DE2944457A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-buten-oligomeren und methyl-tert.-butyl-ether, seine verwendung und treibstoffe, enthaltend ein solches gemisch - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-buten-oligomeren und methyl-tert.-butyl-ether, seine verwendung und treibstoffe, enthaltend ein solches gemisch

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DE2944457A1 DE19792944457 DE2944457A DE2944457A1 DE 2944457 A1 DE2944457 A1 DE 2944457A1 DE 19792944457 DE19792944457 DE 19792944457 DE 2944457 A DE2944457 A DE 2944457A DE 2944457 A1 DE2944457 A1 DE 2944457A1
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    • C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated

Description

EC Erdölchemie GmbH Köln-WorrIngen
Ha/bc/c
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, bestehend im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butyl-ether, seine Verwendung und Treibstoffe, enthaltend ein solches Gemisch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, das im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butyl-ether besteht, aus iso-Buten-haligen C.-Schnitten, die Verwendung eines solchen Gemisches als Treibstoff oder Zusatz zu einem Treibstoff mit hoher Oktanzahl und Treibstoffe für Vergasermotoren mit hoher Oktanzahl, die ein solches Gemisch enthalten.
Beim thermischen und katalytischen Cracken von Mineralölfraktionen und Leichtpetroleumgemischen, sowie bei der Dehydrierung von n- und iso-Butan, fallen nach der Entfernung von Butadien C.-Schnitte an, die neben n-, iso-Butan und n-Butenen größere Mengen iso-Buten enthalten. Dieses iso-Buten kann einer vielfältigen Verwendung zugeführt werden und ist u.a. Ausgangsprodukt für die Herstellung von Alkylat-
benzinen, Di- und Triisobuten (DIB und TIB) sowie für L
Methyltert.-butyl-ether (MTBE). Diese Produkte haben *
neben anderem eine große Bedeutung als Oktanzahlverbesserer für Motortreibstoffe. Die Herstellung dieser Stoffe geschieht gewöhnlich an sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, deren Anhydriden
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oder an sauren Ionenaustauschern und ist seit langem bekannt.
So entsteht beim Erhitzen eines C4-Schnittes mit 50 bis 70 Gew.-%iger Schwefelsäure auf 85 bis 1400C hauptsächlich Diisobuten (ÜS-Patent 2 237 292).
Ebenso entsteht hauptsächlich Diisobuten beim Behandeln von iso-Buten in iso-Butan bei 00C mit Phosphorpentoxid, wobei bei höherer Temperatur die Bildung von Triisobuten bevorzugt wird (OS-Patent 2 409 727).
Neuere Verfahren beschreiben die Umsetzung von isoButen zu Diisobuten ohne Anwendung von Schwefelsäure z.B, in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern, wobei die Reaktion in mehreren hintereinandergeschalteten Schleifenreaktoren oder in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden kann (Hydrocarbon Proc, VoI. 52 (4), 171 (1973)).
Die bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung von Diisobuten und Triisobuten haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Verwendung von Säuren und deren Anhydriden große Korrosions- und Abfallbeseitigungsprobleme mit sich bringen und bei der Verwendung beispielsweise von Ionenaustauschern in Schleifenreaktoren Probleme bei der Entfernung des Katalysators auftreten. Außerdem führt bei weitgehender Umsetzung des i-Butens die lange Verweilzeit in Schleifen- und Röhrenreaktoren zur unerwünschten Bildung von höheren
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Oligomeren und zu starker Isomerisierung des wertvollen Buten-1 zu Buten-2.
Setzt man iso-Buten oder einen iso-Buten-haltigen C.Schnitt am sauren Ionenaustauscher mit Methanol um, so erhält man Methyl-tert.-butyl-ether. Um eine gute Selektivität bei der Umsetzung zu erreichen, wird Methanol im Überschuß zugegeben. Nach der Reaktion werden die nicht umgesetzten C.-Kohlenwasserstoffe, das nicht umgesetzte Methanol und der gebildete Ether in einer Destillation voneinander getrennt (Hydrocarbon Proc, Vol. 56 (11), 185 (1977)).
