiele für lichtemtfindliche
Druckplatter mit einer Empfindlichkeit im Kameralichtempfindlichkeitsbereich sind
lichtempfindliche Druckplatten vom Kompositionstyp, die jeweils einen Träger mit
darauf ausgebildeter lichtempfindlicher Schicht mit einer Empfindlichkeit in Kontaktgeschwindigkeitsbereich
(nachfolgend wird diese Schicht als erste lichtempfindliche Schicht bezeichnet)
und einer SilberhaloOenidenu1slonsschicht mit einer Empfindlichkeit im Kamerlichtempfindlichkeitsbereich
(nachfolgend wird diese Schicht als zweite lichtempfindliche Schicht bezeichnet)
umfassen, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 13 128/1965 und 23 721/1972,
der US-Patent Defensive Publication IJr. T-870 022 und der französischen Patentschrift
2 151 182 beschrieben.
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Jedoch hat in diesen lichtempfindlichen Druckplatten vom Kompositionstyp
die erste lichtempfindliche Schicht mit der Empfindlichkeit im Kontaklichtempfindlichkeitsbereich
schlechte Haftungseigenschaften für die hydrophile Silberhalogenidmulsionsschicht
mit einer Empfindlichkeit im KamerlichtempSindlichkeitsbereich aufgrund ihrer oleophilen
Eigenschaften, sodaß vorgeschlagen wurde, eine Zwischenschicht oder Grundierschicht
mit guten Haftungseigenschaften für beide Schichten zwischen den Schichten auszubilden,
wie beispielsweise in der US-Patent Defensive Publication Nr. T 870 022 und der
japanischen Patentveröffentlichung 23 721/1972 angegeben ist. Die Anwesenheit einer
derartigen Zwischenschicht vezursachi; jedoch eine Komplizierung des Herstellungsverfahrens
für die lichtempfindlichen Druckplatten.
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Ein weiterer Versuch der Verbesserung der HaftunGseigenschaft zwischen
der ersten lichtempfindlichen Schicht und der zweiten lichtempfindlichen Schicht
ist in der japanischen Patentveröffentlichung 13 128/1965 und der französischen
Patentschrift 2 151 182 angegeben und gemäß diesen Literaturstellen wird keine zwischenschicht
angewandt, jedoch ist das gut bekannt, daß in diesem Fall die Silberhalogenidemulsionsschicht
von der oleophilen Oberfläche der zweiten licht empfindlichen Schicht bei der Behandlung
der Silberhalogenid£-mulsionsschicht abgestreift wird, was die Anwendung derartiger
lichtempfindlicher Druckplatten unpraktisch macht.
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Diese lichtempfindlichen Druckplatten vom Kompositionstyp werden
im allgemeinen in folgender Weise entwickelt: dazu wird die Silberhalogenidemulsionsschicht
zunächst bildweise belichtet, woran sich eine Silberhalogenidentwicklung zur Ausbildung
eines Silberbildes anschließt und dann wird die erste lichtempfindliche Schicht
an Ultraviolettstrahlen durch das darauf gebildete Silberbild ausgesetzt. Nach der
Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht wird darin die erste lichtempfindliche
Schicht entwickelt. Anders ausgedrückt, sind, um diese lichtempfindlichen Druckplatten
vom Kompositionstyp zu entwiclveDn, eine Stufe zur Entfernung der zweiten lichtempfindlichen
Schicht und eine Stufe zur Entwicklung der ersten lichtempfindlichen Schicht erforderlich.
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Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend
geschilderten Schwierigkeiten bei der üblichen lichtempfindlichen Druckplatten mit
einer Empfindlichkeit im Kamerälichtempfindlichkeitsbereich wurde nun festgestellt,
daß eine lichtempfindliche naser, die durch Dispergierung einer mit einem wasserlöslichen
Polymeren überzogene lichtempfindliche Silberhalogenidkörner enthaltenden dispergierten
ZusammQnsetzung hergestellt wurde, stabil ist, ihre photographische Empfindlichkeit
erhöht ist und sie eine gute Affinität für ein oleophiles Material besitzt, worauf
die vorliegende Erfindung beruht.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in lichtempfindlichen
Druckplatten, die eine Empfindlichkeit im Kameralichtempfindlichkeitsbereich besitzen
und licht hergestellt und . leicht entwickelt werden können.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem einfachen Verfahren
zur Herstellung lichtempfindlicher Druckplatten mit einer Empfindlichkeit im Kameralichtempfindlichkeitsbereich.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur
Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit einer Empfindlichkeit im YLameralichtempSindlichkeitsbereich.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich somit a) eine lichtempfindliche Druckplatte,
welche einen Träger mit einer hydrophilen Oberfläche und darauf aufeinanderfolgend
ausgebildet 1) eine Schicht einer oleophilen lichtempfindlichen Harzmasse und 2)
eine Schicht aus Silberhalogenid, worin mit einem wasserlöslichen Polymeren überzogene
lichtempfindliche Silberhalogenidkörner in einem oleophilen Polymeren, das zur Auflösung
im Entwickler für die lichtempfindliche Harzmasse fähig ist, dispergiert sind, umfaßt,
b) ein Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte, das darin
besteht, daß auf einem Träger mit einer hydrophilen Oberfläche eine Schicht aus
einer Lösung eines oleophilen lichtempfindlichen Harzmaterials in einem ersten L,ssungsmittel
aufgezogen wird und darauf mit einem wasserlöslichen Polymeren überzogene lichtempfindliche
Silberhalogeni körner als Dispersion derselben in einem zweiten Lösungsmittel, welches
die lichtempfindliche Harzmasse nicht I<'Jst, sondern das oleophile Polymere
lösen kann, umfaßt und c) ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte durch
Entwicklung der vorstehend unter 1) angegebenen lichtempfindlichen Druckplatte,
wobei bildweise die lichtempfindliche
Druckplatte an Licht, für
das lediglich die Schicht 2 des Silberhalogenides emp2nndlich ist, ausgesetzt wird,
woran sich die Silb^-halogenidOntwicklung der Schicht 2 für das Silberhalogenid
zur Bildung eines Silberbildes anschlient, die lichtempfindliche Druckplatte dann
einer Gesamtbellcht=nz unter Anwendung von Licht, wofür die lichtempfindliche narzmassenschicht
1 emp~indlich ist, unterzogen wird und dann die lichtempfindliche Harzassc-nzchicht
1 mit einem Entwickler entwickelt wird, welcher das oleophile Polymere 7 in der
Schicht 2 des Silberhalogenits und lediglich entweder die belichteten Teile oder
die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Harzmassenschicht 1 löst.
