DE2942921A1

DE2942921A1 - Positive elektrode fuer ein elektrochemisches element

Info

Publication number: DE2942921A1
Application number: DE19792942921
Authority: DE
Inventors: Ralph B Dipalma; Arthur C Phillips
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1978-10-30
Filing date: 1979-10-24
Publication date: 1980-05-22
Also published as: CA1149868A; AU522825B2; JPS5560275A; IL58433A; IL58433A0; FR2440622A1; IT1124816B; DK456279A; BE879687A; AU5186879A; GB2033139A; IT7926891A0; GB2033139B; SE7908806L; NL7907908A

Description

PATENTANWÄLTE 7>QQ / O Q 9

DIPL.-ING. R. LEMCKE - 3 - ZwS»? W 3 Z I

DR.-ING. H. J. BROMMER

AMALIENSTRASSE 28

KARLSRUHE 1

P. R. MALLORY & CO. INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, 3029 East V/ashin^ton Street, Indianapolis, Indiana 46206/USA

Positive Elektrode fü-" ein elektrochemisches Element

Die Erfindung bezieht sich auf positive Elektroden für wiederaufladbare elektro hemische Elemente, diee rnonovalentes Silberoxid enth 1 ten, insbesondere auf positive Elektroden mit verbesserter Wiederauf"1 adbarkeit.

In den üblichen elektrochemischen Elementen mit monovalentem Silberoxid wird das Silberoxid zur positiven Elektrode geformt und in das Gehäuse des Elementes

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eingesetzt. Sodann wird ein Elektrolyt zugefügt. Eine Sperre oder ein Separator ist derart in dem Element angeordnet, daß die positive Elektrode von einer negativen Elektrode, die ebenfalls in das Element eingebaut wird, getrennt ist. In dem fertigen Element befindet sich der Elektrolyt in Kontakt mit beiden Elektroden, dem Separator und dem Gehäuse. Bei der Entladung des Elementes wird das monovalente Silberoxid der positiven Elektrode zu elementarem Silber reduziert. Man nimmt an, dai3 die Reduktion des Silberoxids im allgemeinen schichtweise erfolgt, und zwar V'Ogi.'Uiend an :1er Berrhrfläche der positiven Elektrode und dem Separator und von letzterem fortschreitend .

Um positive Elektroden aus Silberoxid in Sekundärmenten zu verwenden, muß die schichtweise ablaufende Reaktion wahrend des Aufladezyklus umgekehrt werden. Tn den meisten Fallen ist jedoch keine vollständige Reversibilität der Reaktion möglich, d. h., daß das Silber nur teilweise wieder in monovalentes Silberoxid zurückgeführt wird. Die teilweise Reversibilität der Reaktion beschränkt die beim V/iederaufladen erzielbare Kapazität des Elementes und beschränkt auch die Anzahl der Entladungs-Aufladungszyklen, denen das Element ausgesetzt werden kann, ehe es funktionsunfähig wird.

Aufgrund der Unmöglichkeit, die Zellenreaktion vollständig umzukehren, kann die Wiederaufladung des

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Elementes zu einer Überladung führen. Bei der überladung eines Elementes, das Silber bzw. Silberoxid enthält, bilden sich Gase wie Wasserstoff und Sauerstoff an den Elektroden. Diese Gase verursachen einen Druckaufbau im Element, der seinerseits zu Schaden am Element führt.

Ein anderer Faktor, der den Gebrauch von monovalentem Silberoxid in Sekundärelementen beschränkt, ist die Unmöglichkeit, den Entladungszustand des Elementes und damit die richtige Aufladezeit des Elementes zu bestimmen. Die Ermittlung des Entladezustandes ist deshalb schwierig, weil ein Element mit monovalentem Silberoxid beim Entladen eine flache Spannungskurve erzeugt: es gibt keinen deutlichen Spannungsabfall, bis das Element so weit entladen ist, dai3 es nicht mehr völlig wiederaufgeladen werden kann. Die Anzahl der Entladungs-Aufladungszyklen ist dann geringer, als wenn das Element nur teilweise entladen worden wäre. Darüber hinaus führt bei Batterien, die aus mehreren Elementen bestehen, die Entladung eines einzelnen Elementes vor den anderen Elementen zu einer Umkehrung der Zellenreaktion mit möglichen nachteiligen Effekten wie Gasentwicklung und Undichtwerden.

