DE3001423A1

DE3001423A1 - Neue substituierte phenylbenzoate, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung in fluessigkristallzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3001423A1
Application number: DE19803001423
Authority: DE
Inventors: Sadao Kanbe; Yoshio Shionazaki; Katsumori Takei
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1980-01-16
Publication date: 1980-08-07
Also published as: CH641765A5; GB2046731A; FR2453139B1; US4279771A; GB2046731B; FR2453139A1

Description

BLUMEACH · VFC-ER · HIRCF.;' · KRÄDER ZWIRriEIR . KQ.-FLvIANiM

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND VviESBADEN

J 0 U Ί 4 ^ J

Patenlconsult Radecfceslra3e 43 8000 München 60 Teielon (CS9) S33603/S33604 Telex 05-212313 Telegramme Palentconsult Patenlconsult Sonnenbergsr Straße- 43 62G0 Wiesbaden Telefon (06121) 552943/561998 Tslex 04-186237 Telegramme PalentconsuU

80/8706

K. K. Suwa Seikosha

3-4, 4-chome, Ginza, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Neue substituierte Phenylbenzoate,

Verfahren zu deren Herstellung, und

deren Verwendung in Flüssigkristallzusammensetzungen

München": -R.Kramer Dipl.-lng. . W. Weser DipJ.-Phys. Dr. rerrnat. ·~Η.Ρ.ίΓβΐΊΓΓ. DipL-ChGR· 'ir.phil. nat. Wiesbaden: P. G. Blumbäcri Oipl.-lng. · P, Bergen Dipl.-lng Or.jur. . G. Zv/ircier Oipl.-In- 3ipl.-W.-lng.

Ö3Ö032/0593

- y- 80/8706

300H23

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, substituierte Phenylbenzoate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Flüssigkristallzusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere (2¹-Cyano-4'-Alkyl)-phenyl-3-chloro-4-alkoxybenzoate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Flüssxgkrxstallzusammensetzungen.

Diese Flüssigkristallzusammensetzungen sind geeignet für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die die dielektrische Streuung von Flüssigkristallen verwenden bzw. ausnützen.

In jüngerer Zeit wurden in großem Ausmaß für die digitale Anzeige in elektronischen Taschenrechnern, elektronischen Armbanduhren und dergleichen zunehmend Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet. Beim Betrieb der Flüssigkristall-Anzeige ist man von dem herkömmlichen statischen oder einfachen zu einem Vielfachbzw. Multiplexbetrieb übergegangen. Das heute verwendete Multiplexverfahren wird als verallgemeinertes bzw. vereinheitliches Wechselstromamplituden-Selektivmultiplex-Verfahren (AC-amplitude selective multiplexing method ) bezeichnet.

Solange ein derartiges Verfahren verwendet wird, werden höchstenfalls vier Zeilen betrieben. Demzufolge gab es einige Probleme bei der Anwendung einer derartigen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bei Anzeigegeräten für Schriftbilder, Fernsehgeräten und dergleichen.

Um das vereinheitlichte Wechselstromamplituden-Selektivmultiplex-Verfahren zu verbessern, wurde ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressier-Verfahren entwickelt, welches nachfolgend der Einfachheit halber als 2F-Verfahren bezeichnet wird. Bei dem 2F-Verfahren hängt das Spannungsverhältnis zwischen dem leuchtenden Zustand und dem nichtleuchtenden Zustand nicht nur von der Anzahl der zu betreibenden Zeilen, sondern auch von der Treibspannung und der Dielektrizitätskonstante ab.

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BAD ORIGINAL

Wenn gemäß der herkömmlichen, vereinheitlichten Wechselstromamplituden-Selektivmultiplex-Verfahren gearbeitet wird, verschlechtert sich das Spannungsverhältnis, wenn die Anzahl der Zeilen erhöht wird. Demzufolge kann man erwarten, daß mit dem 2F-Verfahren mehr Zeilen betrieben werden können, als mit dem vereinheitlichten Wechselstromamplituden-Selektivmultiplex-Verfahren.

