DE3041732A1

DE3041732A1 - Loesungen von isocyanato-isocyanuraten in weichmachern fuer polyvinylchlorid, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als haftverbessernde zusatzmittel in beschichtungsmitteln auf basis von weichgemachtem polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE3041732A1
Application number: DE19803041732
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5000 Köln Breidenbach; Helmut Ing.(grad.) 5090 Leverkusen Hurnik; Josef Dr. 5000 Köln Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1980-11-05
Filing date: 1980-11-05
Publication date: 1982-06-09
Also published as: EP0051239B1; US4518729A; EP0051239A1; DE3168076D1; ATE11051T1; JPH0116267B2; DK487681A; JPS57105441A; ES8303491A1; ZA817631B; ES506843A0

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Wr-by-c

Lösungen von Isocyanato-Isocyanüraten in Weichmachern für Polyvinylchlorid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als haftverbessernde Zusatzmittel in Beschichtungsmitteln auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten in Weichmachern für Polyvinylchlorid, ein Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen der den Isocyanato-Isocyanuraten zugrundeliegenden Diisocyanate in Gegenwart der Weichmacher als Lösungsmittel oder unter anschließender Lösung der Isocyanato-Isocyanurate in diesen Weichmachern, sowie die Verwendung der Lösungen als haft-

10 verbessernde Zusatzmittel für Beschichtungsmittel auf Basis von WGichmacherhaltigem Polyvinylchlorid.

Bei der Beschichtung von organischen Substraten insbesondere solchen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit Schmelzen aus Weich-PVC oder PVC-Plastisolen entspricht die Haftfestigkeit

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S -A-

der BeSchichtungen oft nicht den Anforderungen der Praxis. Zur Verbesserung der Haftung bedient man sich daher sogenannten Haftvermittler (siehe dazu Beschichten mit Kunststoffen, Carl Hanser Verlag, München, 1967 und Kunststoffe 6_8 (1978), S. 735 ff, S. 800 ff).

Für diesen Zweck gut geeignete Haftvermittler sind beispielsweise die in DE-AS 2 419 016 beschriebenen Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten in Weichmachern für PVC.

Diese Haftvermittler des Standes der Technik befriedigen jedoch noch nicht alle Forderungen der Praxis in vollem Umfang. Insbesondere treten bei Verwendung der bekannten Haftvermittler unter den erforderlichen Verarbeitungstemperaturen für die PVC-Plastisole von 140-210⁰C oftmals unerwünschte Verfärbungen auf, die bei Haftvermittler-freien Produkten nicht beobachtet werden. Außerdem besteht ein Bedarf an Einkomponenten-Haftvermittlern, die die Herstellung von haftvermittelnde Zusätze enthaltenden PVC-Plastisolen mit einer erhöhten Topfzeit in Vergleich zu den die Haftvermittler des Standes der Technik enthaltenden Plastisolen gestattet.

Es war somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, · neue Haftvermittler für PVC-Plastisole zur Verfugung zu stellen, die die Herstellung von Haftvermittler enthaltenden PVC-Plastisolen gestatten, die sich durch eine erhöhte Topfzeit auszeichnen, und die darüber hinaus bei der Herstellung der Beschichtungen im Temperaturbereich von ca. 140-210⁰C weitgehend farbstabil sind.

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Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit den nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten gelöst werden. Die erfindungsgemäß aufgefundene Lösung der gestellten Aufgäbe ist überraschend, da weder ein Ersatz des gemäß DE-AS 2 419 016 bevorzugten Toluylendiisocyanats durch das in Kolonne 2, Zeile 60 der genannten Vorveröffentlichung erwähnte 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan noch die in der Vorveröffentlichung ebenfalls

10 empfohlene Trimerisierung von Gemischen aus Diiso-

cyanaten und Monoisocyanaten zur Lösung des Problems eignen. Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan weisen in den gängigen Weichmachern für PVC nur eine beschränkte Löslichkeit auf und scheiden"sich oft als Kristalle aus den Lösungen aus. Außerdem weisen die Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in den üblichen Verarbeitungskonzentrationen sehr hohe Viskositäten auf, so daß sie auch diesem.

Grund weitgehend ungeeignet sind. Die in DE-AS 2 419 empfohlene Trimerisierung von Gemischen aus Mono- und Diisocyanaten führt zu Isocyanato-Isocyanuraten einer stark reduzierten NCO-Funktionalität, was sich in einer schlechteren Haftfestigkeit der Beschichtungen

25 auswirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraten in Weichmachern für Polyvinylchlorid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% an Verbindungen der idealisierten Formel

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β ι a c

C.

N-

R²-NCO

R³-NCO

in welcher

für gleiche oder verschiedene Reste stehen und (i) zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie sie durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol erhalten werden oder (ii) zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste wie sie durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan erhalten werden, bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 25 und höchstens 83 Mol-% der Reste der Definition (i) entsprechen , und

für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 10 steht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isocyanatgruppen binärer Gemische aus (i) 2,4-Diisocyanato-

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I I ÖL·

-χ-

toluol sowie gegebenenfalls 2,6-Diisocyanatotoluol und (ii) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie gegebenenfalls 2,4'- und/oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan im Molverhältn.is (i) : (ii) von 5:1 bis 1:3 in an sich bekannter Weise mit Hilfe von

die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren teilweise trimerisiert, wobei man die Trimerisierungsreaktion entweder in Gegenwart von Weichmachern für Polyvinylchlorid als Lösungs-

mittel durchführt, oder wobei man das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls nach Abtrennung von.überschüssigem nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat in einem derartigen Weichmacher löst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st schließlich 15 auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungen

als haftverbessernde Zusatzmittel für Beschichtungsmittel auf Basis von weichmacherhaltigern Polyvinylchlorid.