Die fehlende Bestimmbarkeit des, Entladezustandes vcn Elementen mit Silberoxid hat die Verwendung solcher Elemente auf Primärbatterien beschränkt und auf solche Anwendungen, die nur zeitlich begrenzte Entladungs-Auf ladungs:;yklen benötigen. Solche begrenzte

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Zyklen können sich auch bei Elementen ergeben, die bereits soweit entladen sind, daß sie keine völlige Wiederaufladung mehr zulassen, da nur die Zeit, nicht jedoch die tatsächliche Kapazität des Elementes gemessen wird. Aus diesen und anderen Gründen wurde monova]entes Silberoxid bisher in Sekundärelementen nicht oft verwendet.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich daher mit dem Ziel, eine positive Elektrode zu schaffen, mit der die Eig.iung eines Sekundärelementes mit monovalentem S über oxid für wiederholte Entladungs-Aufladungszyklen wesentlich verbessert wird.

"Die erf.-.ndungsgemä^e positive Elektrode enthält monovalenteu Silberoxid und ein Fetall aus der Gruppe Silber, Niclcel und Mischungen hiervon, wobei für eine homogene Verteilung innerhalb der positiven Elektrode gesorgt ist.

Die Aninelderin nimmt an, daß die verbesserte Wiederaufladbarkeit dieser positiven Elektrode darauf beruht, daß das zugefugte Metall beim Entladen das in der positiven Elektrode erzeugte elementare Silber zwingt, .sich praktisch gleichmäßig und homogen durch die gan:;e Elektrode hindurch abzulagern, anstatt, v/i e bisher, Schichten zu bilden. Das Ausmaß der VHederauflad barkeit des Elementes wird erhöht, wenn das Element bereits vor seiner völligen Entladung neu aufgeladen wird. Je weniger elementares Silber gebildet ist und je weniger die negative Elektrode entladen ist, desto besser kann das Element wieder

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aufgeladen werden, denn je mehr Silberoxid innerhalb der Matrix aus elementarem Silber vorhanden ist, desto gleichmäßiger wird das Silber in Silberoxid um/rcwandelt.

oder Uiekel oder eine Mischung au» Silber ujk; Nickel wird zweckmäßig in der positiven Elektrode verwendet, denn bei Anwesenheit eines der beiden Elemente (oder einer Mischung hiervon) bildet sich das elementare Silber praktisch gleichmäßig innerhalb der gesamten positiven Elektrode und nicht, wie bisher, schichtweise. Das zugegebene Silber liegt zweckmäßig in Perm von feinzerteiltem Pulver vor, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von etwa 3 bis 10,«, (3 x 10 bis 10 χ 10 πι). Das zugefügte Nickel ist zweckmäßigerweise in Pulverform mit unregelmäßig geformten Teilchen kleiner Querschnittsfläche und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis AyU. (? χ 10" bis 4 x 10~ m) und einer großen spezifischen Oberfläche. Ein besonders geeignetes Nickelpulver ist Carbonylnickel, insbesondere wie es unter dein Warenzeichen "Type 255 Carbonylnickel" von The International Nickel Company, Inc., New York. N. Y. 10005, verkauft wird. Grundsätzlich sollte das Nickel eine große spezifische Oberfläche und eine geringe scheinbare Dichte haben.

Nickel ist das bevorzugte Additiv für die positive Elektrode; es ist billiger als Silber_; und wegen der großen spezifischen Oberfläche der vorzugsweise verwendeten Nickelform benötigt man weniger Nickel in der positiven Elektrode, um dieselben Ergebnisse zu

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erzielen wie mit Silber. Aufgrund der jüngsten Preissteigerungen von Silber gewinnen geeignete Ei'satzstoffe besondere Bedeutung.

Eine weitere Punktion des Silbers und/oder Mickeis in der positiven Flektrodo besteht darin, divalentes Silberperoxid, das während des Aufladungszyklus entstanden ist, zu reduzieren. Die Anwesenheit von Silberperoxid könnte iie Funktion des Elementes beeinträchtigen, da dar Silberperoxid eine höhere Spannung be¹' der Ent ltd un^ ergibt als das monovalente Silberojxid und da diese Überspannung ein von dem Element gespei;--, tee Gerät beschädigen könnte.

