DE2943812A1

DE2943812A1 - Keramisches dielektrikum

Info

Publication number: DE2943812A1
Application number: DE19792943812
Authority: DE
Inventors: Shinobu Fujiwara; Kiyoshi Furukawa; Osamu Iizawa; Nobuaki Kikuchi; Hitoshi Tanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2440344B1; FR2440344A1; GB2035994B; US4265668A; CA1108842A; GB2035994A; DE2943812C2

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrikum hoher Dielektrizitätskonstante und mit Temperaturkompensation und insbesondere ein keramisches Dielektrikum, das bei einer relativ niederen Temperatur gesintert wird, eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, dessen dielektrischer Verlust vermindert ist und dessen Eigenschaften bei Temperaturänderungen nur gering beeinflußt werden.

Ein derartiges keramisches Dielektrikum ist geeignet für Kompaktkondensatoren hoher Dielektrizitätskonstante bei großer Kapazität, wie beispielsweise Laminarkondensatoren.

Die meisten bis jetzt bekannten keramischen Dielektrika für Kondensatoren hoher Dielektrizitätskonstante enthalten als Grundbestandteile eine Mischung, welche eine perovskite Struktur aufweist und besteht aus Bariumtitanat BaTiO₃, Bariumstanat BaSnO₃ und Calziumtitanat CaTiO-,. Abhängig von der verschiedenen Erfordernissen bei der Verwendung eines Dielektrikums in einem Kondensator wird ein zusätzliches Element zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante

- 6 -030020/0712

S015/23/Ch/Gr - 6 - 26. Oktober 1979

verwendet, welches die Ersatzfeststoff lösung für einen Grundbestandteil bildet. Ein Bestandteil mit einer zur perovskiten Struktur unterschiedlichen Struktur kann zu den Grundbestandteilen gemischt werden, um die Dielektrizitätskonstante des keramischen Dielektrikums zu erhöhen. Bei den meist verbreiteten Dielektrikas wird die Dielektrizitätskonstante auf diese Weise erhöht. Bei einer derartigen Erhöhung der Dielektrizitätskonstante kann der Curiepunkt der Dielektrika eingestellt werden auf einen Wert entsprechend demjenigen bei Raumtemperatur, wodurch die Dielektrizitätskonstante auf einen Maximalwert erhöht wird, beispielsweise auf 4000 bis 20 000, was erreicht werden kann durch ein Dielektrikum mit einer speziellen Grundzusammensetzung. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante bei einem derartigen Dielektrikum ist jedoch bei Erhöhung der Dielektrizitätskonstante vergrößert. Andererseits kann die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante vermindert werden, jedoch wird gleichzeitig hierbei der Maximalwert der Dielektrizitätskonstante nachteilig vermindert.

Geeignete Sintertemperaturen keramischer Dielektrika liegen üblicherweise im Bereich von 1200° bis 1400⁰C. Zum Sintern ist deshalb ein großer Energiebedarf erforderlich. Infolge der hohen Sintertemperaturen von 1200 bis 1400⁰C wird der Sinterofen beträchtlichen Beanspruchungen unterworfen und erodiert während des Sinters. Als Ergebnis liegen die Unterhaltungskosten des Sinterofens relativ hoch.

Von der Industrie, insbesondere von der Nachrichtenindustrie, wurde mehr und mehr der Wunsch nach Keramikkondensatoren geäußert, welche kompakter sind, eine verbesserte Kapazität aufweisen und welche zuverlässiger sind. Im Gebrauch sind Dünnfilmkeramikkondensatoren mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,2 mm und keramische Laminarkondensatoren, welche aus mehreren Schichten zusammengesetzt sind, von denen jede eine Dicke von etwa 50 micron oder weniger aufweist. Bei keramischen Laminarkondensatoren muß der aus einem Dielektrikum bestehende Laminarkörper gesintert werden, wahrend die inneren Elek-

- 7 -030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 7 - 26. Oktober 1979

troden des keramischen Kondensators in dem Laminarkörper eingesetzt sind. Da die Sintertemperatur bei konventionellen keramischen Dielektrika hoch ist, muß für die inneren Elektroden ein Edelmetall verwendet werden, wie beispielsweise Platin oder Palladium oder deren Legierungen.

Der DE-OS 27 01 411 ist eine keramische Zusammensetzung hoher Dielektrizitätskonstante zu entnehmen, bei welcher die Sintertemperatur 1000⁰C oder weniger beträgt. Die keramische Zusammensetzung besteht aus zwei Bestandteilen, beispielsweise ) O₃ und Pb(Fe, /p^i/p^l-x^' ^^a ^^er keramische

Laminarkondensator hergestellt werden kann bei Sintertemperaturen von 1000° oder weniger, ist es gemäß der vorgenannten DE-OS möglich, für die inneren Elektroden des Kondensators ein billiges Material zu verwenden, wie beispielsweise Silber, Nickel, Aluminium usw. Demgemäß können die Herstellkosten eines derartigen Kondensators gegenüber den vorbekannten Kondensatoren vermindert werden.

Es besteht die Aufgabe, die Zusammensetzung eines keramischen Dielektrikums so zu wählen, daß es bei relativ niederen Sintertemperaturen gesintert werden kann, einen hohen Isolationswiderstand aufweist, die Dielektrizitätskonstante relativ hoch liegt, der dielektrische Verlust gering ist, ebenso wie die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur.

Das keramische Dielektrikum soll besonders geeignet sein für die Herstellung von Kompakt- und Laminarkondensatoren hoher Dielektrizitätskonstante.

Erfindungsgemäß wird eine Grundzusammensetzung vorgeschlagen, welche besteht aus 68,67 bis 69,19 % PbO, 3,67 bis 4,09 % MgO, 24,17 bis 26,99 % Nb₂O₅ und 0,25 bis 24,17 % TiO₂. Die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich jeweils auf Gewichtsprozente, bezogen auf die keramische Grundzusammensetzung. Die keramische Grundzusammensetzung besteht hauptsächlich aus einem Zweifachoxyd von Pb(Mg, .₃Nb_2/3)O₃ und einem Zweifachoxyd aus PbTiO₃. Die Anteile von

- 8 -030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 8 - 26. Oktober 1979

Pb(Mg₁/3^Nb2/3>°3 ^{und PbTi0} ₃ betragen zwischen 88,0 und 99,0 Mol % und 1,0 bis 12,0 Mol %. Die Kristallstruktur derartiger Zweifachoxyde kann ausgedrückt werden mit der Formal A B 0,, wobei A und B jeweils Komponenten darstellen, welche bestimmte Stellungen im Kristallgitter einnehmen, beispielsweise in perovskiten Kristallgittern. Die Komponente A ist hierbei Blei (Pb) und die Komponente B Magnesium(Mg), Niob (Nb) oder Titan (Ti). In der keramischen Grundzusammensetzung sind die Werte von χ und y 1,0.

In Übereinstimmung mit Aufgabe und Lösung werden folgende modifizierten keramischen Zusammensetzungen vorgeschlagen:

A. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und ^Pb(^Mn2/3^Wl/3^°3 ^{in einem} Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf 100 Gewichtsprozente der keramischen Grundzusammensetzung.

B. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und Po(IAn, .Jib^,^O^ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf 100 Gewichtsprozente der keramischen Grundzusammensetzung.

C. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und Pb(Mn, ,,Ta^ ,,JO, in einem An teil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf IOC Gewichts prozente der keramischen Grundzusammensetzung.

D. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus der Grundzusammensetzung und Pb(Mn, .pW, ._?)0, in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf 1OO Gewichtsprozente der keramischen Grundzusammensetzung.

E. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und MnO in einem Anteil von 0,001 bis 1,5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtstevle der keramischen Grundzusammensetzung.

030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 9 - 26. Oktober 1979

F. Eine modifizierte Zusammensetzung besteht aus einem MgO Oxydadditiv zusätzlich zu einem Zweifachoxyd wie oben erwähnt, beispielsweise Pb(Mg, /3^2/3^3 ^und PbTiO^» wobei der Anteil des MgO Oxydadditivs nicht mehr als 25 Gewichtsteile ist, basierend auf 100 Gewichtsteilen eines MgO Oxyds, enthalten in dem Zweifach oxyd von Pb(Mg, ,^NbpjO

Der Zusatz von Pb (Mn, ,.,Nbp ..JO₃ in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen kann hinzugefügt werden zu den 100 Gewichtsteilen der Zweifachoxyde.

