DE3015641A1 - Verfahren zur herstellung von 2',6'dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2',6'dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilidenInfo
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Description
DR. STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT
ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
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30T5641
Beschrei "b u ng
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«parkasse Dachau-Indersdorf (BLZ 700 515 40)
(VIA Bayerische Lsndesbank
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NITROKEMIA IPARTELEPEK
Füzfogyärtelep, Ungarn,
KEHEZVEGYIPARI KUTATO INTEZET
Veszprem, Ungarn
und
MTA MEZOGAZDASAGI KUTATO INTEZET Martonvasar, Ungarn
betreffend
Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-
-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden
Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Her-
030045/0838 ~ 2
stellung von 21 ,6' -Dialkyl-N"-(alkoxyinethyl)-2-chloracetaniliden
der allgemeinen Formel
Ν _ C - C - Cl
R2 lind R,
die gleich oder verschieden sein können, für geradkettige oder
verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen stehen.
Diese Verbindungen sind Wirkstoffe mit ausgezeichneten phytotoxischen, insbesondere herbiziden, Eigenschaften
und können daher im Pflanzenschutz verwendet werden.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung dieser und ähnlicher Verbindungen, die zum Beispiel in den
US-Patentschriften 3 54? 620, 3 630 716, 3 875 228 und
3 637 847 sowie in der belgischen Patentschrift 862
beschrieben sind, bekannt. Bei den von Alkylanilinen ausgehenden bekannten Synthesen wird eine Verbesserung entweder
des gesamten Herstellungsvorganges oder von einzelnen Teilstufen angestrebt. Die einzelnen grundlegenden
Stufen der bekannten Verfahren sind wie folgt.
Ö3004S/083S
In der ersten Stufe wird aus dem Alkylanilin mit Formaldehyd beziehungsweise Paraformaldehyd oder Trioxymethylen
im Überschuß, bezogen auf das Alkylanilin, die entsprechende Schiffsche Base hergestellt:
+ CH2O
= CH,
H2O
II
III
Bei der Herstellung der Schiffschen Base wird mit einer Lösung von Formaldehyd in organischen Lösungsmitteln gearbeitet,
wobei verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt werden. Statt einer Formaldehydlösung kann Paraformaldehyd
oder Trioxymethylen, also oligomere Formen von Formaldehyd, ebenfalls im Überschuß, bezogen auf das
Alkylanilin, in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 800C steigend verwendet werden. Das gebildete
Wasser wird während der Reaktion entfernt.
Die erhaltene Schiffsche Base (Azomethin) wird in der zweiten Stufe mit einem Halogenacylhalogenid zum entsprechenden
N-(o(-Halogenalkyl)-2-halogenacylanilid umgesetzt,
es wird also zum Beispiel durch Umsetzung mit Chloracetylchlorid das N-(Chlormethyl)-2-chloracetanilid
hergestellt:
Ö300A5/0838 " 4 ~
Λθ
| O | |
|
I
OJ OW |
|
| rH | I |
| O | |
| I | I |
|
ϋ —
OJ |
— ίζ; |
I I
ο:
ο
ι
OJ OM
H H
030CK5/083S
Bei der Umsetzung der Schiffsehen Base mit dem Halogenacylhalogenid
werden die einzelnen Reaktionsteilnehmer im allgemeinen im stöchiometrisehen Verhältnis eingesetzt.
Als Reaktionsmedium dienen organische Lösungsmittel, zum Beispiel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Heptan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden durch Abstreifen oder
Destillieren entfernt. Nach gegebenenfalls erfolgendem Vaschen des Reaktionsgemisches mit Wasser kann dann das
Produkt durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Kristallisation gereinigt werden.
Zur Gewinnung des gewünschten Produktes wird zum Beispiel gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 5^3 751 das erhaltene
N-(o^-Hslogenalkyl)-2-halogenacylanilid ohne vorherige
Reinigung in Gegenwart eines Säureacceptors mit einem wasserfreien Alkohol umgesetzt und dann das gewünschte
Produkt abgetrennt:
030045/083S
CVJ
0300A5/083S
Bei dieser Alkoholyse werden gemäß dieser Druckschrift und den US-Patentschriften 3 442 945, 3 547 620 und
3 875 228 als Säureacceptoren Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre Amine beziehungsweise Metallalkoholate
verwendet.
Auf die Nachteile der verschiedenen Verfahrensstufen der bekannten Synthesen wird im PatentSchrifttum ausführlich
eingegangen. Auch auf Grund von Reproduktionsversuchen kann festgestellt werden, daß die bei der Durchführung der
einzelnen Verfahrensstufen sich zeigenden Schwierigkeiten die auf das Endprodukt der Verfahren bezogene Ausbeute,
die Reinheit des Endproduktes und die Wirtschaftlichkeit der Verfahren entscheidend beeinflussen.
Die Verwendung von wäßrigem Formaldehyd wird in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis gemieden,
weil die Entfernung des mit der wäßrigen Formaldehydlösung eingebrachten Wassers durch azeotrope Destillation außerordentlich
zeit- und energieaufwendig wäre. Bei den mit Formaldehyd, Paraformaldehyd beziehungsweise Trioxymethylen
in organischen Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren des Standes der Technik sind aber die erhaltenen Produkte
wegen der zu hohen Temperaturen und der insbesondere dadurch bedingten Reaktionsführung zu stark verunreinigt und die
Ausbeuten an ihnen entsprechend gering.
Die Umsetzung der gebildeten Schiffschen Base mit dem Halogcnacylhalogenid wird im allgemeinen bei niedrigen
Temperaturen vorgenommen, da die Reaktion exotherm ist und das Reaktionsgemisch sich stark erwärmt. Zur Vervollständigung
der Reaktion ist jedoch zum Beispiel gemäß dem Beispiel 2 der US-Patentschrift 3 630 716 und dem Beispiel
4 der US-Patentschriften 3 442 945 und 3 547 620
ein nachträgliches Erhitzen zum Sieden erforderlich und
030045/083S " 8 "
deswegen wird das Reaktionsgemisch bei 90 bis 1000C einer
Nachreaktion unterzogen. Das erhaltene Zwischenprodukt wird im allgemeinen durch Kristallisieren abgetrennt oder
nach- dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die Alkoholyse bei niedrigen Temperaturen begonnen und bei
erhöhter Temperatur beendet.
