DE2927094A1 - Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendungInfo
- Publication number
- DE2927094A1 DE2927094A1 DE19792927094 DE2927094A DE2927094A1 DE 2927094 A1 DE2927094 A1 DE 2927094A1 DE 19792927094 DE19792927094 DE 19792927094 DE 2927094 A DE2927094 A DE 2927094A DE 2927094 A1 DE2927094 A1 DE 2927094A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- compound
- sulfur
- lacquer
- thermochromic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000013459 approach Methods 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 6
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims 2
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N Thiobenzamide Chemical compound NC(=S)C1=CC=CC=C1 QIOZLISABUUKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- -1 sulfur ions Chemical class 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 2
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 2
- UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L di(octadecanoyloxy)lead Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHIJGQUZXXURRH-TYYBGVCCSA-N (e)-but-2-enedioic acid;nickel Chemical compound [Ni].OC(=O)\C=C\C(O)=O BHIJGQUZXXURRH-TYYBGVCCSA-N 0.000 description 1
- BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 3-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(O)=C1O BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FULZLIGZKMKICU-UHFFFAOYSA-N N-phenylthiourea Chemical compound NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FULZLIGZKMKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N allylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC=C HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- JDPSPYBMORZJOD-UHFFFAOYSA-L copper;dodecanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O JDPSPYBMORZJOD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- FYJVPALNHZOUGC-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;iron Chemical compound [Fe].OC(=O)CCCCC(O)=O FYJVPALNHZOUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- MMUCNHNUAIJJRH-UHFFFAOYSA-N oxonickel hydrate Chemical compound [O].O.[Ni] MMUCNHNUAIJJRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- GVCGWXSZNUOTDW-UHFFFAOYSA-N sulfo cyanate Chemical compound OS(=O)(=O)OC#N GVCGWXSZNUOTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001931 thermography Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Credit Cards Or The Like (AREA)
- Printing Methods (AREA)
Description
Patenianw.*1*·*
Dipl. Ing. Eans-Jürgen I'*"1-? Dr. rer. nat. Thomas Berw-*i; Dr.-Ing. Hans Leyh
Dipl. Ing. Eans-Jürgen I'*"1-? Dr. rer. nat. Thomas Berw-*i; Dr.-Ing. Hans Leyh
(LANDlS & GYR)
LGZ LANDIS & GYR ZUG AG CH-63O1 ZUG, Schweiz
Verfahren zur Herstellung eines thermochromen Lacks, aus diesem Lack hergestellte Schicht und deren Verwendung
0300&2/-0481
Verfahren zur Hestellung eines thermochromen Lacks, aus diesem
Lack hergestellte Schicht und deren Verwendung
In der DE-AS 1 181 245 ist ein mehrschichtiges Kopierpapier beschrieben, das mindestens aus einer Trägerschicht aus Papier,
einer strahlenabsorbierenden Schicht und einer thermochromen Schicht besteht. Die thermochrome Schicht enthält
eine thermoplastische Substanz, beispielsweise Aethylcellulose, als filmbildendes Mittel zusammen mit einem Gemisch
einer Schwermetallseife mit Butylbrenzkatechin oder eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes mit Thioharnstoff. Das
Kopierpapier ist für die berührungslose Thermographie mit Hilfe einer Strahlenquelle bestimmt, wobei die strahlenabsorbierende
Schicht eine Verminderung der Bestrahlungsenergie erlaubt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines thermochromen Lacks nach
dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu schaffen, der zur Bedeckung auch nichtporöser, nicht saugfähiger glatter Flächen
geeignet ist. Eine weitere Aufgabe liegt darin, optische Kontraste durch Wärmeübertragung unter Berührung mittels
eines Heizkopfs ohne Verschmutzen oder Beschädigen auf aus diesem Lack hergestellten thermochromen Schichten zu
erzeugen. Die zu ihrer Herstellung geeigneten Ansätze sollen gegebenenfalls über längere Zeit vor der Verarbeitung stabil
sein und die aus ihnen hergestellten thermochromen Schichten von selbst bei Zimmertemperatur erhärten. Schliesslich
sollen diese Schichten besondere Eigenschaften besitzen, die sie befähigen, neuartigen Verwendungen zugeführt zu werden.
Die Lösung der Hauptaufgabe wird durch das Verfahren gemäss dem Patentanspruch 1 ermöglicht.