Obige Formel für die in den erfindungsgemäßen Lösungen 20 vorliegenden Verbindungen stellt lediglich eine "idealisierte" Formel dar, da davon ausgegangen werden muß, daß in den Lösungen neben Trisisocyanato-monoisocyanuraten (n = 1) und seinen linearen Homologen (n > 1), welche an.jedem Isocyanuratring mindestens einen Isocyanato ²⁵ arylrest tragen, auch verzweigte NCO-substituierte Polyisocyanurate vorliegen, die Isocyanuratringe ohne Isocyanatoaryl-Substituent aufweisen.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind binäre Gemische aus (i)'.Diisocyanato-■ toluol-Isomeren und (ii) Diisocyanato-Diphenylmethan-Isomeren.

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3OA1732

Bei den Diisocyanato-Toluol-Isortieren (i) handelt es sich um 2,4-Diisocyanatotoiuol· oder um dessen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemibch an 2,6-Diisocyanatotoluol. Besonders bevorzugt kommen 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI 100) und dessen Gemische mit 20 Gew.-% (TDI 80) bzw. 35 Gew.-% (TDI 65), jeweils bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6-Diisocyanatotoluol zum Einsatz. Bei den Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren (ii) handelt es sich um 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder um dessen Gemische mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 20:80, welche Gemische auch untergeordneter Mengen (0-5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch) an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten können.

Derartige Isomerengemische sind als Komponente (ii) gegenüber dem reinen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bevorzugt. Besonders bevorzugte Komponente (ii) ist ein Gemisch aus ca. 60 Gew.-% 2,4'- und ca. 40 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, welches noch untergeordnete Mengen (0-5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch) an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten kann. Die Art der in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten der genannten allgemeinen Formel vorliegenden Reste R ,

2 3
R und R entspricht naturgemäß der Art der Ausgangs-

25 diisocyanate.

In den beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Gemischen werden die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhältnis von 5:1 bis 1:3, vorzugsweise 3:1 bis 1:3 eingesetzt.

Bei den als Lösungsmittel vorliegenden Weichmachern für Polyvinylchlorid handelt es sich um die üblichen für

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I I 6Δ

■1-

dieses Einsatzgebiet geeigneten Flüssigkeiten, insbesondere um unter Normaldruck einen Siedepunkt von mindestens 25O⁰C aufweisende bzw. unter Normaldruck nicht destillierbare, bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssige Ester auf · Basis von

a) Alkansulfonsäuren mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatischen Di- oder Polycarbon-

10 säuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei bei

der Addition der Kohlenstoffatome jeweils die Carb-■oxylgruppen mit einbezogen werden, oder Phosphorsäure und

b) einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 13,

vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit linearer oder verzweigter Kohlenstoffkette, Phenolen mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 oder 7 Kohlenstoffatomen und/oder araliphatischen Alkoholen mit 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B.

Butyl-benzyl-phthalat, 2-Ethylhexyl-benzyl-phthalat, Tri-2-ethylhexyl-phosphat, 2-Ethyihexyl-dipheny.lphosphat, Iso-Decyl-diphenylphosphat, Trikresylphosphat, Krexyl-diphenylphosphat, Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-isodecyl- .

. adipat, Di-(2-ethylhexyl)-acelat, Di-(2-ethylhexyl)-sebazat, Tri- (2-ethylhex.yl) -trimellithat.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. die Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen der Ausgangsdiisocyanate erfolgt in an sich bekannter Weise unter Verwendung von an sich bekannten Trimerisierungskatalysatoren. Besonders vorteilhaft werden Mannich-

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Basen, wie sie durch Umsetzung von (substituierten) Phenolen mit Formaldehyd und Dialkylaminen entstehen, eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Mannichbasen sind beispielsweise in US-PS 4 115 373, Kolonne 4, Zeile 54 bis Kolonne 7, Zeile beschrieben. Neben diesen bevorzugt einzusetzenden Mannichbasen können beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch beliebige andere, an sich bekannte Trimerisierungskatalysatoren für Isocyanatgruppen wie z.B. Phosphor-, Arsen- und Antimon-Basen, metallorganische Verbindungen, Metallsalze und Hydroxide, insbesondere basische Salze von Alkalimetallen, tert. Amine, sowie beliebige Kombinationen derartiger Katalysatoren eingesetzt werden.

Die Trimerisierungskatalysatoren, insbesondere die bevorzugten Mannichbasen, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Diisocyanat-Gemisch, eingesetzt.

