CN1087016C - 1，4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 - Google Patents

Abstract

一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，是使1，4-丁二醇在含有χ-Al₂O₃的催化剂的存在下，在200～350℃，0.1～1.0MPa，液时体积空速为1～300h^-1的条件下进行反应，流出物经冷凝分离出四氢呋喃。本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的原料转化率和四氢呋喃选择性的条件下，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力。

Description

1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法

本发明是关于1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。

1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，已知的1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-、η-型Al₂O₃。众所周知，如果采用腐蚀性的硫酸，则需要专门的防腐设备，使设备的投资增加，产生的废酸还会污染环境。另外反应过程中还会产生焦状物质，使反应工艺的复杂性也大大增加。

SU1158562公开了一种以γ-Al₂O₃或含氯的γ-Al₂O₃为催化剂的制备四氢呋喃的工艺，是在320℃、常压条件下进行反应。当1，4-丁二醇的液时空速为7.0h^-1时，1，4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％。而当1，4-丁二醇的液时空速提高至7.5h^-1时，1，4-丁二醇的转化率下降至97.4％，四氢呋喃的选择性下降至93.6％。

SU1426973公开了一种以η-Al₂O₃或γ-Al₂O₃为催化剂的制备四氢呋喃的方法，在320℃、常压条件下，当1，4-丁二醇的液时空速为10.0h^-1时，1，4-丁二醇的转化率99.9％，四氢呋喃的选择性可达100％，比前者处理能力有所提高，但当1，4-丁二醇液时空速增至10.5h^-1时，1，4-丁二醇的转化率和四氢呋喃的选择性分别降为97.2％和99.9％。

SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂进行反应，在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm³.h的反应条件下，1，4-丁二醇的转化率100％，四氢呋喃选择性为99.2％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm³.h时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％，四氢呋喃的选择性降为99.3％。

总之，现有1，4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法均存在处理能力低的缺陷，如要增加液时空速，原料1，4-丁二醇的转化率均明显下降。

本发明目的在于提供一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，该方法在相同温度下，比现有技术具有更高的处理能力。

本发明提供的方法是将1，4-丁二醇以1～300h^-1的液时体积空速与含有χ-Al₂O₃的催化剂接触，进行反应。

具体地说，本发明提供的方法是使1，4-丁二醇在含有χ-Al₂O₃的催化剂的存在下，在温度为200～350℃，优选220～320℃，压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，1，4-丁二醇液时体积空速为1～300h^-1，优选5～250h^-1的条件下进行反应，流出物经冷凝分离出目的产物四氢呋喃。

所说χ-Al₂O₃的比表面可以是50～200m²/g，优选80～170m²/g，孔体积可以是0.1～0.5ml/g，优选0.2～0.4ml/g。所说催化剂中还可以含有Cl，Cl含量可以为0～2重％，优选0.02重％～1.5重％，更优选0.05重％～1.2重％。所说催化剂中，拟薄水铝石含量为0～20重％，最好是0～17重％。Na₂O的含量为0～0.5重％，最好是0～0.3重％。所说含χ-Al₂O₃的催化剂一般是由拟薄水铝石经高温焙烧制得，焙烧温度一般为250℃～700℃。

在1，4-丁二醇脱水环化时，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使四氢呋喃的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明选择的温度为200～350℃，优选220～320℃。降低反应压力有利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，通常1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的反应在常压下就能进行。

本发明提供的方法在所述温度下，1，4-丁二醇液相进料空速可达1～300h^-1，如果再增加液时空速，为确保高的转化率，还需提高反应温度。

本发明提供的方法所用的催化剂使用前不需进行任何予处理。

本发明提供的四氢呋喃的制备方法由于采用了含有χ-Al₂O₃的新型催化剂，使得催化剂对1，4-丁二醇的处理能力大幅度提高。例如，当反应温度为318℃，1，4-丁二醇液相进料空速为228h^-1时，1，4-丁二醇的转化率可达99.8％，四氢呋喃的选择性可达99.8％。