35
35
PA 2076 030062/0481
- τ
Es hat sich für die Herstellung solcher thermochromer Lacke
und daraus hergestellter Schichten als zweckmässig erwiesen, wenn man mindestens zwei für sich lagerbeständige Ansätze
verwendet, welche aus Mischungen bestehen, welche einen kontrastbildenden Bestandteil und ein damit verträgliches
schichtbildendes Mittel enthalten. Der erste Ansatz kann beispielsweise aus einer in einer Harz-Basislösung dispergierten,
feinverteilten Schwer- oder Edelmetällverbindung und der zweite in einer in einem Härter für die Harz-Basis
dispergierten, feinverteilten und beim Erhitzen über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel/Kohlenstoff
-Koval en tverbindung bestehen. Dort, wo nur ein geringer Anteil an Härter verwendet werden kann, kann die Schwefel/-Kohlenstoff-Kovalentverbindung
ebenfalls separat in Harz-Basislösung dispergiert sein und der Härter als dritter, für
sich beständiger Ansatz eingesetzt werden *
Die Harz-Basis kann ein in einem aromatischen Lösungsmittel gelöstes Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder eine langsam
w und unter nur massiger exothermer Reaktion zu einem Epoxyharz
erhärtende Epoxygruppen enthaltende Verbindung enthalten, wobei im ersten Fall ein Diol und im zweiten Fall eine
Amingruppen aufweisende Verbindung als Härter angewendet
wird.
25
25
Die Schwer- oder Edelmetallverbindung soll ein wasser- und lösungsmittelunlösliches Oxyd, ein Salz, oder eine Verbindung
mit einem anorganischen Anion oder mit einer Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen
oder mit einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure
der Metalle Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram,. Rhenium, Eisen,
Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin sein.
35AIs Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung kann eine Verbindung
der allgemeinen Formel
PA 2076 030062/0481
— C R' ' oder R1
N — C — N — R
RS RSR1
wobei R, R', R'1 oder R"1: CH3-, CH3-CH -,CH2=CH-CH -,H-5
ist, gewählt werden.
Für die Herstellung von thermochromen Schichten auf später
noch näher zu beschreibenden glatten Flächen auf Kunststoff
■^ oder metallisiertem Kunststoff soll eine innige Mischung
aus den Ansätzen verwendet werden, welche im Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann. Solche Schichten besitzen vorzugsweise
eine Dicke von 10 bis 100 \sm und sie erfahren
durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 200 C erhitzten Heizelement während höchstens 10 bis 300
Millisekunden eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung ohne jegliches Kleben der Schicht am Heizelement.
In einem älteren Schutzrecht (CH-Patentanmeldung Nr. 9361/78-4) ist ein kartenförmiges Zahlungsmittel mit
optischen Markierungen beschrieben, die Werteinheiten darstellen und welche zwischen zwei für sichtbares Licht undurchlässigen
Schutzschichten angeordnet und zur schrittweisen Entwertung des Zahlungsmittels durch Zufuhr thermischer
Energie auslöschbar oder veränderbar sind, wobei mindestens ein Teil des Zahlungsmittels ein thermochromes Material aufweist.
Die eine der Schutzschichten kann dabei mittels einer das
thermochrome Material enthaltenden Deckschicht beschichtet
sein oder selber das thermochrome Material enthalten.
pa 2076 030062/04*1
Die Herstellung thermochromer Schichten für diesen Zweck stellt besondere Probleme. Da die für die Löschung der optischen
Markierungen und zur Erzeugung der thermographischen Schwarzfärbung aufzuwendende thermische Energie oft sehr
beschränkt ist, muss der sorgfältigen Abstimmung der Zusammensetzung der Mischung des zur Herstellung solcher Schichten
benötigten Lacks mit den Druckbedingungen und der Schichtdicke ein besonderes Augenmerk geschenkt werden.
Diese Abhängigkeiten sollen nachfolgend anhand einer Zeichnungsfigur erklärt werden.
In dieser Figur sind Bereiche dargestellt, in denen die thermochromen
Schichten aus den thermochromen Lacken bei Berührung mit einem Heizkopf eine irreversible Schwarzfärbung
erfahren. Im Diagramm ist in der Waagrechten die Berührungszeit in Millisekunden und in der Senkrechten die Temperatur
des Druckkopfes in C aufgezeichnet. Es sind innerhalb einer
Zeitdauer zwischen 10 und 300 Millisekunden von unten nach oben vier Zonen abgegrenzt, wobei für die thermochromen
Schichten eine durch ein Beschichtungsverfahren mittels Siebdruck vorbestimmte Schichtdicke von 10 bis 100 Um vorausgesetzt
wird.