Die Trimerisierung kann in Substanz oder in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. niedrigsiedende Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylglykolacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und insbesondere die vorstehend beispielhaft genannten Weichmacher für PVC. Bei Verwendung der beispielhaft genannten niedrigsiedenden Lösungsmittel werden diese im Anschluß an die Trimerisierungs-

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I / OZ

reaktion, gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem, nicht umgesetztem Diisocyanat vorzugsweise destillativ entfernt und die als Rückstand anfallenden Verfahrensprodukte in den oben beispielhaft genannten Weich- machern für PVC gelöst. Auch bei der Lösungsmittelfreien Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensprodukte, gegebenenfalls nach erfolgter Abtrennung von überschüssigem nicht umgesetztem Diisocyanat in den beispielhaft genannten

10 Weichmachern gelöst. Bei beiden dieser denkbaren

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trimerisierungsreaktion im Temperaturbereich von 40 bis 140, vorzugsweise 60 bis 120⁰C, wobei die Trimerisierung durch thermische Zersetzung

5 des Katalysators oder vorzugsweise durch Zugabe eines Katalysatorengifts vor dem jeweils gewünschten Trimerisierungsgrad abgebrochen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Trimerisierung unter Verwendung der oben beispielhaft genannten Weichmacher als Lösungsmittel, wobei das Ausgangsgemisch der Diisocyanate entweder in einer Konzentration, die der . angestrebten Endkonzentration entspricht, oder in höherer Konzentration in dem Weichmacher gelöst wird, in welchem Falle vor, während oder nach dem Abstoppen der Trimerisierungsreaktion durch Zugabe weiteren Weichmachers die gewünschte Endkonzentration eingestellt wird. Auch gemäß dieser besonders bevorzugten

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Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Triirierisierungsreaktion innerhalb der obengenannten Temperaturbereiche, besonders vorteilhaft jedoch im Bereich zwischen 40 und 8O⁰C. In der Praxis geht man dabei so vor, daß man die Lösung des Gemischs der Ausgangsdiisocyanate im Weichmacher bei Raumtemperatur oder bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur mit dem Katalysator, gegebenenfalls portionsweise, versetzt und die Reaktionstemperatur durch die

TO Geschwindigkeit der Katalysatorenzugabe oder durch externes Heizen bzw. Kühlen innerhalb der genannten Temperaturbereiche hält bis der NCO-Gehalt des Gemischs mindestens bis zur Hälfte des Anfangswerts abgesunken ist. Anschließend wird die Reaktion, vor-5 zugsweise durch Zugabe eines Katalysatorengifts abgebrochen. Die Trimerisierung sollte hierbei jedoch auf jeden Fall soweit geführt werden, daß in den letztlich erhaltenen erfindungsgemäßen Lösungen der Gehalt an Diisocyanatotoluol unter 0,5, vorzugsweise unter 0,3 Gew.-% und der Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan unter 5, vorzugsweise unter 3 Gew.-% liegt.

Bei allen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Trimerisierung vorzugsweise soweit geführt, daß 30 gew.-%ige Lösungen der Trimerisate in den beispielhaft genannten Weichmachern für PVC einen NCO-Gehalt. von 3 bis 7, vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-% aufweisen. Die Menge des Weichmachers wird bei allen Ausführungsformen des erfindungsge-

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3U4 I I

mäßen Verfahrens so bemessen, daß als Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% anfallen.

Für den Abbruch der Trimerisierungsreaktion geeignete Katalysatorengifte sind beispielsweise Säuren oder Säurederivate wie z.B. Perfluorbutansulfonsäure, Benzoesäure, Benzoylchlorid oder bei. Verwendung von Mannichbasen als Katalysatoren vor allem Quaternierungsmittel wie z.B. p-ToluolsulfonsäuremethyTester. Ein thermischer Abbruch der Trimerisierungsreaktion ist im Falle von Katalysatoren mit relativ geringer Zersetzungstemperatur, wie etwa den bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen möglich und erfolgt durch

15 kurzzeitiges Erhitzen der Reaktionsgemische auf

Temperaturen bis 130⁰C. Der Vorteil des thermischen Abstoppens besteht darin, daß die Verwendung chemischer· Abstopper überflüssig bzw. die Mengen chemischer Abstopper gegenüber dem Stand der Technik vermindert werden, wodurch Trübungen in den Verfahrensprodukten verhindert werden.

Die erfindungsgemäßen Lösungen stellen klare Flüssigkeiten einer geringen Eigenfärbung dar, die auch bei mehrwöchiger Lagerung, selbst bei tiefen Temperatüren, weder zur Kristallisation noch zur Bildung von Trübungen oder Ausfällungen neigen. Außerdem zeichnen sie sich durch einen äußerst geringen Ge-.

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^iN^ECTED

φ · β♦*

halt an freiem TDI aus, was wegen des relativ niedrigen Siedepunktes dieses Diisocyanats ein besonderer Vor beil der erfindungsgemäßen Lösungen ist. Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich als Haftvermittler für Weich-PVC und insbesondere als haftvermittelnde Zusätze für PVC-Plastisole. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Lösungen als Haftvermittler zwischen Substraten aus Chemiefasern mit gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z.B. Polyamid oder Polyesterfasern und PVC-Plastisolen bzw. Weich-PVC-Schmelzen verwendet. Selbstverständlich kann mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch die Haftung von Weich-PVC bzw. PVC-Plastisolen an flächigen Substraten, d.h. Folien verbessert werden.