G. Eine modifizierte Zusammensetzung weist mindestens ein Zusatzelement auf, welches ausgewählt ist aus der Barium, Strontium und Calcium enthaltenden Gruppe in einem Anteil von nicht mehr als 10 Atomteilen, basierend auf 100 Atomteile Blei, welches enthalten ist in den oben erwähnten Zweifachoxyden, d.h. Pb(Mg, ..,Nb-..JO₃ und PbTiO₃.

H. Eine modifizierte Zusammensetzung besteht aus den oben erwähnten Komponenten A und B, wobei das Molverhältnis A/B zwischen 0,92 und weniger als 1,0 liegt.

I. Eine modifizierte Zusammensetzung besteht aus 60 bis 98 Mol % Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und 2 bis 40 Mol % PbTiO₃, weiterhin aus 0,2 bis 8,0 Gewichtsteilen mindestens eines Zusatzoxyds, welches ausgewählt ist aus der Bi_?0U und WO, enthaltenden Gruppe, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts von Pb(Mg, /3^2/3^3 ^und PbTiO₃.

Die Eigenschaften der keramischen Grundzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Jede der keramischen Zusammensetzungen hoher Dielektrizitätskonstante kann gesintert werden bei einer relativ niederen Temperatur von 113O⁰C oder geringer. In der keramischen Grundzusammensetzung werden die Anteile von Bleioxyd (Pbo) Magnesiumoxyd (MgO), Titanoxyd

- 10 -

030020/071 2

8015/23/Ch/Gr - 10 - 26. Oktober 1979

(TiOp) und Nioboxyd (Nb-Oj-) wie folgt bestimmt: Wenn der Bleioxydanteil (PbO) geringer als 68,67 % und der Magnesiumoxydanteil (MgO) mehr als 4,09 % ist, dann ist die Dielektrizitätskonstante für eine praktische Verwendung der keramischen Dielektrika auf praktischer Grundlage zu gering.Die Sintertemperatur ist nachteilig hoch. Wenn der Anteil von Titanoxyd (TiO₂) geringer als 0,25 % und der Anteil von Nioboxyd (Nb₂O₅) größer als 26,99 % ist, dann ist die Dielektrizitätskonstante zu gering und die Sintertemperatur zu hoch. Wenn der Anteil von Bleioxyd (PbO) mehr als 69,19 % und der Anteil von Magnesiumoxyd (MgO) geringer als 3,67 %, der Anteil von Nioboxyd (Nb-O₅) geringer als 24,17 und der Anteil von Titanoxyd (TiO₂) größer als 24,17 % ist, dann ist die Dielektrizitätskonstante ebenfalls zu gering und der dielektrische Verlust zu groß, als daß die keramischen Dielektrika praktisch verwendet werden können.

Bei der keramischen Grundzusammensetzung, welche bei relativ niederen Temperaturen gesintert werden kann, liegt die relative Dielektrizitätskonstante ( £ 5) , welche nachfolgend als Dielektrizitätskonstante bezeichnet wird, im Bereich zwischen 14000 und 20000. Bei der keramischen Grundzusammensetzung ist der Isolationswiderstand größer als 1x10 0hm. Weiterhin beträgt der Dielektrizitätsverlust (tan (5 bei 1 KHz) zwischen 0,2 und 4,8 % und ist damit gering. Eine bevorzugte keramische Grundzusammen Setzung besteht aus 68,67 bis 68,95 PbO, 3,86 bis 4,09 MgO, 25,46 bis 26,99 Nb₂O₅ und 0,25 bis 1,73 % TiO₂. Der Isolationswiderstand IR bedeutet den Widerstand der keramischen Grundzusammen Setzung bei einer Dicke von näherungsweise 0,5 mm. Ein Gleichstrom von 500 Volt wird bei 2O⁰C bei der Messung des Isolationswiderstands angelegt. Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante (ζ ς) bedeutet

ε_β at 85°C - e_e at 2O⁰C

χ 100 (%) oder

	at	2C	)°C	at	20	°c
ε at -25	⁰C	-	*^cs*
	at	20'	³C
		ΛΛ	-	/0	71	2
0	30	020

8015/23/Ch/Gr - 11 - 26. Oktober 1979

Der Ausdruck "Temperaturveränderbarkeit" der Dielektrizitätskonstante bedeutet den Absolutwert von Δ£ <..

Durch Zugabe bestimmter Anteile von Additiven Pb(Mn_? ,^W, ,^)O,,

3 ^{und Mn0}

zur keramischen Grundzusammensetzung können bestimmte oder alle elektrischen Eigenschaften der modifizierten keramischen Zusammensetzungen verbessert werden gegenüber den Werten der keramischen GrundZusammensetzung.

Die modifizierte keramische Zusammensetzung, welche vorstehend unter A) erwähnt ist und welche PD(Mnp '3^1/3)^3 enthält, kann bei relativ geringen Temperaturen gesintert werden und weist eine Dielektrizitätskonstante £ von etwa 14000 bis 22000 auf. Der Dielektrizitatsverlust (tan S bei 1 KHz) ist gering, da der Pb(Mn~_/3W, .JO₃ Zusatz etwa 0,1 bis 1,2 % beträgt. Die modifizierte Zusammensetzung, wie sie unter A erwähnt ist, kann eine geringe Temperaturveränderbarkeit von weniger als 65 % und einen Isolationswiderstand IR von 7x10 bis 3x10 0hm aufweisen. Bei einem Pb(Mn₂ /3W,, JO₃ Anteil von weniger als 0,05 Gewichtsprozenten, wird der Isjlationswiderstand IR und der Dielektrizitatsverlust (tan J) gegenüber der keramischen Grundzusammensetzjng nicht verbessert. Bei einem Pb(Mn₂Z₃W-Iy₃)O₃ Anteil von mehr als 5,0 Gewichtsteilen ist die Dielektrizitätskonstante zu gering, als daß die keramische Zusammensetzung praktisch verwendbar ist. Der Additivanteil beträgt bevorzugt 0,1 bos 0,6 Gewichtsprozente.

Die modifizierte keramische Zusammensetzung gemäß B, welche einen Zusatz von Pb(Mn, ,-,Nb₂^₃)O₃ enthält, kann bei relativ geringen Temperaturen gesintert werden, weist eine Dielektrizitätskonstante (S₅) von etwa 13700 bis 22900, einen dielektrischen Verlust tan 5 bei 1 KHz von 0,1 bis 1,4 % und einen Isolationswiderstand IR von 7xlO¹⁰ bis IxIO¹² 0hm auf. Der Zusatz von ^PbC¹n_1/3Nb_2/3)O₃ verbessert den Dielektrizitatsverlust tan 0 und den Isolationswiderstand IR der keramischen Gruncizusammensetzung. Ein Additivanteil von weniger als 0,05 Gewichtsteilen verbessert den Isola-

- 12 030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 12 - 26.Oktober 1979

tionswiderstand IR und den Dielektrizitätsverlust tan 6 nicht ausreichend. Bei einem Additivanteil von mehr als 5,0 Gewichtsteilen ist die Dielektrizitätskonstante £ zu gering, als daß die modifizierte Zusammensetzung praktisch verwendbar wäre. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1, 0 Gewichtsteile.

Bei der modifizierten Zusammensetzung gemäß C mit einem Additiv von P^b(^Mni/3^2/3)03 ist die Sintertemperatur relativ gering, die Dielektrizitätskonstante £_s beträgt etwa 14100 bis 22800, der dielektrische Verlust tan S bei 1 KHz liegt bei 0,1 bis 1,5 %

ίο und der Isolationswiderstand IR ist 2 χ 10 0hm. Der Zusatz von Pb(Mn, ,.,Ta₂/3)03 verbessert den dielektrischen Verlust tan S und den Isolationswiderstand IR der keramischen Grundzusammensetzung. Bei einem Zusatz von weniger als 0,05 Gewichtsteilen wird der dielektrische Verlust tan 6 und der Isolationswiderstand gegenüber der keramischen Grundzusammensetzung nicht wesentlich verbessert. Bei einem Additivanteil von mehr als 5,0 Gewichtsteilen wird die Dielektrizitätskonstante £ zu gering. Der Zusatzanteil liegt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen.