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Im Rahmen der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen können sämtliche
Träger mit hydrophilen Oberflächen, wie sie gewöhnlich zur Herstellung lichtempfindlicher
Druckplatten verwendet werden, als Träger für die lichtempfindlichen Druckplatten
gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Träger sind hydrophile
Metallplatten, wie schwach gekörnte Aluminiumplatten, schwach gekörnte Zinkplatten,
schwach gekörnte Ohromplatten und dergleichen, Kompositionsmetallplatten, die durch
Ausbildung einer dünnen Schicht eines hydrophilen Metalles, wie Aluminium, Zink,
Chrom und dergleichen, auf einer Metallplatte, wie einer Eisenplatte, Stahlplatte,
Bronzeplatte, Platte aus rostfreiem Legierungsstahl und dergleichen, gebildet wurden,
Kunststoffolien, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylen,
Polypropylen und dergleichen, die Jeweils behandelt wurden, um mindestens eine Oberfläche
derselben hydrophil zu machen, unimprägnierte Papiere oder mit den vorstehenden
Kunststoffen überzogene Papiere, die behandelt wurden, um mindestens eine Oberfläche
hydrophil zu machen. Die vorstehend aufgeführten Materialien können zur Erzielung~hydrophiler
Eigenschaften in an sich bekannter Weise behandelt werden, beispielsweise Hydrolyse
mit einem Alkali oder einer Säure, Coronaentladung, Ultraviolettbestrahlung, Flammbehandlung,
Aufziehen einer Grundierlösung, die ein hydrophiles Material enthält, und dergleichen.
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Die erfindungsgemaß eingesetzte Schicht 1 aus der lichtempfindlichen
Harzmasse umfaßt eine Schicht, welche für Ultraviolettstrahlen, beispielsweise mit
einer Wellenlänge von 200 nm bis etwa 400 nm, empfindlich ist, und, falls die Schicht
an Ultraviolettstrahlen durch ein photographisches Negativ oder Positiv ausgesetzt
wird, tritt eine Änderung in den belichteten Bereichen ein, so daß die belichteten
Teile der Schicht entweder unlöslich oder löslich in einem speziellen Lösungsmittel
werden. Das für diesen Zweck eingesetzte spezielle Lösungsmittel ist ein Entwickler
für die lichtempfindliche Harzmasse. Die Schicht aus der in dieser Weise belichteten
licht empfindlichen Harzmasse wird durch Entfernung der ungeänderten Teile des unbelichteten
Bereiches oder der geänderten Teile des belichteten Bereiches der lichtempfindlichen
Harzmassenschicht mit dem Entwickler entwickelt, so daß die ungelösten Teile hinterbleiben,
die das Positivbild des Originals bilden, wodurch die hydrophile Oberfläche des
Trägers örtlich an den gelösten Teilen der lichtempfindlichen Harzmassenschicht
unbedeckt verbleibt. Da die lichtempfindliche Harzmassenschicht ursprünglich oleophil
ist und da die Schicht bei der Belichtung oleophil wird, sind die ungelösten Teile
stärker oleophil.
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Beispiele für in den erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen
Harzmassen enthaltene lichtempfindliche Verbindungen, wo die belichteten Teile de
licht empfindlichen Harzmassenschicht im Entwickler unlöslich werden, umfassen Verbindungen
mit einem Diazoniumsalzrest, Azidverbindungen und Verbindungen mit einer Cinnamoylgruppe.
Beispiele für Verbindungen mit einem Diazoniumsalzrest, welche als lichtempfindliches
Harz vom Negativtyp im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind p-Diazodiphenylaminoparaformaldehydkondensate,
sowie 1-Diazo-4-dimethylaminobenzolhydrofluorborat, 1-iazo-3-methyl-4-dimethylanilinsulfat,
1-Diazo-3-monoäthylnaphthylamin und dergleichen, wie in der US-Patentschrift 1 762
033 angegeben.
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Geeignete Beispiele für Azidverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, sind p-Phenylenbisazid, p-Azidobenzophenon, 4,4' -Diazidobenzophenon,
4,4' -Diazidodiphenylmethan,
4,4'-Diazidostilben1 4,4'-Diazidochalcon,
2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon
und dergleichen, wie in den US-Patentschriften 2 852 379 und 2 940 853 angegeben
ist. Weitere Beispiele für Polymere mit einer Azidgruppe im Molekül sind Vinylpolyazidobenzoat,
Vinylpolyazidophthalat, Polyvinylazidobenzalacetal und dergleichen, wie in der japanischen
Patentveröffentlichung 28 499/5965 und der US-Patentschrift 3 475 176 entsprechend
der japanischen Patentveröffentlichung 22 085/1970 angegeben jSt Ferner sind Beispiele
für lichtempfindliche Harze mit einer Cinnamoylgruppe als lichtempfindlicher Gruppe
Polyvinylcinnamat und Cinnamylidenacetatderivate des Polyvinylalkohols, beispielsweise
Polyvinylcinnamylidenacetat, Poly nylcinnamat-cinnamylidenacetat, Polyvinyläthoxycarbonylmethylcarbamat-cinnamylidenacetat,
Polyvinylacetat-cinnamylidenacetat und dergleichen. Weitere Beispiele für lichtempfindliche
Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung für diesen Zweck verwendet werden können,
sind Acrylamide, Acrylate und solche Verbindungen, die eine Acryloylgruppe und dergleichen
enthalten.
