DE3031417C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Strömungsanalyse - Google Patents
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Description
Die Strömungs-Injektions-Analyse (flow injection analysis),
FIA, hat auf dem Gebiet der Analyse neue Möglichkeiten
erschlossen. FIA ist ein kontinuierliches Analysesystem,
bei dem diskrete Volumina von Probelösungen nacheinander
in einen kontinuierlichen ungestörten-Trägerstrom ein
gespritzt werden. Die Probelösungen reagieren mit dem
Trägerstrom und ein Detektor zum Registrieren der Er
gebnisse der Reaktionen ist stromabwärts vom Punkt der Ein
spritzung angebracht. Die Prinzipien der FIA werden in
der US 4 022 575 ausführlich beschrieben.
Eine der wichtigsten Entwicklungen bei der FIA-Theorie
(DE 29 23 970 A1) besteht darin, daß man die Verweil
zeit erhöht, indem man die Geschwindigkeit des Träger
stroms erniedrigt, anstatt die Länge der Reaktions
schlange zu verlängern, weil eine Verlängerung des
Weges der Probezone zu einer erhöhten Dispergierung
führt, während eine Verminderung der Pumpgeschwindigkeit
eine geringere Ausbreitung der Probezone ergibt. Wenn
jedoch der Trägerstrom aufhört sich zu bewegen, so wird
die Dispergierung der Probezone unterbrochen (ausgenom
men ein zu vernachlässigender Beitrag aufgrund der Mole
kulardiffusion) und die Dispergierung Dt wird zeitun
abhängig. Durch die Anwendung intermittierender Pumpen
kann man die Reaktionszeit während des Stopintervalls,
wenn sich der Trägerstrom nicht bewegt, gewinnen. Wird
die Probezone innerhalb der Fließzelle selbst unterbrochen,
so ist es möglich, die Veränderung von beispielsweise
der optischen Dichte, die durch die Umsetzung zwischen
der Probekomponente und dem Reagens in dem Trägerstrom
erfolgt, aufzuzeichnen. Eine offensichtliche Vorausset
zung für eine erfolgreiche derartige Reaktionsgeschwin
digkeitsmessung besteht darin, daß man die Bewegung
des Trägerstroms genau kontrollieren kann von der Inbe
triebnahme der Pumpe bis zu deren Stillstand, und daß
immer der gleiche Abschnitt der Probezone reproduzierbar
innerhalb der Fließzelle für die Messung gehalten wird.
Dies wird in der Praxis am besten erzielt mittels eines
elektronischen Timers, der durch einen Mikroschalter,
der mit einem Einspritzventil verbunden ist, aktiviert
wird. Auf diese Weise wird jede Verzögerungszeit sowie
auch jede Unterbrechungszeit so gewählt, daß sie der
Reaktionsgeschwindigkeit der jeweiligen Chemie entspricht.
Die oben genannte, nicht vorveröffentlichte DE 29 23 970 A1
beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen
Strömungsanalyse mit den Merkmalen des Oberbegriffs des
Patentanspruchs 1. Hierbei wird jeder Meßzyklus eingeleitet,
indem man die Probelösung durch eine Injektionsstation in den
Trägerstrom injiziert. Ferner werden der den Probepfropf
führende Trägerstrom und die Reagenzlösung durch getrennte
Leitungen synchron und kontinuierlich zu einer
Vereinigungsstelle geführt.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei welchem
eine Begrenzung des bei chemischen Analysen verwendeten
Reagenzvolumens erzielt wird, da dies im Hinblick auf die
Kosten und die Umwelt wünschenswert ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren mit den Merkmalen des
Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen des
Verfahrens sind durch die Unteransprüche gekennzeichnet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Figuren
beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Erzeugung einer
Mischzone, wie sie bei dem Verfahren entsteht;
Fig. 2 ein Mischzonensystem,
bei dem intermittierend gepumpt wird; und
Fig. 3 Meßergebnisse, die mit einem System gemäß Fig. 2
erzielt wurden.
Der hohe Verbrauch an Reagentien ist der Hauptnachteil
aller kontinuierlichen Fließ-Systeme, bei denen man im
Gegensatz zu diskontinuierlichen Analysevorrichtungen
das Reagenz kontinuierlich einsetzt, selbst wenn keine
Probe in der Vorrichtung vorhanden ist, was insbesondere
während des Anfahrens und des Abstellens der Fall ist,
und auch bei Kaffeeunterbrechungen vorkommt. Dieses Problem
ist bei der FIA nicht so groß, weil das Volumen des Probe
weges selten mehr als einige Hundert Mikroliter ausmacht
und weil man die Vorrichtung einfach in weniger als 1 Minu
te mit geringen Mengen des Reagenzes oder mit den Wasch
lösungen füllen und waschen kann. Wenn man jedoch ein
teures Reagenz oder ein Enzym verwendet, so ist es
verschwenderisch, eine solche Lösung kontinuierlich
zu pumpen, weil das Reagenz auch solche Abschnitte in
dem Probepfad einnimmt, in welchen die Probezone momen
tan nicht vorhanden ist.