Hierbei erhält man zwar ein einheitliches Produkt, jedoch ist für das MTBE als Mischkomponente zum Vergaserkraftstoff infolge seines niedrigen Siedepunktes
-]5 die Zumischung höher siedender Komponenten, wie aromatenhaltige Reformatschnitte, notwendig. Weiter ist bekannt, C.-Gemische zunächst einer Verätherung mit Methanol zu unterwerfen, wobei der überwiegende Anteil des iso-Butens zu Methyl-tert.-butyl-äther umgesetzt wird, und den Rest einer Alkylierungsreaktion zu unterwerfen, um so ein hochoktaniges MTBE/Cg-Kohlenwasserstoffgemisch zu erhalten (DE-OS 2 246 004) . Das genannte Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus MTBE und Cg-Kohlenwasserstoffen zum direkten Einsatz als Vergaserkraftstoff hat die folgende Nachteile: Nach der Veretherung müssen die C.-Kohlenwasserstoffe, das MTBE und die höheren Kohlenwasserstoffe sorgfältig getrennt werden. Weiterhin müssen die verbliebenen C.-Kohlenwasserstoffe vor der Alkylierung durch eine Wasserwäsche vom Methanol befreit werden. Der MTBE
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muß ebenfalls durch eine Wasserwäsche vom überschüssigen Methanol getrennt werden. Darüber hinaus erfolgt die Alkylierungsreaktion des genannten Verfahrens in Gegenwart von Schwefelsäure, womit die bekannten Entsorgungsprobleme für die Beseitigung der Abfallsschwefelsäure und die bekannten Korrosionsprobleme auftreten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, das im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyltert.-butyl-ether besteht, gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Gemisch der geradkettigen und verzweigten Butane und Butene an einem sauren Kontakt so umsetzt, daß 50 bis 90 Gew.-% des in dem Gemisch enthaltenen isoButens in iso-Buten-Oligomere umgewandelt werden,
b) das so erhaltene Umsetzungsgemisch anschließend mit einer mindestens molaren Menge Methanol, bezogen auf das restliche iso-Buten, an einem sauren Kontakt umsetzt und
c) die nicht umgesetzten Butane und Butene vom Reaktionsgemisch abtrennt.
Als das Gemisch der geradkettigen und verzweigten Butane und Butene für das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise ein C.-Schnitt, wie er etwa beim thermischen oder katalytischen Cracken von Mineralölfraktionen anfällt, nachdem das darin enthaltene Butadien entfernt worden ist, genannt. Die typische Zusammensetzung solcher C.-Schnitte ist in der folgenden Tabelle aufgeführt:
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Steam Cracker Cat Cracker
n-Butan 6-8 Gew.-% etwa 10 Gew.-%
i-Butan 2-3 Gew.-% etwa 34 Gew.-%
i-Buten 44-49 Gew.-% etwa 15 Gew.-%
Buten-1 24-28 Gew.-% etwa 13 Gew.-%
Buten-2 19-21 Gew.-% etwa 28 Gew.-%
Als saure Kontakte für die Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens seien beispielsweise starke Mineralsäuren oder deren Anhydride, wie Schwefelsäure, Phsophorsäure, Schwefeltrioxid, Oleum oder Phosphorpentoxid, sowie stark saure Ionenaustauscher, genannt.
Als stark saure Ionenaustauscher seien beispielsweise sulfonsäuregruppenhaltige Formaldehyd-Phenol-Harze oder sulfonsäuregruppenhaltige mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrole genannt.
Es ist möglich, die Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart des gleichen sauren Kontakts oder verschiedener saurer Kontakte durchzuführen.
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren werden stark saure Ionenaustauscher, besonders bevorzugt sulfonsäuregruppenhaltiges, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, eingesetzt.
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Als Konzentration des sauren Kontaktes für die Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die volumetrische Stunden-Raumgeschwindigkeit in Liter C.-Kohlenwasserstoff-Einsatz pro Liter saurer Kontakt pro Stunde angegeben. Hierfür seien beispielsweise Werte von 0,05 bis 50, bevorzugt von 0,2 bis 15, genannt. Die Konzentration des sauren Kontaktes in den Stufen a) und b) kann gleich oder verschieden sein.