Das 2F-Verfahren hat jedoch den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs, weil die Frequenz hoch ist und damit die Spannung notwendigerweise hoch wird. Der Energieverbrauch kann wirksam erniedrigt werden, wenn man die Treibspannung niedrig hält. Zwischen der Treibsparmung V , und der dielektrischen Anisotropie Δε des verwendeten Flüssigkristalls besteht ein bekannter Zusammenhang:

V "⁰^ ^T

'th V IAe I

Dies bedeutet, daß der Wert von V., erniedrigt werden kann, wenn der Wert von ΙΔε Ι erhöht wird. Um die Treibspannung zu erniedrigen, ist es notwendig, daß die dielektrische Anisotropie bei niedrigen Frequenzen größer und bei höheren Frequenzen kleiner ist, als die kritische Frequenz f , bei der die dielektrische Anisotropie gleich null ist. Es ist insbesondere wichtig, daß die dielektrische Anisotropie des Flüssigkristalls bei höheren Frequenzen klein ist, das heißt, daß der absolute Wert der dielektrischen Anisotropie groß ist.

Ein geeignetes Flüssxgkrxstallmaterial kann demzufolge erhalten werden, wenn man die Flüssigkristallsubstanz mit einer Flüssigkristallverbxndung mischt, die einen hohen ΙΔε Ι -Wert aufweist. Daneben kann der Wert von ΙΔε Ι auch erhöht werden, wenn man eine entsprechende Nicht-Flüssigkristallverbindung untermischt. In dieser Hinsicht geeignete und zufriedenstellende Verbindungen sind bislang noch nicht gefunden worden.

030032/0^93

BAD ORIGINAL

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, derartige Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die oben erwähnten Erfordernisse erfüllen und daher zur Verwendung in Flüssigkristallzusammensetzungen geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen.

Diese und weitere, sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergebende Aufgaben werden gelöst durch Verbindungen der allgemeinen

Formel - _t

RO -<O>- COO -<P}~ E.

α - cn

in welcher R und R¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen geradkettigen Alkylrest mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Kondensation eines Säurechlorids der allgemeinen Formel ro -<§>- COCl

Cl

mit einem Phenol der allgemeinen Formel R¹ -<§?>- OH

CN wobei R und R¹ die obige Bedeutung haben.

Das Herstellungsverfahren wird durch das nachstehende Reaktionsschema näher erläutert:

I 1. HO - <2> - COOH + CH₃ - <@> - SO₂NCl₂ ->

HO -©- COOH Cl

2. HO -·(§>- COOH + RBr-* RO -© - COOH

Cl °1

3. RO- £§>- COOH + SOCl₂ -^>R0 -©-C0C1

Gl _cl

C313032/0593

BAD ORIGINAL

noch: Reaktionsschema

— ?f —

II 4. R^T-<O>- OH + Br₂ —*R -<S> - OH

Br

5. R'-^E^- OH + CuCN —j-R¹ -@»-OH
\ \

Br CN

III 6.. RO -@- COOH + R¹ -@- OH -> RO -<£y- COO -<& - R¹ il CN (Zl CN

In diesem Reaktionsschema haben R und R' die obige Bedeutung.

Das Herstellungsverfahren erfolgt also zunächst durch Chlorierung von p-Hydroxybenzoesäure mit Dichloramin T. Die dabei erhaltene Verbindung wird mit Alkylbromid alkoxyliert. Durch weitere Umsetzung mit Thionylchlorid erhält man das 3-Chloro-4-alkoxy~ benzoesäurechlorid. Getrennt hiervon wird ein p-Alkylphenol bromiert und cyaniert unter Bildung des entsprechenden 2~Cyano-4-alkylphenols. Diese beiden Verbindungen werden dann kondensiert, und man erhält das gewünschte (2'-Cyano-4'-alkyl)-phenyl-3-chloro-4-alkoxybenzoat.

Nachfolgend werden die Zeichnungen näher erläutert.

Die Figuren 1 bis 7 zeigen die IR-Spektren der folgenden Ausgangsverbindungen in dieser Reihenfolge:
3-Chloro-4-hydroxybenzoesäure,
S-Chloro^-n-hexyloxybenzoesäure,
3-Chloro-4-n- hexyloxybenzoylchlorid,
2-Cyano-4-n-butylphenol,
3-Chloro-4-n-propyloxybenzoesäure,
3-Chloro-4-n-propyloxybenzoylchlorid, und 2-Cyano-4-pentylphenol.