Die Zonen 1 und 2 sind die sogenannten verbotenen Zonen, die sich über den Bereich von 0 bis 140 C erstrecken. Bei
Nass-Schichten, bei denen die Schwärzungstemperatur der thermochromen Schicht der Zone 1 in diesem Bereich liegt, ist
die exotherme Reaktion der Mischung der zu ihrer Herstellung benutzten Komponenten bereits so heftig, dass schon beim
Erhärten der Schicht eine Schwarzfärbung zu beobachten ist. Die Topfzeit der Mischungen für Schichten im Bereich der
Zonen 1 und 2 ist aus dem gleichen Grunde ungenügend. Die Temperatur kann auch in solchen Schichten bis 70 C erreichen.
Sie sind in ungenügendem Masse thermostabil. 35
Die Zonen 3 und 4 liegen im Bereich der Grenzen der Erfindung, innerhalb welcher bei Zimmertemperatur auch bei langer
ΡΑ207β 030062/0481
Lagerung keine Schwärzung der thermochromen Schicht eintreten
soll. Für solche Schichten werden Zweikomponenten-Harz- - systeme ausgewählt, die nach dem Vermischen eine auf eine
Temperaturerhöhung auf 40 C beschränkte exotherme Reaktion erzeugen und nach der Schichtbildung bei Zimmertemperatur
während 30 bis 60 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand aushärten.
Die Zone 3 erstreckt sich über Druckkopf-Temperaturen von 150 J1 10 C. Sie bietet den besten Kompromiss zwischen Stabilität
gegen unbeabsichtigte Schwärzung und dem für erwünschte Schwärzung notwendigen Energieaufwand. Diese Schichten
sind deshalb besonders für die in den Beispielen 1 und 2 näher beschriebenen entwertbaren kartenförmigen Zahlungsmittel
geeignet.
Für die in der Zone 4 gelegenen Druckkopf-Temperaturen von 160 bis 220 C sind thermochrome Schichten aus bei der Reaktion
relativ geringe exotherme Wirkung zeigenden Komponenten vorgesehen. Sie zeigen eine höhere Wärmestabilität. Dagegen
ist für die beabsichtigte Schwärzung ein höherer thermischer Energieaufwand notwendig.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In diesem Beispiel wird die Herstellung von thermochromen Schichten beschrieben, welche für kartenförmige Zahlungsmittel
mit optischen Markierungen geeignet sind, die durch Berührung mit einem Heizelement entwertbar sind und deren Entwertung
durch örtliche Schwärzung der thermochromen Schicht angezeigt werden. Man erzeugt sie aus einem Lack aus zwei
oder drei für sich lagerfähigen Ansätzen im Siebdruck-Verfahren. Da für diese Zwecke die Heizenergie des Heizelementes
PA 2076
030062/0481
2 auf 150 bis 400 mJ für eine Fläche von 8 mm beschränkt ist
und sich zudem in die Löschung der Markierungen und in den Schwärzungsvorgang aufteilt, ist neben der Schichtdicke die
Wahl der Komponenten von ausschlaggebender Bedeutung. 5
Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, 3 Teilen Bleistearat
in feindispergierter Form mit einer Teilchengrösse von höchstens 5 μΐη, die zusammen fein dispergiert sind, beispielsweise
in einer Kugelmühle.
Der zweite Ansatz enthält 25 Gewichtsteile eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, das zusammen mit 5 Teilen
Thiobenzamid fein dispergiert ist. 15
Der dritte Ansatz besteht aus einem Härter mit mindestens einem Diol.
Kurz vor dem Beschichten eines kartenförmigen Zahlungsmit-2^
tels aus einer Polyvinylchloridplatte mit optischen Markierungen wird ein Lack aus 130 Gewichtsteilen des ersten Ansatzes,
25 Teilen des zweiten Ansatzes und 60 Teilen des dritten Ansatzes in einem Dreiwalzenmischer hergestellt.
Da in diesem Fall ein genügender Anteil an Härter für eine Mischung mit einem kontrastbildenden Bestandteil vorhanden
ist, bietet sich auch eine dispergierte Mischung des mit dem Härter verträglichen Thiobenzamids in diesem als zweiter
Ansatz an, wobei dementsprechend im ersten Ansatz mehr Vorpolymerisat vorhanden ist.
30
30
Die Mischung kann mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise mit einer Mischung von Toluol und Xylol mit einem Siedepunkt
von 110 bis 140 C in Anteilen bis zu 10 % der Gesamtmischung,
versetzt werden, um eine für das Beschichten geeig-
nete Viscosität des Lacks zu gewinnen. Er wird gewünschtenfalls
mit Mattierungsmitteln oder anderen Substanzen für
PA 2076 030062/0481
verschiedene Effekte ergänzt. Darauf wird er im bekannten Siebdruck-Verfahren auf die die optischen Markierungen tragende
Seite der Karte aufgetragen und bei Zimmertemperatur erhärten gelassen. Dieser Vorgang nimmt bis zum staubtrockenen
Zustand der Schicht höchstens eine Stunde in Anspruch.