In der Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden beispielsweise 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, des im Ausgangsprodukt enthaltenen isoButens in Oligomere umgewandelt.
In der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Erzielung eines möglichst weitgehenden Umsatzes des iso-Butens eine mindestens molare Menge Methanol, bezogen auf das restliche iso-Buten, eingesetzt. Bevorzugt wird eine Menge von 1 bis 2 Mol Methanol, besonders bevorzugt 1,2 bis 1,5 Mol Methanol, bezogen auf das restliche Iso-Buten, eingesetzt.
Als Temperatur für die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sei beispielsweise der Bereich von 20 bis 120eC, bevorzugt von 25 bis 700C, genannt.
Außerdem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb dieses Temperaturbereiches die Isomerisierung des n-Buten-1 zu n-Buten-2 weitgehend zurückgedrängt.
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Atf
Als Temperatur für die Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens sei beispielsweise ein Bereich von 25 bis 9O0C, bevorzugt von 45 bis 750C, genannt.
Der Druck für die Stufen a) und b) wird so gewählt, daß die am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Stoffe in flüssiger Form vorliegen. Als Druckbereich sei allgemein der Bereich von 2 bis 30 bar genannt. Selbstverständlich ist der Druck in der dem Fachmann bekannten Weise von der Reaktionsführung im erfindungsgemäßen Verfahren abhängig.
In der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt zunächst entspannt und gelangt dann in eine dem Fachmann als Debutanizer bekannte Trennapparatur, in der die gesamten C.-Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt entfernt werden. Dieses Kopfprodukt hat einen iso-Butengehalt von unter 1 Gew.-%. Das Sumpfprodukt hat einen Anteil an C4-Kohlenwasserstoffen, der kleiner als 1 % ist und einen Methanol-Gehalt von weniger als 5 %. Es kann beispielsweise als hochoktaniges fertiges Treibstoffgemisch für Vergasermotoren oder als Oktanzahl-verbessernder Zusatz zu Treibstoffen für Vergasermotoren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch hat folgende Zusammensetzung und folgende Eigenschaften.
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Zusammensetzung und Eigenschaften des SumpfProduktes
C4 - KWS
C8 * KWS
C12 * KWS
C16 * KWS
MTBE
Methanol
1 Gew.-%
40-60 Gew.-%
15-20 Gew.-%
1-3 Gew.-%
10-30 Gew.-%
0,1-4 Gew.-%
Bromzahl (gBr2/100 ml) 100
Siedebeginn 400C
50 % 1100C
Siedeende 2000C
Dampfdruck nach Reid 0,8 Kp/cm bei 380C
ROZ* clear 101 - 103 ROZ 0,15 TEL/1*** 102 - 103
**
MOZ clear 83 - 86
MOZ 0,15 TEL/1*** 85 - 88
* = Research-(Test-) Oktanzahl, ** = Motor-Oktanzahl, *** ■ tetraethyl lead, Bleitetraetyhl
Es kann wünschenswert sein, durch partielle Hydrie-2Q rung den Olefingehalt des Produktes zu senken. Nach der Hydrierung von ca. 50 % der Olefine erhält man folgende motorische Daten:
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/It
ROZ clear 101 - 103
ROZ 0,15 TEL 102 - 105
MOZ clear 85 - 88
MOZ 0,15 TEL 88 - 91
Die Bromzahl des partiell hydrierten Produktes ist ungefähr 40.