Die Alkoholyse an sich kann ebenfalls die Quelle zahlreicher Nebenreaktionen und Verunreinigungen sein. Gemäß
der der Öffentlichkeit erst seit dem 28. Juni 1978 zugänglichen
belgischen Patentschrift 862 413 ist die Reaktion
gemäß dem damaligen Stand der Technik ohne Säureacceptoren nicht durchführbar. Der überwiegende Teil der als Säureacceptoren
verwendeten Verbindungen bildet mit der entstehenden Halogenwasserstoffsäure im Reaktionsmedium
unlösliche Niederschläge (zum Beispiel Ammoniumchlorid), diese Niederschläge müssen aber nachträglich aus dem
System entfernt werden. Dies kann zum Beispiel durch Extrahieren mit Wasser erfolgen. In anderen Fällen wird
das Reaktionsgemisch destilliert, die Beseitigung der entstandenen säurehaltigen Abwasser stellt jedoch wegen
der Problematik der Umweltverschmutzung eine immer größere Belastung dar. Es wurde versucht, die gebildete Salzsäure
mit einem Methanolüberschuß durch Vakuumdestillation zu entfernen, dabei wird jedoch wegen der eintretenden
thermischen Zersetzung die Ausbeute am Endprodukt geringer. Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 862 413
wird zur Erhöhung der Ausbeute und Reinheit die Alkoholyse 'mehrstufig durchgeführt, wobei der Alkohol im Überschuß,
zweckmäßig in einem Molverhältnis desselben zum 2',6'-
-Dialkyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilid von etwa
2 bis 100 : 1, verwendet wird. Zwar ist in der genannten Druckschrift ein Temperaturbereich von -25 bis 125°C für
die erste Stufe der Alkoholyse und ein Temperaturbereich von -25 bis 175°C für die zweite Stufe derselben angegeben,
0300A5/0838 " 9 "
-W-
aus sämtlichen Beispielen geht jedoch hervor, daß in Wirklichkeit schon in der ersten Stufe bei einer Temperatur
über 400C gearbeitet und dann diese bei der zweiten Stufe
auf 60 bis 65°C erhöht wird. Auch werden zur Entfernung der gebildeten Halogenwasserstoffsäure ohne Säureacceptor,
meist mehrere, Trennstufen, durch welche das Reaktionsgemisch kontinuierlich durchströmen gelassen wird, verwendet.
In der ersten Reaktionsstufe wird nämlich neben dem gewünschten Produkt ein Halogenwasserstoffsäure/Halogenalkyl-Komplex,
wie Salzsäure/Chloralkyl-Komplex, der im Methanolüberschuß gelöst bleibt, erhalten. Die Lösung kann
nach einer zweckmäßigen Ausfuhrungsform in einem Filmverdampfer
bei einer Temperatur von etwa 1000C und unter einem
Druck von 30 Torr destilliert und der als Zwischenprodukt erhaltene Komplex in eine Methanolregenerierungsstufe geleitet
werden. Für die Trennstufen ist allgemein die Anwendung einer Temperatur von 50 bis 175°C angegeben. In
der zweiten Reaktionsstufe wird der nicht umgesetzte Ausgangsstoff, welcher im Falle der genannten zweckmäßigen
Ausführungsform aus dem Kopfprodukt des Filmverdampfers erhalten wird, mit weiterem Alkohol umgesetzt, eigentlich
wird also die erste Reaktionsstufe wiederholt. Das erhaltene Endprodukt hat einen Reinheitsgrad von bis zu etwa 95%» es
kann aber auch durch mehrmalige Destillationen nicht weiter gereinigt werden und wird mit diesem Reinheitsgrad als
Herbizid verwendet. Wie bereits angedeutet wurde, geht aus der belgischen Patentschrift 862 413 hervor, daß ohne
Säureacceptor die in der US-Patentschrift 3 442 9^5 beziehungsweise
3 547 620 beschriebene Alkoholyse des 2',6'-
-Dialkyl-N-(halogenmethyl)-2-halogenacetanilides auch mit einem bedeutenden Alkoholüberschuß schlecht verläuft.
Dies alles hat zur Folge, daß bei den bekannten Verfahren nur verhältnismäßig niedrige Ausbeuten und Reinheiten
030045/083S
- 10 -
Al,
der Produkte erzielt werden können.
So wird nach der US-Patentschrift 3 442 945 gemäß
dessen Beispiel 1 bei der einzigen Stufe der Umsetzung von 21 -tert.Buty1-2-ChIOr-N-ChIormethyl-61 -methylacetanilid
mit Methanol in Gegenwart von Trimethylamin schon nur eine Ausbeute von 6518% der Theorie 2l-tert.Butyl-2-chlor-N-
-methoxymethyl-6'-methylacetanilid erzielt und gemäß
dessen Beispiel 4 bei den 2 Stufen der Umsetzungen von
2-tert.Butyl-6-methyl-H-methylenanilin mit Chloracetylchlorid
und anschließend mit n-Butanol in Gegenwart von Triethylamin, also ohne Berücksichtigung der Herstellung
des 2-tert.Butyl-6-methyl-H-methylananilines nur eine
Ausbeute von 50*1% der Theorie am noch dazu sehr unreinen
N-Butoxymethyl-21-tert.butyl-2-chlor-6'-methylacetanilid
erhalten. Bei Kombination der Umsetzung von 2-tert.Butyl- -6-methylphenylazomethin (2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin)
mit Chloracetylchlorid zu 2'-tert.Butyl-2-chlor- -N-chlormethy1-6'-methylacetanilid gemäß dem Beispiel 2
der US-Patentschrift 3 630 716 (Ausbeute: 92,8% der Theorie) mit der genannten Umsetzung des 2'-tert.Butyl-2-
-chlor-N-chlormethyl-61-methylacetanilides mit Methanol
gemäß dem Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 442 945 (Ausbeute:
65,8% der Theorie), also ohne Berücksichtigung der Herstellung des 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilines,
ergibt sich eine Ausbeute von 61,1% der Theorie. Beim Hineinkombinieren auch noch der Umsetzung von 2-tert.Butyl-
-6-methylanilin mit Trioxymethylen zum 2-tert.Butyl-6-
-•mpthyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 36 der
US-Patentschrift 3 630 716 (Ausbeute: 97,5% der Theorie unreines Produkt), wodurch erst das Verfahren zur Herstellung
des 2l-tert.Butyl-2-chlor-N-methoxymethyl-6l-
-methylacetanilides vollständig ist, ergibt sich eine Ausbeute von nur 59,6% der Theorie an noch dazu unreinem
2'-tert.Butyl-2-chlor-N-methoxymethyl-6'-methylacetanilid,
030045/0835
- 11 -
bezogen auf das 2-tert.Butyl-6-methylanilin. Analog ergibt sich durch Hineinkombinieren der Umsetzung von
2-tert.Butyl-6-methylanilin mit Trioxymethylen zum 2-tert.Butyl-6-methyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel
der US-Patentschrift 3 630 716 (Ausbeute: 97,5% der Theorie unreines Produkt) in die genannten 2 Stufen der Herstellung
von N-Butoxymethyl-21-tert.butyl-2-chlor-6'-methylacetanilid
gemäß dem Beispiel 4 der US-Patentschrift 3 442
eine Ausbeute von nur 48,9% der Theorie an noch dazu sehr unreinem N-Butoxymethyl-21-tert.butyl-2-chlor-6'-methylacetanilid,
bezogen auf das 2-tert.Butyl-6-methylanilin. Daß bei der Herstellung von anderen 21,6'-Dialkyl-N-
-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden die Ausbeuten noch geringer sind, geht daraus hervor, daß die Ausbeuten an den
unreinen 2,6-Dialkyl-N-methylenanilinen bei der einzigen
Stufe der Umsetzung des jeweiligen 2,6-Dialkylanilines mit
Trioxymethylen beziehungsweise Paraformaldehyd, bezogen auf das jeweilige 2,6-Dialkylanilin, in den übrigen Beispielen
der US-Patentschrift 3 630 7^6 schlechter sind als
im vorher erörterten Fall, und zwar im Beispiel 37 73,6% der Theorie 2-tert.Butyl-6-äthyl-N-methylenanilin,
im Beispiel 40 59,6% der Theorie 2,6-Dimethyl-N-methylenanilin,
im Beispiel 43 86,7% der Theorie 2-Isopropyl-6-
-methyl-N-methylenanilin, im Beispiel 44 93,7% der Theorie
2-Äthyl-6-methyl-N-methylenanilin und im Beispiel 46 31,5% der Theorie 2,6-Diäthyl-N-methylenanilin.