下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，催化剂孔体积和比表面用氮吸附容量法测定；Cl含量和Na₂O含量用X射线荧光光谱法测定；拟薄水铝石含量用X光衍射法测定。

实施例1

将50g比表面150m²/g、孔体积0.3ml/g的χ-Al₂O₃(温州市东升化工试剂厂产品)置于马福炉中，在120℃烘干4小时，得到催化剂A。经分析，Cl含量为1重％，Na₂O和拟薄水铝石含量为0。

实施例2

将50g氢氧化铝(温州市东升化工试剂厂产品)在120℃下烘干4小时，600℃焙烧6小时，得到比表面100m²/g、孔体积0.25ml/g的含χ-Al₂O₃的催化剂B。经分析，Cl含量为0.1重％，拟薄水铝石含量为0，Na₂O含量为0.1重％。

实施例3

将50g氢氧化铝(温州市东升化工试剂厂产品)在120℃下烘干4小时，370℃焙烧6小时，得到比表面130m²/g、孔体积0.23ml/g的含χ-Al₂O₃的催化剂C。经分析，Cl含量为0，Na₂O含量为0.25重％，拟薄水铝石含量为15重％。

实施例4

取粒径为240～580微米(26～60目)的催化剂A 2.0ml装入直径8mm、长400m的不锈钢管式反应器中，在常压下将反应器温度升至318℃，体系稳定后进料，原料1，4-丁二醇的液时体积空速为228小时^-1，产物用气相色谱分析，结果见表1。

实施例5

取催化剂A，按实施例4的方式进行操作，不同的是，反应温度为238±1℃，1，4-丁二醇的液时体积空速为43h^-1，反应结果见表1。

实施例6

取催化剂B，按实施例4的方式进行操作，不同的是，1，4-丁二醇的液时体积空速为150h^-1，反应结果见表1。

实施例7

取催化剂C，按实施例4的方式进行操作，不同的是1，4-丁二醇的液时体积空速为97h^-1，反应结果见表1。

比较例1

按SU1426973中实施例4所述的方法，以η-Al₂O₃作为催化剂A’，反应结果见表1。

比较例2

按SU1294805中实施例1所述的方法，以中孔硅胶作为催化剂B’，结果见表1。

从表1可以看出，本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的转化率和选择性的条件下，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力，具有良好的工业应用前景。

表1

	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	比较例1	比较例2
							催化剂编号	A	A	B	C	A	B
反应温度，℃	318	238	318	318	320	250
							反应压力，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
1，4-丁二醇液时体积空速，h-1	228	43	150	97	10.5	3.2
							1，4-丁二醇转化率，mol％	99.8	97.8	99.4	99.6	87.2	100
四氢呋喃选择性，mol％	99.8	99.8	99.8	99.7	99.9	99.7

Claims (10)

1.一种由1，4-丁二醇制备四氢呋喃的方法，是在反应温度为200～350℃、压力为0.1～1.0MPa的条件下，使1，4-丁二醇进行脱水环化反应，其特征在于，所用催化剂中含有χ-Al₂O₃。

2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，反应温度为220～320℃，压力为0.1～0.5MPa。

3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，1，4-丁二醇的液时体积空速为1～300h^-1。

4.按照权利要求1或3所说的方法，其特征在于1，4-丁二醇的液时体积空速为5～250h^-1。

5.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说χ-Al₂O₃的比表面为50～200m²/g。

6.按照权利要求1或5所说的方法，其特征在于，所说χ-Al₂O₃的比表面为80～170m²/g。

7.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说χ-Al₂O₃的孔体积为0.1～0.5ml/g。

8.按照权利要求1或7所说的方法，其特征在于，所说χ-Al₂O₃的孔体积为0.2～0.4ml/g。

9.按照权利要求1所说的方法，其特征在于，所说催化剂中Cl含量为0～2重％。

10.按照权利要求1或9所说的方法，其特征在于，所说催化剂中Cl含量为0.02重％～1.5重％。