5 Bei der erfindungsgemäßen Verwendung· der erfindungsgemäßen Lösungen kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die erfindungsgemäßen Lösungen auf die zu beschichtenden Substrate gedruckt, geräkelt, gerastert oder gesprüht oder durch Tauchen aufgebracht werden. Je nach herzustellendem Artikel werden auf die so vorbehandelten Substratoberflächen eine oder mehrere haftvermittlerfreie PVC-Schichten, z.B. als Piastisole oder durch Extrusions- oder Schmelzwalzenbeschichtung oder durch Laminierung aufgebracht. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Lösungen auch einem PVC-Plastisol vor dessen Applikation zugesetzt werden.

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OUH- I I O L·

-rf-

Im letzteren Fall zeigt sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte ein wesentlicher Vorteil gegenüber Produkten gemäß Stand der Technik: aus Gründen der Betriebssicherheit, bzw. eines ungestörten Betriebsablaufs wird für solche Systeme ein möglichst geringer Viskositätsanstieg der vollständigen PVC-Plastisol-Kompositionen gefordert. Bisher bekannte Systeme weisen bereits nach kurzer Zeit starke .Viskositätsanstiege auf. Dagegen zeigen solche Kompositionen, die die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten, erst nach vielen Stunden einen geringen Viskositätsanstieg. Die gewünschten Verarbeitungsreserven sind dadurch gegeben.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden normalerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß, bezogen auf weichmacherfreies Polyvinylchlorid der Beschichtungsmasse 0,5 bis 200, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% Isocyanato-Isocyanurat vorliegen. Die erfindungsgemäßen Lösungen können jedoch auch in beliebigen anderen, dem jeweiligen Anwendungsgebiet angepaßten Mengen eingesetzt werden.

Die Herstellung der fertigen Schichten, also die Reaktion der NCO-Gruppen des Haftvermittlers mit dem Substrat und die Gelierung der PVC-Schicht, erfolgt, unabhängig von der Art des Auftrags, nach der üblichen Weise bei höheren Temperaturen, wobei je nach Zusammensetzung der PVC-Schichten Temperaturen zwischen 130 und 210⁰C üblich sind.

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η*

-X-

Die Wärmestabilität der mit den erfindungsgemäßen
Lösungen hergestellten Beschichtungen ist sehr gut, d.h. selbst bei längerer thermischer Belastung, wie sie unter den Herstellungsbedingungen der Schichten unvermeidbar ist, tritt nur allmählich eine geringe Verfärbung der Beschichtungen auf.

Die erfindungsgemäßen Lösungen eignen sich als haftverbessernde Zusatzmittel für Beschichtungen auf .
Basis von weichgemachtem PVC insbesondere zur Her-

TO stellung von Planen, Traglufthallen und andere

textile Bauten, flexiblen Behältern, Zeltdächern,
Markisen, Schutzbekleidungen, Förderbändern, Flockteppichen, oder Schaumkunstleder. Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Lösungen als

5 haftverbessernde Zusatzmittel· bei der Beschichtung

von Substraten mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere bei der Beschichtung von Substraten auf Basis von Chemiefasern mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.

2Q Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Es wurden folgende Abkürzungen verwendet:

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TDI TDI

TDI

4,4	'-MDI
2,4	'-MDI
MDI	60
DBP
DOP
TOF

* β

«ο» ·« f

SJ ft « 4-

» * β * I- * β W

t*

2,4-Diisocyanatotoluol

Gemisch aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Diiso-

cyanatotoluol

Gemisch aus 65 % 2,4- und 35 % 2,6-Diiso-

cyanatotoluol

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Diphenylmethan-2,4 ' -diisocyanat.

Isomerengemisch aus ca. 60 % 2,4'-MDI

und ca. 40 .% 4,4'-MDI

Dibutylphthalat

Di- (2-ethylhexyl)-phthalat

Tri- (2-ethylhexyl)-phosphat

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Katalysatoren verwendet:

Katalysator I:

Mannich-Base aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin gemäß Beispiel 1 von US-PS 4 115 373.

Katalysator II;

Mannich-Base aus i-Nonyl-Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin entsprechend Beispiel 2 von ÜS-PS 4 115 373.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 40 u (0,16 Mol) MDI 60 und 139,2 g (0,8 Mol) TDI 100 in 418 g DOP wird bei 5O⁰C vorgelegt. Nach Zugabe von 0,8 ml Katalysator II steigt die Temperatur langsam auf 58⁰C um danach wieder zu fallen. Durch Heizen hält man dann den Ansatz auf 5O⁰C. Nach insgesamt 85 Minuten beträgt der NCO-Gehalt der Lösung 8,3 %. Man gibt erneut 0,1 ml Katalysator II zu und hält weitere 65 Minuten bei 5O⁰C.

Danach unterbricht man die Reaktion durch Zugabe eines Abstoppers (1 ml einer Lösung von 1 Teil Perfluorbutansulfonsäure in zwei Teilen Dimethylformamid) und erhält' eine klare, farblose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 6,0 % und einer Viskosität von 316.0 mPas (25°C), die über Monate unverändert bleibt. Der Gehalt an freiem MDI beträgt 2,7 % (Summe der Iso- . meren), der Gehalt an freiem TDI 0,21 %.