Beim Verfahren der belgischen Patentschrift 862 413
wird allein bei der Umsetzung von 21,6'-Diäthyl-2-chlor-
-N-chlormethylacetanilid mit Methanol im Falle von deren
1-stufiger Durchführung gemäß deren Beispiel 11 eine Ausbeute von 94,4% der Theorie an sehr unreinem 2",6"-Diäthy1-
-2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid erzielt. Bei Kombination der Umsetzung von 2,6-Diäthylanilin mit
Paraformaldehyd zu 2,6-Diäthyl-N-methylenanilin gemäß dem Beispiel 46 der US-Patentschrift 3 630 7I6 mit der
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genannten Umsetzung des 21,6'-Diäthyl-2-chlor-N-chlormethylacetanilides
mit Methanol gemäß dem Beispiel 11 der "belgischen Patentschrift 862 413» also ohne Berücksichtigung
der Umsetzung des 2,6-Diäthyl-N-methylenanilines mit Chloracetylchlorid
zu 21,6'-Diäthyl-2-chlor-N-chlormethylacetanilid
ergibt sich eine Ausbeute von 94,4 χ 0,315 = 29,7% der Theorie am sehr unreinen
2' ,6'-Diäthyl-2-chlor-H"-(methoxymethyl)-acetanilid. Durch
Hineinkombinieren der Umsetzung des 2,6-Diäthyl-N-methylenanilines
mit Chloracetylchlorid, wodurch erst das Verfahren vollständig ist, ergibt sich bei Zugrundelegung des
die Umsetzung von 2-tert.Butyl-6-methylphenylazomethines mit Chloracetylchlorid zu 21-tert.Butyl-2-chlor-N-chlormethyl-6'-methylacetanilid
betreffenden Ausbeutewertes des Beispieles 2 der US-Patentschrift 3 630 7I6 von
92,8% der Theorie (beim die Umsetzung von näheren Substanzen betreffenden Beispiel 3 ist die Ausbeute nur 84,1% der
Theorie) die Verminderung der Ausbeute auf 27,6% der Theorie. Analog errechnet sich die Ausbeute des Verfahrens
am 21,6'-Diäthyl-2-chlor-N-(methoxymethyl)-acetanilid mit
dem Beispiel 12 mit Durchführung der betreffenden Umsetzung und der zugehörigen Trennung jeweils in mehreren Stufen
analog auch nur zu 99,4 χ 0,315 χ 0,928 = 29,1% der Theorie.
Hinzukommt aber noch, daß, wie bereits erwähnt wurde, die nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkte unrein
sind, wenn nicht eine spezielle mit erheblichem zusätzlichem Aufwand verbundene mehrstufige Durchführung ein und derselben
Umsetzung der N-(Chlormethyl)-2-chloracetanilide mit den Alkoholen mit zwischengeschalteten und anschließenden
mehrstufigen Trennarbeitsgängen erfolgt. So hat das nach dem Beispiel 11 der belgischen Patentschrift 862 413 nach
1-stufiger Umsetzung des 21,6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2-
-chloracetanilides mit Methanol erhaltene 21,6'-Diäthyl-
-N-(methoxymethyl)-acetanilidprodukt die geringe Reinheit
- 13 -
0300A5/083S
von nur 91% und selbst das nach dem Beispiel 2 der britischen
Patentschrift 862 413 nach 2-stufiger Umsetzung des 21,6l-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilides mit Äthanol
mit zwischengeschaltetem Abdestillieren des letzteren erhaltene
2' ,6'-Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-acetanilidprodukt
die Reinheit von auch nur 92»8%. Auch die Reinheit der
nach den übrigen Druckschriften erhaltenen 2",6'-Dialkyl-
-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilide ist niedrig. So geht aus dem die Beispiele 5 der US-Patentschriften 3 44-2 945 und
3 547 620 wiedergebenden Beispiel 8 der belgischen Patentschrift
862 413 hervor, daß das bei der Umsetzung des 2',6'-Diäthyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilides mit
Methanol erhaltene 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilidprodukt
die geringe Reinheit von nur 90,4% hat.
Ferner geht aus dem Beispiel 9 der belgischen Patentschrift 862 413 hervor, daß durch die einzige Abwandlung der Beispiele
5 der US-Patentschriften 3 442 945 und 3 547 620,
daß der Säureacceptor weggelassen wird, die Reinheit des 21,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilidproduktes auf
83»7% hei 5i5% nicht umgesetztem Ausgangsstoff und 7»5%
Nebenprodukten sinkt.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxyalkyl)-2-halogenacetaniliden oder
spezieller 21,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden
bestehen 2 Möglichkeiten: Entweder werden die erforderlichen 3 Reaktionsstufen ohne Reinigung der
Zwischenprodukte durchgeführt und dann wird das erhaltene Endprodukt gereinigt oder jedes Zwischenprodukt wird gereinigt.