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BAD ORIGINAL

^r' 300H23

Die Figuren 8 bis 13 zeigen die IR-Spektren der folgenden erfindungsgemäßeii Verbindungen in dieser Reihenfolge:

(2·-Cyano-4'-n-butyl)-phenyl~3-chloro-n-hexyloxybenzoat, (2^r-Cyano-4'-η—pentyl)-phenyl-3~chloro-n-propoxybenzoat, (2¹-Cyano-4'-π-hexyl)-phenyl-S^chloro-n-butoxybenzoat, (2^r.-Cyano-4 ' -n-pentyl)-phenyl-3-chloro-n-pentyloxybenzoat, (2·-Cyano-4 ^r-n-propyl)-phenyl-3-chloro-n-heptyloxybenzoat und (2' -Cyano-4'-n-butyl)-phenyl-3-chloro-n-heptyloxybenzoat.

Die Figuren 14 bis 16 zeigen den Zusammenhang zwischen der Frequenz und der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristall-Zusammensetzungen der -AnWeiidungsbeispiele 5 bis 7. In diesen Darstellungen ist die dielektrische Anisotropie auf der Ordinate und die Frequenz auf der Abszisse angegeben.

Herstellungsbeispiel 1:

13,8 g (0,1 mol) im Handel erhältliche p-Hydroxybenzoesäure und 12 g (0,05 mol) Dichloramin T werden jeweils in 100 ml Eisessig gelöst. Diese beiden Lösungen werden vereinigt, es werden 0,5 ml unverdünnte Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt, und das Ganze wird 5 Stunden, auf 1OO⁰C erhitzt. Anschließend werden 100 ml Essigsäure abdestilliert und entfernt. Zu der zurückbleibenden Flüssigkeit wird die geeignete Menge Wasser hinzugefügt. Man erhält dabei 16g 3-Chloro-4-hydroxybenzoesäure in Form weißer Kristalle (nachfolgend als Verbindung A bezeichnet). Der Schmelzpunkt liegt bei 172°C. Das Infrarotspektrum dieser Verbindung ist in Fig. 1 dargestellt. Anschließend werden 1,73 g (0,01 mol) dieser Verbindung in 50 ml Äthanol gelöst und zu 24,6 g (0,02 mol) Propylbroinid hinzugefügt. In einem anderen Reaktionsgefäß in 5 ml Wasser gelöste 1,15 g (0,02 mol) Kaliumhydroxid werden zu dem ersteren Reaktionsgefäß hinzugegeben, und das Ganze wird etwa 10 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend werden 10 ml einer 10-prozentigen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt,. weitere 2 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, hydrolysiert, und dann wird das Ganze in eine 10-prozentige Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen. Die Kristalle werden gesammelt und in Wasser gewaschen, und man erhält. 1,2 g 3-Chloro-4-n-propyloxybenzoesäure (nach-

AD ORIGINAL

^a 300U23

folgend als Verbindung B bezeichnet) mit einem Schmelzpunkt von 14O⁰C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 5 dargestellt. 1,2 g dieser Verbindung B und 4 ml Thionylchlorid werden 1 Stunde unter Rückflußbedingungen erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid entfernt, und man erhält das 3-Chloro-4-n-propyloxybenzoylchlorid (nachfolgend als Verbindung C bezeichnet). Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. dargestellt.

70 g (0,43 mol) im Handel erhältliches p-Pentylphenol wird in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und anschließend werden 30 ml (0,55 mol) Brom hinzugegeben, das 3 Stunden bei 40 bis-50⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe wird die Lösung 4 Stunden lang unter Rückflußbedingun-gen gehalten. Es wird dann die Essigsäure abdestilliert und entfernt, und die zurückbleibende Flüssigkeit wird bei erniedrigtem Druck (14 mm Hg) destilliert, und man erhält das 2-Bromo-4-pentylphenol (nachfolgend als Verbindung D bezeichnet) mit einem Siedepunkt von 160° bis 17O⁰C. 31,2 g (0,13 mol) dieser Verbindung D und 13,8 g (0,154 mol) Kupfer (I)-cyanid werden in 120 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und das Ganze wird 4 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Anschließend wird die Reaktionsmischung in eine Lösung von 56 g Eisen (III)-chlorid, 21 ml Chlorwasserstoffsäure und 100 ml Wasser gegossen und 30 Minuten bei 60⁰C gerührt. Nachdem das Komplexsalz zerstört ist, wird das Produkt mit Äther extrahiert, mit 5N Chlorwasserstoff Säurelösung und Wasser gewaschen, der Äther wird abdestilliert und entfernt, und der Rückstand unter erniedrigtem Druck (2 mm Hg) destilliert, wobei man 2-Cyano-4-pentylphenol (nachfolgend als Verbindung E bezeichnet) mit einem Siedepunkt von 130° bis 132°C erhält. Der Schmelzpunkt beträgt 78⁰C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 7 dargestellt.