Das Mischzonenprinzip vermeidet diesen teuren Nachteil,
indem es die Probe einspritzt und in die Reagenzlösung
derartig einführt, daß die Probezone einen ausgewählten
Abschnitt des Reagenzstroms in überwachter Weise trifft,
während der Rest in dem FIA-System mit der Waschlösung
oder nur mit reinem Wasser gefüllt ist. Dies kann man,
wie dies
in Fig. 1 gezeigt wird, durch intermittierendes
Pumpen
erreichen. In dem
Mischzonensystem mit intermittierenden Pumpen wird zunächst
die Probezone in die Leitung I eingespritzt
und vorwärtsgetrieben (mittels der Pumpe I) mittels
einer inerten Trägerlösung (oberstes Bild). Die Pumpe II, welche die
Reagenzlösung fördert, ist nicht in Betrieb. Wenn die Probezone
den Mischpunkt erreicht hat (mittleres Bild), wird die Pumpe II
in Betrieb genommen und liefert das Reagenz und die Pumpe I
wird abgestellt. Nach Zugabe des Reagenzes wird die
Pumpe I wieder in Betrieb genommen und die Pumpe II gestoppt
(unterstes Bild).
Ein Mischzonensystem, bei dem intermittierend gepumpt wird, ist
in Fig. 2 schematisch dargestellt. Die Länge der Reagenzzone kann
durch einfache Auswahl unterschiedlicher Start- und Stop-
Intervalle auf dem Timer gewählt werden, wodurch unterschiedliche
Konzentrationsgradienten an der Grenzfläche
zwischen der Probezone der Reagenzlösung und dem
Trägerfluß erzeugt werden.
Fig. 3 zeigt eine Aufzeichnung von Meßergebnissen, die mit dem FIA-
System gemäß Fig. 2
mittels intermittierender Pumpen aufgenommen wurden. Die Pumpgeschwindigkeit
x betrug 2,0 ml/min und y = z = 1,0 ml/min.
Der schraffierte Peak wurde aufgezeichnet durch Injektion
von 20 µl Bromthymolblaulösung einer Konzentration von
1,0 zu einem farblosen Trägerstrom.
Dann wurde eine farblose Lösung (Träger) eingespritzt und durch
die Leitungen x und y gepumpt, während eine Bromthymol
blaulösung mit einer Konzentration von 0,5 durch die
Leitung z gepumpt wurde. Während einer Verzögerungszeit
von 0,3 Sekunden, die bei allen Versuchen angewendet wurde,
wurde Pumpe II mit ansteigend längeren Perioden (a - 5 sek.,
b - 10 sek., c - 15 sek. und d - 20 sek.) in Betrieb ge
nommen. Die Reagenzzone breitet sich über die Probezone
aus, bis ein "konstanter Reagenzzustand" erzielt wird.
Es ist offensichtlich, daß
10sekündiges Pumpen (Kurve b) entsprechend 166 µl
Reagenz pro Probe mehr als ausreicht, um die abgeschirmte
Probezone zu bedecken.
Bei der Verwendung des Prinzips der Mischzonen durch intermittierendes Pumpen
kann ein Zeitabstand geschaffen
werden, der einer Stop-Periode zwischen dem Betrieb
der Pumpe I und der Pumpe II entspricht, so daß die
Probezone entweder innerhalb der Durchflußzelle ge
lassen wird und dadurch eine Erhöhung der Intensität der
gebildeten Farbe gemessen werden kann
oder außerhalb der Fließzelle in
einer "Warte"-Stellung ist, so daß sich mehr Farbe bil
det und die Empfindlichkeit der Messung dadurch erhöht
wird. Der erste Fall, bei dem man die Geschwindigkeit
einer chemischen Reaktion messen kann, ist sehr wich
tig, z. B. bei Enzymmessungen, während der andere Fall
wertvoll ist für gewisse Spurenanalysen.
Als Beispiel für eine Stop-Flow-Messung mit der Zone
innerhalb der Fließzelle kann man Glukose in Serum und
SO₂ in Wein erwähnen, wobei eine sehr kurze Mischschlange,
z. B. 20 cm, geeignet ist. Die Zeitfolge kann die gleiche
sein, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Strömungsanalyse, bei dem
in einem ungestörten, nicht-segmentierten, in einer
Hauptleitung strömenden Trägerstrom durch Einspritzen
einer Probelösung ein Probepfropf gebildet wird, der von
dem Trägerstrom transportiert wird, und bei dem
wenigstens ein mit dem Probepfropf reagierender
Reagenzstrom über eine getrennte Leitung in die
Hauptleitung derart eingebracht wird, daß er in den
Probepfropf gelangt, wonach der Probepfropf mit dem
Reagenz in eine Meßzelle transportiert wird, in der die
Reaktion zwischen Probepfropf und Reagenz festgestellt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reagenzstrom und
der Trägerstrom intermittierend gepumpt werden und dann,
wenn der Probepfropf die Mündungsstelle der getrennten
Leitung erreicht hat, die Bewegung des Trägerstroms
deaktiviert und der Reagenzstrom aktiviert wird und nach
dem Eingeben des Reagenz in den Probepfropf der
Reagenzstrom deaktiviert und der Trägerstrom wieder
aktiviert wird, wobei jeder Meßzyklus eingeleitet wird,
indem die Probelösung durch eine Injektionsstation in
den Trägerstrom injiziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zugabe des Reagenzstroms mit Hilfe einer Pumpe, die
durch einen Timer oder Mikrocomputer gesteuert wird,
erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Transport des Trägerstroms und des Reagenzstroms für
eine kurze Zeit abgebrochen wird, während sich der
Probepfropf im inneren eines Durchflußdetektors
befindet.
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