Bei beiden Verfahrensweisen wird die Ausbeute am Endprodukt verringert und die Wirtschaftlichkeit der
einzelnen Verfahren wegen des erhöhten Bedarfes an den Ausgangsstoffen beträchtlich herabgesetzt. Außer dem erhöhten
Bedarf an den Ausgangsstoffen ist zu berücksichtigen, mit welchen verfahrenstechnischen beziehungsweise
- 14 -
technologischen Schwierigkeiten die Reinigung der Zwischenprodukte
verbunden ist, denn diese sind wärmeempfindlich und neigen zu Zersetzung und Polymerisation. Wie aus der
belgischen Patentschrift 862 4-13 hervorgeht, kann auch
bei Reinigung der Zwischenprodukte ein größerer Reinheitsgrad als 95% nicht erreicht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren ein auch
technisch beziehungsweise industriell gut durchführbares Verfahren zur Herstellung von 21,6'-Dialkyl-H-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden
guter Qualität mit einer besseren Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie ohne Reinigung der Zwischenprodukte unter bedeutender
Verminderung des notwendigen Aufwandes zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden-der
allgemeinen Formel
N _ C - C - Cl
I ,
- 15 -
030045/0335
R^ , Rp und R, , die gleich oder verschieden sein
können, für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
ausgehend von einem 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen
Formel
II ,
worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, über eine entsprechende
Schiffsche Base der allgemeinen Formel
III , N = CH2
worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, durch Umsetzen
des 2,6-Dialkylanilines der· allgemeinen Formel II in einem
- 16 -
0300A5/083S
apolaren Lösungsmittelmedium bei erhöhten Temperaturen mit einer Formaldehydlosung, gegebenenfalls im Überschuß, Unsetzen
der Schiffsehen Base der allgemeinen Formel III mit Chloracetylohlorid
im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium zum entsprechenden 21,6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetylanilid
der allgemeinen Formel
- Cl
N-C-C-Cl
worin Rx, und Rp wie oben festgelegt sind, und 1-stufiges
Umsetzen des letzteren im gleichen apolaren Lösungsmittelmit einem Alkohol der allgemeinen Formel
R3-OH V ,
worin R, wie oben festgelegt ist, in einem zum Binden der
gebildeten Salzsäure ausreichenden Überschuß ohne Zugabe ■eines eigenen Säureacceptors sowie Abtrennen der organischen
Phase und gegebenenfalls Isolieren des 21,6'-Dialkyl-
-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel I aus der organischen Phase, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines
der allgemeinen Formel II mit einer wäßrigen Formaldehydlosung in solcher Weise, daß die wäßrige Formaldehydlösung
-V-Ö30045/083S
und das 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel II im Gegenstrom
miteinander in Berührung gebracht werden, bei einer Temperatur von 30 bis 800C zum entsprechenden 2,6-Malkyl-
-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel
IHA ,
worin R^, und Ep wie oben festgelegt sind, durchgeführt
wird und das im organischen Lösungsmittelmedium befindliche letztere bei einer Temperatur von mindestens 600C
von der wäßrigen Formaldehydlösung abgetrennt und zur Schiffschen Base der allgemeinen Formel
Ή = CR,
III
worin R* und Ep wie oben festgelegt sind, dehydratisiert
wird sowie die Umsetzung des 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)· -2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem
- 18 -
030045/083S
Alkohol der allgemeinen Formel V während ihrer ganzen
Dauer bei einer Temperatur von 20 bis 400C ohne Hacherhitzen
bei gesteigerter Temperatur 5 bis 8 Stunden lang
durchgeführt wird und dem Reaktionsgemisch vor Abtrennung der organischen Phase Wasser zugesetzt wird.
Vorzugsweise wird das als Ausgangsstoff verwendete 2,6-Dialkylanilin in einer solchen Lösung im apolaren organischen
Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht 0,90 bis 0,93,
insbesondere 0,90 bis 0,92, (bei 200C) beträgt, eingesetzt.
Dadurch wird das Abtrennen von der wäßrigen Phase' erleichtert.
Es ist bevorzugt, als apolare Lösungsmittel mit Wasser azeotrope Gemische bildende aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol oder Xylol, zu verwenden.
' Danach kann die Zugabe der wäßrigen Formaldehydlösung erfolgen. Vorzugsweise wird eine 35 "bis 40%-ige wäßrige
Formaldehydlösung (Formalin) verwendet.
Es ist bevorzugt, die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung vom im organischen Lösungsmittelmedium befindlichen
2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel
IIIA bei 60 bis 90°C durchzuführen.
Ferner wird vorzugsweise das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel
IIIA im organischen Lösungsmittelmedium durch bei oberhalb 90°C vorgenommene azeotrope Destillation durchgeführt.
Vorzugsweise werden hierfür Temperaturen bis 140°C angewandt.
Es ist auch bevorzugt, die Umsetzung der Schiffsehen
Base (des Azomethines) der allgemeinen Formel III mit dem Chloracetylchlorid bei Temperaturen von 20 bis 40°C durchzuführen.
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30156A1
Weiterhin ist es "bevorzugt, die Umsetzung des N-(Chlormethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel
IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V 5 his 8 Stunden lang ebenfalls bei Temperaturen von
20 bis 400C durchzuführen. Vorteilhaft wird der Alkohol
der allgemeinen Formel V in einer mindestens das 5-fs-che
der stöchiometrischen Menge betragenden Menge eingesetzt.
Zweckmäßig wird nach dem nach dem Ablauf dieser Alkoholyse erfolgenden Versetzen des Eeaktionsgemisches mit Wasser
und Abtrennen der das Endprodukt 21,6'-Dialkyl-N-
-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilid der allgemeinen Formel I enthaltenden organischen Phase diese säurefrei gewaschen.
Nach einer speziellen vorteilhaften Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Formaldehydlösung
in einer einer Formaldehydmenge von 1 bis 1,2 Mol je Mol des 2,6-Dialkylanilines entsprechenden Menge verwendet.
Diese kann vor allem bei kontinuierlicher Durchführung mit besonderem Vorteil angewandt werden.
Das erhaltene Endprodukt 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilid
der allgemeinen Formel I kann in Lösung im Reaktionsmedium unmittelbar zur Zubereitung
von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden, falls es erwünscht
ist, kann jedoch das Endprodukt auch isoliert und dann erst zubereitet werden. Die Reinheit des nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endproduktes
entspricht den Anforderungen der Anwendung als Pflanzenschut^mi.ttel,
wobei der Reinheitsgrad mindestens 96% beträgt.
Das Zwischenprodukt der bekannten Verfahren enthält nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, das heißt das 2,6-Dialkylanilin
und Formaldehyd. Wenn dagegen nach den erfindungs-
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Q300A5/083S
gemäßen Festlegungen die Umsetzung mit wäßriger Formaldehydlösung bei der niedrigen Temperatur von
30 bis 800C durch Leiten der wäßrigen I'ormaldehydlösung
und des 2,6-Dialkylanilines im Gegenstrom bis zur Bildung
des 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA durchgeführt und die wäßrige Formaldehydlösung
bei Temperaturen von 60 bis 900C abgetrennt wird,
verläuft die Reaktion vollständig und das Zwischenprodukt enthält weniger als 1% Verunreinigungen. Die Entfernung des
restlichen Wassers und das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl-
-N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA ist
durch einfache Phasentrennung und anschließende azeotrope Destillation möglich. Die Abtrennung der wäßrigen
Formaldehydlösung vom das 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-•anilin
enthaltenden organischen Lösungsmittelmedium ist auf Grund des Unterschiedes im spezifischen Gewicht der
beiden Phasen möglich, da dieser Unterschied durch den Zusatz des Lösungsmittels sichergestellt wurde.