Die Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können in einem kombinierten Apparat oder in 2 getrennten Apparaten durchgeführt werden. Bei der Anwendung flüssiger saurer Kontakte werden die Apparate vom Ausgangsprodukt im allgemeinen von unten nach oben durchfahren, so daß das spezifisch leichtere Kohlenwasserstoffgemisch durch den spezifisch schwereren Kontakt strömt. Bei der bevorzugten Anwendung fester saurer Kontakte, beispielsweise stark saurer Ionenaustauscher, können die Apparate sowohl von unten nach oben als auch von oben nach unten durchfahren werden. Zur Erreichung einer guten Verteilung des Ausgangsproduktes über den gesamten Reaktorquerschnitt und zur Erzielung einer optimalen Berührung mit dem sauren Kontakt können die Apparate mit dem Fachmann bekannten Einbauten versehen werden, wie Düsen oder Lochplatten für den Eintritt des Ausgangsproduktes, sowie Böden und Umlenkbleche auf der gesamten Länge des Reaktors. Der Reaktor kann auch als Röhrenreaktor ausgebildet sein.
Bei der Anwendung eines kombinierten Reaktors für die Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
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wird das Ausgangsgemisch von unten oder von oben, je nach Art des verwendeten sauren Kontakts, in den Reaktor eingebracht. An einer geeigneten Stelle des kombinierten Reaktors, an der, in Fließrichtung des Reaktionsgemisches gesehen, 50 bis 90 Gew.-% des im Ausgangsprodukt vorhandenen iso-Butens zu iso-Buten-Oligomeren umgesetzt sind, wird sodann Methanol in der weiter oben beschriebenen Menge eingespeist und die Reaktion mit der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu Ende gebracht.
In einer anderen Verfahrensvariante werden die Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in getrennten Reaktionsapparaten durchgeführt. Hierbei können die Reaktionsapparate für beide Stufen des Verfahrens verschieden ausgeführt werden, beispielsweise als Röhrenreaktor oder als Festbettreaktor. Ferner können in den Reaktoren für die beiden Stufen der gleiche saure Kontakt oder verschiedene saure Kontakte von den obengenannten verwendet werden.
Eine solche Verfahrensvariante sei anhand der Fig. beschrieben:
Das iso-Buten-haltige C.-Gemisch wird mit Hilfe einer Pumpe über einen Vorwärmer (1) in einen Festbettröhrenreaktor (2) eingebracht. Der Reaktor (2) besteht aus einem gekühlten Röhrensystem, dessen Röhren mit dem gewählten Katalysator gefüllt sind und dessen Freiraum um die Röhren herum mit einer geeigneten Kühlflüssigkeit zur Abführung der exothermen Reaktionswärme befahren werden kann. Die Pumpe hält
3Q einen solchen Druck aufrecht, daß das Reaktions-
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gemisch flüssig bleibt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor (2) zunächst in ein Zwischengefäß (3) geführt, von dem aus ein Teil des Gemisches als Kreislaufstrom in den Reaktor (2) zurückgeführt werden kann. Der restliche Anteil des Gemisches aus dem Zwischengefäß (3) wird in einen Festbettreaktor (4) geführt und vor Eintritt in diesen Reaktor mit der erfindungsgemäß erforderlichen Menge Methanol versetzt. Auch der Reaktor (4) wird unter einem solchen Druck betrieben, daß das Reaktionsgemisch flüssig bleibt. Nach Verlassen des Reaktors (4) wird das Reaktionsgemisch in eine Trennapparatur (Debutanizer (5) eingebracht und in das erfindungsgemäß hergestellte Treibstoffgemisch als Sumpfprodukt und das C.-Raffinat als Kopfprodukt getrennt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Gemisch von Diisobuten, Triisobuten, Tetraisobuten und Methyltert.-butyl-ether hergestellt werden, das nur noch einen untergeordneten Anteil an (^-Kohlenwasserstoffen enthält und das sowohl als fertiger Motortreibstoff, aber auch als Zusatz zu anderen Motortreibstoffen zur Erhöhung von deren Oktanzahl verwendet werden kann.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Gemisches als Treibstoff oder als Zusatz zu einem Treibstoff für Vergasermotoren .
Die Erfindung betrifft weiterhin Treibstoffe für Vergasermotoren, die das erfindungsgemäß hergestellte Gemisch enthalten.
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/K ■'"■'■_. : .I : :
Selbstverständlich ist es auch möglich/ das im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Gemisch in die einzelnen reinen Komponenten aufzutrennen und diese gesondert als Zusätze zu Motortreibstoffen 5 oder als Lösungsmittel zu verwenden.