0,76 g (0,004 mol) der Verbindung E werden in 20 ml Äthyläther gelöst. Hierauf wird 1 ml Triäthylamin hinzugefügt und das Ganze wird abgekühlt. 0,9 g (0,004 mol) der Verbindung C werden in 10 ml Äther gelöst, mit der obigen Lösung vermischt, gerührt und

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etwa 1 Stunde im heißen Wasserbad unter Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird die Lösung durch Zugabe von Wasser hydrolysiert und das Ganze dreimal mit 5N Chlorwasserstoffsäurelösung, Wasser, 10-prozentiger Ätznatronlösung und Wasser in dieser Reihenfolge jeweils gewaschen. Dann wird der Äther abdestilliert und der Rückstand in Äthanol kristallisiert, wobei man 1,2 g (2¹-Cyano-4'pentyl)-phenyl-3-chloro-propyloxybenzoat mit einem Schmelzpunkt von 63°C erhält. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 9 dargestellt.

eispiel 2:

Gemäß dem Verfahren vcn Herstellungsbeispiel 1 wird 3-Chloro-4-n-heptyloxybenzoesäure aus.der Verbindung A und Heptylbromid hergestellt. Ebenfalls nach dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wird 3-Chloro-4-heptyloxybenzoylchlorid (nachfolgend als Verbindung F bezeichnet) hergestellt. 20,5 g (0,15 mol) im Handel erhältliches Propylphenol wird in 100 ml Eisessig gelöst und auf 40°C erhitzt. Anschließend werden 24,5 g (0,153 mol) Brom, gelöst in 50 ml Eisessig, hinzugegeben, für eine Weile gerührt, auf eine höhere Temperatur erwärmt und schließlich 4 Stunden unter Rühren auf 60⁰C erhitzt. Anschließend wird die Essigsäure abdestilliert und entfernt, und die zurückbleibende Flüssigkeit unter erniedrigtem Druck destilliert, wobei man das 2-Bromo-4-propylphenol mit einem Siedepunkt von 73 bis 76°C (2 mm Hg) erhält. Diese Verbindung wird gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 cyaniert, und man erhält das 2-Cyano-4-propylphenol (nachfolgend als Verbindung G bezeichnet) mit einem Siedepunkt von 110°C (2 mm Hg).

Die Verbindungen F und G werden gemäß dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 verestert, und man erhält das (2'-Cyano -4-propyl)-phenyl-3-chloro-4~heptyioxybenzoat mit einem Schmelzpunkt von 43,5°C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 12 dargestellt.

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BAD ORIGINAL

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Herstellungsbeispiel· 3:

Die Verbindung E und 3-Chloro-4-n-pentyl·oxybenzoyChlorid, die gemäß den Verfahren der Herstellungsbeispiele 1 und 2 hergestellt worden sind, werden verestert, und man erhält das (2¹-Cyano-4'-pentyl)-phenyl-3-chl·oro-4-pentyl·oxybenzoat mit einem Schmeizpunkt von 78°C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 11 dargestellt.

Herstellungsbeispiel 4:

20,7 g p-Hydroxybenzoesäure und 1,8 g Dichloraiiiin T werden jeweils in 150 ml abgekühlter Essigsäure gelöst. Diese beiden Lösungen werden gemischt, es werden 0,75 ml unverdünnte Chlcrwasserstoffsäure hinzugegeben, und das Ganze wird 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Anschließend werden 150 ml Essigsäure abdestilliert und die restliche Flüssigkeit wird in eine geeignete Menge Wasser gegossen, wobei man 24 g 3-Chloro-4-hydroxybenzcesäure erhält. Das IR-Spektrum dieser Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 172⁰C hat, ist in Fig. 1 dargestellt.

1,73 g 3-CMCrO-4-hydroxybenzoesäure werden in 50 ml Äthanol gelöst. Es werden 3,3 g Hexylbromid und Kaliumhydroxid (KOH 1,2 g, Wasser 5 ml) hinzugefügt, und das Ganze wird 10 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann werden dieser Lösung 10 ml einer 10-prozentigen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt, und das Ganze wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach erfolgter Hydrolyse wird die Verbindung in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen, die erhaltenen Kristalle gesammelt und mit Wasser gewaschen. Man erhält dabei 2 g 3-Chloro-4-n-hexyloxybenzoesäure. Das IR-Spektrum dieser Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 140⁰C hat, ist in Fig. 2 dargesteUt.