Bei der modifizierten Zusammensetzung gemäß D mit einem Zusatz von Pb(Mn, ,.,W, Z₂)O-, ist die Sintertemperatur relativ gering, die Dielektrizitätskonstante £ _$ beträgt etwa 13700 bis 22900, der Dielektrizitätsverlust tan 5 bei 1 KHz liegt zwischen 0,1 und 1,5 % und der Isolationswiderstand IR beträgt näherungsweise 6xlO¹⁰ bis 2xlO¹² 0hm. Der Zusatz von ^ρ^(Μη_1/2^_1/2)0₃ verbessert den Dielektrizitätsverlust tan S und den Isolationswiderstand IR äer keramischen Grundzusammensetzung. Bei einem Zusatzanteil von weniger als 0,05 Gewichtsteilen wird gegenüber der keramischen Grundzusammensetzung der Dielektrizitätsverlust tan ό und der Isolationswiderstand nicht wesentlich verbessert. Liegt der Zusatzanteil über 5,0 Gewichtsteilen, dann ist die Dielektrizitätskonstante ^c. zu gering. Der Zusatzanteil liegt bevorzugt zwischen 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen.

Bei der modifizierten Zusammensetzung gemäß E mit einem Additiv

- 13 -

030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 13 - 26. Oktober 1979

aus MnO ist die Sintertemperatur relativ gering, die Dielektrizitätskonstante E beträgt etwa 7000 bis 21000, der Dielektrizitätsverlust tan 6 bei 1 KHz 0,1 bis 1,5 % und der Isolationswiderstand IR 8xlO¹⁰ bis IxIO¹² 0hm. Der Zusatz von MnO verbessert den Dielektrizitätsverlust tan i und den Isolationswiderstand IR der keramischen Grundzusammensetzung. Bei einem Additivanteil von weniger als 0,001 Gewichtsteilen wird gegenüber der keramischen Grundzusammensetzung der Dielektrizitätsverlust tan ί und der Isolationswiderstand nicht wesentlich verbessert. Bei einem Additivanteil von mehr als 5,0 Gewichtsteilen ist die Dielektrizitätskonstante £ zu gering. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gewichtsteile.

Die modofizierte Zusammensetzung gemäß F enthält ein MgO Additivoxyd in einem Anteil von nicht mehr als 25 Gewichtsteilen, basierend auf stoichiometrisch errechneten 100 Gewichtsteilen von MgO im Zweifachoxyd Pb(Mg^₃Nb-,.JO·,. Diese modifizierte Zusammensetzung kann gesintert werden bei relativ geringen Temperaturen und weist eine Dielektrizitätskonstante £ von 19800 bis 30100 auf, wobei diese beträchtliche Erhöhung begründet ist auf den MgO-Zusatz. Zusätzlich zur hohen Dielektrizitätskonstante £ ist der Dielektrizitätsverlust tan 6 bei 1 KHz gering und liegt bei etwa 0,3 bis 2,8 % . Liegt der Anteil des MgO-Zusatzes über 25 Gewichtsteilen, dann wird die Dielektrizitätskonstante <£ _s gegenüber derjenigen der keramischen Grundzusammensetzung nicht wesentlich verbessert. Der Anteil des MgO-Zusatzes beträgt vorzugsweise 3 bis 9 Gewichtsteile.

Bei der modifizierten Zusammensetzung gemäß G ersetzt das oder die Zusatzelemente das Blei (Pb), welches die A Stelle des A B 0,-

' Λ J ό

Kristalls einnimmt. Diese modifizierte Zusammensetzung kann bei relativ geringen Temperaturen von 1050⁰C und weniger gesintert werden. Die Dielektrizitätskonstante £ beträgt 19400 bis 22500, der Dielektrizitätsverlust tan</ bei 1 KHz 0,2 bis 2,8 % und der Isolationswiderstand IR 3x10 bis 5x10 0hm. Das Zusatzelement verbessert die Dielektrizitätskonstante tan 6 und den Dielektri-

- 14 -

030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 15 - 26. Oktober 1979

verlust tan $ bei 1 KHz 1,3 bis 2,8 % und der Isolationswiderstand 3xlO¹⁰ bis 8.10¹⁰ Ohm beträgt.

Beträgt der Additivoxydanteil weniger als 2,0 Gewichtsteile, dann ist der Dielektrizitätsverlust tan dzu gering. Bei einem Additivoxydanteil von mehr als 8,0 Gewichtsteilen, wird der Dielektrizitätsverlust tan <j beträchtlich verändert und die Temperaturabhängigkeit der Kapazität ist unstabil, so daß die modifizierte Zusammensetzung praktisch nicht verwendbar ist.

Die bevorzugten Anteile von Pb(Mg, .3Nb₂₇₃)O₃ ^uncl PbTiO₃ betragen 91 bis 97 Mol % bzw. 3 bis 9 Mol %. Der bevorzugte Anteil des Additivoxyds beträgt 2 bis 6 Gewichtsteile.

Die Anteile der Grundzusammensetzung oder der Zusätze sollte entsprechend den speziell zu verbessernden elektrischen Eigenschaften gewählt werden. Soll beispielsweise eine hohe Dielektrizitäts konstante erreicht werden, dann betragen die bevorzugten Anteile bei der Grundzusammensetzung 68,7 bis 69,0 % PbO, 3,85 bis 4,05% MgO, 25,45 bis 26,5 % Nb₂O₅ und 0,7 bis 1,75 % TiO₂. Die bevorzug ten Anteile dtr Zusatzelemente und der Oxyde liegt bei 0,05 bis 0,6 Gewichtsteilen Additivoxyde und 1 bis 10 Atomteile von mindestens einem der Elemente Ba, Sr und Ca. Besonders vorteilhaft sind die modifizierten Zusammensetzungen gemäß H und gemäß F mit einem MgO Additivanteil von 3 bis 10 Molteilen.

Soll eine geringe Temperaturabhängigkeit erreicht werden, dann liegt der bevorzugte Anteil der Additive bei 0,05 bis 2,0 Pb(Mn₂₇₃W₁₇₃)O₃, Pb(Mn₁₇₃Nb₂₇₃)O₃, Pb(Mn₁₇₃Ta₂₇₃)O₃ und n₁₇₃W_{1 2})O₃ und bei 0,001 bis 0,3 MnO.

Ein hoher Isolationswiderstand IR und ein geringer Dielektrizitätsverlust tan 6 kann erreicht werden durch einen Additivanteil von 0,5 bis 3,0 %.

Eine Eigenschaft, welche bei allen Keramika erreicht werden soll,

- 16 030020/0712

8015/23/CtVGr - 14 - 26. Oktober 1979

zitätsverlust. Falls der ersetzende Anteil des Zusatzelements nicht mehr als 10 Atomteile beträgt, dann wird die Dielektrizitätskonstante gegenüber derjenigen der keramischen Grundzusammensetzung nicht wesentlich verbessert. Der Anteil des Additivelements beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Atomteile.

Bei der modifizierten Zusammensetzung gemäß H sind die Komponenten A und B nicht in identischen Molaranteilen vorhanden. Vielmehr ist der Molaranteil der Komponente B größer als derjenige der Komponente A. Dies bedeutet also, daß der Anteil der Elemente an den B Stellen denjenigen der A Stellen übersteigt. Infolge des großen Anteils der B-Elementenstellen wird die Dielektrizitätskonstante ζ bemerkenswert erhöht, während der Dielektrizitätsverlust tan 6 auf einem zufriedenstellend niederen Wert bleibt. Die zuvor erwähnte modifizierte Zusammensetzung kann gesintert werden bei HOO⁰C oder geringer, die Dielektrizitätskonstante £ beträgt etwa 20300 bis 29800, der Dielektrizitätsverlust tan bei 1 KHz etwa 0,8 bis 1,7 % und der Isolationswiderstand beträgt 7xlO¹⁰ bis 6xlO^U 0hm. Liegt das Molverhältnis A-B unter 0,92, dann wird die Dielektrizitätskonstante nicht wesentlich verbessert. Das bevorzugte Molverhältnis A-B beträgt 0,95 bis 0,982.

