DE2934144A1 - Vorrichtung und verfahren zur entfernung von alkali- und erdalkalimetallen aus geschmolzenem aluminium - Google Patents
Vorrichtung und verfahren zur entfernung von alkali- und erdalkalimetallen aus geschmolzenem aluminiumInfo
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Description
HOFFMANN · EITUiI & PAIiTNKR
DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABEUASTRASSE * (STERNHAUS) ■ D-8000 MDNCHEN 81 · TELEFON (089) 911037 . TELEX 05-29619 (PATHEJ
32 471 o/fi
ALCAN RESEARCH AND DEVELOPMENT Ltd. Montreal, Quebec / Kanada
Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Alkali- und Erdalkalimetallen aus geschmolzenem Aluminium
Die Erfindung betrifft die Entfernung von geringen Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen aus geschmolzenem Aluminium.
Das aus elektrolytischen Reduktionszellen abgezogene geschmolzene Aluminium enthält unvermeidbar geringe Anteile
an Alkalimetallen, wie Lithium und Natrium,und Erdalkalimetallen,
wie Magnesium und Calcium. Diese Verunreinigungen stammen aus dem der elektrolytischen Reduktionszelle
zugeführten Aluminiumoxid, den Fluoriden, aus denen der Elektrolyt der Reduktionszelie gebildet wird/
und dem kohlenstoffhaltigen Material, aus dem die sich verbrauchenden Anoden der Zelle aufgebaut sind. Insbesondere
Lithium kann aus Lithiumverbindungen stammen, die absichtlich dem Zellelektrolyten zugegeben wurden, um
dessen Leitfähigkeit und damit die Wirtschaftlichkeit
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des Schmelzprozesses zu verbessern. Lithium wird auch
zur Verminderung der Fluoridemission aus den Zellen zugegeben.
Die Anwesenheit von Natrium in Calcium in Konzentrationen von so niedrig wie 2 ppm ist in Primäraluminium aus den
Reduktionszellen unerwünscht, weil die Anwesenheit dieser Metalle auch schon in sehr kleinen Mengen eine "Wasserbrüchigkeit"
und eine Kantenrißbildung während des Wasserverwalzens
von Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierungen verursachen kann. Da ein großer Anteil an Primäraluminium
zur Herstellung von Magnesium-haltigen Legierungen verwendet wird, soll die Gegenwart von Natrium und Calcium als
Verunreinigungen auch in sehr niedrigen Konzentrationen vermieden werden.
Die Gegenwart von Magnesium in Primäraluminium ist auch
deshalb unerwünscht, weil es eine nachteilige Wirkung auf die elektrische Leitfähigkeit hat, wenn das Primäraluminium
zur Herstellung von elektrischen Leitern und ähnlichen Produkten verwendet wird. Weiterhin ist
die Anwesenheit von Magnesium auch dann unerwünscht, wenn das Aluminium zu Streifen oder Folien ausgewalzt wird, die
dann mit einem organischen Lack beschichtet werden, weil Magnesiumoxid die Lackhaftung nachteilig beeinflußt.
Die Gegenwart von Lithium in Konzentrationen von mehr als 1 ppm kann auch zu Schwierigkeiten in der Gießvorrichtung
beim überführen des geschmolzenen Aluminiums zu gegossenen
Produkten führen. Lithium erhöht den Oxidationsgrad des geschmolzenen Aluminiums und das so gebildete
Oxid neigt dazu, die Peilrohre, die Schwimmer und die
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Nasenstücke zu verstopfen, bzw. zuzusetzen, und baut nach und nach dicke Oberflächenfilme in Trögen, Bottichen
und Behältern und Kesseln auf. Seine Gegenwart führt zu erheblich erhöhten Schmelzverlusten, insbesondere bei
der Herstellung von Magnesium-haltigen Legierungen. Es verursacht auch eine Verschlechterung der elektrischen
Leitfähigkeit, wenn das Aluminium für die Herstellung von elektrischen Leitern verwendet wird.
Aus US-PS 3 305 351 ist es bekannt. Aluminium durch ein
Bett aus festen Aluminiumfluoridteilchen zu leiten, um Lithium, Natrium und Magnesium aus der Metallschmelze zu
entfernen. Durch diese Behandlung ist beabsichtigt, das Alkalimetall (Li, Na oder Mg) mit dem Aluminiumfluorid
umzusetzen, so daß die Alkalimetalle in die entsprechenden Alkalifluoride überführt werden, die sich dann mit Aluminiumfluor
id unter Bildung von Fluoaluminat vereinen.
Bei dem bekannten Verfahren wird das geschmolzene Aluminium nach unten durch ein auf einem Rost sich befindlichen
Bett aus Aluminiumteilchen geleitet. Diese Teilchen haben typischerweise eine Größe im Bereich von 6 bis 20 mm.