Beispiel 2

100 g (0,4 Mol) MDI 60, 139,2 g (0,8 Mol) TDI 100 und 588 g DBP werden bei.5O⁰C mit 1,1 ml Katalysator I versetzt, worauf die Temperatur kurzzeitig auf 60⁰C ansteigt. Man hält dann die Temperatur 5 h bei 50°C und unterbricht die Reaktion durch Zugabe von 1 ml einer Lösung von Perfluorbutansulfonsäure in 2 ml Dimethylformamid. Die erhaltene, praktisch farblose Lösung besitzt einen NCO-Gehalt von 5,4 % und eine

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out ι /oz.

Viskosität von 600 mPas (25⁰C). Die Gehalte an freien Diisocyanaten betragen 1,9 % (MDI) und 0,11 % (TDI).

Beispiel 3

130 g (0,52 Mol) MDI 60 und 45,2 g (0,26 Mol) TDI werden bei 50⁰C mit 0,75 ml Katalysator I in 409 g DOP trimerisiert. Nach insgesamt 265 Minuten unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 1 ml Perfluorbutansulfonsäure-Lösung (1:2 in Dimethylformamid). Der NCO-Gehalt der schwach gelben, klaren Lösung beträgt 5,2 %, die Viskosität 2200 mPas (25⁰C). Die Gehalte an Diisocyanaten betragen 2,6 % (MDT) und ^ 0,05 % (TDI).

Beispiel 4

130 g (0,52 Mol) MDI 60 und 45,2 g (0,26 Mol) TDI werden in 409 g eines handelsüblichen Weichmachers, der im wesentlichen aus einem Gemisch, von Alkansulf onsäure-Phenylestern mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkanrest besteht, mit 0,75 ml Katalysator II bei 5O⁰C bis zu einem NCO-Gehalt des Gemisches von 5,4 % trimerisiert. (ca. 3 h). Danach gibt man 1 ml einer Lösung von 1 Teil Perfluorbutansulfonsäure in 2 Teilen Dimethylformamid zu und hält die Lösung noch 3 5 Minuten bei 80⁰C. Die schwach gelbe Lösung besitzt einen NCO-Gehalt von 5,2 % und eine Viskosität von 2450 mPas (25°C).

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 5

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 4 wird mit Benzylbutyl-phthalat als Lösungsmittel wiederholt. Man erhält . eine gelbe Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,3 % und eine Viskosität von 1750 mPas (25⁰C).

Beispiel 6

Die Wiederholung des Beispiels 4 mit TOF als Lösungsmittel ergibt eine schwach gelbe Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,4 % und einer Viskosität von 190 mPas (25°C).

Beispiel 7

125 g (0,72 Mol) TDI 80 und 60 g (0,24 Mol) MDI 60 werden in 432 g DOP gelöst und bei 5O⁰C mit 1,2 ml Katalysator II versetzt. Nach einem kurzzeitigen Temperaturmaximum (60⁰C) hält man die Temperatur bei 5O⁰C. Innerhalb von insgesamt 4 h gibt man noch weitere 2,4 ml Katalysator zu, gibt dann 10 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zu und rührt 30 Minuten bei 8O⁰C nach. Man erhält eine klare, praktisch farblose Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,0 % und einer Viskosität von 13100 mPas. Die Gehalte an Diisocyanaten betragen 1,1 % (MDI) und 0,27 % (TDI).

Beispiel 8

450 g (2,6 Mol) TDI 80 und 324 g (1,3 Mol) MDI 60 werden

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JU4 I /

- rf -

in 1806 g DOP bei 8O⁰C unter N₂-Atmosphäre vorgelegt und mit 9 ml Katalysator II versetzt. Nach kurzzeitigem Temperaturanstieg auf 85⁰C hält man die Temperatur bei 80⁰C. Nach insgesamt 3 h beträgt der NCO-Gehalt 5,6 %. Nach erneuter Zugabe von 1 ml Katalysator und weiteren 80 Minuten bei 8O⁰C erhitzt man auf 100⁰C und hält 1,5h bei dieser Temperatur". Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine stabile, schwach gelbe Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,6 %, einer .

Viskosität von 29500 mPas und einem Gehalt an freien Diisocyanaten von 0,3 %· (MDI) bzw. 0,1 % (TDI).

Beispiel 9

100 g (0,575 Mol) TDI 80 und 72 g (0,29 Mol) MDI 60 werden in 516 g DOP vorgelegt und bei 77⁰C mit

15 3,5 ml Katalysator II versetzt. Die Temperatur

steigt auf 85⁰C an und wird danach bei 8O⁰C gehalten. Nach insgesamt 255 Minuten wird der Ansatz für 1 h auf 100⁰C geheizt. Man läßt auf 8O⁰C abkühlen, gibt 6,3 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zu und half

20 noch 1 h bei 80⁰C. Die erhaltene klare, praktisch farblose Lösung hat einen NCO-Gehalt .von 3,9 %, eine Viskosität von 9700 mPas (25⁰C), einen MDI-Gehalt von 1,6 % und einen TDI-Gehalt von 0,16 %.