Bei der modifizierten Zusammensetzung gemäß I können die Zweifachoxyde in einem breiteren Bereich enthalten sein als bei der Grundzusammensetzung, und.zwar infolge der Additivoxyde BipO^ und/oder WO₃. Eine Zusammensetzung mit 60 bis 98 Mol % Pb(Mg^₃Nb₂ ^)O₃ und 2 bis 40 Mol % PbTiO₃ entspricht einer Zusammensetzung aus 68,72 bis 70,55 % PbO, 2,55 bis 4,05 % MgO, 16,80 bis 26,73 % Nb₂O₅ und 0,49 bis 10,10 % TiO₂, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind. Das Additivoxyd verbessert die Dielektrizitätskonstante £ , den Dielektrizitätsverlust tan 6 und die Tenperaturveränderbarkeit der Pb(Mg₁.₃Nb_2/-)O₃ und PbTiO₃-Zusammensetzung. Die modifizierte Zusammensetzung kann gesintert werden bei einer Temperatur von 850 bis HOO⁰C, weist eine Dielektrizitätskonstante t. von 4000 bis 16500 auf, wobei der Dielektrizitäts-

- 15 030020/0712

8015/23/Ch/Gr - 16 - 26. Oktober 1979

die PbO enthalten, ist das Verhindern des Dämpfens des PbO während des Sinters. Mangan enthaltende Zusätze verhindern wirkungsvoll das PbO-Verdampfen und tragen somit zur Stabilisierung des Sinterverfahrens bei.

Die dielektrischen keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden wie folgt hergestellt: Feinverteilte Teilchen oder Pulver der entsprechenden Metalloxyde werden gemischt miteinander unter Verwendung einer Kugelmühle und in geeignete Form gebracht. Dem Pulver wird ein Bindemittel zugefügt und das Pulver wird verpreßt, beispielsweise in Scheiben. Die Scheiben werden gesintert bei einer Temperatur von 850 bis 900 C über eine Zeitdauer von 1 bis 2 Stunden. Die Scheiben sind hierbei in einem Magnesiakeramikkessel eingeschlossen. Jede Scheibe wird mit einer Silber-, Nickel- oder Aluminiumelektrode plattiert. Anstelle der vorerwähnten Metalloxyde können auch Metal!carbonate verwendet werden.

Beispiele werden nachfolgend erläutert.

Beispiel 1

Bleioxyd PbO, Magnesiumoxyd MgO, Nioboxyd (Nb-O₅ und Titanoxyd TiOp werden in Pulverform entsprechend den Gewichtsanteilen miteinander vermischt, wie sie in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Diese Oxydmischung, die als Rohmaterial für die keramische Zusammensetzung dient, werden feucht in einer Schüssel vermischt, welche aus einem organischen Harz besteht. Danach wird zwei Stunden lang vorgesintert bei einer Temperatur von 700 bis 85O⁰C. Zwischen den Bestandteilen des Pulvers finden chemische Reaktionen statt. Das gesinterte Pulver wird sodann verstoßen auf eine Teilchengröße mit einem Durchmesser von einigen micron und nochmals miteinander vermischt. Ein bestimmter Anteil eines Binders aus Polyvinylalkohol (PVA) wird der Pulvermischung hinzugefügt, welche sodann formverpjreßt

2 wird bei einem Druck von etwa 3 Tonnen/cm in Scheiben mit einem

- 17 030020/0712

3015/23/Ch/Gr - 17 - 26. Oktober 1979

Durchmesser von 16,5 mm. Die Dicke der Scheiben beträgt 0,6 mm. Die Scheiben werden luftdicht eingeschlossen in einem Magnesia-Keramikkessel,um das Abdampfen des Bleis während des Sinterns zu verhindern. Das endgültige Sintern wurde ausgeführt 2 Stunden lang, wobei sich keramische Körper ergaben. Auf jede Seite der keramischen Körper wurden Silberelektroden aufgebacken. Die keramischen Körper mit den beiden Elektroden wurden als Proben zur Messung der elektrischen Eigenschaften verwendet, d.h. der Dielektrizitätskonstante £ bei 1 KHz und 2O⁰C, des Dielektrizitätsverlusts tan <S bei 1 KHz und 2O⁰C und des Isolationswiderstandes IR. Bezüglich einiger Beispiele wurde die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante E bei 1 KHz gemessen. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die mit einem Stern versehenen Beispiele sind Kontrollbeispiele, außer es wäre was anderes angegeben.

- 18 -

030020/0712

Bei-
spipl -.

Grundbestandteile
Mol 1

PbTiO₃

Antei

le der

Tabelle 1

TiO₂

^C8

Elektrische Eigenschaften

♦49
. +26.0

-59.2
-68.5

t (%)
ir (n)

Sinter-
tempera.
CC)

CO
O

29438

Nr. κ,

(Mg_1/3Nb_2/3)o₃

0
1

PbO

MgO

0
0.25

9800
14200

Teinperaturabhängigkei
tanoU) -25°C +85"C

-35.0

-65.0

3 χ 10¹⁰
4 X 10¹⁰

1150
1130

15/23/Ch

1*
2

100
99

3

68.63
68.67

4.13
4.09

0.74

20000

0.1
0.2

-39.3

-62.6

6 χ 10¹⁰

1100

3

97

5

68.76

4.02

1.23

21400

0.4

-61.8

-52.3

3 x 10¹⁰

1100

4

95

7

68.86

3.94

1.73

20950

1.3

-65.1

-36.6

1 χ 10¹⁰

1100

0300

5

93

9

68.95

3.86

Grundoxyde

2.23

18900

1.8

-66.6

♦32.0

2 χ 10¹⁰

1100

I—'
CO

ο

6

91

12

69.05

3.78

2.97

16200

3.5

-74.4

♦89.0

2 χ 10¹⁰

1100

I

*■>>
O

7

88

15

69.19

3.67

27.24
26.99

3.72

9000

4.8

1 χ 10¹⁰

1100

8*

85

69.34

3.55

26.48

8.8

K)

25.97

25.46

INJ
σ>

24.94

O

24.17

O
CT
rt>

23.39

VO
IO

8015/23/Ch/Gr - 19 - 26. Oktober 1979

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß einer der Ausgangsbestandteile Wolfranoxyd (WCLjwar. Die gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die mit einem
Stern versehenen Proben in Beispiel 2 fallen in den Bereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 20 -

030020/0712

CD IV)

9· 10 11 12 13 14 15 16· 17*

'21· 22* 23 24 25 26*

Grundbestandteile Additiv

(.01 %) " (Gew-*i (Ge

Pb(Mg_1/3M>_2/3)0₃ PbTiO₃ Pb(Hn_2/3W_1/3)O₃ PU) WjO Tabelle 2

Anteile der Grundoxyde Additiv

(Gew.-%)_(Gew.-%>

97	3	0
97	3	0.05
97	3	0.1 .
97	3	0.5
97	3	1.0
97	3	3.0
97	3	5.0
97	3	8.0
95	5	0
95	5	0.3
95	5	0.6
95	5	2.0
95	5	9.0
93	7	0
93	7	0.2
93	7	0.5
93	7	1.5
93	7	10.0

68.76 4.02 26.48 0.74

68.86 3.94 25.97 1.23

68.86 3.94 25.97 1.23 68.86 3.94 25.97 1.23

68.86 3.94 25.97 1.23

68.95 3.86 25.46 1.73

Elektrische Eigenschaften

———-

Temperaturabhängige^ (%)

1/2⁾⁰:	0	20000	tan δ (I)	-25⁰C	*8b^eC
0.05 ·	- 20900	0.4	-35.0	-65.0
0.1	20630	0.5	-34.8	-64.5
0.5	20000	0.2	-34.9	-63.9
1.0	18970	0.1	-33.1	-64.0
3.0	16200	0.1	-33.0	-62.8
5.0	14000	0.1	-31.8	-59.0
8.0	6050	0.1	-30.0	-58.5
0	21400	0.2	-20.5	-41.8
0.3	21900	1.3	-39.3	-62.6
0.6	20800	1.2	-38.1	-61.3
2.0	17200	0.9	-37.5	-62.5
9.0	4970	0.5	-34.8	-60.8
0	20950	0.4	-18.1	-21.7
0.2	20800	1.8	-61.8	-52.3
0.5	19950	1.0	-60.9	-51.8
1.5	15400	0.9	-58.7	-51.1
10.0	5010	0.5	-48.5	-41.7
	0.6	-28.0	-39.0

IR (fi)

6 χ ΙΟ

¹⁰

4XlO

¹¹

1 χ 10 9 χ ΙΟ

¹²

¹¹

8 χ ΙΟ

¹¹

6 χ ΙΟ

¹¹

4 χ 10 4 χ 10

11

10

3 χ 10

¹⁰

2 χ 10

3 χ 10

9 χ 10 3 χ 10 1 χ 10 7 χ 10 3 χ 10 9 χ 10

11

¹²

¹¹

10

(Sj)

2 x 1O

10 11 11 10

CD

INJ

1100

1060

1040

1020

1000

990

1100

1050 1050

1020

990

1100

1020 §-

(Τ>

980

980 960

8015723/Ch/Gr - 21 - 26.Oktober 1979

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß einer der Ausgangsbestandteile Manganoxyd MnO war. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben in Tabelle 3 fallen in den Bereich der keramischen Grundzusammensetzung.