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Handelsüblich erhältliche lichtempfindliche Harzmassen vom Negativtyp
sind beispielsweise KPR KRFR und EMER (sämtliche Produkte von Eastman godak Co.),
Western Wipeon (Produkt der Western Litho Plate Co.), Wipe-O-Sensitizer (Produkt
der Litho Chemical & Supply Co.), E.P.P.R., OMR und TPR (sämtliche Produkte
der Tokyo Oka Kogyo K..), Nega Coat und Fuji Super Resist (Produkte der Fuji Yakihin
Kogyo K.K), Wipedol und Resist S (sämtliche Produkte der Okamoto Kagaku Kogyo K.K.)
und KY Resist (Produkt der Yamatoya Shoten K.K.).
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Andererseits sind Beispiele für die in den erfindungsgemäß eingesetzten
lichtempfindlichen Harzmassen enthaltenen lichtempfindlichen Verbindungen, wo die
belichteten Teile der lichtempfindlichen Harzschicht im Entwickler löslich werden,
1,2-Naphthochinondiazide, wie zum Beispiel das 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-bis-(naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonat)
entsprechend der US-Patentschrift 3 148 983 entsprechend der japanischen
Patentveröffentlichung
180 015/1962, 2-(Naphthochinon-1 , 2-diazido-5-sulfonyloxy)-3-hydroxynaphthalin
entsprechend der US-Patentschrift 3 130 048 entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung
3627/1962, Naphthochinon-1, 2-diazido-5-sulfanilid entsprechend der US-Patentschrift
3 126 281 entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 1954/1962, und der
Naphthochinon-1, 2-diazido-5-sulfonsäurenovolake st er entsprechend der japanischen
Patentveröffentlichung 9610/1970.
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Handelsübliche lichtempfindliche Harzmassen vom Positivtyp sind beispielsweise
EPR (Tgp 3) (Produkt der Eastman Kodak Co.), AZ-340, AZ-1350, AZ-111 und AZ-119
(Produkte der Azoplate-Shipley Co.), Photosol B und Photosol E (Produkte der Tokyo
Oka Eogyo K. .), FPPR-300, PPPR-700 und EPPR-1000 (Produkte der Fuji Yakuhin Kogyo
K.K.) und dergleichen.
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Die Schicht 2 aus den mit den wasserlöslichen Polymeren überzogenen
Silberhalogenidkörnern, dispergiert in einem oleophilen Binder, gemäß der Erfindung
unterscheidet sich von den üblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen und stellt
eine Dispersion von mit einem wasserlöslichen Polymeren, wie beispielsweise Gelatine,
überzogenen Silberhalogenidkörnern, in einem oleophilen Harz dar. Das heißt, in
der erfindungsgemäß angewandten Silberhalogenidschicht werden mit einem wasserlöslichen
Polymeren überzogene Silberhalogenidkörner anstelle der üblichen Silberhalogenidkörner
verwendet und es wird ein oleophiler Harzbinder anstelle eines wasserlöslichen Binders
für die übliche Silberhalogenidemulsion eingesetzt.
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Das zum tberziehen der Silberhalogenidkörner im Rahmen der Erfindung
eingesetzte wasserlösliche Polymere stellt eines der als Binder für die üblichen
Silberhalogenidemulsionen eingesetzten wasserlöslichen Polymeren dar. Ein typisches
Beispiel eines derartigen wasserlöslichen Polymeren besteht aus Gelatine. Beispiele
für andere wasserlösliche Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind sogenannte Gelatinederivate, welche durch Behandlung von Gelatine mit einer
Verbindung,
die eine zur Umsetzung mit den im Gelatinemolekiil enthaltenen funktionellen Gruppen,
beispielsweise tsinogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen, fähige
Grupe enthält, hergestellt wurde oder durch Aufpfropfung einer Nolekularkette einer
weiteren hochmolekularen Substanz auf die Molekularkette oder die in dem Gelatinemole.il
enthaltenen funktionellen Gruppen hergestellt wurde, kolloidales Albumin, Kasein,
Gellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Carboxyäthylcellulose, Äthylhydroxyäthylcellulose, Äthylmethylcellulose, Hydroxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,
Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylhydroxyäthylcellulose, Natriumcellulosesulfat,
Saccharidderivate, wie z. B.
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Stärke, Carboxymethylstärke, Dialdehydstärke, Natriumalginat, Agar-Agar,
Pflanzenleim, Traganthgummi, Gummi arabicum, synthetische wasserlösliche Polymere,
wie Polyvinylalkohol und Teilester, Teiläther oder Teilacetale des Polyvinylalkohols,
welche die unsubstituierte Vinylalkoholeinheit in dem erforderlichen Anteil zum
Wasserlöslichmachen enthalten, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydridcopolymere,
Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymere, zu 88 bis 99 % hydrolysiertes Polyvinylacetat,
Polyacrylamid, Polynatriumacrylat, Polyäthylenglykol und dergleichen, sowie Gemische
von zwei oder mehr derartigen Verbindung gen. Wie der Fachmann einsieht, kann das
Molekulargewicht der vorstehenden Polymeren nicht in jedem Fall definiert werden,
da das Molekulargewicht stark von der Art des eingesetzten hydrophilen Polymeren
abhängt. Bestimmte Beispiele für bevorzugte Molekulargewichte sind die folgenden:
Cellulosederivate: Molekulargewicht von etwa 80 000 bis etwa 700 000; Polyvinylalkohol:
Polymerisationsgrad von weniger als 1500 und Verseifungsgrad -von mehr als 85 Pfol-GS,
Polyvinylpyrrolidon: Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 360 000; Polyacrylamid:
Molekulargewicht von etwa 30 000 bis etwa 800 000.