Das gemäß US-PS 3 305 531 beschriebene Verfahren hac jedoch eine Reihe von Nachteilen, die nicht auf den ersten Blick
ersichtlich sind. Zunächst enthält die aus einer Reduktionszelle abgezogene Aluminiumschmelze unvermeidbar einige geschmolzene
Elektrolyte aus dem Bad und häufig auch feste Schlamnteilchen , die in die Metallschmelz schicht am Boden
der Reduktionszelle absinken. Wenn diese Materialien mit der Metallschmelze abgezogen werden, neigen sie dazu, sich
an der stromaufwärtigen Seite des Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen
anzusammeln und dies führt zu einem vorzeitigen "Verstopfen" des Bettes und hindern den Durchfluß der
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Aluminiumschmelze darin. Dann wird ein Ersatz des Bettes erforderlich. Eine weitere Schwierigkeit besteht
darin, daß einige der Reaktionsprodukte aus den Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Verunreinigungen und
den Aluminiumfluoridteilchen bei der Temperatur, bei welcher die Metallbehandlung stattfindet, vermutlich in geschmolzenem
Zustand vorliegen, mit dem Ergebnis, daß die Teilchen des Bettes agglomerieren. Eine weitere Schwierigkeit
ist darin zu sehen, daß die verbleibenden geschmolzenen Reaktionsprodukte, die mit der Metallschmelze durch das
Bett hindurchgeführt werden, in die jeweiligen Metalle, falls es sich um Na, Ca und Li handelt, zurückgeführt
werden, sofern das Aluminium anschließend mit Magnesium legiert wird.
Weitere Probleme treten beim Betrieb des Verfahrens gemäß US-PS 3 305 351 auf, wenn die Zufuhr der zu behandelnden
Aluminiumschmelze unterbrochen wird. Bei der Unterbrechung der Metallschmelze kann das sehr heiße Bett aus Aluminiumfluorid
der Atmosphäre ausgesetzt werden. Dies ergibt eine gewisse Hydrolyse des Aluminiumfluorids durch Umsetzung
mit atmosphärischer Feuchtigkeit und dadurch findet eine Verunreinigung der Arbeitsumgebung der Vorrichtung
durch freigegebenen Fluorwasserstoff statt. Gleichzeitig erfolgt auch eine Verminderung der Aktivität des Aluminiumfluoridbettes
wegen der Bildung von Aluminiumoxid an der Oberfläche der Aluminiumfluoridteilchen. Wird das Aluminiumfluorid
der Atmosphäre ausgesetzt, so wird es die exotherme Oxidation des nach der Trockenlegung des Bettes darin verbleibenden
Aluminiums katalysieren. Dies bewirkt (a) eine Erhöhung der Bettemperatur, die wiederum den Hydrolysegrad
erhöht, (b) eine Erhöhung des Aluminiumoxidgehaltes des Bettes, wodurch dessen Aktivität noch weiter vermindert
und die Verstopfung des Bettes dadurch begünstigt wird, und den Fluß des Aluminiums durch das Bett hindert. Dies
hat die sehr nachteilige Wirkung, daß der Schmelzverlust erhöht wird.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte
Vorrichtung und ein verbessertes Betriebsverfahren für die Entfernung von Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Verunreinigungen
aus geschmolzenem Aluminium, einschließlich Aluminiumlegierungen, zu zeigen. Der hier nachfolgend
verwendete Ausdruck "Aluminium" schließt auch alle Aluminiumlegierungen ein, ausgenommen Legierungen mit einem Magnesiumgehalt,
der oberhalb von Verunreinigungsmengen liegt, d.h. mehr als 0,1 % ausmacht,
Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Entfernung von Alkalimetall-
und Erdalkalimetall-Verunreinigungen aus geschmolzenem Aluminiummetall vorgesehen, wobei ein Bett aus Aluminiumfluoridteilchen
konstant in einem Körper aus geschmolzenem Aluminium untergetaucht bleibt, unabhängig davon, ob ein positiver
Fluß oder gar kein Fluß des Aluminiums durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen stattfindet. Vorzugsweise wird
das geschmolzene Aluminium durch ein Primärbett aus Filterteilchen geleitet, die an der stromaufwärtigen Seite
des Bettes aus reaktiven Aluminiumfluoridteilchen angeordnet sind, so daß feste oder geschmolzene nichtmetallische
Verunreinigungen entfernt werden, bevor sie in das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen eintreten. Außer der Funktion,
solche nichtmetallischen Verunreinigungen zu entfernen, dient dieses Primärbett dem Zweck, den Fluß aus geschmolzenem
Aluminium durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen gleichmäßiger zu machen, und dadurch die Umsetzung mit