Die Oligomerisierung des iso-Butens im erfindungsgemäßen Verfahren führt hauptsächlich zum 2,4,4-Trimethylpentan, dessen hohe Oktanzahl bekannt ist.
Durch die Kreislauffahrweise und die Temperatureinstellung der Oligomerisierung in der Stufe a) des er findungsgemäßen Verfahrens kann der Anteil an C«-, C12" und C-g-Oligomeren den Anforderungen an den Motortreibstoff angepaßt werden. Eine Rückführung des in der abschließenden Trennung im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden C.-Kohlenwasserstoff- stromes, wie in anderen Verfahren beschrieben, ist nicht erforderlich, da das iso-Buten selektiv praktisch vollständig umgesetzt wird. Dieser anfallende C4-Strom aus der Trennstufe des erfindungsgemäßen enthält etwa 25 bis 40 Gew.-% wertvolles n-Buten-1.
In der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nicht umgesetzte iso-Buten mit Methanol je nach Fahrweise dieser Stufe so umgesetzt, daß das Endprodukt etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% Methyl-tert.-butylether enthält. Da dieser Ether bekanntlich eine Testoktanzahl von 117 hat, wird das bereits hochoktanige Oligomerisat nochmals verbessert.
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Überraschenderweise wird die Bildung von Dimethylhexenen beispielsweise aus iso-Buten und n-Butenen mit der unerwünscht niedrigen Testoktanzahl von etwa 93 weitgehend zurückgedrängt.
Im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik, die lange Verweilzeiten zur weitgehenden Umsetzung des i-Butens erfordern, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren kürzere Verweilzeiten, wodurch die unerwünschte Bildung höherer Oligomerer zurückgedrängt wird und auch keine nennenswerte Isomerisierung des wertvollen n-Buten-1 zu n-Buten-2 stattfindet.
Weiterhin entfallen beim erfindungsgemäfien Verfahren aufwendige Trennoperationen zur Entfernung großer Überschüsse von Methanol von von nach der Herstellung von Methyl-tert.-butyl-ether verbliebenen C4-Kohlenwasserstoff en; entsprechend dem Stande der Technik müssen solche C.-Kohlenwasserstoffe für nachfolgende Alkylierungsreaktionen sogar durch eine Wasserwäsche vom restlichen Methanol befreit werden.
Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert, wobei eine Apparatur nach Fig. 1 verwendet wird.
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Beispiel 1
Von einem C4-Strom eines Steam-Crackers wurden 2 820 g zunächst der Oligomerisierung und dann der Verätherung zugeführt. Der C4-Schnitt hatte folgende Zusammen-Setzung:
i-Butan 2 Vol.-%
n-Butan 8 Vol.-%
i-Buten 47 Vol.-%
n-Buten-1 27 Vol.-%
Buten-2 16 Vol.-%
Die Oligomerisierung wurde bei einem Druck von 17 bar und einer Reaktionstemperatur von 510C durchgeführt.
Als Kontakt wurde das sulfonsäurehaltige, vernetzte Polystyrol Lewatit SPC 118 eingesetzt. Nach Umsetzung von 75 % des eingesetzten i-Butens zu Diisobuten wurden 230 g Methanol zugesetzt. Die Raum-Stundengeschwindigkeit betrug 0,81 1 C4-Kohlenwasserstoffe/1 Kontaktvolumen und Stunde.
Die Gesamtdauer des Versuches betrug 15 Stunden.
Nach der Verätherung wurde das Produkt in eine Destillationskolonne eingebracht und die ^-Kohlenwasserstoffe vom übrigen Reaktionsgemisch abgetrennt. Das C4~Raffinat wurde mit 1 245 g zurückgewonnen und betrug 40,8 Gew.-% aller eingesetzten Stoffe.