Beispiel 10
69,6 g (0,4 Mol) TDI 80 und 100 g (0,4 Mol) MDI 60 werden

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ORJGiNAL INSPECTED

wie in Beispiel 9 beschrieben mit 3 ml Katalysator II in 396 g DOP trimerisiert und, analog mit 5,4 g p-Toluolsulfonsäuremethylester behandelt. Die erhaltene Lösung hat einen NCO-Gehalt von 4,6 % eine Viskosität von '5 25300 mPas (25⁰C) und enthält 2,9 % MDI und 0,2 % TDI.

Beispiel 11

139,2 g (0,8 Mol) TDI 80 und 200 g (0,8 Mol) MDI 60 werden in 339 g DOP bei 80⁰C mit 5,5 ml Katalysator II versetzt. Die Temperatur steigt"kurzzeitig auf 90⁰C an und wird dann bei 80⁰C gehalten. Nach insgesamt 1 h heizt man für 90 Minuten auf 100⁰C, verdünnt bei dieser Temperatur mit 678 g DOP von 23⁰C, versetzt bei 8O⁰C mit 11 g p-Toluolsulfonsäuremethylester und rührt noch 1 h bei 8O⁰C nach.

Die praktisch farblose Lösung hat einen NCO-Gehalt von 3,5 %, eine Viskosität von 4650 mPas (25°C) und enthält 1,3% MDI und 0,12 TDI.

Beispiel 12

150 g (0,86 Mol) TDI 65 und 108 g (0,43 Mol) MDI 60 werden in 602 g DOP bei 50⁰C mit insgesamt 3,6 ml Katalysator I bis zu einem NCO-Gehalt von 4,9 % trimerisiert. Nach Zugabe von 9 g p-Toluolsulfonsäuremethylester rührt man 30 Minuten bei 80⁰C nach. Die Lösung ent-

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ORIGINAL INSPECTED

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*** * · ***

hält 4,8 % NCO, 2,6 % MDI, 0,26 % TDI und hat eine Viskosität von 17700 mPas (25°C).

Beispiel 13

100 g (0,57 Mol) TDI 100 und 72 g (0,29 Mol) 4,4'-MDI werden in 401 g DBP bei 50⁰C mit 0,75 ml Katalysator II 45 Minuten trimerisiert und die Reaktion dann durch Zugabe von 1 ml einer Lösung aus 1 Teil Perfluorbutansulfonsäure und 2 Teilen Dimethylformamid unterbrochen. Die erhaltene, farblose Lösung hat einen NCO-Gehalt von 6,4 %, eine Viskosität von 260 mPas

/25⁰C) und bleibt über Monate niedrigviskos ohne Aus-. fällungen oder Trübungen zu zeigen.

■ Beispiel 14

139,5 g (0,8 Mol) TDI 80 und 50 g (0,2 Mol) 4,4'-MDI werden in 441 g DOP bei 50-55⁰C mit insgesamt 1,8 ml . Katalysator II trimerisiert. Nach 3 Stunden versetzt man das Gemisch mit 5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester und rührt 30 Minuten bei 8O⁰C nach. Man erhält eine farblose, klare Lösung mit 5,5 % NCO, 1,2 % MDI und 0,2 % TDI und einer Viskosität von 3700 mPas, die sich bei Lagerung nicht verändert.

Beispiel 15 (Vergleich)

330 g (1,32 Mol) MDI 60 werden bei 50⁰C in 770g DBP

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- γΓ-

25

mit 1,6 ml Katalysator II trirtierisiert. Nach 315 Minuten gibt man 6,5 g p-Toluolsulfonsäuremethylester zu und rührt 30 Minuter, bei 8O⁰C nach. Die gelbe Lösung hat einen NCOr-Gehalt von 3,7 %. Die Viskosität beträgt 3800 mPas (25⁰C) und ist damit deutlich höher als die die bezüglich des Weichmachers entsprechenden erfindungsgemäßen Produkte (Beispiel 2, 13).

Beispiel 16 (Vergleich)

150 g (0,6 Mol) 4,4'-MDI werden in 350 g DOP bei 50⁰C mit 0,7 ml Katalysator II trimerisiert. Nach 165 Minuten unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 1 ml einer Lösung aus 1 Teil Perfluorbutansulfonsäure und 2 Teilen Dimethylformamid. Bereits beim Abkühlen der Lösung, die einen NCO-Gehalt von 4,8 % besitzt, tritt starke Trübung auf.

Beispiel 17 (Vergleich)

130 g (0,75 Mol) TDI 65 werden bei 5O⁰C in 390 g DOP mit insgesamt 2,2 ml Katalysator II trimerisiert. Nach insgesamt 370 Minuten unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von 1 ml einer Lösung von 1 ml Perfluorbutansulfonsäure in 2 ml Dimethylformamid. Man erhält eine klare Lösung mit einem NCO-Gehalt von 3,8 % und einer Viskosität von 9020 mPas (25⁰C).