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Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Gel atinederivate sind
beispielsweise Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift
2 614 928, Säureanhydride
entsprechend der US-Patentschrift 3
118 766, Bromessigsäure entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 4514/64,
Phenylglycidyläther entsprechend der jatanischen Patentveröffentlichung 21845/67,
VinylsulSonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945, W-All-ylvinglsulfonamide
entsprechend der britischen Patentschrift 861 414, Maleinimidverbindungen entsprechend
der US-Patentschrift 3 186 846, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2
594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553, Epoxyverbindungen
entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26845/67, Säureester entsprechend
der US-Patentschrift 2 763 639, Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift
1 033 189 und dergleichen. Angaben für geeignete Verzweigungshochpolymere, die auf
Gelatine aufzupfropfen sind, finden sich in den US-Patentschriften 2 763 625, 2
831 767, 2 956 884, Polymer Letters, 5, Seite 595 (1967), Photo. Sci. Eng., 9, Seite
148, (1965), J. Polymer Sci. A-1, 9, Seite 3199 (1971) und dergleichen. Homopolymere
oder Copolymere von Verbindungen, die allgemein als Vinylmonomere bezeichnet werden,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester-, Äniid- und Nitrilderivate hiervon, Styrol
und dergleichen, werden in weitem Umfang eingesetzt. Hydrophile Vinylpolymere mit
einer bestimmten Verträglichkeit mit Gelatine, wie Homopolymere oder Copolymere
von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat
und dergleichen werden besonders bevorzugt.
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Die vorstehend angegebenen wasserlöslichen Polymeren sind im einzelnen
in R.L. Davidson und M. Sittig, Water-soluble Resins, Van Nostrand-Reinhold, New
York, (1968), Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie,
52, 1-24 (1957), sowie den US-Patentschrifteli 2 563 791, 2 286 215 und 2 322 085
angegeben.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenid kann ein in üblichen
Silberhalogenidemul sionen angewandtes Silberhalogenid sein. Beispiele für geeignete
Sllberhalogenide slnd Silberchlorid, Silberbromid, Silberj odid, Silberchlorbromid,
Silberchlorjodid,
SilberchlorJcdbromid und dergleichen.
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Das Verhältnis von Silberhalogenid zu dem erfindungsgemäß eingesetzten
wasserlöslichen Polymeren kann das gleiche wie in den üblichen Silberhalogenidemulsionen
sein, wobei das Gewichtsverhältnis im allgemeinen zwischen etwa 8:1 bis etwa 1:6
Silberhalogenid zu wasserlöslichem Polymeren liegt.
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In einem typischen Beispiel des erfindungsgemäß eingesetzten bevorzugten
ilberhalogenids enthält das Silberhalogenid mehr als etwa 90 Mol-% Silberbromid
(und enthält vorzugsweise weniger als etwa 3 Mol-/c Silberjodid), wobei die mittlere
Woran größe des Silberhalogenids kleiner als etwa 0,1 um ist, d.h. das sogenannte
Lipmann-Silberhalogenid, und das Verhältnis von Silberhalogenid zu wasserlöslichem
Polymeren (Trockenbasis) im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 8:1, auf das Gewicht bemoden,
liegt. In einem weiteren Beispiel enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenid
mehr als etwa 90 Mol-% Silberbromid (und enthält vorzugsweise weniger als etwa 5
Mol-% Silberjodid), wobei die mittlere Korngröße des Silberhalogenids kleiner als
etwa 1/um ist und das Verhältnis von Silberhalogenid zu dem wasserlöslichen Polymeren
(Trockenbasis) im Bereich von etwa 1:6 bis etwa 6:1, auf das Gewicht bezogen, liegt.
In einem weiteren Beispiel des erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenids enthält
das Silberhalogenid mehr als etwa 59 Mol-1% Silberchlorid (und enthält vorzugsweise
mehr als 70 Mol-% Silberchlorid), wobei die mittlere Korngröße des Sil berhalogenids
kleiner als etwa 1µm ist und das Verhältnis des Silberhalogenids zu dem wasserlöslichen
Polymeren (Trockenbasis) im Bereich von etwa 1:6 bis etwa 6:1, auf das Gewicht bezogen,
liegt.
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Das erfindungsgemäß in der Schicht 2, die die Silberhalogenidkörner
enthält, eingesetzte Binderharz ist ein oleophiles "arz, welches in einem Uberzugslösungsmittel
löslich ist, welches die vorstehend aufgeführte lichtempfindliche Harzmassenschicht
nicht löst und in einem Entwickler für die lichtempfindliche Harzmassenschicht löslich
ist.
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Beispiele für bevorzugte Binderharze für die Silberhalogenidkörner
enthaltende Schicht sind die in R.L. Davidson und M. Sittig, Water-soluble Resins,
Van Nostrand-Reinhold, New York (1968) aufgeführten Harze, wie alkalilösliche Phenolharze
vom Novolaktyp, Polymethacrylsäureharze, Copolymere von Nethy1-methacrylat und dergleichen,
und die in der US-Patentschrift 3 870 524 aufgeführten Harze, wie Additionspolymere
mit Carboxygruppen an der Seitenkette, beispielsweise Acrylsäure/Methacrylat-Copolymere
, - Styrol/Acrylsäure-Copolymere und dergleichen, Cellulosederivate mit Carboxygruppen
an den Seitenketten, beispielsweise Celluloseacetat-Hydrogenphthalat, Polyvinylalkoholderivate,
beispielsweise Polyvinylacetat, wasserlösliche Polyamide, Polyurethane und dergleichen.