Die Anwesenheit ve η elementarem Silber und/oder Nikkei in der positiven Elektrode gestattet es beim Zusammenbau des Elementes, das an sich voll aufgeladene Element vor der ersten Inbetriebnahme noch etwas weiter aufzuladen, denn divalentes Silberperoxid, das während dieser Aufladung erzeugt wird, reagiert mit dem vorhandenen Metall und wird zu monovalentem SilberoxJd reduziert. Das Ausmaß der für da3 Element noch erträglichen überladung hängt von der Menge des in der positiven Eektrode vorhandenen Metalls ab vnd vom AusmafS der teilweisen Entladung in der negativen Elektrode dec Elementes. Die Möglichkeit der !Verladung zu ßetrJetsbeginn ist ein wesentlicher Vorzug, denn bei vielen Anwendungen des Elementes wird dieses zunächst einer weiteren Aufladung unterzogen, bevor eine Entladung stattfindet.

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Die positive Elektrode kann erfindungsgemäß so modifiziert werden, daß es unter ihren Bestandteilen ein zweites Aktivrcateria] aufweist, und zwar aus der Gruppe Quecksilberoxide Kadmiumoxid, Kadmiumhydroxid und Mangandioxid. Dieses zweite Aktivmaterial erzeugt beim Entladen eine Spannungsstufe. Diese Spannungsstufe zeigt an, daß es Zeit ist, das Element wieder aufzuladen. Dadurch erhält man die Möglichkeit, das Element rechtzeitig wieder aufzuladen, bevor e.3 vollstand ig entladen ist und wobei es die Aufladung brsser verträgt. Die Spannungsstufe tritt auf, nachdem das monovalente Silberoxid bis zum völligen Verbrauch gegenüber der negativen Elektrode entladen worden ist; zu diesem Zeitpunkt beginnt das zweite Aktivmaterial, sich zu entladen. Es kann dann ein meßbarer Spannungsabfall festgestellt werden, da die Entladung von monovalentem Silberoxid gegenüber Zink bei 1,55 V erfolgt, wahrend die Entladung des zweiten Aktivmaterials gegenüber Zink bei einer niedrigeren Spannung erfolgen kann, nämlich bei 1,35 V, wenn das zweite Aktivmaterial Mangandioxid ist, 1,3 V bei Quecksilberoxid, 0,9 V bei Kadmiumhydroxid und 0,5 V bei Kadmiumoxid.

Der r.punnuMg:;s|..rung kann vi RiU¹Il beobachtet, werdet·, etwa durch e.ine glimmende Anzeigevorrichtung oder er kann elektronisch gemessen werden. Ein elektronischer Kreis wird zweckmäßig benutzt, um die Eatteriespannung anzuzeigen, wahrend eine Anzeige mit niedrigem Verbrauch, etwa eine Leuchtdiode, an diesen Kreis angeschlossen sein kann, um anzuzeigen, daß die Spannung abgefallen ist und daß es Zeit für das

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Wiederauf.laden des Elementes ist. Darüber hinaus kann der elektronische Kreis nach dem Spannungsabfall iui tomn t j 3CIi das Λ ι j f 1 fiH en des Elementes einleiten.

Die relativen Mengen des monovalenLen Silberoxids, elementaren Silbers eier Nickels oder der Mischungen hiervon und des zweiten Aktivmaterials in der positiven Elektrode bestimmen die relativen Entladezeiten der einzelnen Elemente. Die Entladezeit des monovalenten Cilberoxid? ist zweckmäßigerweise etwa 50 bis etwa 80 % der Gesamtkapazität des Elementes. Ein bis zu diesem Wert entladenes erfindungsgemäßes Element Kann wieder vollständig neuaufgeladen werden. Eine solche Entladuiu'iG^oit erfordert eine Menge an kVf.·j tern Aktivmaterial von etwa 60 bis etwa 20 Gewichtsprozent der; noci t.i ven Elektrode, wobei der Re.it der positiven E.l eJ: Ir«. >'e aiu; Silburoxid un-i nuß dem Metall besteht.

Die Menge des Silbers oder des ilickels oder der Mischung hiervon in ler positiven Elektrode muß ausreichend sein, um dem rnonovalenten Silberoxid die Möglichkeit zu geben, völlig gleichmäßig in der ganzen Elektrode reduziert zu werden und mit einem etwa gebildeten divalenten Silberperoxid zu reagieren. Die Menge dos Silbers oder Nickels oder der Mischung hiervon darf nicht groi.5 sein, da hierdurch die Kapazität rie;3 Elementes beeinträcntigt wird. Vorzugsweise beträgt die r-ienge des Silbers oder Nickels oder der Mischung hiervon etwa 10 bis etwa 40 Gewich tspvo;..etit der positiven Elektrode.