2 g 3-Chloro-4-n-hexyloxybenzoesäure und 6 ml Thionylchlorid werden unter Rückflußbedingungen gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid entfernt, und man erhält das 3-Chloro-4-n-hexyloxybenzoylchlorid. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 3 dargestellt.

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22,5 g p-n-Butylphenol werden in 100 ml Eisessig gelöst und langsam auf 4O⁰C erhitzt. 24,5 g Brom werden zu dieser Lösung hinzugefügt und 4 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird die Essigsäure abdestilliert und die restliche Flüssigkeit unter erniedrigtem Druck destilliert, wobei man 2-Bromo-4-n-butylphenol mit einem Siedepunkt von 85⁰C (1 mm Hg) erhält.

16 g 3-Bromo-4-n-butylphenol werden in 7 0 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst, und man fügt 6,5 g Kupfer (I)-cyanid hinzu. Diese Suspension wird 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird die umgesetzte Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zur Zersetzung des Komplexes aus Kupfer (I)-halogenid und Nitril wird die Flüssigkeit in eine Lösung von 26 g Eisen (III)-Chloridhydrat, gelöst in 100 ml Wasser, gegossen und 30 Minuten bei 60 bis 7O⁰C gerührt. Das flüssige Gemisch wird in 300 ml kaltes Wasser gegossen, die organische Schicht mit Äther extrahiert, mit 5N Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und anschließend wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird unter erniedrigtem Druck destilliert und man erhält das 2-Cyano-4-n-butylphenol mit einem Siedepunkt von 115⁰C (1 mm Hg). Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 4 dargestellt.

Die Lösung aus 1,8 g 2-Cyano-4-n-butylphenol, gelöst in 21 ml Äther, der 3 ml Pyridin als katalytische Substanz hinzugefügt worden ist, wird langsam zu der flüssigen Mischung aus 2,7 g 3-Chloro-4-n-hexyloxybenzoylchlorid und 10 ml Äther hinzugefügt, wobei das Ganze heftig in einem Eiswasserbad geschüttelt und gekühlt wird. Man läßt die Lösung eine Weile stehen und erhitzt dann 2 Stunden unter Rückflußbedingungen. Das in der umgesetzten Mischung enthaltene nichtorganische Salz wird abfiltriert und die organische Schicht mit Säure, Alkali und Wasser gewaschen. Anschließend wird der Äther abdestilliert. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert, und man erhält das (2'-Cyano-4'-nbutyl) -phenyl-S-chloro-n^-hexyloxybenzoat. Das IR-Spektrum dieser Verbindung, die einen Schmelzpunkt von 39,5⁰C hat, ist in Fig. 8 dargestellt.

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- vT-

Horstellungsbeispiele 5 und 6:

Aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen werden gemäß dem Verfahren des Herstellungsbeispiels 4 die folgenden beiden Verbindungen hergestellt:

(2 '.-Cyano-4 ' -n-hexyl) -phenyl-S-chloro-^-n-butoxybenzoat mit einem Schmelzpunkt von 63°C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 10 dargestellt.

(2'-Cyano-4'-η-butyl)-phenyl-3-chloro-4-n-heptyloxybenzoat mit einem Schmelzpunkt von 49,5°C. Das IR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 13 dargestellt.

Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Herstell.-Verbindung Schmelzpunkt Beispiel Figur

C6H13O -<p}- COO -42^-.C₄H₉ 39,5°C 4 8

Cl CN

-<p>- COO ^<Ü>- C₅Hn 63⁰C 1 9

Cl CN

C₄H₉O -^>- COO —<o>- CgH₁-J 63⁰C 5 10

Cl CN

C₅H₁₁O -<S>- COO -<©>- C₅H₁₁ 78 ⁰C 3 11

Cl CN

C₇H₁₅O -§5>- COO -<n>- C₃H₇ 43,5°C 2 12

Ci CN

C₇H₁₅O -<<^- COO -<o>- C₄H₉ 49,5°C 6 13

Cl CN

Die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen bilden keine flüssige Kristallphase. Durch geeignetes Vermischen dieser Verbindungen mit Flüssigkristall-Verbindungen erhält man die gewünschten Flüssigkristall-Zusammensetzungen.

030032/ΟΠ93 original

300U23

Geeignete Flüssigkristall-Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusanmengestellt.

Tabelle

Flüssigkristall-Verbindung Flüssigkristall-Temperaturbereich (⁰C)

Ql.