Beispiel 18
«l'i Dieses Beispiel zeigt die technischen Vorteile, · 1 i * -

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BAD ORIGINAL

K,

bei der Verarbeitung einer erfindungsgemäßen Lösung

im Vergleich zu der Lösung gemäß Beispiel 17 ermöglicht

werden.

a) Herstellung des PVC-Plastisols

1000 g PVC, Pastentyp, K-Wert = 74 nach DIN 53726 werden .mit 700 g DOP und 24 g Barium-Cadmium-Laurat (als 50%ige Paste in DOP) zweimal homogen über einen Dreiwalzenstuhl ■abgerieben. Das so erhaltene PVC-Plastisol wird dann 24 Stunden bei 2O⁰C gealtert, bis es für die nachfolgenden Untersuchungen zum Einsatz gelangt.

b) Viskosität bei 2O⁰C in Abhängigkeit von der Lagerungszeit ("pot-life")

800 g des vorstehend beschriebenen PVC-Plastisols werden mit 40 g der 25 %igen Trimerisatlösung gemäß Beispiel 17 versetzt und homogen verrührt.

In einem zweiten Ansatz werden 800 g des PVC-Plastisols mit 40 g der erfindungsgemäßen 25 %igen Lösung in DOP gemäß Beispiel 11 versetzt und ebenfalls homogen verrührt .

Von beiden PVC-Plastisolen wird das Viskositätsverhalten bei 20⁰C in Abhängigkeit von der Lagerungszeit mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake/ Berlin, mit Meßkörper MV III, bei einer Scherge-

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schwindigkeit (D) von 8,0 S gemessen. Die erhaltenen Werte sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, in der sowohl die gemessenen Viskositäten, als auch die Differenzen zu den Anfangsviskosität (in mPas und in %, bezogen auf Ausgangsviskosität) in Abhängigkeit von der Zeit angesehen werden.

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ro

to ο	Tabelle 1	Ausgangs	⁰C in Abhängigkeit von	der Iagerungszeit	("pot-life")	Viskositäts	iriPas	30 Stunden
687		viskosität	nach 7 Stunden	nach 24 Stunden	nach	anstieg
	Viskositätsverhalten bei 20					iriPas iriPas %		Viskositäts
	PVC-Plastisol		Viskositäts			anstieg
		iriPas	anstieg	iriPas %
			iriPas raPas %

Vergleicii

erfindungsgemß

22675

14872

26609 3934 17,3 38480 15805 69,7

15272 400 2,7 19806 4934 33,1

42814 20139 88,8 22541 7669 51,6

OJ. CZ

a ««it«

φ « Oi-I

2?

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die gute Haftfestigkeit von mit erfindungsgemäßen Lösungen hergestellten PVC-BeSchichtungen.

5 Es wird ein PVC-Plastisol hergestellt aus

300 g PVC, Pastentyp, (K-Wert 70, nach DIN 53726)

300 g PVC, Pastentyp, (K-Wert 80, nach DIN 53726)

400 g C.Q-C-g-Alkansulfonsäurephenylester

60 g Kaolin

10 20 g dibas, Bleiphosphit

10 g Ghromoxidgrün

Durch zweimaliges Abreiben über einen Dreiwalzenstuhl erhält man ein homogenes PVC-Plastisol, das anschließend 24 Stunden bei 20⁰C gealtert wird.

Auf 100 g dieses so hergestellten PVC-Plastisols werden jeweils 5 g der einzelnen Lösungen der Isocyanatoisocyanurate zugesetzt und homogen verrührt. Diese einzelnen Mischungen werden nun mit 100 g/m² auf Testgewebe aus Polyester (1100 dtex, Bindung L 1/1, Einstellung 9/9 Fd/cm) und Polyamid-6,6 (940 dtex, Bindung L 1/1, Einstellung 8,5/9,5 Fd/cm) mit einem Rakelmesser aufgetragen und bei 14O⁰C für eine Minute in einem mit Heißluft beheizten ümlufttrockenschrank geliert. Auf diesen Grundstrich wird nun ein Deckstrich aus

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J U 4- I /

3ο

dem PVC-Plastisol ohne Isocyanato-isocyanurat, ebenfalls mit einem Rakelmesser, aufgestrichen und der Verbund bei 18O⁰C in einem Umlufttrockenschrank ausgeliert.

Die Haftfestigkeit wird dann an 5 cm breiten Probekörpern, die aus der Beschichtung ausgestanzt werden, gemessen (DIN 53357) . Die einzelnen Haftfestigkeiten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Es ist deutlich ersichtlich, daß mit allen erfindungsgemäßen Lösungen sowohl auf Polyester- als auch auf Polyamid-6,6 erheblich verbesserte Haftfestigkeiten erreicht werden als bei dem Vergleichsbeispiel ohne Zusatz.

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dft S *· ·

Tabelle 2

Zusätze zu 100 g PVC-Plastisol

Haftfestigkeiten (N/5 cm) auf

aus Beispiel 3	Polyester 1100 dtex	Polyamid-b, f 940 dtex
ohne Zusatz	45	35
4- 5 g Produkt nach Beispiel i7	180	205
+ 3g Produkt aus Beispiel 3	150	195
+ 4 g"	170	205
+ 5 g"	175	200
+ 3g Produkt aus Beispiel 4	150	190
+ 4 g"	155	195
-5 g"	165	200
+ 3g Produkt aus Beispiel 11	170	.200
+ 4 g"	190	210
+ 5 g"	200	225
+ 5g Produkt aus Beispiel 10	175	225
+ 5g Produkt aus Beispiel 8	190	210
+ 5g Produkt aus Beispiel 9	200	205

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Beispiel' 20

Dieses Beispiel zeigt, in welch unerwartetem Maß die Thermostabilität durch Verwendung von erfindungsgemäßen Produkten gegenüber dem Stand der Technik verbessert wird.