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Die negative Elektrode eines Fle;nentes mit der eri'indunp;sgemäf3en positiven Elektrode enthält vorzugsweise amal^amiertes Zink und zinkoxid init einem geeigneten CeI icriuittel. Das Zinkoxid befindet sich in der negativer. Lick t.rode, damit d?.s Element unmiti.elbor p.l-.Co. seiner .Installierung aufgeladen werden J<arm. ln.ircjn da.;: in dor .'ie;¹; μ ti ve η Elektrode enthu'liene Z inkny id ,chi dienet- Aufladen vonstatten, nhno daß eine t'bürladung stattfindet und ohne daß unerwünschte Heit enreak cionen, wie etwa die Entwickl oi:p von Gad, zu befürchten sind. I)Hn Geliermittel absorbiert den Elektrolyten und führt zu einem Aufschwellen der negativen Elektrode, wodurch der Elektrolyt innerhalb des Elementes stabilisiert wird.

Der Elektrolyt, der mit der erfindun^sgemäfSen positiven Elektrode verv/eadet wird, ist vorzugsweise von der alkalischen Art. Ein besonders geeigneter Elektrolyt enthält 50 bis 40 Gewichtsprozent Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei der Hest wasser ist. Zusätzlich kann der Elektrolyt 4 bis 8 Gewichtsprozent Zinkoxid enthalten. Das Zinkoxid beugt einer Gasentwicklung während des Gebrauches des Elementes vor.

Die Anzahl und der Wirkungsgrad der Sntladungs-Aufladungszyklen eines Elementes mit der erfindungsgemäßen positiven Elektrode kann weiter verbessert werden, indem ein verbesserter Separator zwischen der positiven und der negativen Elektrode eingesetzt wird, Der Separator weist vorzugsweise zumindest eine Schicht auf, die aus folgenden Stoffen bestehen kann:

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Regenerierte Zellulose ("Zellophan"), bestrahltes Polyäthylen, poröses Polyvinylchlorid und mikroporöses I'iv lypr ο p,yle.:i.

Besonders i'.weckmä ^!ig ist es, wenn der Separator eine "Doppelrchi ch L aus Sperrnate.'i.al aufweist, etwa eine 0,0; !"iii¹ dicke '<el". ophanschicht und eine 0,03 mm dicke 3ehic:ht aus bostr· -hl tem I ol.yJlthylen. /im günstigsten iot es, wenn der .leparator zwei Schichten aus 0,03 mm dickem /ellopfran <.nd zwei Schichten aus 0,03 mm bestrahlt ein Polyäthylen aufweist.

V/eitere i\inr.e j he i ■ tn und T'erkmale der Erfindung ergeben sich aus der- nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung; dabei ^.eigt:

Si'*. 1 einen vuersohnitt eines erfindungsgemäßen E"J einentes ;

/ig. ι: eine graphische Darstellung der durchschnittlichen Entladungsspannung einer aus zehn Elementen bestehenden Gruppe in Abhängigkeit von der Zeit;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der durchschnittlichen Kapazität einer aus 20 Elenenten bestehenden Gruppe in Zwei-EJementen-Ancrdnung für ,jeden Zyklus einer ,ieihe \'on 'Ontladungs-AufliP'dungszyklen und

FPi;. 4 ein Pj.ι gramra' rur Darstellung einer mög-1 :i cficii Anwendung eines erfindungsgemäßen ■·.'] e:nen tes.

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Pig. 1 zeigt ein einzelnes Element in Form einer so.-j. Knopfzelle. Der Behälter 12 für die positive Elektrode kann aus jedem geeigneten Werkstoff bestehen, der nicht mit der positiven Elektrode 14 reagiert, also beispielsweise aus nickelplattiertem Stahl. Die positive Elektrode H enthält monovalentes Silberoxj.d, Quecksilberoxid und elementares Silber oder Nicke] oder eine Mischung hiervon, wobei diese Stoffe gleichmäßig innerhalb der positiven Elektrode 14 verteilt sind. Das Quecksilberoxid kann durch andere Stoffe ersetzt sein, beispielsweise durch Mangandioxid, Kadmiumoxid und Kadmiumhydroxid, die eine Entladungsspannung haben, die von der des Silberoxids abweicht. Die positive Elektrode 14 ist mittels eines Separators 18 und einer absorbierenden Schicht 19 von einer negativen Elektrode 16 getrennt.