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Die bevorzugte Menge des oleophilen Binderharzes liegt im Bereich
von 0,1 Gew.-°/O bis 50 Gew.-% des eingesetzten Silberhalogenides.
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Das überzugslösungsmittel für die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidschicht
wird in Abhängigkeit von dem in der lichtempfindlichen Harzmasse vorliegenden Binder,
falls einer vorliegt, und dem oleophilen erfindungsgemäß eingesetzten Binder gewählt.
Falls beispielsweise die lichtempfindliche Harzmasse hauptsächlich Polyvinylcinnamat
als lichtemrfindliche Komponente enthält und der oleophile Binder für die Silberhalogenidschicht
aus einem alkalilöslichen Phenolharz vom Novolaktyp besteht, kann ein mit Wasser
verträgliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und
dergleichen, in geeigneter Weise als Uberzugslösungsmittel für die Silberhalogenidemulsion
verwendet werden. Organische Lösungsmittel jedoch, welche mit den vorstehend aufgeführten
organischen Lösungsmitteln verträglich e.ind und die mit Wasser nicht verträglich
sind, können gleichfalls verwendet werden.
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Der Entwickler für die lichtempfindliche, erfindungsgemäß eingesetzte
Harzmasse kann aus einem großen Bereich von Materialien wie Dioxan, Xylol, Isopropanol,
Trichloräthan, wässrigen hlkalilösungen, wie Kaliumhydroxid, Natriumsilicat, Natriumphosphat,
Natriumhypochlorit, Natriumcarbonat und dergleichen gewählt werden.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Überzugsdispersion kann in folgender
Weise hergestellt werden. Zunächst tqird eine wasserlöslichz--=olymeres-Silberhalogenid-Enulsion
zunächst in üblicher Weise hergestellt undiwnn ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise
Aceton, Lethylalkohol, Athylalkohol, Isopropylalkohol und dergleichen, das das wasserlösliche
Polymere nicht löst, sondern mit Vassern mischbar ist, zur Emulsion zugesetzt wird,
scheidet sich das wasserlösliche Polymere an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner
ab und die mit dem wasserlöslichen Polymeren überzogenen Silberhalogenidkörner werden
abgeschieden. Die geeignete Menge des organischen Lösungsmittels zu der Menge der
hydrophiles Polymeres-Silberhalogenid-Emulsion beträgt etwa 5:1 bis etwa 1000:1,
bevorzugt etwa 10:1 bis etwa 500:1, auf das Volumen bezogen.
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Die Niederschläge werden durch Dekantierung gewonnen und, falls ein
Dispergierungsmittel, wie eine Lösung von Salicylsäure in Methanl, Äthanol, Aceton
und dergleichen, beispielsweise unter Anwendung von etwa 4 bis etwa 40 g Salicylsäure
je 100 g des Silberhalogenids, zu den Niederschlägen zugesetzt wird, werden die
mit dem wasserlöslichen Polymeren überzogenen Silberhalogenidkorner erneut in dem
organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton und dergleichen, dispergiert.
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Erforderlichenfalls können weitere organische Lösungsmittel, wie z.
B. Isopropanol, Äthylacetat, Butylacetat, Cyclohexanon, Xylol, Toluol, isoparaffinische
Erdöllösungsmittel, Decalin, Cyclohexan und dergleichen zu der dabei erhaltenen
Dispersion zugefügt werden. Auch ein in diesen organischen LösungsmitteLn und im
Entwickler für die vorstehend angegebene lichtempfind liche Harzmasse lösliches
Harz kann zu der Dispersion zugefügt werden.
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Die dabei erhaltene überzugsdispersion stellt eine mit einem wasserlöslichen
Polymeren in einem organischen Lösungsmittel überzogene Überzugsdispersion dar,
worin ein oleophiles Binderharz gelöst ist und wobei, wenn eine derartige oberzugsdispersion
direkt auf die oleophile Oberfläche der Schicht der licht empfindlichen Harzmasse
auf dem Träger ohne Ausbildung
einer Grundierschicht darauf aufgezogen
wird, eine Silberhalogenldschicht mit guten Haftungseigenschaften hierzu darauf
gebildet wird. Ferner kann der wassrige Entwickler für das Silberhalogenid leicht
in die auf diese Weise gebildete Silberhalogenidemulsionsschicht eindringen.
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Die erfindungsgemäß eingesetzte Überzugsdispersion kann gleich falls
in folgender Weise hergestellt werden. Es wird nämlich eine wasserlösliches Polymeres-Silberhalogenid-Emulsion
mit einem niedrigen Wassergehalt, beispielsweise Feststoffgehalte oberhalb etwa
90 Gew.-%, in üblicher Weise, beispielsweise unter Anwendung der Entwässerung durch
Abkühlung, hergestellt und eine Lösung eines Dispergiermittels, wie Salicylsäure,
gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, zu der Emulsion
zur Dispergierung der aufgezogenen Silberhalogenidkörner mit dem wasserlöslichen
Polymeren im organischen Lösungsmittel zugesetzt. Anschließend wird ein im organischen
Lösungsmittel lösliches Harz zur Dispersion zugegeben. Alternativ kann das vorstehende
Verfahren durch Auflösung des Harzes in dem organischen Los1lngsmittel ausgeführt
werden, bevor die mit dem wasserlöslichen Polymeren überzogene nen Silberhalogenidkörner
im organischen Lösungsmittel dispergiert sind.