Die Analyse des Raffinats war folgende:
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i-Butan 8,4 Gew.-%
n-Butan 24,6 Gew.-%
i-Buten 0,8 Gew.-%
n-Buten-1 38,1 Gew.-%
Buten-2 28,1 Gew.-%
Aus dem Sumpf der Kolonne wurden 1 805 g abgezogen mit folgender Zusammensetzung:
C4 - KWS * <1 Gew.-%
Cg - KWS 50 Gew.-%
-IO C12- KWS 19 Gew.-%
C16- KWS 2 Gew.-%
MTBE 27 Gew.-%
Methanol 2 Gew.-%
Bromzahl Br2/100 ml = 100 *= Kohlenwasserstoff
Der Anteil des Reaktionsproduktes beträgt 59,2 Gew.-% vom Einsatz.
Als motorische Daten werden folgende Werte ermittelt:
ROZ clear 102,2
20 ROZ 0,15 TEL/1 103,2
MOZ clear 83,6
MOZ 0,15 TEL/1 85,7
Nach einer anschließenden partiellen Hydrierung am handelsüblichen Palladiumkatalysator wurde eine Brom-
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294U57
zahl von ca. 40 eingestellt und folgende motorische Daten erhalten:
ROZ clear 2 101,9
ROZ 0,15 TEL/1 102,9
5 MOZ clear 87,3
MOZ 0,15 TEL/1 90,2
Beispiel
In einem zweiten Versuch wurde ein gleiches Reaktorsystem mit dem sauren, sulfonsäuregruppenhaltigen Ionenaustauscher AmberIyst 15 gefüllt.
Im Gegensatz zum Beispiel 1 wird eine dreifache Menge von Oligomerisat als Kreislauf gefahren. Dadurch konnte die Raum/Stundengeschwindigkeit bedeutend erhöht werden.
Sie betrug im vorliegenden Beispiel, bezogen auf C.Einsatz, 4, und Stunde.
Einsatz, 4,5 1 C.-Kohlenwasserstoff/l Kontaktvolumen
Es wurde wieder ein C4-Strom eines Steam-Crackers nach der Butadien-Entfernung eingesetzt mit folgender Zusammensetzung:
i-Butan 2 Gew.-%
n-Butan 8 Gew.-%
1-Buten 47 Gew.-%
n-Buten-1 27 Gew.-%
25Buten-2 16 Gew.-%
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13Q02Q/03S4
Die Oligomerisierung wurde in einem Röhrenreaktor bei 51,20C durchgeführt. Aus einem Zwischengefäß wurde nach der Oligomerisierung und vor der Verätherung ein Kreislaufstrom abgenommen, der der dreifachen Menge des (^-Kohlenwasserstoff-Einsatzes entspricht, um das Einsatzprodukt zu verdünnen.
Die Verätherung des Rest-i-Butens im Reaktionsgemisch wurde ebenfalls am Amberlyst 15 durchgeführt.
Die Raum/Stundengeschwindigkeit betrug, bezogen auf den C4-Einsatz, 4,5. Der Druck im System betrug konstant 17 bar.
Der Versuch dauerte 11 Stunden und 40 Minuten.
In dieser Zeit wurden 3 190 g C4-Kohlenwasserstoffe eingefahren. Nach der Oligomerisierung von 76 % des i-Butens wurden in der Zeit 195 g Methanol eingefahren. Die Reaktionstemperatur im Verätherungsreaktor betrug 630C.
Nach der Reaktion wurde das Produkt in eine Kolonne gefahren und das C4-Gemisch als Raffinat vom übrigen Reaktionsprodukt abgetrennt. Das C4~Raffinat wurde zu 1 430 g ermittelt und betrug somit 42,2 Gew.-% vom Gesamteinsatz.