Gegenüber der Tatsache, daß nach dem Stand der Technik bei der Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit dem Formaldehyd
die Verwendung von wäßrigen Formaldehydlösungen schlechthin gemieden wurde, ist es überraschend, daß erfindungsgemäß
gerade mit wäßrigen Formaldehydlösungen überlegene Ergebnisse erzielt werden, zumal erfindungsgemäß im Gegensatz
zum Stand der Technik, nach welchem von Anfang an Temperaturen von etwa 8O0C steigend angewandt werden, die eigentliche
Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines mit dem Formaldehyd bei den niedrigeren Temperaturen von 30 bis 80 C durchgeführt
wird, bei welchen eine unvollständige Eeaktion zu erwarten gewesen wäre, also die gegenteilige Feststellung
der Erzielung einer 100%-igen Ausbeute erst recht überraschend
ist. Gegenüber der Erwartung auf Grund des Standes der Technik, daß die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung
sich sehr schwierig gestalten müßte, ist es überraschend, daß auf Grund der erfindungsgemäß festgelegten
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2?
Temperaturen von 30 bis 80 C, die unter dem Siedepunkt des
Reaktionsgemisches liegen, in Kombination mit dem Arbeiten im Gegenstrom bei der Stufe der Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines
mit der wäßrigen Formaldehydlösung trotz des Stattfindens der Reaktion im organischen Lösungsmittel der im
Überschuß verwendete wäßrige Formaldehyd vollständig abtrennbar ist, was die Erzielung des 2,6-Dialkyl-N-
-(oxymethyl)-anilinzwischenproduktes mit viel höherer Reinheit zur Folge hat. Es bilden sich nämlich 2 Phasen:
In der oberen organischen Phase befindet sich das im organischen Lösungsmittel gelöste 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-
-anilin der allgemeinen Formel IIIA, während in der unteren wäßrigen Phase der überschüssige Formaldehyd zusammen mit
dem sonstigen nicht umgesetzten Ausgangsstoff und dem Wasser ist. Die Temperatur von 80 C darf nicht überschritten
werden, um die vollständige Abtrennbarkeit der beiden Phasen zu gewährleisten, da über 800C vor allem auf
Grund einer Emulsionsbildung die beiden Phasen voneinander nicht trennbar wären, was die Reinheit des Produktes stark
beeinträchtigen würde. Durch die Erzielung des 2,6-Dialkyl-
-N-(oxymethyl)-anilinzwischenproduktes und damit der Schiffschen Base der allgemeinen Formel III in viel höherer
Reinheit als bei den Verfahren des Standes der Technik werden auch die weiteren Zwischenprodukte und die Endprodukte
in viel höherer Reinheit als durch die Verfahren des Standes der Technik erhalten und auch die Ausbeuten
an ihnen erhöht.
Ferner ist es gegenüber der Tatsache, daß nach der belgischen Patentschrift 862 413i der einzigen Druckschrift,
nach welcher überhaupt ohne Säureacceptor gearbeitet wurde, es nicht gelang,, die Umsetzung der
2',6'-I>ialkyl-N-chlormethyl-2-chloracetanilide mit den
Alkoholen in einfacher 1-stufiger Umsetzung ohne komplizierende und den Aufwand erhöhende Trennstufen in
brauchbarer Weise ohne Säureacceptoren durchzuführen,
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Ö30CH5/0836
IS
wobei sogar, insbesondere durch deren Beispiele 9 und 10,
gezeigt wurde, daß bei ohne Säureacceptoren erfolgender 1 -stufiger Durchführung der Umsetzung, noch dazu trotz
eines Nacherhitzens auf höhere Temperaturen über 600C und
sogar über 1000C, weswegen strenggenommen keine 1-Stufigkeit
besteht, ohne die genannten Trennstufen nur schlechte Ausbeuten an Produkten geringer Reinheit erreicht werden
können, überraschend, daß erfindungsgemäß gerade im Gegenteil in 1-stufiger Umsetzung sogar von aus der Reaktionsmischung der vorherigen Reaktionsstufe nicht isolierten
21,6'-Dialkyl-N-chlormethyl-2-chloracetaniliden ausgehend
die 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukte
in hoher Ausbeute und hoher Reinheit unmittelbar erhalten werden können, wobei für ihre Abtrennung lediglich
der Zusatz von Wasser erforderlich ist. Dies erst recht, weil der Stand der Technik überwiegend bei höheren
Temperaturen als 20 bis 400C arbeitete, was auch in das
Verfahren der belgischen Patentschrift 862 413 übernommen
wurde, wobei dieses zwangsläufig ohne höhere Temperaturen nicht auskommen kann, da die Durchführung seiner Trennstufen
bei niedrigeren Temperaturen zwecklos wäre. Dabei ist es auch überraschend, daß durch das Fortfallen des
Nacherhitzens der Reaktionsmischung auf über 600C und sogar
über 100°Cj das beim Verfahren der belgischen Patentschrift 862 413 am Ende der Alkoholyse [Umsetzung des 2',6'-Dialkyl-
-N-(chlormethyl)-2-chloracetanilides der allgemeinen Formel
IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V] zum Abdampfen der gebildeten Salzsäure durchgeführt wird und
erfindungsgemäß als unnötig und sogar nachteilig festgestellt wurde, die Bildung von Nebenprodukten hintangehalten
wird und etwa gebildete Nebenprodukte vom Reaktionsgemisch leicht abtrennbar gemacht werden, indem sie vom Reaktionsgemisch mit Wasser extrahierbar sind und die erhaltene
wäßrige Phase einfach abtrennbar ist. Auch dadurch wird die Reinheit des erhaltenen 21,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-
-2-chloracetanilidendproduktes und die Ausbeute an ihm erhöht.