den in dem geschmolzenen Aluminium enthaltenden Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Verunreinigungen wirksamer zu
machen. Die die Filterschicht an der Abstromseite des Bettes aus Aluminiumfluorid bildenden Teilchen sollen gegenüber
geschmolzenem Aluminium inert sein und aus solchen Materialien bestehen, die von dem geschmolzenen Elektrolyten aus der
Reduktionszelle benetzt werden. Beispiele für solche
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Materialien, die für diesen Zweck geeignet sind, sind tafelförmiges Aluminiumoxid, totgebrannter Magnesit,
Siliziumcarbid und feuerbeständige Aluminiumsilikater
die kein freies Siliziumdioxid enthalten, wie Mullit und Kyanit. Außer einer Filterschicht an der stromaufwärtigen
Seite des reaktiven Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen
ist es vorteilhaft, eine ähnliche Schicht von Teilchen stromabwärts vorzusehen, um die geschmolzenen
Alkali-fluoaluminat -Reaktionsprodukte, die durch
das aktive Bett aus Aluminiumfluoridteilchen hindurchgewaschen werden, einzufangen und zu sammeln. Das heißt,
daß vorzugsweise eine Filterschicht aus feuerbeständigen Teilchen sowohl oberhalb wie unterhalb des aktiven Bettes
aus Aluminiumfluoridteilchen vorgesehen wird. Vorzugsweise sind diese beiden Teilchenschichten aus dem gleichen
Material, weil dies einfacher ist und das Recycling vereinfacht. Deshalb ist es wünschenswert, daß die feuerbeständigen
Teilchen dichter sind als das geschmolzene Alumin ium, wodurch die Notwendigkeit, ein Abfangsieb oberhalb
der oberen der beiden Schichten anbringen zu müssen,entfällt.Dies
ist unabhängig davon, ob der Strom aus geschmolzenem Metall von unten nach oben oder von oben nach unten durch das
Bett aus Aluminiumfluoridteilchen geführt wird. Bevorzugt wird jedoch, daß die Vorrichtung unterströmig arbeitet,
wobei der Strom aus geschmolzenem Metall von unten nach oben durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen geleitet
wird. Beim Betrieb dieses Systems neigt der geschmolzene Badelektrolyt aus der elektrolytischen Reduktionszelle
dazu, sich an der stromaufwärts befindlichen Schicht von Filterteilchen, die von einem Sieb unterhalb des reaktiven
Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen getragen werden, anzusammeln. Nach Durchgang durch die Filterschicht tritt das
geschmolzene Aluminium in das Bett aus reaktiven Aluminiumfluoridteilchen
ein, wo seine Verunreinigungen aus Alkalimetall und Erdalkalimetall mit dem Aluminiumfluorid unter
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Bildung von Fluoaluminaten reagieren, die bei der Behandlungstemperatur
während ihrer Bildung einen geschmolzenen Zustand durchlaufen können. Da diese flüssigen Fluoaluminate
weniger dicht sind als das Aluminium neigen sie dazu, durch das Bett aus Aluminiumfluoridteilchen mittels
der schnellfließenden Metallschmelze hindurchgewaschen werden und werden dann durch die zweite Filterschicht
stromabwärts Bettes aus Aluminiumf luoridteilchen eingefangen. Diese Anordnung wird bevorzugt, weil dadurch die
Reaktivität des Bettes aus Aluminiumfluoridteilchen durch die Fluoaluminatreaktionsprodukte während einer längeren
Zeit unbeeinflußt bleibt als in einem System, bei dem das geschmolzene Metall nach unten durch das Bett aus
Aluminiumfluoridteilchen fließt, weil in der letzteren
Anordnung die geschmolzenen Fluoaluminat-Reaktionsprodukte eine größere Neigung haben, in dem Bett aus aktiven Fluoridteilchen
eingefangen zu werden, wodurch eine Neigung zum Verstopfen der Zwischenräume des Bettes und damit einer Verminderung
der Aktivität der Fluoridteilchen besteht.
Vorzugsweise wird der Strom aus geschmolzenem Aluminiumoxid nach oben durch die anschließende Schicht, die
sich aus nicht reaktiven, feuerfesten Filterteilchen, reaktiven Aluminiumfluoridteilchen und einer anschließenden
Schicht von nicht reaktiven feuerfesten Filterteilchen zusammensetzt, geleitet. Gegenüber dem Verfahren und der Vorrichtung
gemäß US-PS 3 305 531 werden erhebliche Vorteile erzielt, solange die Teilchenschichten in dem geschmolzenen
Aluminium untergetaucht bleiben, unabhängig davon, ob das Metall fließt oder statisch ist und unabhängig davon, ob
es von oben nach unten oder von unten nach oben fließt.