-2 2 -

030020/0712

Beispiel Nr.

27· 28 29 30 31 32 33 34* 35* 36 37 38 39* 40· 41 42 43 44·

Grundbestandteile

(nol %)

'Additiv Anteile der Grundoxyde Gew.-% Gew.-%

Pb(Mg_1/3MJ_2/3)O₃ PbTiO₃ Fb(Mn_1/3(fc_2/3)O₃ PtO MgO Mo₃O₅

97

95

93

0 68.76 4.02 26.48 0.74

0.03 ' 68.76 4.02 26.48 0.74

0.1 . 68.76 4.02 26.48 0.74

0.5 68.76 4.02 26.48 0.74

1.0 68.76 4.02 26.48 0.74

3.0 68.76 4.02 26.48 0.74

5.0 68.76 4.02 26.48 0.74

8.0 68.76 4.02 26.48 0.74

0 68.86 3.94 25.97 1.23

0.3 68.86 3.94 25.97 1.23

0.6 68.86 3.94 25.97 1.23

2.0 68.86 3.94 25.97 1.23

9.0 68.86 3.94 25.97 1.23

0 68.95 3.86 25.46 1.73

0.2 68.95 3.86 25.46 1.73

0.5 68.95 3.86 25.46 1.73

1.5 68.95 3.86 25.46 1.73

10.0 68.95 3.86 25.46 1.73

Elektrische Eigenschaften Sinter Temperatürabhängigkeit {%) ^te"^!p·

-25^485⁵C ^{IR (ß<}

20000 '212OO 20900 20300 19200 16300 13700 6100 21400 22900 20800 15700 5700 20950 21000 20000 16600 4700

-35.0 -65.0 6 χ 10

-34.1 -64.7 8 χ 10

-34.8 -62.7 2 χ 10

-32.9 -63.9 5 χ 10

10

11

-32.9 -62.7 8 χ 10 -31.7 -58.8 7 χ 10 -30.1 -57.7 7 χ 10

11

10

-19.8 -42.1 5 χ 10

10

-39.3 -62.6 3 χ 10 -35.8 -60.8 5 χ 10

10

11

-37.7 -62.5 1 χ 10

-33.9 -61.1 8 χ 10

-17.7 -21.8 5 χ 10

-61.8 -52.3 1 χ 10

-60.0 -52.1 7 χ 10

12 11

10

-57.8 -50.8 6 x 10

-48.1 -40.2 7 χ 10 -28.8 -38.9 2 x 10

10 11 11 10

CC)

1100 1060 1040 1040 1020 1000 990 980 1100 1060 1040 1020 1000 1100 1020 980 980 980

Cr

n>

(X)

cn ο

ro co

ro ro

CT

ro

-s

8015/23/Ch/Gr - 23 - 26.Oktober 1979

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Manganoxyd MnO und Tantaloxyd TapO,- Teil der Ausgangsmaterialien waren. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben fallen in den Zusammensetzungsbereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 24 -

030020/0712

ß_e.j_ Grundbestandteile
ςρτρί (nol %)

*3_1/3Nb_2/3)O₃

PbTiO₃

Additiv
Gew.-^C/

Antci
oxyde

e der
(Gew

- Grund-
-%)

TiO₂

Elektri

sehe Eiqenschaften S

0.4

-25⁰C

TD In»

inter-
emp.

—I

CO
O

ro
co

Nr.

97

3

Pit (Mn Tλ \i

J₃ PbO

MgO

M₅₂O₅

0.74

Teinperaturabhanqiqkeit (%) *"

0.3

-35.0

♦85»C ** ^lnl

CO

CT
φ

cn
PO

OO

45*

97

3

0

68.76

4.02

26.48

0.74

C₈ tanfi(%)

0.3

-34.1

-65.0 6 χ 10¹⁰

1100

ro

O
ZT

46

97

3

0.05

68.76

4.02

26.48

0.74

20000

0.2

-34.2

-*3.7 9 χ 10¹⁰

1080

cn
-s

47

97

3

. .0.1

68.76

4.02

26.48

0.74

21350

0.2
0.1
0.1

-32.7

-62.8 5 χ 10¹¹

1060

48

97
97
97

3
3
3

0.5

68.76

4.02

26.48

0.74
0.74
0.74

20900

0.2

-32.7
-30.9
-30.3

-63.1 2 χ 10¹²

1060

49
50
51

97

3

1.0
3.0
3.0

68.76
68.76
68.76

4.02
4.02
4.02

26.48
26.48
26.48

0.74

20100

1.3

-21.1

-61.9 6 χ 10¹¹
-57.7 4 χ 1O^U
-51.5 2 χ 10^U

1040
1020
1000

52*

95

5

8.0

68.76

4.02

26.48

1.23

18970
16300
14100

1.1

-39.3

-40.8 3 χ 10¹⁰

1000

-

GD
ca
a
O

53*

95

5

0

68.86

3.94

25.97

1.23

5990

0.8

-37.7

-62.6 3 x 10¹⁰

1100

-P»

NJ
O

54

95

5

0.3

68.86

3.94

25.97

1.23

21400

0.6

-37.6

-59.8 5 χ 10¹¹

1080

^.
O

55

95

5

0.6

68.86

3.94

25.97

1.23

22800

0.4

-33.9

-57.7 2 χ 10¹²

1060

-J

56

95

5

2.0

68.86

3.94

25.97

1.23

20910

1.8

-19.9

-54.8 8 χ 10¹¹

1040

IO

57*

93

7

9.0

68.86

3.94

25.97

1.73

16000

1.5

-61.8

-51.9 7 χ 10¹⁰

1000

ro

58*

93

7

0

68.95

3.86

25.46

1.73

3100

1.0
0.7
0.8

-59.8

-52.3 1 x 10¹⁰

1100

O

59

93
93
93

7
7
7

0.2

68.95

3.86

25.46

1.73
1.73
1.73

20950

-57.8
-44.4
-24.5

-50.9 9 χ 10¹⁰

1080

O
σ-

60 ,
61
62*

0.5
1.5
10.0

68.95
68.95
68.95

3.86
3.86
3.86

25.46
25.46
25.46

20200

-50.1 7 χ 10¹¹
-48.8 8 X 10¹¹
-39.7 6 χ 10¹⁰

1060
1040
1040

ro
-5
I—»
VO
VO

19900
15100
5200

8015/23/Ch/Gr - 25 - 26. Oktober 1979

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Wolfrainoxyd WO₃ und Manganoxyd MnO Teil der Ausgangsmaterialien
waren. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben fallen in den Zusammensetzungsbereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 26 -

030020/0712

Bei
spiel
No.

Grundbestandteile
(mol%)

>₃ PbTiO₃

Additiv
Gew.-Si

l/2>°

Antei
oxyde

e der
(Gew

^% Grund-
-%)

TiO₂

Elektrische Eigenschaften

0.4
0.3

angigke

it (%)

ir (n)

Sinter-
temp.
CC)

_^

8015/23/

co
OO

63*
64

PB(^_1/3Nb_2/3,C

3
3

Fb(Mn₁₇₂W

05

j PbO

MgO

Nb₂O₅

0.74
0.74

Tciiiperaturabh
ε_β tano(l)

0.2

-25⁰C

♦85»C

6 x 10¹⁰
7 χ 10¹¹

1100
1060

CK
CT
ft>

3"
^v
O
-s

65

97
97

3

0
0.