- 23 030045/0835
Es wurde auch überraschenderweise festgestellt, daß die
Eeinheit der als Zwischenprodukt erhaltenen Schiffschen Base der allgemeinen Formel III für die weiteren Verfahrensstufen von ausschlaggebender Bedeutung ist. So ist es durch
die größere Eeinheit derselben überraschenderweise möglich, die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V
(Alkoholyse) ohne Säureacceptor, der, wie bereits eingangs
erwähnt wurde, die Ausbeute und Eeinheit des Endproduktes beeinträchtigt und die Aufarbeitungstechnik kompliziert,
durchzuführen und die Umsetzungen mit dem Chloracetylchlorid und dem Alkohol bei niedrigeren Temperaturen vorzunehmen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Säureacceptor
einer der Eeaktionsbestandteile selbst, nämlich der Alkohol, welcher im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
nicht zusammen mit der sich bildenden Salzsäure kontinuierlich aus dem Beaktionsmedium entfernt werden
muß, um die Eeaktion vollständig zu machen. Die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Wärmetönung des Verfahrens
ist eine der Vorbedingungen für die Vereinfachung der
Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie und die Beseitigung
der Nebenproduktbildung. Die Aufarbeitung der Zwischenprodukte und des Endproduktes bei niedrigen, in
der Nähe der Baumtemperatur liegenden Temperaturen wirkt sich ebenfalls in der Eichtung der gewünschten technischen
Vereinfachung aus, wobei auch die Nachteile, welche sich aus einem wiederholten Erwärmen und Abkühlen des Eeaktionsgemisches
und dem Anfallen unerwünschter Wärmemengen ergeben, vermieden werden. Das LÖsungsmittelmedium des Verfahrens
ermöglicht eine unmittelbare Zubereitung des Wirkstoffes. Es handelt sich um azeotrope Gemische bildende
Verdünnungsmittel, die auch zweckmäßig als Zubereitungsmedium geeignet sind. Auch wird durch das beim Verfahren
verwendete homogene Lösungsmittelmedium die Hauptmenge der organischen Bestandteile aus der wäßrigen Phase
extrahiert und dadurch die Menge der in der wäßrigen Phase gelösten organischen Zwischen- und Endprodukte
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030045/083S
vermindert, wodurch die Abwasserbehandltmg vereinfacht
wird, da der Gehalt des Abwassers an organischen Substanzen auf ein Mindestmaß vermindert werden kann. Die Benutzung
des organischen Lösungsmittels erhöht im übrigen die Gesamtkosten nicht, da es ja als Lösungsmittel der Zubereitung
verwendet werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Verfahren des Standes der Technik sind kurz
zusammengefaßt wie folgt:
a) Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die großtechnische beziehungsweise großindustrielle
Herstellung der in Pflanzenschutzmitteln verwendbaren wichtigen Wirkstoffe 21,6'-Dialkyl-
-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilide in der
flüssigen Phase in kontinuierlicher und wirtschaftlicher Weise gelöst.
b) Besonders bemerkenswert ist die Vereinfachung
der Herstellung des ersten Zwischenproduktes, der Schiffsehen Base der allgemeinen Formel III,
unter Verwendung einer wäßrigen Formaldehydlösung, wobei trotz der Gegenwart der wäßrigen Phase
das Eindampfen großer Wassermengen nicht erforderlich ist.
c) Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Reinigung der Zwischenprodukte vermieden werden
und die auf die Ausgangsstoffe bezogene Ausbeute und die Reinheit des Endproduktes sind in einfacher
Weise verbessert, indem erfindungsgemäß Ausbeuten von 91 bis 93»5% der Theorie an
gegenüber den Produkten des Standes der Technik
- 25 030045/Q83S
reineren 21,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-
-chloracetanilidprodukten beziehungsweise 86,5 "bis 89,5% der Theorie reinen 2' ,6' -Dialkyl-
-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden, jeweils
bezogen auf das entsprechende 2,6-Dialkylanilin, gegenüber Ausbeuten von nur 60% beziehungsweise
49% und weniger an unreineren 21,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukten,
ebenfalls jeweils bezogen auf das entsprechende 2,6-Dialkylanilin, erzielt
werden können.
d) Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es,
die Möglichkeit der Bildung von das Endprodukt verunreinigenden Nebenprodukten auf ein Mindestmaß
herabzusetzen, fremde Substanzen brauchen nicht in das Verfahren hineingebracht zu werden,
die Energiebilanz ist besonders günstig, die bei den bekannten Verfahren zwischen den
einzelnen Stufen vorgenoiamenen Reinigungs-, Isolierungs-, Kristallisations-, (Vakuum)Eindampf-,
Lösungsmittelentfernungs- oder Kühlarbeitsgänge
können zum großen Teil fortgelassen werden und das ganze Verfahren kann bei nahezu
konstanter Temperatur erfolgen.
e) Außer der günstigen Energiebilanz ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, daß
die Wärmebeanspruchung des Endproduktes minimal
gestaltet werden kann, örtliche Überhitzungen nicht eintreten können und die durch Wärmeeinwirkung
hervorgerufene Verschmutzung beziehungsweise Zersetzung des Produktes vermieden
werden kann.
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030045/083S
f) Das Abwasserproblem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren vereinfacht werden, da wegen
der ständigen Gegenwart der organischen Phase die von den Verfahrenssubstanzen herstammenden
Verunreinigungen der wäßrigen Phase auf einem Mindestwert gehalten werden können.
g) Das gewünschte Endprodukt kann unmittelbar in unmittelbar anwendbarer zubereiteter Form gewonnen
werden. Dies war bei den bekannten Verfahren nicht möglich, da zwischen den einzelnen
Verfahrensstufen Isolier- und Reinigungsstufen notwendig, und zwar wegen der Bildung von
Nebenprodukten praktisch unvermeidlich waren, das heißt die Möglichkeit zur Herstellung eines
unmittelbar in Lösung zubereiteten Wirkstoffes, der ohne weitere Reinigung im Pflanzenschutz
anwendbar wäre, nicht gegeben war.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
2* -Methyl-6' -äthyl-li-(äthox3Tmethyl)-2-chloracetanilid
2* -Methyl-6' -äthyl-li-(äthox3Tmethyl)-2-chloracetanilid
Es wurden in eine mit einem Rührer mit gutem Wirkungsgrad
und einem Thermometer versehene Vorrichtung "!25 "kg (1 Kilomol) 2-Methyl-6-äthylanilin eingebracht.
Su diesem wurden 200 kg Xylol zugegeben und die erhaltene Lösung wurde im Gegenstrom mit einer 60 kg (2 Kilomol)
Formaldehyd enthaltenden 40%-igen wäßrigen Formaldehydlösung
bei 70 bis 8O0C in Berührung gebracht. Bei dieser
Temperatur wurde die wäßrige Formaldehydlösung von der das
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030045/0831
2-Methyl-6-äthyl-2tf-(oxymethyl)-anilinzwischenprodukt enthaltexiden
organischen Phase abgetrennt. Die abgetrennte wäßrige Phase enthielt etwa J>0 kg (1 Kilomol) Formaldehyd. Dieser
wurde in das Verfahren zurückgeführt. Die organische Phase, die 165 kg (1 Kilomol) [100% der Theorie] 2-Methyl-
-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilin enthielt, wurde zum Entfernen
der letzten Wasserspuren und Dehydratisieren des 2-Methyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilines bei einer Temperatur
über 90 C durch azeotrope Destillation entwässert
und dehydratisiert. Die erhaltene xylolische Lösung des 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilines wurde bei
20 bis 40 C unter ständigem Rühren zu einem Gemisch aus 120 kg (1,07 Kilomol) Chloracetylchlorid und 200 kg Xylol
zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang bei
20 bis 400G gerührt und dann mit 250 kg (5,4 Kilomol)
wasserfreiem Äthylalkohol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 "bis 8 Stunden lang gerührt, wobei die Alkoholyse
ablief. Nach der Beendigung der Reaktion wurden zum Reaktionsgemisch 600 kg Wasser zugegeben und die Phasen
wurden voneinander getrennt. Die obere organische Phase wurde mit etwa 1 000 kg Wasser säurefrei gewaschen und
die 25O kg (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
2-riethyl-6-äthylanilin) 2'-Nethyl-61-äthyl-N-(äthoxymethyl)-
-2-chloracetanilid enthaltende organische Lösung wurde von
der wäßrigen Phase abgetrennt.