Die Analyse war folgende:
i-Butan 8,0 Gew.-%
n-Butan 25,0 Gew.-%
i-Buten 0,5 Gew.-%
n-Buten-1 40,0 Gew.-%
Buten-2 26,5 Gew.-%
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Aus dem Sumpf der Kolonne wurden 1955 g eines Produktes mit folgender Zusammensetzung abgezogen:
C4 - KWS <1 Gew.-%
Cg - KWS 57 Gew.-%
C12- KWS 14 Gew.-%
C16- KWS 2 Gew.-%
MTBE 26 Gew.-%
Methanol 1 Gew.-%
Bromzahl
Der Anteil des Reaktionsproduktes beträgt 57,8 % vom Gesamteinsatz. Als motorische Daten wurden folgende Zahlen ermittelt:
ROZ clear 3 102,2
ROZ 0,15 TEL/1 103,1
15 MOZ clear 85,4
MOZ 0,15 TEL/1 86,8
Beispiel
Aus einem bestehenden System von fünf Schleifenreaktoren wird nach dem dritten Reaktor das Reaktionsprodukt abgezogen und das nicht umgesetzte i-Buten am Amber-Iyst 15 mit Methanol verethert. Es wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch aus dem dritten Schleifenreaktor mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
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130020/Q384

Claims (10)

  1. -γί-
    Patentansprüche '
    f -.
    y/ Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, das im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyltert.-butyl-ether besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Gemisch der geradkettigen und verzweigten Butane und Butene an einem sauren Kontakt so umsetzt, daß 50 bis 90 Gew.-% des in dem Gemisch enthaltenen iso-Butens in iso-Buten-Oligomere umgewandelt werden,
    b) das so erhaltene Umsetzungsgemisch anschließend mit einer mindestens molaren Menge Methanol, bezogen auf das restliche iso-Buten, an einem sauren Kontakt umsetzt und
    c) die nicht umgesetzten Butane und Butene vom Reaktionsgemisch abtrennt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Kontakt für die Verfahrensstufen
    a) und b) stark saure Ionenaustauscher eingesetzt werden.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Kontakt ein sulfonsäuregruppenhaltiger Ionenaustauscher auf der Basis eines durch Divinylbenzol vernetzten Polystyrols eingesetzt wird.
    EC 100
    130020/0384
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe a) bei einer Temperatur von 20 bis 12O0C durchgeführt wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß a) und b) in getrennten Apparaten durchgeführt werden und ein Teil des Reaktionsgemisches der Stufe a) im Kreislauf durch den Reaktor für die Stufe a) gefahren wird.
  6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensstufe b) bei einer Temperatur von 25 bis 9O0C durchgeführt wird.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen a) und b) unter einem
    Ί5 solchen Druck durchgeführt werden, daß sich das gesamte Reaktionsgemisch im flüssigen Aggregatzustand befindet.
  8. 8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahren nach Anspruch hergestellten Gemisch enthaltenen Olefine ganz oder teilweise hydriert werden.
  9. 9) Verwendung des im Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Gemisches, das im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butyl-ether besteht, als Treibstoff oder als Zusatz zu einem Treibstoff für Vergasermotoren.
    EC 100
    1 30020/0384
    -jar- 23AA457
  10. 10) Treibstoff für Vergasermotoren« enthaltend das im Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Gemisch, das im wesentlichen aus iso-Buten-Oligomeren und Methyl-tert.-butyl-ether besteht.