1

68.76
68.76

4.02
4.02

26.48
26.48

0.74

20000
20900

0.1

-35.0
-34.8

-65.0
-61.9

2 χ 10¹²

1060

fC

66

97

3

o:

5

68.76

4.02

26.48

0.74

20750.

0.1
0.1

-33.8

-63.5

8 χ 10¹¹

1040

cn

67
68

97

3
3

O.

0
0

68.76

4.02

26.48

0.74
0.74

20300-

0.1

-32.9

-«4.0

4 χ 10¹¹
2 χ 10¹¹

1020
1000

69

97
97

3

1.
3.

0

68.76
68.76

4.02
4.02

26.48
26.48

0.74

19150
16270

0.2

-32.9
-31.9

-«1.7
-58.8

9 χ 10¹⁰

990

70*

97

3

5.

0

68.76

4.02

26.48

0.74

13700

1.3

-29.0

-56.0

2 χ 10¹⁰

990

CD
CO

71*

97

5

8

68.76

4.02

26.48

1.23

5970

0.9
0.7

-18.9

-38.8

3 χ 10¹⁰

1100

ro

O

72
73

95

5
5

0

3
.6

68.86

3.94

25.97

1.23
1.23

21400

0.4

-39.3

-62.6

4 χ 10¹¹
2 χ 10¹²

1050
1050

O

74

95
95

5

0
0

.0

68.86
68.86

3.94
3.94

25.97
25.97

1.23

22900
20150

0.2
1.8

-36.6
-35.4

-59.8
-59.7

9 χ 10¹¹

1020

O

75*
76*

95

5
7

2

.0

68.86

3.94

25.97

1.23
1.73

16000

1.5

-27.8

-54.5

6 χ 10¹⁰
1 χ 10¹⁰

990
1100

ro
O^

-J
N)

77

95
93

7

9
0

.2

68.86
68.95

3.94
3.86

25.97
25.46

1.73

5500
20950

1.1

-18.9
-61.8

-23.7
-52.3

6 χ 10¹⁰

1020

r+
Q

78 ,

93

7

0

.5

68.95

3.86

25.46

1.73

20900

0.6
0.7

-58.5

-50.8

8 χ 10¹¹

980

cr
-5

79
80*

93

7
7

0

.5
.0

68.95

3.86

25.46

1.73
1.73

20000

-54.7

-50.5

6 χ 10¹¹
3 χ 10¹⁰

980
960

♦—·

'. ⁹³
93

1
10

68.95
68.95

3.86
3.86

25.46
25.46

16200
4950

-46.6
-21.5

-40.8
-40.0

8015/23/Ch/Gr - 27 - 26. Oktober 1979

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß einer der Ausgangsmaterialien Manganoxyd MnO war. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben fallen in den Zusammensetzungsbereich der keramischen Grundzusamniensetzung.

- 28 -

030020/0712

CD
NJ
CD

Bei spiel - Ur	Gmndbestand- Ll¹ i lc.'(mol%)	H)TiO₃	Additiv (Gew.-%)
111 ■		3	MnO
81*	97	3	0
82	97	3	0.005
83	97	3	0.01 -
84	97	3	0.2
85	97	3	0.5
86	97	3	1.0
87	97	3	1.3
88*	97	5	2.0
89*	95	S	0
90	95	5	0.02
91	95	5	0.3
92	95	5	1.5
93*	95	7	3.0
94	93	7	0
95	93	7 7	0.001
96 97	93 I	7	0.03 0.3
98 .	93	7	1.0
99*	93	3.0

Anteile der Grund- Additive oxyde dew.-« Gew.-^ Elektrische Eigenschaf Lon
TeiiipcraturabhaiHji'jkeit (%)

^Tl02

68.76 4.02 26.48 0.74

68.76 4.02 26.40 0.74

68.76 4.02 26.48 0.74

60.76 4.02 26.48 0.74

68.86 3.94 25.97 1.23

68.95 3.86 25.46 1.73

6H.95 3.86 25.46 1.73

MIiO ^ε.'

20000 '20850 20150 17200 12200 9870 7850 4220 21400 20780 16650 7020 3950 20950 21000 20990 15200 10880 4020

tan6(%) -

0.4 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1

1.3

1.1

0.8

0.5

0.4

1.8

1.5

1.1

0.8

0.7

0.8

+85°C IR

-35.0 -65.0 6 χ 10

-36.1 -64.8 8 χ 10

-34.8 -€5.1 3 χ 10

-28.8 -58.9 8 χ 10

-21.8 -33.0 5 χ 10

-14.5 -27.1 9 χ 10

-16.6 -24.2 7 χ 10

-18.8 -20.0 6 χ 10

10

10 11

11

10

-39.3 -62.6 3 χ 10

-41.1 -58.8 8 χ 10

-36.6 -57.5 9 χ 10

-24.2 -30.8 7 χ 10

10

11

-19.5 -22.0 5 X 10 -61.8 -52.3 1 χ 10

10

-60.5 -53.8 6 χ 10

-58.8 -52.1 1 χ 10

-48.9 -42.0 8 χ 10

-32.9 -41.5 5 χ 10

-18.5 -20.5 3 x 10

11 12 11 11

10

Sinter

teiiip.

CC)

1100

1080

1060

1040

1020

1100

1080

1040

1020

1100

1080

1060

1040

1020

CT 05

CO

OJ

-s

OD

ro cn	UD
O	CO OO
tober 1
979

8015/23/Ch/Gr - 29 - 26.Oktober 1979

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt zur Erzeugung
keramischer Zusammensetzungen gemäß Tabelle 7. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben Nr. 102 und 110 fallen in den Zusammensetzungsbereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 30 -

030020/0712

O CD K) O

undbestandteile
(nol %)

PWiO₃

über- .
schuß
Mt)O

Anteile der Grund-
oxycle^Geo. ^c/o)

MgO

Nb₂O₅

TiO₂

Über
schuß
MgO

S ,

Elektrische Ei

genschaften

^25"C

+85°

C

t (%)

Sinter
teiap.

8015/23/Ch

(D

cc

Bei- Gr
spiel

(Mg_1/3Nb_2/3)O₃

1

(mol %)-

■ρΕδ

4.09

26.99

0.25

(Wt %)

14200

Temperatürabhangigkei

+26.0

-68.

5

IR (Ω)

CC)

CD

CO I

CO
OO

No. PB

99

1

O

63,67

4.09

26.99

0.25

0

19800

tan« (%)

+28.5

-66.

0

4 χ 10¹⁰

1150

O
I

100*

99

5

10

68.67

3.94

25.97

1.23

0.409

21400

0.2

-39.3

-62

6

8 χ 10¹¹

1100

101

95

5

O

68.86

3.94

25.97

1.23

0

22500

0.3

-42.1

-58

7

3 χ 10¹⁰

1100

102*

95

5

3

68.86

3.94

25.97

1.23

0.118

24700

1.3

-47.4

-63

1

8 χ 10¹⁰

1050

103

95

5

6

68.86

3.94

25.97

1.23

0.236

30100

1.2

-40.8

-60

5

2 χ 10¹²

1050

ro
CTi

104

95

5

9

68.86

3.94

25.97

1.23

0.353

26200

1.4

-41.3

-59

.0

1 χ 10¹²

1050

O

105

95

5

15

68.86

3.94

■25.97

1.23

0.591

23800

1.3

-39.5

-62

.0

3 χ 10¹²

1050

O
cr
(C

106

95

5

20

68.86

3.94

25.97

1.23

0.788

21900

1.4

-40.2

-61

.8

7 χ 10¹¹

1050

-s

107

95

5

25

68.86

3.94

25.97

1.23

0.985

17700

1.4

-40.8

-58

.8

3 x 10¹¹

1050

v£>
IiD

108

95

9

30

68.86

3.78

24.94

2.23

1.182

18900

.. 1.6

-65.1

-36

.6

6 χ 10¹⁰

1030

109*

91

9

O

69.05

3.78

24.94

2.23

0

26800

1.5

-62.0

-37

.7

2 χ 10¹⁰

1100

110*

91

9

10

69.05

3.78

24.94

2.23

0.378

15100

3.5

-61.1

-40

.5

9 χ 10¹¹

1050

111

91

15

30

69.05

3.55

23.39

3.72

1.134

9000

2.8

-74.4

+85

3 χ 10¹⁰

1100

112*

85

15

O

69.34

3.55

23.39

3.72

0

9880

2.6

-75.2

+86

.6

1 χ 10¹⁰

1100

113*

85

10

69.34

0.355

8.8

2 χ 10¹⁰

1050

114*

9.3

8015/23/Ch/Gr - 31 - 26.Oktober 1979

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch waren diesmal Bariumcarbonat BaCO.,, Strontiunicarbonat SrCCu und Calziumcarbonat CaCO₃ die Ausgangsmaterialien. Die Meßergebnisse sind in Tabelle S wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben Nr. 115, 119 und 126 fallen in den Zusammensetzungsbereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 32 -