Aus einer kleineren Probe wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt gaschromatographisch untersucht.
Es enthielt 96 Gew.-% 21-Methyl-61-äthyl-N-(äthoxymethyl)-
-2-chloracetanilid (entsprechend 89,1% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin), 2 Gew.-% 2'-Methyl-6'-äthyl-2-chloracetanilid und 2 Gew.-% nicht
identifizierbare Bestandteile.
Bei Wiederholung dieser Umsetzung mit Benzol an Stelle
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von Xylol als Lösungsmittel änderte sich das Ergebnis nicht.
Beispiel 2 21 ,6' -Dimethyl-N-(methoxymetliyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch von 121 kg (1 Kilomol) 2,6-Dimethylanilin ausgegangen
und die Alkoholyse mit I70 kg (5,3 Kilomol) Methanol
vorgenommen. So wurden 220 kg (91*1% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 2,6-Dimethylanilin) 21,6'-Dimethy1-
-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt erhalten.
Die gaschromatographisehe Analyse zeigte einen Reinheitsgrad
von 95 Gew.-% (entsprechend 86,6% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 2,6-Dimethylanilin) an. Außer dem 2',6'-Dimethyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid
enthielt das Produkt noch 2,6 Gew.-% 2',6'-Dimethyl-2-
-chloracetanilid und 2,4 Gew.-% sonstige Verunreinigungen.
Beispiel 3 2',6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg
(1 Kilomol) 2,6-Diäthylanilin verwendet und die Alkoholyse
mit 170 kg (5,3 Kilomol) Methanol durchgeführt wurde. So
wurden 250 kg (92,8% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 21,6'-Diäthyl-N-(methoxymethyl)-
-2-chloracetanilidprodukt, dessen gaschromatographisch
ermittelte Reinheit bei 96,2 Gew.-% (entsprechend 89,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin)
lag, erhalten.
- 29 030045/0835
-W-
Beispiel 4 21,6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 149 kg (1 Kilomol) 2,6-Diäthylanilin verwendet und die Alkoholyse
mit 400 kg (5i5 Kilomol) n-Butanol durchgeführt wurde. So
wurden 290 kg (93»1% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
2,6-Diäthylanilin) 2',6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid,
dessen gaschromatographisch ermittelte Reinheit 94,8 Gew.-% betrug, erhalten. Außer
dem 21,6'-Diäthyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid
enthielt das Produkt noch 2,8 Gew.-% (entsprechend 88,3% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin)
2',6'-Diäthyl-2-chloracetanilid und 2,4 Gew.-%
nicht identifizierbare Nebenprodukte.
21-Methyl-61-äthyl-N-(methoxymethyl)-2-chlor-
acetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Alkoholyse an Stelle
des wasserfreien Äthanoles I70 kg (5,3 Kilomol) Methanol
verwendet wurden. So wurden 235 kg (92% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) 2'-nethyr-61-äthyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilidprod'okt,
-dessen gaschromatographisch bestimmte Reinheit bei 94,2 Gew.-% (entsprechend 86,7% der Theorie, bezogen
auf das eingesetzte 2-Methyl-6-äthylanilin) lag, erhalten. Das "Produkt enthielt noch 2,5 Gew.-% 21 -Methyl-61 -äthyl-
-2-chloracetanilid und 3,5 Gew.-% nicht identifizierbare
Nebenprodukte.
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Beispiel 6 2' ,6' -Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid
Es wurde wie im Beispiel 1 "beschrieben gearbeitet,
jedoch mit dem Unterschied, daß als Ausgangsstoff 14-9 (1 Kilomol) Diäthylanilin eingesetzt wurden und die
Alkoholyse mit 250 kg (5i^ Kilomol) wasserfreiem Äthanol
durchgeführt wurde. So wurden 265 kg (95,5% der Theorie,
bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin) 2',6'-
-jDiäthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilidprodukt erhalten.
Seine gaschromatograpMsch bestimmte Reinheit lag bei 95»5 Gew.-% (entsprechend 89,3% der Theorie,
bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diäthylanilin). Es ent-'
hielt außer dem 2',6'-Diäthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid
2,5 Gew.-% 21,6'-Diäthyl-2-chloracetanilid
und 2 Gew.-% nicht identifizierbare sonstige Nebenprodukte.
Beispiel 7 21 -Fiethyl-61 -äthyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid
• - Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von
2' -Methyl-61 -äthyl-K-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid bei
kontinuierlicher Herstellung des 2-Kethyl-6-äthyl-N-
-(oxymethyl)-anilines und 2-Methyl-6-äthyl-H-(methylen)-
-anilines.
iJs wurden 2-Methyl-6-äthylanilin und eine 4-0%-ige wäßrige
Formaldehydlösung im Molverhältnis von 1 : 1,1 mittels
einer Dosierkolbenpumpe in eine aus 5 in Reihe geschalteten
und mit Rührern versehenen Reaktionsvorrichtungen und an
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0300A5/083S
diese angeschlossenen Abtrennbehältern bestehende Anordnung eingeführt, wobei gleichzeitig Xylol im Volumverhältnis
von 1:2, bezogen auf das 2-üethyl-6-äthylanilin, zugesetzt wurde. Die Ausgangsstoffe wurden in die erste
Beaktionsvorrichtung der Anordnung eingespeist. Die Temperatur des Systemes wurde durch Warmwasserheizung auf
50 bis 600C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde unter Ausnutzung des von den Rührern in den Eeaktionsvorrichtungen
erzeugten Trichter-Niveauunterschiedes bewegt. In den Abtrennbehältern wurde die Phasengrenze so eingestellt,
daß sie sich jeweils etwa in deren Fiitte befand. Dies war
durch Änderung des Überlaufniveaus der Abtrennbehälter möglich.
Wegen der sich ändernden spezifischen Gewichte der Materialien waren die Abtrennbehälter mit einstellbaren
Niveaureglern versehen. Die Phasengrenzen konnten mit Hilfe von an die Abtrennbehälter angebrachten elektrischen
Niveaumeßsonden kontrolliert werden. Die Abtrennung erfolgte auf Grund der spezifischen Gewichte: Das spezifische
Gewicht des gebildeten Oxymethylderivates 2-Methyl-6-äthyl- -N-(oxymethyl)-anilines in xylolischer Lösung betrug
0,92 bis 0,93 T^nd das der Formaldehydlösung war
1,005 bis 1,115-
Die abgetrennte Lösung des rohen 2-Kethyl-6-äthyl-N-
-(oxymethyl)-anilines in Xylol wurde in eine kontinuierliche Eindampfanordnung geleitet. Diese bestand aus einem
Rohrbündel-Schnelleindaffipfer, einem an diesen angeschlossenen
Zyklon und einem Filmeindampfer. Das eingespeiste 2-hethyl-6-äthyl-N-(oxymethyl)-anilin verlor den größten
Teil ceines Vassergehaltes bereits im Rohrbündel-Schnelleindampfer.