Der Separator 18 hat vorzugsweise zwei oder mehr Sperrschichten, die aus einer oder mehreren Schichten aus regenerierter Zellulose (Zellophan) und einer oder mehreren Schichten aus bestrahltem B&yäthylen bestehen. In einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform werden zwei Schichten von jedem der genannten Stoffe verwendet, um daraus den Separator zu machen. Dieser Separator unterbindet die Bildung von Brücken oder Dendriten zwischen der positiven und der negativen Elektrode während der Aufladung. Solche Materialbrücken können zu Kurzschlüssen im Element führen. Der Separator dient 'also auch dazu, Kurzschlüsse während der V/iederaufladung des Elementes zu verhindern.

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Die absorbierende Schicht 19 befindet sich zwischen der negativen Elektrode 16 und dem Separator 18. Sie enthält den Elektrolyten und besteht aus einer Matte aus nicht verwebtem Baumwollfilz.

Die negative Elektrode 16 enthält eine Mischung aus Zink, Zinkoxid und Quecksilber. Ihr Behälter 20 kann aus jedem geeigneten Werkstoff hergestellt sein, zweckmäßigerweise aus Stahl mit einer Außenplattierung aus Nickel und einer Innenplattierung aus Kupfer. Selbstverständlich darf keine chemische Reaktion des Behälters 20 mit der negativen Elektrode 16 stattfinden. Der Behälter 20 wird durch eine Dichtung 22 am Behälter 12 der positiven Elektrode festgehalten und zugleich davon elektrisch isoliert. Die Dichtung verhindert das Entweichen oder das Eindringen irgendwelcher Stoffe aus dem Element bzw. in das Element hinein. Der Elektrolyt kann jeder geeignete Alkalielektrolyt des bekannten herkömmlichen Typs sein. Vorzugsweise werden Kalimhydroxidlösungen als Elektrolyt verwendet, wobei diese lösungen noch Hilfsstoffe wie Zinkoxid enthalten können.

In Fig. 2 zeigt der Kurvenzug A die durchschnittliche Entladungsspannung V (in Volt) über der Zeit T (in Stunden) für eine aus zehn Elementen bestehende Gruppe. Jedes Element enthält eine erfindungsgemäße positive Elektrode mit monovalentem Silberoxid, Quecksilberoxid und elementarem Silber - gleichmäßig innerhalb der ganzen positiven Elektrode verteilt -, eine negative Elektrode aus amalgamiertem Zink und

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Zinkoxid und einen wäßrigen Elektrolyten aus Kaliumhydroxid.

Zunächst entluden sich die zehn Elemente bei 1,5 V, der Entladungsspannung von monovalentem Silberoxid. Nach durchschnittlich etwa 102 Stunden fiel die Spannung von 1 , [: V auf 1,3 V ab und signalisierte so den Verbrauch der Silberoxidkomponente der positiven Elektrode und den Beginn der Entladung des Quecksilberoxids. Der Spannungsabfall war ein Signal, daß es Zeit ist, das Element wieder aufzuladen. Von den zehn Elementen der Gruppe erfolgte die früheste Entladung des Quecksilberoxids bei 100 Stunden, die späteste bei 104 Stunden.

Der darauf folgende Spannungsabfall zwischen 120 Stunden und 130 Stunden ist typisch für die Entladungskurve einer positiven Elektrode mit Quecksilberoxid. Dieser Spannungsabfall erfolgt deshalb, weil die Oberfläche der negativen Elektrode während des Entladungsvorganges abnimmt und weil die Menge des verfügbaren Elektrolyten abnimmt. Diese beiden Paktoren führen zu einer Zunahme des inneren Widerstandes des Elementes und diese Zunahme wird in Form eines Spannungsabfalles des Elementes nach außen sichtbar. Nach einer Betriebszeit von 150 Stunden bis 165 Stunden war das Quecksilberoxid in allen zehn Elementen verbraucht. Die durchschnittliche Gesamtkapazität jedes der zehn Elemente betrug· etwa 160 Stunden, wie es durch den scharfen Spannungsabfall in Pig. 2 deutlici wird. Nach 165 Stunden waren alle Elemente erschöpft.