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Es wurde jetzt gefunden, daß die gemäß der Erfindung gebildete Silberhalogenidschicht
praktisch die gleichen photographischen Eigenschaften 9wie z.B. Empfindlichkeit,
Auflösung, Schleier, Bilddichte und dergleichen, besitzt, wie solche aus üblichen
wasserlösliches-Polymeres-Silbe rhalogenid-Emulsionsschichten. Ohne hierauf festgelegt
zu werden, dürfte der Grund hierfür darin zu sehen sein, daß, falls eine wasserlösliches-Polymeres-Silberhalogenid-Emulsion,
die unter Anwendung des Verfahrens zur Herstellung üblicher wasserlösliches-Polymeres-Silberhalogenid-Emulsionen
angewandten Verfahren in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird, die auf
den Silberhalogenidkörnern verbliebenen Sensibilisierfarbstoffe und die anderen
vorliegenden Zusätze in dem wasserlöslichen Polymeren, so wie sie sind, verbleiben,
ohne daß sie in dem organischen
Lösungsmittel aufgelöst werden,
da die Silberhalogenidkörner mit dem wasserlöslichen Polymeren überzogen sind.
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Dadurch kann die übliche chemische Sensibilisierung und Farbstoffsensibilisierung
mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenid angewandt werden und andere
wirksame Zusätze, wie Antischleiermittel, Stabilisatoren und dergleichen, können
zu der eingesetzten Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, wie sie üblIcherweise
angewandt werden.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Silberhalogenid kann vorteilhafterweise
optisch mit bekannten optischen Sensibilisatoren, wie Cyaninfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen,
sensibilisiert werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 1 346 301,
1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519
001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben
sind.
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Geeignete Belichtungsquellen für die erfindungsgemäß ei;lgesetzte
Silberhalogenidschichten können elektromagnetische Strahlung, für die das Silberhalogenid
empfindlich ist, beispielsweise sichtbare und ultraviolette Strahlung, Elektronenstrahlen,
Röntgenstrahlung und dergleichen, sein. Mit optisch sensibilisiertem Silberhalogenid
ist es günstig, ein Licht hauptsächlich mit einer Wellenlänge entsprechend dem optisch
sensibilisierten Bereich des Silberhalogenids als Belichtungsquelle für die Silberhalogenidschicht
auszuwählen.
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Das Silberhalogenid wird vorteilhafterweise chemisch mit Salzen von
Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin und dergleichen,
wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 angegeben, sensibilisiert.
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Ferner kann das Silberhalogenid chemisch mit einem Goldsalz entsprechend
der US-Patentschrift 2 339 083 sensibilisiert werden oder mit Goldmetall entsprechend
den US-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 stabilisiert werden. Ferner kann
vorteilhafterweise ein hio-ol;Fmeres entsprechend der US-Patentschrift 3 046 129
in die Silberhalogenidschicht einverleibt
werden. Weiterhin kann
das Silberhalogenid mit Quecksilberverbindungen entsprechend der US-Patentschrift
3 046 129, Spalte 20, Zeile 51, bis Spalte 21, Zeile 3, Triazolen, Azaindenen, Disulfiden,
quaternären Benzothiazoliumverbindungen, Zinksalzen und Cadmiumsalzen stabilisiert
werden.
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Ferner kann das Silberhalogenid lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten,
wie in den US-Patentschriften 2 527 583, 2 611 696, 3 247 127, 3 260 601 und dergleichen
angegeben.
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Das mit dem Silberhalogenid eingesetzte wasserlösliche Polymere wird
vorteilhafterweise mit einem geeigneten Härtungsmittel für die üblichen hydrophilen
Kolloide, wie Formaldehyd oder einem ähnlichen Härter, N-Methylolverbindungen entsprechend
den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168, Carbodiimidverbindungen entsprechend
der US-Patentschrift 3 100 704, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift
3 091 537, halogensubstituierten Fettsäuren, beispielsweise Mucobromsäure und dergleichen,
Verbindungen mit mehreren Soureanhydridgruppen, Methansulfonsäurebisestern, Dialdehyden
oder Natriumbisulfitaddukten derselben, wie ß-Methylglutaraldehydbisnatriumbisulfit,
Bisaziridincarboxamid, z.B. Trimethylenbis-(1-aziridincarboxamid), Triazinderivaten,
beispielsweise 2-Hydroxy-4, 6-dichlor-s-triazin und dergleichen, und ähnlichen Materialien,
gehärtet werden.
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Die Herstellung üblicher Silberhalogenide und deren Anwendung zusammen
mit chemischen Sensibilisatoren, Farbstoffsensibilisatoren, Antischleiermitteln,
Stabilisatoren und dergleichen sind im einzelnen in Pierre Glafkides, Photographic
Chemistry, Fountain Press, London (1958 und 1960), G.F. Duffin, Photographic Emulsior
Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman und S.M. Levi, Making and
Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), C.E.E. Mees und
Mitarbeiter, The Theory of the Photographic Process, 2. und 3.
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Auflage, The Macmillan Co., New York, (1954 und 1966) beschrleben.
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Falls die zu dem erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenid zugesetzte
Menge des oleophilen Binderharzes zu groß ist, wird die Eindringfähigkeft des Silberhalogenidentwicklers
schlecht, wodurch der erforderliche Zeitraum zur Beendigung der Entwicklung verlängert
wird und andererseits die gebildet maximale Bilddichte verringert wird, während,
falls die enge des oleophilen Binderharzes zu gering ist, es schwierig wird, eine
hohe Haftung zwischen der Silberhalogenidschicht und der oleophilen Oberfläche der
lichtempfindlichen Harzmassenschicht aufrechtzuerhalten. Die bevorzugte Menge des
oleophilen Binder harzes beträgt 0,0001 bis 0,5 Gew.-Teile-e Gew.-Teil der Silberhalogenidkörner.
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Gewünschtenfalls kann zusätzlich eine Schutzschicht auf der Silberhalogenidschicht
der lichtempfindlichen Druckplatte gemäß der Erfindung ausgebildet werden und sämtliche
bekannten Zusammensetzungen für Schutzschichten können gleichfalls im Rahmen der
Erfindung als derartige Schutzschichten eingesetzt werden.