H-C₇H₁₅ -(

-COO-U J)-COO-Cl

C₅H_U -n 39.6 . 123 39.5 - 101

U-C₈H₁₇

35.5 - 103.5

Cl

COO

C₈H₁₇- η 22 - 88

Cl

ⁿ - ^C8^H1

COO

C₈H₁₇- η 36 * 86

Cl

C₂H₅ -\η)- coo -((J)- coo

Cl

C₅H₁₁- η 50.3 ~ 116.6

η - C₃H₇ -i H V- COO

^C0° "\Ο/~ ^C5^H11- ⁿ 52 - 139.6

Cl

'3"7

η - CoH₇ -(HV- COO -(( )>- COO

\_y

C₆H₁₃- η 43.1 - 130.7

Cl

H V- COO-U)V COO

C8H13:- π 56.3 ~ 126.7

Cl

π - Cc

coo -(

cn 97 - 223

Cl

η - C₇H₁₅

COO

COO -((J)- CN Cl 85 - 196

G30O32/O593 BAD

noch: Tabelle 2

300U23

η - C₆H₁₃- 0 -(Ο)" ^co°

COO -((Jh CN Cl 96 - 214

η - C7H15

COO -<( )>- COO -((Jh CN Cl 69 - 160

η - C₇H₁₅ -(( ))- COO -(Cm- ^O0C "O" ^C7^H1.5 ~ ⁿ

ClT

54 "* 90

H )_ COO

35.5 - 74

)- OC₃H₁₁- η 34 - 72

η - C₅H_n

>- COO -OJ)- C₇H₁₅- η ClT 45 ~ 101

Zusätzlich können die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Verbindungen hinzugefügt werden.

Tabelle 3
Verbindung Schmelzpunkt (⁰C)

η - C₇H₁₅-

coo

- η

CN 35

η - C3H₇ -(H)- COO -(( ))- C₅H₁₁- η

CN

29.5

η - C₅II₁₁-(Hh COO -<( )h C₅H]₁- η

CtT

29.5

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BAD ORIGINAL

300U23

Die durch Vermischen der in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellten Verbindungen erhaltenen Flüssigkristall-Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine günstige Treibspannung der Flüssigkristall-Anzeige aus. Zwischen der Treibspannung (V ^) und der dielektrischen Anisotropie ( Δε ) besteht der bereits oben erwähnte Zusammenhang

Bei höheren Frequenzen muß der Wert von I Δε I größer sein, das heißt, der Wert von Δε muß kleiner sein, und bei niedrigeren Frequenzen muß der Wert Δε größer sein.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Flüssigkristall-Zusammensetzungen wird durch die nachfolgenden Anwendungsbeispicle näher erläutert.

Anwendungsbeispiel 1;

Eine erfindungsgemäße Verbindung wird mit p-Pentylphenyl-2-chloro-4-(p-pentylbenzoyloxy)-benzoat (nachfolgend als Verbindung I bezeichnet) mit der allgemeinen Formel C5H11 -⁴Oc?)- COO -\& --COO -Co)- C₅H₁₁ Cl

gemischt und die Abhängigkeit der dielektrischen Anisotropie bei einer niedrigen Frequenz (100 Hz) und bei einer hohen Frequenz (50 kHz) gemessen. Die dielektrische Anisotropie der Verbindung I hat bei der niedrigen Frequenz einen Wert von 6 und bei der hohen Frequenz einen Wert von -2. Wenn 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen (2' -Cyano-4 ' -pentyl) -phenyl-B-chloro-'l-pentyloxybenzoats hinzugefügt werden, beträgt die dielektrische Anisotropie der Mischung bei der niedrigen Frequenz 6 und bei der hohen Frequenz -5.

Anwendungsbeispiele 2 und 3:

Gemäß dem Verfahren des Anwendungsbeispiels 1 werden die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen (2¹-Cyano-4¹-pentyl)-phenyl-3-chloro-4-propyloxybenzoat und (2'-Cyano-4 ' -propyl) -phenyl-S-chloro^-propylhydroxybenzoat ermittelt, wobei sich zeigt, daß diese Verbindungen ein ähnliches Verhalten aufweisen.