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Die Kurve B zeigt die Entladung eines typischen herkömmlichen Elementes mit einer Kapazität von 160 Stunden, wobei die positive Elektrode wie üblich aus Silberoxid besteht und die negative Elektrode aus Zink. Dieses Element beginnt, sich bei 1,5 V zu entladen und setzt die Entladung bei dieser Spannung fort, bis nahezu das ganze Silberoxid in der positiven Elektrode verbraucht ist. Es ist charakteristisch, daß das Element mit der positiven Elektrode aus Silberoxid sich bei konstanter Spannung entlädt, bis es nahezu vollständig erschöpft ist, wobei dann die Spannung abrupt abfällt. Diese Spannungskonstanz macht es unmöglich oder zumindest schwierig, den Entladungszustand des Elementes zu bestimmen. Dieses Problem wird durch Zugabe eines zweiten Aktivmaterials, wie Quecksilberoxid, gelöst, so daß eine Spannungsstufe an einem bestimmten Punkt der Entladungskurve erzeugt wird wie in der Kurve A.

j?ig. 3 zeigt, inwieweit ein Element mit der erfindungsgemäßen positiven Elektrode nach wiederholten Entladungs-Aufladungszyklen wieder aufgeladen werden kann. Die Größe der Ladung C (mAh), auf die das Element wieder gebracht werden kann, nimmt mit der Anzahl der Entladungs-Aufladungszyklen N ab und erreicht bei etwa 55 mAh ein Plateau nach etwa 15 Zyklen. Es wurde festgestellt, daf3 sich dieses Plateau mit nahezu konstanter Aufladbarkeit fortsetzt, und zwar bis zumindest 50 Zyklen erreicht sind. Pig. 3 zeigt, dalj ein Element, das bis zu dem Punkt entladen ist, wo das Silberoxid, aber noch nicht das Quecksilber-

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oxid verbraucht ist, und daß danach wieder aufgeladen wurde, wesentlich mehr Milliamperestunden Gesamtleistung liefert als ein Element, das einfach bis zum völligen Verbrauch entladen wurde.

Fig. 4 zeigt schematisch eine mögliche Anwendung eines erfindungsgemäßen Elementes mit einer positiven Elektrode, die sowohl Quecksilberoxid als auch Silberoxid enthalt. Das Element 2 versorgt ein elektronisches Gerät 1, beispielsweise eine Uhr oder einen Rechner; zugleich wird ein elektronischer Kreis 3 an sich bekannter Konstruktion an das Element 2 angeschlossen, um die Ausgangsspannung des Elementes anzuzeigen. Sinkt die Ausgangsspannung des Elementes, weil das Silberoxid verbraucht ist und die Entladung des Quecksilberoxids beginnt, so zeigt der mit einem Monitor versehene Kreis 3 diese Änderung und erzeugt ein Signal, wodurch eine Leuchtdiode 4 eingeschaltet wird. Die vom Quecksilberoxid

der positiven Elektrode erzeugte Spannung liefert eine ausreichende Leistung für das elektronische Gerät wie auch für die Leuchtdiode. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß der das Signal erzeugende Kreis 3 auch so gestaltet werden kann, daß andere Signale oder Steuerbefehle ausgelöst werden, um den Benutzer darauf hinzuweisen, daß die Spannung abgefallen ist und daß das Element,wieder aufgeladen werden sollte.

Die folgenden Beispiele eines bevorzugten Ausführungsbeispieles der Erfindung erläutern die Konstruktion

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und die Wirkungsweise der Erfindung. Dabei sind ebenso wie in der Beschreibung und in den Ansprüchen alle Prozentangaben Gewichtsprozente, soweit nichts Anderes angegeben ist.

Beispiel I;