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Aus GB-PS 1 148 344 ist es zwar schon bekannt, geschmolzenes Aluminium von oben nach unten durch ein Bett aus
Granulat aus Calcium- und/oder Magnesiumfluorid, das ständig
in dem geschmolzenen Metall untergetaucht ist, zu leiten, um feste und/oder gasförmige Einschlüsse abzufiltrieren
und zu entfernen/ diese Behandlung erfolgte jedoch nicht zur Entfernung von Alkali- oder Erdalkalimetall-Verunreinigungen,
die in geschmolzenem Aluminium gelöst sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Vonunten-nach-oben-Fluß
bevorzugt gegenüber einem Von-obennach-unten-Fluß, der dicke Schichten von tafelförmigem
Aluminiumoxid an beiden Seiten des aktiven Bettes erfordert. Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Vonoben-nach-unten-Fluß
angewendet, so muß die obere Filterschicht an der stromaufwärts liegenden Seite die Neigung
eines Teiles der Aluminiumfluoridteilchen aufzuschwimmen,
verhindern und außerdem das Material von den Verbrennungsprodukten der Vorerhitzungsvorrichtung schützen, während
die untere, stromabseitige Schicht ausreichend dick sein muß, um die Reaktionsprodukte einzufangen und zurückzuhalten.
Vergleichsweise muß bei einem System, bei dem das Metall von unten nach oben fließt, nur die obere Schicht (auf
der abströmigen Seite) dick sein. Deshalb ist das letztere System einfacher gleichmäßig vorzuerhitzen, weil dort
weniger festes Material vorliegt. Aus dem gleichen Grund sind die Schichten auch billiger.
In der bisherigen Beschreibung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bestand das Bett aus reaktiven Teilchen nur aus Aluminiumfluorid. Das Bett aus reaktiven Teilchen kann
jedoch ganz oder zum Teil aus Alkalifluoaluminaten,
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die bei der Temperatur des geschmolzenen Metalles fest sind, bestehen. Wenn es hauptsächlich um die Entfernung
von Lithium, Magnesium und Calcium geht, kann das Bett aus reaktiven Teilchen aus Natriumkryolit oder
einem lithiumfreien Reduktionszellenelektrolyten mit einem niedrigen Verhältnis von NaF : AlF3, d.h. enthaltend AlF3
im Oberschuß zu der für Na3AlFg erforderlich stöchiometrischen
Menge,enthalten, unter der Voraussetzung, daß das Material so zusammengesetzt ist, daß der größere Anteil
bei der Behandlungstemperatur fest bleibt. Dies ist normalerweise der Fall, wenn das vorerwähnte Verhältnis
im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 5 aufrechterhalten wird. Die aktiven Fluoridsalze können einen Anteil an
inertem Material, wie Aluminiumoxid, enthalten. Ein solches Material ist häufig in technisch reinem Aluminiumfluorid
in Anteilen von beispielsweise 1 bis 10 % enthalten. Die Gegenwart von bis zu 50 Gew.-% an inertem Material
in der aktiven Schicht beeinflußt den Betrieb des Verfahrens nicht negativ. Die mechanische Unterstützung,
welche solche Inertmaterialien den Fluoridsalzen geben können, wenn diese durch die Reaktion verbraucht werden,
und sich dann auf den Inertmaterialien ein festes Trägergerüst bildet, kann sogar vorteilhaft sein. Alle die vorgenannten
Materialien können als AlF3-haltige Materialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Eine Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung wird in der Figur gezeigt.
Die Vorrichtung umfaßt eine Stahlhülle 1, die mit feuerfestem
Material gefüttert ist. Das zu behandelnde Metall wird in eine Eintrittskammer 2 eingeführt, die so angeordnet
ist, daß sie geschmolzenes Metall aus einer Pfanne durch
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Syphon-Ubergang erhält, in dem ein großer Teil der festgehaltenen
festen Schlanmstoffe auf den Boden sinken und
dort festgehalten werden. Das Metall strömt dann über einen Überlauf 5 und tritt in einen Durchgang 3 ein,
in welchem es von oben nach unten fließt. Ein Teil des Badelektrolyten neigt dazu, als aufschwimmende Schicht
oben in der Eintrittskammer 2 zu schwimmen.