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Die Silberhalogenidschicht gemäß der Erfindung kann gemäß den Behandlungen
für übliche photographische Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung üblicher
Silberhalogenidentwicklungsmittel und Fixierungsmittel entwickelt und fixiert werden.
Derartige Behandlungen, Entwicklungsmittel, Fixierungsmittel und andere Behandlungsmittel
sind beispielsweise in C.B. Neblette, Photography - its materials and processes,
6. Auflage, D. Van Nostrand Co., Inc., 1962 Princeton, New Jersey, L.F.A. Mason,
Photographic Processing Chemistry, The ?ocal Press, 1966, London und P. Glafkides
(übersetzt durch K.M. Hornody), Photographic Chemistry, zweibändig, Fountain Press,
1958 und 1960, London, beschrieSen.
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Die erfindungsgemäße lichtemtfindliche Schicht kann grundsätzlich
nach den Entwicklungsverfahren und mit den Entwicklungslösungen, wie sie in der
US-Patentschrift 2 760 863 und in den vorstehenden Patentschriften bezüglich der
in lichtempfindlichen Harzmassen enthaltenen lichtempfindlichen Verbindungen
aufgeführt
sind, durchgeführt werden.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Falls nichts
anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen
auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 Eine entfettete Aluminiumplatte der Qualität 3S mit etwa
3 mm Stärke wurde in eine wässrige Schwefelsäure lö sung mit einer Konzentration
von etwa 20 % bei einer Temperatur von etwa 30°C eingetaucht und dann wurde ein
elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 3 Ampere/dm2 durch die wässrige Lösung
während 2 Minuten zur anodischen Oxidation der Oberfläche der Aluminiumplatte geführt.
Die auf diese Weise behandelte Aluminiumplatte wurde dann aus der Lösung abgezogen'
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die folgende lichtempfindliche Harzmasse
(Überzugsmasse) auf die Aluminiumplatte zu einer Stärke von 2µm (trocken) aufgezogen
und während 3 Minuten bei einer Temperatur von 80°C getrocknet.
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Überzugsmasse: Poly-(ß-cinnamoyloxyäthylmethacrylat) [#] = 0,14 1
g Copolymeres aus p-Phenylendiacrylsäure und 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-cyclohexan
[@] = = 0,15 in Methyläthylketon bei 250C 1 g N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphtolthiazol
140 mg 1,2-Dichloräthan 12 g Methylcellosolveacetat 6 g Die vorstehende Masse war
die gleiche wie eine lichtempfindliche Masse für eine übliche planographische Druckplatte.
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Dann wurde auf die dabei gebildete Schicht weiterhin direkt eine Silberhalogenidüberzugsmasse
aufgezogen, die wie nach folgend hergestellt worden war, und zwar zu einer Stärke
von
etwa 4/um (trocken) und dann zur Ausbildung einer Druckplatte
mit einer Empfindlichkeit im Kameraempfindlichkeitsbereich getrocknet.
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Herstellung der Silberhalogenidschicht: Unter Anwendung von 50 g Gelatine
und 200 g eines aus 70 iNol-% Silberchlorid und 30 Mol-% Silberbromid aufgebauten
Silberhalogenids wurden 1500 ml einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (wobei
die mittlere Korngröße des Silberchlorbromids etwa O1um betrug) hergestellt. Die
Silberhalogenidemulsion wurde physikalisch gereift, chemisch durch Zusatz von Natriumthiosulfat
und Chlorgold-(III)-säure gereift und dann optisch im Bereich von 510 bis 560 nm
durch Zusatz von 0,15 g 5-A2-(3-Meth;ylthiazolinyliden)-äth;liden7-3-carboxiymethylrhodanill
sensibilisiert.
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Die dabei erhaltene Gelatine-Silberhalogenidemulsion wurde mit 3 1
Wasser vermischt und anschließend auf 400C erhitzt. Dann wurden 4 1 Aceton zu dem
Gemisch unter Rühren zugesetzt und das erhaltene Gemisch 10 Minuten unter Wasserkühlung
stehen gelassen, worauf das mit Gelatine überzogene Silberhalogenid ausfiel. Die
überstehende Flüssigkeit wurde unter Gewinnung des Niederschlags entfernt und dieser
durch Erhitzen auf 4O0C gut dispergiert. Falls dann eine Lösung von 15 g Salicylsäure
in 150 ml Methanol zu der Dispersion unter gutem Rühren zugesetzt wurde, wurden
die mit Gelatine überzogenen Silberhalogenidkörner in Methanol dispergiert. Anschließend
wurden 1400 ml Methanol zur Dispersion zugesetzt und weiterhin wurden 4 g eines
Phenolharzes (PR-15546, Produkt der Sumitomo Durez Co., Ltd.) in dem Gemisch gelöst,
so daß die Silberhalogenidüberzugsmasse zur Herstellung der lichtempfindlichen Druckplatte
erhalten wurde.