Ein Element wurde mit folgenden Ausgangsstoffen und nach folgendem Verfahren hergestellt: Die positive Elektrode enthielt 49 % monovalentes Silberoxid, "> # Mangandioxid, 30 % Quecksilberoxid und 18 % Silber in homogener Verteilung innerhalb der gesamten Elektrode. Die negative Elektrode enthielt 15 '/» Zinkoxid, ein Amalgam mit 68 ']Ό Zink und 13 'p Quecksilber und schließlich 4 $ eines Geliermittels. Vier Sperrschichten aus zwei Zellophanschichten und zwei Schichten aus bestrahltem Polyäthylen wurden als Separator zwischen die positive und die negative Elektrode eingebaut. Eine Schicht aus nicht verwebtem Baumwollfilz wurde als Absorber verwendet. Die positive Elektrode, die negative Elektrode, die Sperrschichten, der Absorber und ein Elektrolyt, der aus 35 °/o Kaliumhydroxid, 6 $> Zinkoxid und 59 $> Wasser bestand, wurden in dem Gehäuse für das Element angeordnet, wobei der Elektrolyt in Berührung mit den beiden Elektroden, mit den Sperrschichten, dem Absorber und dem Gehäuse ist. Der Gehäusedeckel wurde dann mittels einer Dichtung an Ort und Stelle verklemmt.

Lie Entladungskurve A in Pig. 2 gibt das Durchschnittsverhalten der in dieser Weise hergestellten Elemente wieder.

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■Beispiel 1 I;

Ein Element wurde mit folgenden Ausgangsstoffen und nach folgendem Verfahren hergestellt: Die positive Elektrode enthielt 52 '/- monovalentes Silberoxid, 3 $ Mangandioxid, 30 % Quecksilberoxid und 15 /"' Mi kkel, jeweils homogen innerhalb der Elektrode verteilt. Die negative Elektrode enthielt 1S f«'< Zinkoxid, ein Amalgam mit 68 . Zink und 13 y> Quecksilber und schließlich noch 4 /ί eines Geliermittels. Vier Sperrschichten aus zwei Zellophanschichten und zwei Schichten aus bestrahltem Polyäthylen wurden zur Herstellung eines Separators zwischen der positiven und der negativen Elektrode verwendet. Eine Schicht aus nicht verwebtem Baumwollfilz diente als Absorber. Die positive Elektrode, die negative Elektrode, der Separator, der Absorber und ein Elektrolyt aus 35 $ Kaliumhydroxid, 6 $ Zinkoxid und 59 $ Wasser wurden in dem Gehäuse des Elementes angeordnet, wobei der Elektrolyt in Kontakt mit den beiden Elektroden, dem Separator, dem Absorber und dem Gehäuse stand. Schließlich wurde der Gehäusedeckel unter Zwischenlage einer Dichtung befestigt. Dieses Element hatte ein Entladungsverhalten ähnlich der Kurve A in Fig. 2.

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Claims

Patentanwälte · : . . ; : " :

Dipl.-Ing. R. Lemcke : : : · :

Dr.-lng. H.-J. Brommec 00,0001

75 Karlsruhe 1 2942921

Amalienetraße 28 Postfach 40 26

P. R. MALLORY 4 CO. INC., eine Gesellschaft nach

den Gesetzen des Slaates Delaware, 3029 East Washing-

ton Street, Indianapolis, Indiana 462Q6/TJSA

Patentansprüche

J,, Positive Elektrode für ein elektrochemisches Element, wobei die positive Elektrode monovalentes Silberoxid enthält,

dadurch gekennzeichnet,

daß ein Wickel, Silber oder eine Mischung hiervon enthaltendes Metall im wesentlichen homogen innerhalb der gesamten positiven Elektrode verteilt ist.
2. Positive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel ist.
3. Positive Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hickel Carbonylnickel ist.
4. Positive Elektrode nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das genannte Metall in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent enthält.
5. Tositive Elektrode nach Anspruch 1, 2, 3 oder Ί, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein zweites Aktivrr.aterial sus Quecksilberoxid, Kadmiumoxid, Kadraiumhydroxid oder !•!ariftHridiuxiii oiithii 11.

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6. Positive Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das zweite Aktivmaterial in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent enthält.
7. Elektrochemisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es eine positive Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, (?ine negative Elektrode, vorzugsweise aus Zink, einen Separator zwischen beiden Elektroden und einen mit den Elektroden und dem Separator in Verbindung stehenden Elektrolyten enthält.
8. Elektrochemisches Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, m.3 cie negative Elektrode Zink, Quecksilber und Zinkoxid enthalt.
9. Elektrochemisches Riement nach Anspruch 7 oder b, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Separator zumindest eine Schicht aus regenerierter Zellulose, bestrahltem lolyäthylen, porösem Polyvinylchlorid oder mikroporösem Polypropylen enthält.
10. Elektrochemisches Element nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator zumindest eine Schicht aus regenerierter Zellulose und zumindest eine Schicht aus bestrahltem Polyäthylen aufweist.

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