555 g PVC, Pastentyp, K-Wert = 74 nach DIN 53 726

397 g DOP

16 g epoxidiertes Sojabohnenöl
16 g Barium-Cadmium-Zink-Stabilisator,'fl. ,
· 16 g Titandioxid

Die Rezepturkomponenten werden zweimal homogen über einen Dreiwalzenstuhl abgerieben und 24 Stunden bei 20⁰C gealtert.

Für die Probenvorbereitung werden jeweils 100 g des . vorstehend beschriebenen PVC-Plastisols mit 5.g der einzelnen Lösungen versetzt und homogen verrührt.

Von diesen einzelnen Mischungen werden nun auf siliconisiertem Trägerpapier 0,5 mm dicke Folien gestrichen, die drei Minuten in einem mit Heißluft von 170⁰C be-20 heizten ümlufttrockenschrank geliert werden. Nach dem Abkühlen werden die Folien vom Trägerpapier getrennt. Die Prüfung der Thermostabilität der Folien erfolgt im Mathis-Thermotester (Fa. Mathis AG/Zürich) bei

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--atf -

18O⁰C. Im Zeitabstand von 10 Minuten werden dabei automatisch Proben ausgefahren. Die thermische Belastung ist an der Verfärbung erkennbar. Die Zeit die bis unmittelbar vor der Braunverfärbung verstreicht, ist ein Maß für die Thermostabilität.

Tabelle 3 enthält einen Vergleich der Thermostabilitäten bei Einsatz der verschiedenen Lösungen.

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Tabelle 3

Zusatz zu 100 g PVC-Plastisol ThermoStabilität (x) in Minuten, gemessen im Mathis-Thermotester bei 180⁰C

ohne Zusatz

(Thermostabilität des PVC-Plastisols)

+5g Lösung aus Beispiel 17 +5g Lösung aus Beispiel 4 +5g Lösung aus Beispiel 3 +5g Lösung aus Beispiel 11 + 6g Lösung aus Beispiel" 11 40'<(x) <50'

10'< (x)«20^! 40'< (x) < 50' 4O'< (x)< 50' 30 '< (x) < 40" 30' < (x) < 40'

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Claims

Patentansprüche

Lösungen von Isocyanato-Isocyanuraren in Weichmachern für Polyvinylchlorid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 50 Gew.-% an Verbindungen der idealisierten Formel

OCN-

in welcher

12 " R , R und R

-R¹-N

R²-NCO

-R³-NCO

für gleiche oder verschiedene Reste stehen und (i) zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie sie durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol erhalten werden oder (ii) zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste wie sie durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4"-Diisocyanatodiphenylmethan erhalten werden, bedeuten, mit der Maßgabe ι daß mindestens 25 und höchstens 83 Mol-% der Reste der Definition (i) entsprechen, und

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*■* ί- if

J U k I· /

η für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 10 steht.
2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reste (i) zu 0 bis 35 Mol-% aus durch

^lj Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,6-Diisocyanatotoluol erhaltenen Resten und zu 100 bis 65 Mol-% aus durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,4-Diisocyanatotoluol erhaltenen Resten und die Reste (ii) zu 20 bis 80 Mol-%

10 aus durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus

2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan erhaltenen Resten und zu 80 bis 20 Mol-% aus durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 4,4"-Diisocyanatodiphenylmethan, sowie zu 0 bis 5 Mol-% aus durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan erhaltenen Resten zusammensetzen.
3. Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isocyanatgruppen binärer Gemische aus (i) 2,4-Diisocyanatotoluol sowie gegebenenfalls 2,6-Diisocyanatotoluol und (ii) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie gegebenenfalls 2,4'- und/oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan im Molverhältnis (i) : (ii) von 5:1 bis 1:3 in an. sich bekannter Weise mit Hilfe von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren teilweise trimerisiert, wobei man die- Trimerisierungsreaktion entweder in Gegenwart von Weichmachern für Polyvinylchlorid als Lösungsmittel durchführt, oder wobei man das Umsetzungsprodukt,

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ORIGINAL INSPECTED,

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gegebenenfalls nach Abtrennung von überschüssigem nicht umgesetztem Ausgangsdiisocyanat in einem derartigen Weichmacher löst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als binäre Gemische solche verwendet, deren Komponente (i) aus 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol in Molverhältnis 100:0 bis 65:35 und deren Komponente (ii) aus 4,4'- und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Molverhältnis 80:20 bis 20:80, sowie gegebenenfalls untergeordneten Mengen an 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan bestehen.
5. Verwendung der Lösungen gemäß Anspruch 1 und 2

als haftverbessernde Zusatzmittel· in Beschichtungsmitteln auf Basis von weichmacherhaltigem PoIyvinylchlorid.

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