In dem sich anschließenden Zyklon schied sicli der nicht verdampfte Flüssigkeitsanteil ab und wurde
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030045/0838
von dort in den Filmeindampfer weitergeleitet, in welchem das Material völlig entwässert und zum Azomethinderivat
2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilin umgewandelt wurde.
Durch, die kombinierte Anwendung des Schnelleindampfers
und des iümeindampfers konnte das 2-Methyl-6-äthyl-N-
-(oxymethyl)-anilin mit einer kurzen Verweilzeit entwässert
werden und dadurch wurde thermische Zersetzung vermieden. Die Temperatur der Eindampfanordnung wurde durch Heizen
mit Dampf von 2 atü auf 1200C gehalten. Zur Erzielung einer ständig gleichen 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilinkonzentration
wurde der Filmeindampfer unter vermindertem Druck (200 Torr) betrieben. Das sich in den Abstreifern
angesaitmelte wäßrige Xylol und das entwässerte 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilin wurden getrennt. Die
Abstreifer waren zwecks Regelung der Produktentnahme mit
Niveaumessern und Regelventilen versehen.
Das bei der Entwässerung erhaltene Xylol enthielt noch etwa 5 Gew.-% 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilin
und daher wurde seine Gesamtmenge in die Stufe der 2-Methyl-6-äthyl-N-(methylen)-anilinbildung zurückgeführt.
Das aus dem System ausgetretene 2-Methyl-6-äthyl-N- -(methylen)-anilin war 60 bis 70%-ig und enthielt nur
etwa 5 Gew.-% 2-Kethyl-6-äthylanilin. Es wurde wie im
obigen Beispiel Λ beschrieben weiterumgesetzt.
Patentansprüche
030045/083$
Claims (10)
- Patentansprüche\
1.) Verfahren zur Herstellung von 2',6'-Dialkyl-N- -(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden der allgemeinen FormelH0C - O - R-2I ,worinE^, , Rp und R3 » d^e gleich oder verschiedensein können, für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit Λ bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,ausgehend von einem 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel0300A5/083Sworin R^ und R^ wie oben festgelegt sind, über eine entsprechende Schiffsche Base der allgemeinen FormelN = CH,worin R,, und Rp wie oben festgelegt sind, durch Umsetzen des 2,6-Dialkylanilines der allgemeinen Formel II in einem apolaren Lösungsmittelmedium bei erhöhten Temperaturen mit einer Formaldehydlösung, gegebenenfalls im Überschuß, Umsetzen der Schiffschen Base der allgemeinen Formel III mit Chloracetylchlorid im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium zum entsprechenden 2',6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)-2-chloracetylanilid der allgemeinen Formel- Cl-C-C-Cl H2 .worin R^, und R- wie oben festgelegt sind, undÖ3QQ4S/083S1-stufiges Umsetzen des letzteren im gleichen apolaren Lösungsmittelmedium mit einem Alkohol der allgemeinen FormelR3-OH V ,worin R, wie oben festgelegt ist, in einem zum Binden der gebildeten Salzsäure ausreichenden Überschuß ohne Zugabe eines eigenen Säureacceptors sowie Abtrennen der organischen Phase und gegebenenfalls Isolieren des 21,6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2- -chloracetanilides der allgemeinen Formel I aus der organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des 2,6-Dialkylanilines der allgemeinen Formel II mit einer wäßrigen Formaldehydlb'sung in solcher Weise, daß man die wäßrige Formaldehydlösung und das 2,6-Dialkylanilin der allgemeinen Formel II im Gegenstrom miteinander in Berührung bringt, bei einer Temperatur von 30 bis 800C zum entsprechenden 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen FormelIHA ,worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, durchführt und das im organischen Lösungsmittelmedium befindliche- 36 -G30Ö45/083Sletztere bei einer Temperatur von mindestens 600C von der wäßrigen Formaldehydlösung abtrennt und zur Schiffschen Base der allgemeinen FormelK = CH2 III ,worin R^ und Rp wie oben festgelegt sind, dehydratisiert sowie die Umsetzung des 21,6'-Dialkyl-N-(chlormethyl)- -2-chloracetanilides der allgemeinen Formel IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V während ihrer ganzen Dauer bei einer Temperatur von 20 bis 400C ohne Nacherhitzen bei gesteigerter Temperatur 5 bis 8 Stunden lang durchführt und dem Reaktionsgemisch vor Abtrennung der organischen Phase Wasser zusetzt. - 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsstoff verwendete 2,6-Dialkylanilin in einer solchen Lösung im apolaren organischen Lösungsmittel, deren spezifisches Gewicht 0,90 bis 0,92 (bei 200C) beträgt, einsetzt.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als apolare Lösungsmittel mit Wasser azeotrope Gemische bildende aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol oder Xylol, verwendet.- 37 -830Q45/083S-yr- 3Q15641
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der wäßrigen Formaldehydlösung vom im organischen Lösungsmittelmedium befindlichen 2,6-Dialkyl-N-(oxymethyl)-anilin der allgemeinen Formel IIIA bei 60 bis 90°C durchführt .
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dehydratisieren des 2,6-Dialkyl- -N-(oxymethyl)-anilines der allgemeinen Formel IIIA im organischen Lösungsmittelmedium durch bei oberhalb 90 C vorgenommene azeotrope Destillation durchführt.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Schiffsehen Base der allgemeinen Formel III mit dem Chloracetylchlorid bei Temperaturen von 20 bis 400C durchführt.
- 7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß man die Umsetzung des N-(öalormethyl)- -2-chloracetanilides der allgemeinen Fot-mel IV mit dem Alkohol der allgemeinen Formel V ρ bis 8 Stunden lang bei Temperaturen von 20 bis 400C durchführt.
- 8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol der allgemeinen Formel V in einer mindestens das 5-fache der stöchiometrischen Menge betragenden Ilenge einsetzt.
- 9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die das 2',6'-Dialkyl-N-(alkoxymethyl)-2-chloracetanilid der allgemeinen Formel I enthaltende organische Phase säurefrei wäscht.- 58 -Ö3QCU5/CI83S
- 10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Formaldehydlösung in einer einer Formaldehydmenge von 1 bis 1,2 Mol Je Mol des 2,6-Dialkylanilines entsprechenden Menge verwendet.Ö30045/083S
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