Das geschmolzene Aluminium, das durch den Durchgang 3 nach unten strömt, passiert eine Ablenkwand 6 und strömt
in einen Raum unterhalb eines Trägergrills 7, der aus feuerbeständigen Betonstäben oder einem anderen Material,
das durch geschmolzenes Aluminium nicht angegriffen wird, besteht. Auf dem Grill 7 befindet sich eine erste Schicht
aus feuerfesten Teilchen, die im vorliegenden Beispiel aus einer Schicht 8 aus tafelförmigem Aluminiumoxid in Form von
Kugeln mit annähernd 18 mm Durchmesser bestehen. Die Schicht
8 hat typischerweise eine Tiefe von 25 bis 50 mm und hält durch Absorption alle flüssigen und festen Teilchen fest,
die noch in dem unter der Ablenkwand 6 eintretenden Metallschmelze enthalten sind. Die Schicht aus relativ grobem
tafelförmigen Aluminiumkugeln bewirkt auch eine Verteilung des Metallflusses in die Schicht 9 aus feineren Aluminiumfluoridteilchen,
die von der Schicht 8 getragen werden. Die Teilchengröße und die Form der Teilchen in sowohl der
aktiven als auch in der feuerfesten Schicht des Bettes sollten so sein, daß eine ausreichend wirksame Kontaktierung
zwischen dem fließenden Metall und den aktiven Teilchen stattfindet, um sicher zu sein, daß die Entfernung der
Alkali- oder Erdalkalimetalle in ausreichendem Maße stattfindet. Die Wirksamkeit der Kontaktierung ist das Ergebnis
der vereinten Wirkungen von :
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a) Verweilzeit
b) Grenzfläche an der Kontaktstelle
c) nicht-laminarerStrömung
Die Kombination der Bedingungen bei einem von unten nach oben strömenden Metall sind die folgenden:
Innere bevorzugte Grenzen: Äußere bevorzugte Grenzen:
Maschengröße der
aktiven Teilchen 100 % 5-30 mm 90 % 5-30 mm
Dicke des aktiven
Betts 125-225 mm 50-600 mm
Querschnittsfläche _ ^
des Bettes 1-2,5 m 0,1-3 m
Maschengröße der feuerfesten Teilchen 100 % 20-40 mm 90 % 15-50 mm
Dicke des feuerfesten Bettes (stromaufwärtige
Schicht) 25-50 mm 0-100 mm
Dicke des feuerfesten Bettes (stromabwärtige Schicht) 125-225 mm 50-400 mm
Beispiele für eine geeignete Teilchenform der aktiven als auch der feuerfesten Teilchen sind:
(1) gleichmäßig große Kugeln
(2) annähernd gleich achsige Klümpchen
(3) kleine Ringe, wie Raschig-Ringe
Wenn das von den Zellen abgezogene Metall sauber ist und keinen eingeschlossenen Elektrolyten enthält, und falls
der Rost oder das Sieb an der stromaufwärtigen Seite des aktiven Bettes zur Verteilung des geschmolzenen Metalles
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dient, so kann die stromaufwärtige Schicht aus feuerfesten
Teilchen fortfallen.
Die Tiefe dieser Schichten kann oberhalb und unterhalb der erwähnten Grenzen eingestellt werden in Abhängigkeit
von der Metallfließgeschwindigkeit durch die Schichten
und dem Prozentsatz der erfbrderliehen Entfernung von Alkalimetallverunreinigungen.
Alle diesen letzteren Parameter sind miteinander verbunden, so daB die Veränderung eine»
Parameters eine Veränderung aller Parameter erforderlich macht. Zum Beispiel wird durch die Verwendung von gröberen
Teilchen ein dickeres Bett erforderlich.
Wie bereits dargelegt, können die Reaktionsprodukte aus dem Kontakt des verunreinigten Aluminiums mit den Aluminiumfluoridteilchen
bei der Temperatur des behandelten Aluminiums geschmolzen sein und sind in den meisten Fällen weniger
dicht als das geschmolzene Aluminium, so daB diese Reaktionsprodukte dazu neigen, durch die Schicht aus Aluminiumfluoridteilchen
durch den stromaufwärtigen Fluß des Metalles hindurchgewaschen
zu werden. Infolgedessen wird die Wirkung der Verminderung der Aktivität der Aluminiumfluoridteilchen
und des Verstopfens der Zwischenräume in dem Bett dieser Teilchen erheblich vermindert. Es ist jedoch erforderlich,
eine obere Schicht 10 aus tafelförmigen Aluminiumcxidkugeln oder ähnlichen feuerfesten Teilchen vorzusehen, um die
aus der Schicht 9 ausgewaschenen, geschmolzenen Reaktionsprodukte einzufangen. Die obere Schicht 10 enthält Aluminiumoxidkugeln
,die vorzugsweise im gleichen Größenbereich sind wie die Kugeln der unteren Schicht 8.