Q3Q032/QB93

BAD ORIGINAL

O CJr VJF I *e Λ O

Wie in diesen Anwendungsbeispielen gezeigt wurde, ergeben, die erfindungsgemäßen Verbindungen einen großen absoluten Wert für die dielektrische Anisotropie, wenn sie mit einer anderen Nicht-Flüssigkristall-Substanz oder mit einer Flüssigkristall-Zusammensetzung vermischt werden. Wenn eine erfindungsgemäße Verbindung mit einem Flüssigkristall gemischt wird, der in einem Zwei-Frequenz-Anzeigeelement verwendet wird, das mit einer niederfrequenten dielektrischen Abhängigkeit arbeitet, vergrößern die erfindungsgemäßen Verbindungen den absoluten Wert der negativen dielektrischen Anisotropie im hohen Frequenzbereich, erniedrigen die Treibspannung und sorgen somit für eine Erniedrigung, des Energieverbrauchs.

Darüber hinaus lösen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht in den verschiedenen Flüssigkristall-Substanzen unter Bildung der Flüssigkristall-Zusammensetzung, und die Verbindungen sind auch chemisch stabil. Demzufolge sind diese Verbindungen außerordentlich nützlich als Bestandteil von Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die für die verschiedensten Anzeigevorrichtungen, wie beispielsweise eine DSM-Flüssigkristall-Anzeige, verwendet werden können.

Anwendungsbeispiel· 4:

Als Flüssigkristail-Verbindung wird p-n-Pentylphenyl-2-chloro-4-(p-n-pentylbenzoyloxy)-benzoat (Eastman Kodak 11650) verwendet. Zu dieser Flüssigkristall-Verbindung werden 10, 20 und 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung (2'-Cyano-4'-η-butyl)-phenyl-3-chloro-4-n-hexyloxybenzoat hinzugegeben, und man erhält eine Flüssigkristall-Mischung. Die dielektrische Anisotropie Δε im Niederfrequenzbereich (100 Hz) und im Hochfrequenzbereich (50 kHz) dieser Flüssigkristall-Mischung wird gemessen, und die Änderung des Wertes von Ae in Abhängigkeit von der zugefügten Menge an erfindungsgemäßer Verbindung ermittelt. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt.

030032/0593

BAD ORIGINAL

Tabelle 4^;

300U23

Verbindung"

Zusammensetzung (Gew.-%)

C₅H₁₁ -<§>-	COO -	Cl	COO -<©	r ^c5^Hii	100	90	.9	80	.70
	. - coo	CN .	- C₄H₉ .		0 .	10	20	30
	..,, ΔεΙ.				6	6	6	6
■·. :.."- -■·' , - - ·:	ΔεΗ		·; - :-■		—9	•3	-5.8	' -7.5

In dieser Tabelle geben die AeL μηα AeH jeweils die dielektrische Anisotropie' bei'der Frequenz Ί00 Hz und bei der Frequenz 50 kHz

Aus der" Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung keine Flüssigkristall-Eigenschaften hat. Jedoch ist diese Verbindung in der Lage, den Wert von Δε im hohen Frequenzbereich in negativer Richtung zu erhöhen.

Wie bereits erwähnt wurde, ist der Wert IAeI der erfindungsgemäßen Verbindung'groß, und sie kann daher dazu verwendet werden, den Nachteil des Flüssigkristall-Materials bei dem Zwei-Frequenz-Matrix-Adressier-Verfahren zu beheben. Diese erfindungsgemäße Verbindung ist ebenfalls chemisch stabil, so daß Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die diese Verbindung in Mischung enthalten, für verschiedenste elektrooptische Anzeigeelemente, wie zum Beispiel ein "guest-host"-Anzeigeelement des positiven Typs, verwendet werden können, und dabei die Treibspannung und den Energieverbrauch in wirksamer Weise erniedrigen.

Anwendungsbeispiel 5:

Nach dem Füllen einer Anzeigezelle mit einer Flüssigkristall-Zusammensetzung, die die in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen in den dort ebenfalls angegebenen Gewichtsproze; en enthält,

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BAD ORIGiNÄS„

0OH23

wird die Abhängigkeit zwischen der Frequenz und der dielektrischen Anisotropie ermittelt.. Das Ergebnis ist in Fig. 14 .dargestellt. Aus Fig. 14 ist ersichtlich, daß die dielektrische Anisotropie bei höheren^ Frequenzen verbessert, wird.. Der Wert für die ,dielektrische Anisotropie des herkömmlichen Flüssigkristalls betrug., höchstens -2.