    EC 100
    1 30020/0384
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004065338A1 (de) * 2003-01-23 2004-08-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von butenoligomeren und tert.-butylethern aus isobutenhaltigen c4-strömen
US7161053B2 (en) 2002-08-06 2007-01-09 Oxeno Olefinchemie Gmbh Oligomerization of isobutene in N-butenic hydrocarbon streams
DE102008007081A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3207030A1 (de) * 1982-02-26 1983-09-08 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur katalytischen umsetzung von i-buten unter gleichzeitiger weitgehender entfernung von acetylen-verbindungen, carbonyl-verbindungen und gegebenenfalls diolefinen durch hydrierung
JPS58225030A (ja) * 1982-06-22 1983-12-27 Nippon Oil Co Ltd 高純度ブテン−１の分離回収方法
FR2581558B1 (fr) * 1985-05-10 1987-06-26 Elf France Procede de traitement d'un carburant compose d'un melange d'hydrocarbures et d'alcools, et produit d'adsorption selective d'eau
US4571439A (en) * 1985-07-22 1986-02-18 Tenneco Oil Company Method for controlled oligomerization/etherification of propylene
US5171331A (en) * 1986-01-29 1992-12-15 Fina Research, S.A. Process for producing gasoline
LU86280A1 (fr) * 1986-01-29 1987-09-03 Labofina Sa Procede de production d'essence
US5024679A (en) * 1987-12-08 1991-06-18 Mobil Oil Corporation Olefins etherification and conversion to liquid fuels with paraffins dehydrogenation
US4975097A (en) * 1987-12-08 1990-12-04 Mobil Oil Corporation Iso-olefin etherification, upgrading and paraffin transhydrogenation
US4814519A (en) * 1987-12-30 1989-03-21 Mobil Oil Corporation Production of ethers from olefins
US5176719A (en) * 1988-04-11 1993-01-05 Mobil Oil Corporation Upgrading C4 mixed hydrocarbons by transhydrogenation and isobutene etherification
US4981491A (en) * 1989-07-28 1991-01-01 Mobil Oil Corporation Production of ether-rich fuel
US5091590A (en) * 1990-08-22 1992-02-25 Mobil Oil Corporation Ether production with staged reaction of olefins
US5227534A (en) * 1990-08-22 1993-07-13 Mobil Oil Corporation Ether production with multi-stage reaction of olefins
DE19629905A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkly-tert.butylethern und Di-n-buten aus Feldbutanen
US7273957B2 (en) * 1999-05-04 2007-09-25 Catalytic Distillation Technologies Process for the production of gasoline stocks
FI110262B (fi) * 2000-04-14 2002-12-31 Fortum Oyj Menetelmä eetterin valmistamiseksi
US6565617B2 (en) * 2000-08-24 2003-05-20 Shell Oil Company Gasoline composition
US7145049B2 (en) * 2003-07-25 2006-12-05 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
KR100784118B1 (ko) * 2006-02-09 2007-12-12 한국화학연구원 올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를 이용한고비점알킬레이트 제조 방법
EP2098498A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Selektive Oligomerisierung von Isobuten
US7956227B2 (en) * 2007-12-06 2011-06-07 Conocophillips Company Oligomerization of hydrocarbons
RU2620083C1 (ru) * 2016-06-29 2017-05-23 Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") Способ получения антидетонационной добавки к автомобильным бензинам и топливная композиция, содержащая антидетонационную добавку, полученную разработанным способом
CN108586208A (zh) * 2018-05-31 2018-09-28 华东理工大学 一种利用混合c4与乙醇制备etbe和c8烯烃的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2255275A (en) * 1937-10-01 1941-09-09 Standard Oil Dev Co Polymerization of refinery unsaturates and preparation of improved motor fuels
US2384796A (en) * 1943-06-19 1945-09-18 Standard Oil Co Motor fuel synthesis
US2480940A (en) * 1946-09-20 1949-09-06 Atlantic Refining Co Production of aliphatic ethers
GB907429A (en) 1960-01-23 1962-10-03 Bayer Ag Process for the production of oligomers of iso-butene
DE1213837B (de) 1961-12-20 1966-04-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren aus Butenen
US3482952A (en) * 1968-04-29 1969-12-09 Chevron Res Process for production of gasoline
IT1012687B (it) * 1974-05-21 1977-03-10 Snam Progetti Procedimento per la sintesi di ete ri alchil ter butilici a partire da un alcool primario ed isobutilene in presenza di butadiene
US4182913A (en) * 1976-11-22 1980-01-08 Nippon Oil Company Ltd. Method for producing methyl tert-butyl ether and fuel composition containing the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7161053B2 (en) 2002-08-06 2007-01-09 Oxeno Olefinchemie Gmbh Oligomerization of isobutene in N-butenic hydrocarbon streams
WO2004065338A1 (de) * 2003-01-23 2004-08-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur herstellung von butenoligomeren und tert.-butylethern aus isobutenhaltigen c4-strömen
DE10302457B3 (de) * 2003-01-23 2004-10-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen
US7473812B2 (en) 2003-01-23 2009-01-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for producing butene oligomers and tert-butyl ethers from C4 flows containing isobutene
DE102008007081A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen

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