Diese obere Schicht aus Aluminiumoxidkugeln bewirkt nicht nur eine Filterung sondern dient auch dazu, die Schicht 9
aus Aluminiumfluoridteilchen herunter zu drücken und verhindert dadurch die Fluidisierung dieser Teilchen, die
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sowohl eine verhältnismäßig kleine Größe als auch ein verhältnismäßig
niedriges spezifisches Gewicht in bezug auf das geschmolzene Aluminium aufweisen. Nach Durchgang durch
die obere Schicht 10 aus Alumüiiuraoxidkugeln verläßt das geschmolzene
Aluminium die Vorrichtung durch eine Ausgangstrog 11, der in einer solchen Höhe oberhalb der Schicht
10 angeordnet ist, daß das gesamte teilchenförmige Bett ständig in dem geschmolzenen Aluminium eingetaucht bleibt,
unabhängig davon, ob ein metallostatischer Metalldruck in der Syphonkammer 2 vorliegt, um den Strom aus geschmolzenem
Metall durch die Teilchenschichten 8, 9 und 10 zu treiben. Ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Bettmaterialien leicht rückgeführt werden können. Dies erzielt man, indem man das verbrauchte
Bettmaterial in eine Mühle mit einer rotierenden Trommel einbringt. Keine extra Mahlmedien sind erforderlich, weil
dieser Zweck durch das teilchenförmige feuerfeste Material (z.B. tafelförmiges Aluminiumoxid) von der inerten Schicht
erfüllt wird. Das verbrauchte aktive Material ist bröcklig und kann leicht nach dem Zerkleinern von dem noch klumpigen
Inertmaterial durch einfaches Sieben, z.B. auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,9 cm abgetrennt werden.
Solches aktives Material enthält tvpischerweise etwa 5 % Lithiumfluorid, das durch Rückführung in die Reduktionszelle wiedergewonnen werden kann. Das wiedergewonnene feuerfeste
Material kann direkt in der erfindungsgemäßen Vorrichtung wieder^verwendet werden.
Während der Intervalle zwischen der betrieblichen Anwendung wird die Vorrichtung durch ein oder mehrere Gas- oder ölbrenner
oder durch elektrische Heizelemente, die normalerweise von oben eingeführt werden, auf Arbeitstemperatur gehalten.
Die gleichen Brenner werden zum Vorheizen eines neuen, kalten Bettes beim Anfahren der Anlage verwendet.
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Die bevorzugte Bettemperatur beim Anfahren, wenn das Metall zunächst in die Vorrichtung gegossen wird, ist
900°C am oberen Ende des Bettes. Da durch das Bett ein Temperaturgradient geht, entspricht dies einer Temperatur
von annähernd 300 C am Boden des Bettes nach annähernd 24 stündigem Vorheizen. In diesem Zustand ist
die Vorrichtung einsatzfähig. Um Wärmeverluste zu verzögern, ist ein isolierter Deckel vorgesehen, der die
Vorrichtung zum Teil abdeckt, wobei genügend freier Raum bleibt, um eine vollständige Entfernung der Brennerabgase
zu ermöglichen, und um einen Feuchtigkeitsaufbau aus den Verbrennungsprodukten im Inneren der Vorrichtung
zu verhindern. Ein Teil des Deckels kann entfernt werden, um zum Abschöpfen der Oberfläche des geschmolzenen Inhalts
der Eintrittskammer der Vorrichtung Zulaß zu haben.
Die beschriebene Vorrichtung ist für die Behandlung von großen Mengen geschmolzenem Aluminium geeignet, welches
aus einer elektrolytischen Reduktionszone abgezogen wurde. Für diese sind folgende Daten typisch:
Bettfläche 2 m2
2 Fließgeschwindigkeit 30 g/mm /h
Lebensdauer 700 t
Metalldurchsatz 200 t/Tag
Bettdicke stromaufwärtige Schicht 35 mm
aktive Schicht 180 mm stromabseitige Schicht 150 rom
Durchschnitt Durchschnitt Durschnittliche
vor dem Filtrieren nach dem Filtrieren Entfernung
90 % 90 % 75 %
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Lithium: | 22 | ppm | 2, | 2 | ppm |
Natrium: | 35 | ppm | 3, | 5 | ppm |
Calcium: | 4 | ppm | 1 | ppm |
Durchschnittlicher Gehalt des Übergangskessels: 3,5 t Metall
Durchschnittszeit der Behandlung für einen Übergangskessel: 3 Min. 45 Sek.
Grad AlF3: 90 % AlF3 - 10 % Al3O3
Kornform von AlF3: 100 % 5 bis 20 mm AlF3
Kornform des tafelförmigen Aluminiumoxids: plus 20 mm
Maschengröße (mesh)
In einem weiteren Versuch,bei dem Magnesium anwesend war,
wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Durchschnitt Durchschnitt Durchschnittliche vor dem Filtrieren nach dem Filtrieren Entfernung
Magnesium: 64,2 ppm 10 ppm .84 %
Bedingungen des Tests:
Befctf lache: 1,3 m2
ο
Fließgeschwindigkeit: 20 g/mm /h
Fließgeschwindigkeit: 20 g/mm /h
Lebensdauer
des Bettes: 112 t
Metalldurchsatz: 56 t/Tag
Bettdicke: 150 mm (Dicke der aktiven Schicht)
150 mm (strcmaufwärtiges tafelförmiges
Aluminiumoxid)
0 mm (stranabwärtiges tafelförmiges Aluminiumoxid)
Durchschnittsgehalt im Übergangskessel: 3,5 t Metall
Durchschnittszeit für die Behandlung
in einem Übergangskessel: 7 Minuten
(Der Grad und die Kornform der Materialien v/ar die gleiche wie im vorhergehenden Bespiel).