Tabelle 5

Verbindung

Zusammensetzung "(Gew. ~3.1

Klärpunkt (⁰C)

H-C₅H₁₁

-COO-(Q)-COO-

--Cl -

"^C5^Hli~ⁿ

:~cr

IX-C₇H₁₅

CN

Cl

U-C₆H₁₃-C

n-C₃H₇-(H

-COO-(QV-OC₂H₅-Ii

n-C₃H₇-0-<Q)-e00-(C; J)-C₅H₁ ^n Cl CN

U-C₇H₁₅ -0-<Q)-C00-~(Q>-C3 H₇-Ii Cl CN

11.8

7.9

5.5

7.9

15.7

7.9

68.5

BAD ORIGfNAL

30QU23

Anwenduggsbeispiel 6:

Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die die in Tabelle 6 angegebenen Verbindungen enthielt, wurde gemäß Anwendungsbeispiel S untersucht,- Die Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie in Anwendungsbeispiel 5, ausgenommen, daß die dielektrische Anisotrqpie bei niedrigen Frequenzen größer wird.

Tabelle 6

Verbindung

Zusammensetzung (Gew.-%)

Klärpunkt (⁰C)

H-C₅H₁ !-(nVcOO

-n

Cl

n-CsHr7

^-C₅H₁₁-Ii

Cl

n-C3H 7 -< H )-CöO-<( )VCOO-

Cl

-C₅H u-n

CN

H /"COO-^)-C₅H₁₁ -η CN

n-C₃H₇-/H VCOO-(Q)-O-C₂H₅

VcOO-(Q)-O-C₂H₅

n-C3H₇-OH^VCOO-(Q)-C₅ H_u -n Cl CN

H-C₇H₁₅ -0

)/ Cl CN

17.5 17.5

6.3

7.2 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3

70.5

030032/0 Π 93

300U23

Der Zusartmienbang zwischen eier 3?'requenz und der dielektrischen Anisotropie dieser Flüssigkristall-Zusammensetzung ist in Fig. 15 dargestellt.

Anwendunqsbeispiel 7:

Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die die in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen enthielt, wurde gemäß den Anwendungsbeispielen 5 und 6 untersucht. Die Ergebnisse sind den Ergebnissen der Anwendungsbeispiele 5 und 6 sehr ähnlich, ausgenommen, daß die dielektrische Anisotropie bei niedrigen Frequenzen größer ist.

Tabelle 7

Verbindung

Zusammensetzung (Gew.-%)

Klärpuhkt (⁰C)

ti-c₇K_l5

Cl

-C00-(( )>-C00-Cl

-C₈H₁₇-n

-COO-Cl

)-coo-

-coo-

Cl

CN

U-C₃H₇-Y η V

)-C00-(Q)-0C₂H

U-C₃H₇-O-O)-COO-(Q)-C₅H₁ i-Cl ' CN

n-CvHi5 -O

Cl

-C2H₇-η

CLI

17.5

17.5 11.5 8.0 10.0 7.4 7.5 10.3

10.3

03C032/0 93 ' '" BAD ORIGINAL

78.5

Der Zusammenhang zwischen der Frequenz und der dielektrischen Anisotropie dieser Flüssigkristall-Zusammensetzung ist in Fig. 16 dargestellt.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist festgestellt worden, daß die dielektrische Anisotropie der erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen bei höheren Frequenzen extrem klein ist und bei niedrigeren Frequenzen einen optimalen Wert erreichen kann, wenn man eine geeignete Mischung herstellt.

Wenn die Flüssigkristall-Zusammensetzung des Anwendungsbeispiels in einem Multiplex-System verwendet wird, reichen 40 V Treibspannung aus, um 64 Zeilen zu betreiben. Bei herkömmlichen Zusammensetzungen beträgt die Anzahl der Zeilen, die bei 50 V oder mehr betrieben werden können, höchstens 32. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen haben ausgezeichnete Eigenschaften und eignen sich für eine Anzeigevorrichtung eines Fernsehgerätes, eines Anzeigegerätes für Schriftbilder und Anzeigevorrichtungen für andere, tragbare, elektronische Gegenstände, wobei sie besonders für Anzeigevorrichtungen für Schriftbilder geeignet sind.

030032/0593

-.,; BAD ORIGINAL

Claims

80/8706 300U23 Patentansprüche

1. / Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R und R¹ gleich oder verschieden sein können und einen geradkettxgen Alkylrest mit einem bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Säurechlorid der allgemeinen Formel RO -fjS)- COCl

Cl mit einem Phenol der allgemeinen Formel R -{ö)- OH

CN

kondensiert, wobei R und R¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verwendung der. Verbindungen gemäß Anspruch 1 einzeln oder in Kombination in Flüssigkristallzusammensetzungen.

03Q032/Ö593