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Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Druckplatte mit
einer Empfindlichkeit im Kaineraempfindlichkeitsbereich wurde an ein positives Bild
in einer Eamera ausgesetzt, das Silberhalogenid mit einem Silberhalogenidentwickler
der folgenden Zusammensetzung während 3 Minuten bei 24°C entwickelt
und
mit einer Silberhalogenidfixierlösung der folgenden Zusammensetzung während einer
Minute bei 24 C zur Herstellung eines negativen Silberbildes fixiert: Silberhalogenidentwicklermasse:
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g Hydrochinon 12 g Natriumcarbonat
(Monohydrat) 60 g Kaliumbromid 2 g Benzotriazol 0,2 g 1-Phen;srl-5-mercaptotetrazol
5 mg Phenazin-2-carbonsäure Ig Wasser zu 1 Liter Silberhalogenidfixierlösung: Ammoniumthiosulfat
(70 %-ige wässrige Lösung) 200 ml Natriumsulfat (Salz) 15 g Borsäure 8g Eisessig
1,6 ml Aluminiumsulfat (Octadecahydrat) 10 g Schwefelsäure (98 %) 2 ml Wasser zu
1 Liter Die gesamte Oberfläche der Druckplatte wurde während etwa 20 Sekunden unter
Anwendung einer Superhochdruckquecksilberlampe, die hauptsächlich Ultraviolettstrahlen
mit etwa 380 nm Wellenlänge emittierte, bestrahlt und dann durch Eintauchen in einen
Entwickler für die lichtempfindliche Harzmasse mit der folgenden Zusammensetzung
während einer Minute entwickelt und anschließend schwach gerieben. Die Silberhalogenidschicht
wurde durch den Entwickler entfernt und gleichzeitig wurden die nicht belichteten
Teile der lichtempfindlichen, darunter befindlichen Harzmassenschicht gleichfalls
entfernt, so daß ein positives Bild erhalten wurde.
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Lichtempfindliche Harzentwicklermasse: Natriumsilicat 12,5 g Butylcellosolve
(Butyl-ß-hydroxy äthyläther) 20 g Benzylalkohol 10 g nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel (hauptsächlich aus Triäthylenglykol, Nickol OP-30, Produkt der Nikko Chenical
Co., Ltd., aufgebaut) 15 ml Wasser zu 1 Liter Die Druckplatte wurde dann mit Wasser
gewaschen und auf einer Offset-Druckmaschine zum Druck von Hochqualitätsdrucken
aufgebracht, wobei die Druckplatte zur Erzielung von etwa 50 000 Drucken verwendet
werden konnte.
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Beispiel 2 Das gleiche Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde eingehalten,
wobei jedoch die lichtempfindliche Harzüberzugsmasse und der lichtempfindliche Harzentwickler
mit den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen anstelle der lichtempfindlichen
Überzugsmasse bzw. des verwendeten Entwicklers gemäß Beispiel 1 verwendet wurden
und praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten wurden.
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Lichtempfindliche Harzüberzugsmasse: Poly-(ß-cinnamoyloxyäthylmethacrylatmethacrylsäure)
(9:1 Molarverhältnis) 100 g 5-Nitroacenaphthen 40 mg Methyl äthyl keton 10 g Monochlorbenzol
10 g Entwicklermasse für das lichtemtfindliche Harz: Natriumhydroxid 10 g Butylcellosolve
10 g Benzylalkohol 10 g Wasser zu 1 Liter
Beispiel 3 Die in Beispiel
1 hergestellte Silberhalogenidüberzugsmasse wurde auf eine IN-Platte L (in üblicher
Weise vorsensibilisierte Druckplatten, handelsübliches Produkt der Eastman Kodak
Co.) aufgezogen, so daß sich lichtempfindliclie Druckpiatten von einer Empfindlichkeit
im Kameraempfindlichkeitsbereich ergaben.
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Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Druckplatte wurde
wie in Beispiel 1 zur Bildung eines Silberblldes silberhalogenid-entwickelt, an
Ultraviolettstrahlen wie in Beispiel 1 ausgesetzt und dann mit einem Entwickler
(überwiegend Y -Butyrolacton) für IN-Plate L, der gleichfalls von Eastman Kodak
Co. im Handel ist, entwickelt, wodurch die Silberhalogenidschicht und die unbelichteten
Teile der lichtempfindlichen Schicht für die IN-Plate L entfernt wurden und die
Druckplatte erhalten wurde.
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Die Druckplatte konnte zur Erzielung von mehr als 10 000 Kopien eingesetzt
werden.
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Beispiel 4 Entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unter
Anwendung von 5 g Äthylcellulose (N-200, Produkt der Hercules Inc.) anstelle des
Phenolharzes für die Silberhalogenidüberzugsmasse von Beispiel 1 wurden praktisch
die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
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Beispiel 5 Polyvinylcinnamat (IMMER, Produkt der Eastman Kodak Co.)
wurde auf eine Aluminiumplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zu einer
Trockenstärke von etwa 2 lum aufgezogen. Dann wurde auf die dabei gebildete Schicht
weiterhin eine Silberhalogenidüberzugsmasse, die in folgender Weise hergestellt
worden war, zu einer Trockenstärke von etwa 3,5/um aufgezogen, so daß die lichtempfindliche
Druckplatte mit einer Empfindlichkeit im Kameraempfinalichkeitsbereich erhalten
wurde.
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Herstellung der Silberhalogenieüterzugsmasse: Der Niederschlag des
wie in Beispiel 1 gebildeten Gelatine-Silberhalogenids wurde bei 40 0C gehalten
und eine Lösung von 20 g Salicylsäure in 100 ml Aceton wurde unter Rühren zu dem
Niederschlag zugesetzt, so daß eine Dispersion erhalten wurde.
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Die Silberhalogenidüberzugsmasse wurde durch Zusatz von 4,5 g Nitrocellulose
und 1200 ml Aceton zur Dispersion hergestellt.
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Die lichtempfindliche Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 silberhalogenidentwickelt, so daß ein negatives Silberbild erhalten
wurde, wobei die gesamte Oberfläche der Druckplatte dann an Ultraviolettstrahlen
ausgesetzt wurde und dann die Platte mit Xylol zur Entfernung der Silberhalogenidschicht
und der unbelichteten Teile der Polyvinylcinnamatschicht entwickelt wurde und ein
positives Bild erhalten wurde.
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Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen
beschrieben, jedoch ist für den Fachmann selbstverstandnich, daß verschiedene Änderungen
und Modifizierungen ohne Abweichungen aus dem Bereich der Erfindung vorgenommen
werden können.