030020/0712

	O CO	Bei- ^G>' spiel	(nul I)	ei Ie	erset zendes Element	ersetzen der An	_ Antei	Ie '(.G.	02	der Grund-	0.	74	E	lektrische ί	0.4	-15.	4	enschaften	t [Vo) IR (tt)	Sinter temp.	—I Qj ΓΤ
	■—■	;Jo. Pb (	*l,_1/3Mb_2/3)O₃**	PWiO₃	none	teil (Wt %)	PbO	MqO	02	Nb₂O₅	0.	74	Tempera türab! ^cs tan & (») ^TJ"	0.3	-34.	8 .0	gicke i "+85"⁵C	6 χ 10¹⁰	1100	m co
	NJ O O	115*	97	3	Ba	O	68.76	4.	02	26.4b	0.	74	20000	0.3	-36.	.1	-65.0	7 χ 1O¹⁰	1080
	-J	116	97	3	Ba	3	65.76	4.	02	26.48	0.	74	21100	0.2	-32.	.8	-64.2	2 χ 10¹¹	1060
	NJ	117	97	3	Ba	5	63.76	4.	94	26.48	1.	23	21800	1.3	-39.	.6	-66.1	8 χ 10¹⁰	1020
		118	97	3	none	10	58.76	4.	94	26.48	1.	23	20750	1.1	-40.	.5 .4	-63.5	3 χ 10¹⁰	1100
		119*	95	5	Ba	0	68.86	3.	94 94	25.97	1. 1	23 23	21400	0.8 1.2	nan	-62.6	3 χ 10¹⁰	1100
		120	95	5	Ba Sr	1	67.86	3.	94	25.97	1	23	21600	0.7	0	-61.8	6 χ 10¹⁰ 8 χ 10¹⁰	1100 1100
		121 122	95 95	5 5	Sr	5 1	63.86 67.36	3 3	94 .94	25.97 25.97	1 1	23 .23	23300 22500	0.7 1.0	a	-59.8 -64.4	2 χ 10¹¹	1100
	123	95	5	Sr Ba Sr Ca	10	58.76	3	.78	25.97	2	.23	24700	3.5	0	-60	5 χ 10¹¹ 4 χ 10¹¹	1100 1060
	124 125	95 95	5 5	none	15 2 2 1	53.86 63.86	3 3	.78	25.97 25.97	2	.23	19400 22500	2.8	7	-59.8 -60.8	2 χ 10¹⁰	1100
δ	126	91	9	Ca	0	69.05	3	.78	24.94	2	.23	18900	2.9	3	-36.6	4 χ 10¹⁰	1100
	127	91	9	Ba	2	67.05	3	.78 .78	24.94	2 2	.23 .23	19400	3.0 2.7	5	-40.3	6 χ 10¹⁰	1080
	128	91	9	Ba Sr	10	59.05	3	24.94		20800	-41.3 -38.8	-35.8	1 χ 10¹⁰ 7 χ 10¹⁰	1080 1100
	129* 130	91 91	9 9	15 4	54.05 65.05	3 3	24.94 24.94	16300 2.200	-42	-41.7 -32.4
		-41 -42
	-65
	-62
	-66
	-67 -64

8015/23/Ch/Gr - 33 - 26.Oktober 1979

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt zur Erzeugung keramischer Zusammensetzungen genäß Tabelle 9. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehenen Proben 131 und 145 fallen in den Zusaiiiniensetzungsbereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 34 -

030020/0712

COPY

O co O O ISJ O

Beispiel

tJO.

131*

132

133

134

135

136*

137

138

139

140·

141

142

143

144

145

146

147

Grundbestandteile über - Anteil Verhalt-Imi ι) scnijßzii- <Jes nis der

Elektrische Eigenschaften

94

96

""satz bei ^ddi- A/CStellen _c Teniperaturabhängigkeit

^pwri03 Stelle B tivs

none MgO

Nb₂O₅

TiO₂

none TiO,

TiO ¹MgO^

0.23

0.35

0.59

1.01

1.29

0.77

1.29

2.57

3.86

0.13

0.44

1.18

1.63

0.75

0.35 0.20

1.0000 0.9819 0.9727 0.9548 0.9247 0.9064 0.9817 0.9700 ■ 0.9411 0.9120 ' 0.9949 0.9824 j 0.9548 0.9382 1.0000 0.9700 0.9705

tan δ (X)

1.0

1.4

1.2

1.3

1.4

1.6

1.2

1.3

1.5

1.6

1.7

1.5

1.4

0.8

1.3

1.4

-25°C +85⁰C

IR «)

-36.4 -63.1 -46.6 -64.8 -42.1 -65.8

6 χ 10

8 χ 10

10 10

2 χ 10

¹¹

■-40 -63.7 4 χ 10

-38.9 -66.1 2 χ 10

-40.1 -66.2 4 χ 10

-38.7 -63.5 7 χ 10

¹¹

11 10

¹⁰

-42.3 -65.0 1 χ 10 -41.0 -62.7 1 χ 10

¹¹

-40.8 -59.7 3 χ 10

-42.7 -61.2 8 χ 10

-43.3 -65.5 9 χ 10

-46.5 -64.5 1 χ 10

-39.0 -62.7 2 χ 10

-32.1 -62.7 5 χ 10

-39.0 -66.1 2 χ 10

¹⁰

¹¹

¹⁰

11

-42.1 -66.0 6 χ 10

,11

Siiiterter;ip.

CC)

1100

1050

1100

1150

1050

1100

1050

Οι

er ro

e

Co

CT

-s

979

8015/23/Ch/Gr - 35 - 26. Oktober 1979

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß Wolframoxyd WO, und Wismuthoxyd BioO^ nunmehr Teil der Ausgangsmaterialien waren. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben. Die mit einem Sternchen versehene Probe Nr. 151 fällt in den Zusammensetzungsbereich der keramischen Grundzusammensetzung.

- 36 -

03 (J 0 20/0712

COPY

Bei
spiel

Grundbestaiuitei
(ιποΐ'/ί)

le

Additiv
Gew.-%

WO₃

Antei
oxyde

le der Grund-
(Gew. V₀;

Uj₂O₅

TiO₂

Elektrische Eigenschaften

tan« (I)

-25^eC

t (%)

Sin

IR (0)

ter-
P-

"abelle

950

CD
O

(JO

No.

Pb(Mg_1/3Hb_2/3>0₃

IbTiO₃

Bi₂O₃

0

rto

H₉O

27.24

0

Teniperaturabhanainkpi

0.1

♦49

♦85^eC

ten

3 χ ΙΟ¹⁰

t—»

950

cn
ro

U)

148*

100

0

68.63

4.13

27.24

o-

^es

0.2

«66

- 55.2

8 χ 10⁹

CC) ·

1050

3"

OO

149*

100

0

6

68.63

4.13

27.24

0

9800

0.3

«69

- 42.0

9 x 10⁹

1150

1050

CD
-5

150*

100

0

68.63

4.13

24.94

2.23

1200 .