Obwohl die Mengen an Li und Na des filtrierten Metalls beim ersten Versuch noch etwas über den jeweiligen Maxima
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von 1 ppm und 2 ppm, oberhalb welcher sie beim Gießen des Metalls Schwierigkeiten bereiten können, lagen, unterlagen die
Li- und Na-Gehalte des Aluminiummetalls einer weiteren Verminderung
als Ergebnis einer selektiven Oxidation beim Kaskadieren des behandelten Metalls in einen Halteofen
und Halten des Metalles in dem Ofen vor dem Vergießen. Die primären Gußbarren daraus hatten Li- und Na-Gehalte
unterhalb der vorerwähnten Maxima. Wenn man das behandelte Metall direkt zu der Gießstation führen wollte ohne eine
zwischenzeitliche Verweilzeit in einem Halteofen, so konnte man die gewünschten niedrigen Mengen an Li und Na
durch eine Erhöhung der Kontaktzeit des geschmolzenen Aluminiummetalls mit der aktiven AlF3- oder Kryolit-Schicht
erzielen. Dies würde entweder eine Verminderung der Fließgeschwindigkeit des geschmolzenen Metalls und/oder
eine Erhöhung der Dicke der aktiven Schicht und/oder eine Erhöhung der Oberfläche für ein gegebenes Volumen an aktivem
Material bedingen.
Bei den vorerwähnten Versuchen betrug die ungefähre Verweilzeit des geschmolzenen Metalls innerhalb der
reaktiven Betten 12 bzw. 15 Sekunden. Um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, sollte die Verweilzeit des geschmolzenen
Aluminiumetalls im Bereich von 6 Sekunden bis 120 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 3O Sekunden
liegen.
Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung können sowohl für die Entfernung von Li als auch von anderen Alkali-
und Erdalkalimetallen und von geschmolzenen Elektrolyteinschliessungen aus Primärmetall der elektrolytischen Reduktion
,angewendet werden. Die Erfindung kann auch angewendet werden für die
Entfernung von Alkali- und Erdalkali-Verunreinigungen aus
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geschmolzenem Sekundärmetall und Aluminiumlegierungen,
die leinen definierten Magnesiunizusatz enthalten: Höhere Mengen an Mg würden zu einem vorzeitigen Versagen
der aktiven Schicht durch Umsetzung von AlF3 mit Mg führen.
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Leerseite
Claims (23)
1. Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem Aluminiummetall
zur Verminderung des Gehaltes an Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet
, daß man ein Bett aus reaktiven, teilchenförmigen Aluminiumfiuorid-haltigen Materialien
in einem Körper aus geschmolzenem Aluminium untergetaucht
der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums hat, und untergetaucht bleibt, unabhängig davon, ob ein positiver
Fluß oder kein Fluß von geschmolzenem Aluminium durch das Bett des teilchenförmigen Materials stattfindet, und
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ORIGINAL INSPECTED
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daß man einen Strom aus geschmolzenem Aluminium durch
das Bett fließen läßt unter Umsetzung des Alkalimetall- und Erdalkalimetallgehaltes mit dem reaktiven Aluminiumfluorid
enthaltenden Material.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man einen Strom aus geschmolzenem Metall durch eine Schicht von teilchenförmigen
feuerfesten Filtermaterial strömen läßt, nachdem er aus dem Bett des reaktiven Materials ausgetreten ist, wobei
die Schicht des teilchenförmigen feuerfesten Materials gegenüber geschmolzenem Aluminium inert ist und von
Fluoaluminaten, die durch die Umsetzung von Alkalitaetall-Verunreinigungen
in dem geschmolzenem Aluminium mit dem reaktiven Material gebildet wurden, benetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man einen Strom von AIuminiumetall zunächst durch eine teilchenförmige Schicht
aus feuerfestem Filtermaterial, die sich stromaufwärts von dem Bett aus reaktivem Material befindet, leitet ,wobei das
feuerfeste Material gegenüber geschmolzenem Aluminium inert ist und von geschmolzenen Fluoridsalzen benetzt wird.