3.5

-65.1

- 45

2 χ 10¹⁰

1100

1000

151*

91

9

0

69.05

3.78

24.94

2.23

1350

1.3

-45

- 36.6

7 χ 10¹⁰

1100

950

152

91

9

0.3

69.05

3.78

24.94

2.23

18900

1.4

-45

- 29.0

8 χ 10¹⁰

1100

950

153

91

9

Ö

0
0

69.05

3.78

22.87
22.87

4.23
4.23

16000

6.0
2.8

-48
-39

- 30

3 χ 10¹⁰
4 χ 10¹⁰

1050

1000

154*
155

83
83

17
17

0
0.3

0
0

69.43
69.43

3.47
3.47

22.87
22.87

4.23
4.23

16500

2.5
2.0

-35
-40

♦120
♦150

6 χ 10¹⁰
5 χ 10¹⁰

1050

970

I
co
CTv

0 3 0C

156
157

83
83

17
17

2
4

0

69.43
69.43

3.47
3.47

22.87

4.23

4500
5500

.1.5

-30

♦100
- 24

4 χ 10¹⁰

1100
1050

970

'

)20/

158

83

17

6

0

69.43

3.47

22.87

4.23

10000
13000

1.6

+ 2

- 13

3 χ 10¹⁰

1050
1000

CD
««j

159

83

17

8

0

69.43

3.47

22.87

4.23

6000

3.2

♦14

- 17

1 χ 10¹⁰

1000

160*

83

17

10

0.3

69.43

3.47

22.87

4.23

4000

2.9

-40

- 25

3 χ 10¹⁰

161

83

17

0

2

69.43

3.47

22.87

4.23

2500

2.4

-36

♦140

5 χ 10¹⁰

ro
cn

162

83

17

0

5

69.43

3.47

22.87

4.23

6000

1.8

-40

♦110

7 χ 10¹⁰

O

163

83

17

0

8

69.43

3.47

22.87

4.23

11000

1.6

- 2

- 26

4 χ 10¹⁰

O
CX
φ

164

83

17

0

10

6¹J.43

3.47

22.87

4.23

9700

4.2

♦17

- 15

8 χ 10⁹

-5

165*

83

17

0

1.5

69.43

3.47

22.87

4.21

4600

1.8

-35

- 27

8 χ 10¹⁰

vO
>O

166

83

17

1.5

3

69.43

3.47

22.87

4.23

2700

1.6

-28

- 23

5 χ 10¹⁰

167

83

17

3

1

69.43

3.47

22.87

4.23

11000

1.8

-37

- 15

4 χ 10¹⁰

168

8J

17

3

69.43

3.47

6500

- 25

12500

8015/23/Ch/Gr - 37 - 26.Oktober 1979

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß das Additiv Pb(Mn, .^Nb₂^₃)O₃ der Probe 105 zugefügt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

- 38 -

030020/0712

INJ OJ

O co	Bei spiel	Grundbestand teile (iiiol%)	5	Über schuß M₃O	Additiv 6ew.-%
O NJ O	No.		5	(mol %)	Sb(Mn₁₇₃MJ₂₇₃)O₃
	169			9	0.2
O	170	Pb(McJ₁₇₃Nb₂₇₃)O₃ KjTiO₃	9	0.5
—Λ		95
	95

Anteile der Grund- über- Elektrische Eigenschaften Sinter·
oxyde bew.%) schuß Temperaturabhängigkeit (%)' ^temp'

Uu)«<») -25"C «»Ve IR (O) (*C)

sch

MgO

**> ^_ ^fs ^ Gew.-y„) ^c» ^

68.86 3.94 25.97 1.23 0.353 30000 1.1

68.86 3.94 25.97 1.23 0.353 30100 0.9

-40.5 -59.5 8 X 10 -40.8 -60.1 9 X 10

11

Cu

CT

a>

(JD OO

Claims

Dipl.-Ing.

Rolf Charrier

Patentanwalt

Rehlingenstraße 8 · Postfach 260

D-8'ΧΧ) Augsburg .11
Telefon (W 2!/3W) 15 + 3 60 16

Telex 53 3 275

r„,^,kkn„„, Mun_Ch«n ν, i<4'M so, ß^. _TDK Electronics Co. Ltd.

8015/23/Ch/Gr Augsburg, 26. Oktober 1979

Patentansprüche

1.' Keramisches Dielektrikum hoher Dielektrizitätskonstante, dadurch ^ gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus einer keramischen Grundzusammensetzung aus 68,67 bis 69,19 % PbO, 3,67 bis 4,09 % MgO, 24,17 bis 26,99 % Nb₂O₅ und 0,25 bis 24,17 % TiO₂, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bedeuten.

2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus 68,7 bis 69,0 % PbO, 3,85 bis 4,05 % MgO, 24,45 bis 26,50 % Nb₂O₅ und 0,70 bis 1,75 % TiO₂.

3. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß es besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und Pb(Mn₂ ,^W, ..JO3 iⁿ einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.

4. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 3, dadurch g e k e η n-

z e i c h η e t , daß der Anteil ^pb(^Mn2/3^Wl/3^°3 ^{0>1 bis} °'⁶ Gewichtsteile beträgt.

5. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus der

030020/07 12

COPY

3015/23/Ch/Gr - 2 - 26. Oktober 1979

keramischen Grundzusammensetzung und Pb(Mn, ...Nb,,..JCL in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.

6. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Pb(Mn, ,^Nb«.^)O₃ 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile beträgt.

7. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und Pb(Mn, .,Ta_?/^)O, in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der. keramischen Grundzusammensetzung.

8. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 7, dadurch g e k e η nz e i c h η e t , daß der Anteil Pb(Mn₁₁₃Ta^₃)O₃ 0,5 bis

3,0 Gewichtsteile beträgt.

9. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und Pb(Mn, ,~W,/0)^3 iⁿ einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.

10. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 9, dadurch g e k e η nz e i c h η e t , daß der Anteil von Pb(Mn₁/2^Wi/2^°3 ^{0>1 bis} 1,5 Gewichtsteile beträgt.

11. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und MnO in einem Anteil von 0,001 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der keramischen Grundzusammensetzung.

12. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 11, dadurch g e k e η n-

030020/07 1 2

COPY

8015/23/Ch/Gr - 3 - 26.Oktober 1979

ζ e i c h η e t , daß der Anteil von MnO 0,005 bis 0,2 Gewichtsteile beträgt.

13. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, wobei die keramische Grundzusammensetzung hauptsächlich besteht aus einem Zweifachoxyd von Pb(Mg. .Jlb~.^)Q* und einem Zweifachoxyd von PbTiO-,, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich zu den Zweifachoxyden aufweist einen MgO Oxydzusatz, wobei der Anteil des MgO Oxydzusatzes nicht mehr als 25 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des MgO, welches im Zweifachoxyd von Pb(Mg, ,,Nb-/-JO, enthalten ist, beträgt.

14. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 13, dadurch g e kennzeichnet, daß der MgO Oxydzusatz 3 bis 9 Gewichtsteile beträgt.

15. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Pb(Mn, ,,Nbp,.,)O, in einem Anteil von 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zweifachoxyde enthält.

16. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dessen Grundzusammensetzung hauptsächlich besteht aus Zweifachoxyden von Pb(Mg, ,,Nb_?,,)O, und PbTiO,, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Zusammensetzung besteht aus der keramischen Grundzusammensetzung und mindestens einem Zusatzelement, ausgewählt aus der Barium, Strontium und Calzium enthaltenden Gruppe in einem Anteil von nicht mehr als 10 Atomteilen, bezogen auf 100 Atomteile des in den Zweifachoxyden enthaltenden Bleis.

17. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil mindestens eines der Zusatzelemente 3 bis 10 Atomteile beträgt.

13. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, bei welchem die

030020/07 12

copy

8015/23/Ch/Gr - 4 - 26.Oktober 1979

Grundzusammensetzung hauptsächlich besteht aus den Zweifachoxyden des Pb(Mg, ,-Nbp/₃)0₃ und PbTiO₃, wobei diese Zweifachoxyde ausgedrückt werden in der Form A BO,, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis A/B 0,9200 bis weniger als 1,0 beträgt.

19. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis A/B 0,95 bis 0,982 beträgt.

20. Keramisches Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus 60 bis 98 Mol % Pb(Mg^₃Nb₂ ^₃)O₃ und 2 bis 40 Mol % PbTiO₃, außerdem aus 0,2 bis 8,0 Gewichtsteilen mindestens,eines Zusatzoxyds aus der BipOo und WO₃ bestehenden Gruppe, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und PbTiO₃.

21. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des mindestens einen Zusatzoxyds 2 bis 6 Gewichtsteile beträgt.

030020/0712