4. Verfahren zur Behandlung von geschmolzenem Aluminiummetall zur Verminderung des Gehaltes an Alkalimetall- und
Erdalkalimetall-Verunreinigungen, wobei das Aluminiumetall aus einer elektrolytischen Reduktionszelle mit einem geschmolzenem
Fluoridsalz-Elektrolyten abgezogen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Metall von unten nach oben durch eine teilchenförmige
feuerfeste Filterschicht, die aus Teilchen
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aufgebaut ist, welche gegenüber geschmolzenem Aluminium inert sind und von den darin enthaltenen geschmolzenen
Fluoridsalzelektrolyten benetzt werden, leitet, daß man dann das geschmolzene Aluminium aufwärts durch eine aktive
Schicht von reaktiven feinteiligen AlF .,-haltigem Material
leitet, wobei die Umsetzung des Alkalimetallgehaltes mit dem reaktiven Material stattfindet, und daß man dann
das geschmolzene Aluminium nach oben durch eine weitere teilchenförmige Filterschicht aus Teilchen, die gegenüber
geschmolzenem Aluminium inert sind, zur Entfernung von Teilchen, die in dem Aluminium durch die Umsetzung des
Alkalimetallgehaltes mit dem reaktiven AlF.,-haltigen Material
gebildet wurden, leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das reaktive Aluminiumfluorid-haltige Material einen Teil an Alkalifluoraluminat
einschließt, welches bei der Temperatur des geschmolzenen Aluminiums festbleibt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste teilchenförmige
feuerfeste Schicht aus tafelförmigem Aluminiumoxid besteht .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß das tafelförmige Aluminiumoxid eine Kugelform und eine Größe im Bereich von 15
bis 50 mm hat.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste teilchenförmige
feuerfeste Schicht Teilchen einer Größe von 20 bis 40 mm enthält.
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293AUA
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
, daß die zweite teilchenförmige feuerfeste Schicht aus tafelförmigem Aluminiumoxid besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das tafelförmige Aluminium
Kugelform und eine Größe im Bereich von 15 bis 5O mm hat.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet
, daß die zweite teilchenförmige feuerfeste Schicht aus Teilchen einer Größe von 20 bis
40 mm besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die Bettdicke des reaktiven Materials 50 bis 600 mm beträgt und 90 % der Teilchen
des reaktiven Materials eine Größe im Bereich von 5 bis 30 mm haben.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß die Bettdicke des reaktiven Materials 125 bis 225 mm beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadur ch gekennzeichnet
, daß die Dicke des ersten Bettes aus feuerfestem Filtermaterial 50 bis 400 mm beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß die Dicke des ersten Bettes aus feuerfestem Filtermaterial 125 bis 225 mm beträgt.
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~5~ 2934H4
16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
, daß die Dicke der weiteren Schicht aus feuerfestem Material 125 bis 225 mm beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das geschmolzene Aluminiumoxid durch das reaktive Bett in einer solchen Geschwindigkeit
geleitet wird, daß eine Verweilzeit in dem Bett von 6 bis 120 Sekunden erzielt wird.
18. Vorrichtung zur Behandlung von geschmolzenem Aluminiummetall
zur Verminderung des Gehaltes an Alkali- und Erdalkalimetall-Verunreinigungen, gekennzeichnet
durch ein Gehäuse (1), eine Filterkanmer im Inneren
des Gehäuses, einen Auslaß für das geschmolzene Metall (11) im oberen Teil der Filterkammer, einer Zuführung für geschmolzenes
Metall in das Gehäuse, durch welche das geschmolzene Metall auf den Boden der Filterkammer unterhalb
eines Trägergrills (7) geleitet wird, welcher eine Schicht aus reaktiven Aluminiumfluorid-haltigen Teilchen
(9) für die Umsetzung von Alkali- und Erdalkalimetallen
in einem geschmolzenen Aluminiumstrom trägt und eine obere Schicht (10) aus feuerfesten Filtermaterialteilchen,
die inert gegenüber geschmolzenem Aluminium sind, wobei die Schichten unterhalb des Niveaus des Ausgangs (11)
für das geschmolzene Metall angeordnet sind, so daß sie in dem geschmolzenen Metall untergetaucht bleiben, wenn
die Zufuhr von geschmolzenem Metall in die Kammer unterbrochen wird.
19. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, gekennzeichnet durch eine Metalleintrittskammer (2)
in das Gehäuse (1), in welcher Schlamm aus dem geschmolzenem Metall, das in die Eintrittskammern (2) eingeführt
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-«- 293AU4
wird, gesammelt wird, einen Überlauf (5) und einennach
unten führenden Durchgang (3), welcher zu dem Raum zwischen dem Trägergrill (7) und dem Boden des Gehäuses führt.
20. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, gekennzeichnet durch eine untere Schicht (8) aus
feuerfesten Filtermaterialteilchen, die gegenüber geschmolzenem Aluminium inert sind, wobei sich die Schicht
(8) zwischen dem Trägergrill (7) und der reaktiven Schicht C9) befindet.
21. Vorrichtung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die untere Schicht
(8) aus feuerfesten Filterteilchen dünn ist im Verhältnis
zu der oberen Schicht (10) aus feuerfesten Filterteilchen.
22. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die obere Schicht
(10) aus feuerfesten Filterteilchen aus einem Material besteht, das eine größere Dichte hat als geschmolzenes
Aluminium.
23. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (10) aus
feuerfestem Filtermaterial aus tafelförmigem Aluminiumoxid besteht.
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