Anstelle des Bleistearats kann eine andere in Wasser und Lösungsmitteln schwer lösliche Schwermetallseife eingesetzt
werden, welche imstande ist, mit Schwefelionen in der Hitze eine irreversibel dunkelgefärbte Metallsulfidverbindung zu
bilden. Weil sehr feine Schichten aufgetragen werden sollen, spielt der Preis des entsprechenden Schwermetallanteils für
den beschriebenen Zweck keine massgebliche Rolle. Als Seifenbilder
kann eine Monocarbonsäüre mit 2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder eine Dicarbonsäure, wie
Fumarsäure oder Adipinsäure verwendet werden. Ebenfalls sind Oxyde dieser Metalle oder Salze von Edelmetallen geeignet,
welche dunkelgefärbte Sulfide bilden. Die Schwermetallseife muss fein dispergiert sein und soll eine Teilchengrösse von
weniger als 5 M-m aufweisen. Sie kann zusätzlich als Dispergiermittel
wirken.
Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ist Thioharnstoff
nur beschränkt brauchbar, da er in der Hitze teilweise in Sulfocyanat umgewandelt wird und mit gewissen Schwermetallverbindungen
bereits bei Zimmertemperatur reagiert. Er ist aus diesem Grunde schwierig zu dosieren. Schliesslich
ist er wasser- und alkohollöslich. Thiobenzamid eignet sich dagegen bestens, insbesondere, weil es in sehr feiner Form
mit Teilchengrössen von ungefähr 10 um erhältlich ist.
Das Bindemittelsystem soll nur Lösungsmittel enthalten, welche einen Siedepunkt von mindestens 110 C aufweisen.
Die Schichtdicke soll 10 bis 100 am mit einem Optimum bei 15 μπι betragen. Die thermochrome Schicht erhärtet bereits
PA 2076 030062/0481
bei Zimmertemperatur und sie ist wärmebeständig, bei sehr kurzer Wärmebeiastung sogar bis 130 C.
Die irreversible Schwärzung kommt bei der kurzzeitigen Berührung der thermochromen Schicht vorzugsweise mit einem auf
150 + 10 C erhitzten Heizkopf (Zone 3 des Diagramms) mit
einer Berührungsfläche von 2 χ 4 mm zustande. Bei diesen Bedingungen muss eine Heizenergie von nur ca. 300 mJ für
die Zerstörung der Markierung und die Schwärzung der thermochromen Schicht aufgewendet werden. Die letzte erfolgt in
zwei Reaktionsstufen. Bei der genannten Temperatur spaltet vorerst die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung Sulfidionen
ab. Die Sulfidionen verbinden sich sodann mit den Schwermetallionen zu einem Schwermetallsulfid, das eine
schwarze Farbe aufweist. Diese Sulfide sind sehr stabile chemische Verbindungen. Der Binder hilft mit, dass scharfe,
nichtauslaufende Drucke entstehen. Ferner verhindert diese Binderkombination ein Kleben des zum Druck benutzten Heizkopfs
auf der thermographischen Schicht. Daher bleiben die Heizköpfe sauber und die Schichten glatt.
Die nach diesem Beispiel hergestellten thermochromen Schichten sind für die gleichen Zwecke und für die gleichen Temperaturen
des Heizkopfes bestimmt wie diejenigen nach dem Beispiel 1.
Der erste Ansatz enthält als Metallverbindung einen Gewichtsteil
feinverteiltes basisches Wismutnitrat und einen Teil eines langsam erhärtenden und geringe exotherme Reaktion
aufweisenden Glyzidyläthers. Der zweite Ansatz enthält zwei Teile des Glyzidyläthers und einen Teil Thiobenzamid. Beide
Ansätze werden einzeln in einer Dispergxervorrichtung fein "^ dispergiert.
PA 2076 . 030062/0481
Der dritte Ansatz wird durch einen mit dem Glyzidyläther ein unlösliches Epoxyharz bildenden Diamin-Kalthärter gebil-■
det.
Die Schichtbildung erfolgt mittels eines Lacks aus je gleichen Teilen der drei Ansätze wie im Beispiel 1 im Siebdruck-Verfahren.
Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten thermochromen Schicht sind analog zu denjenigen
des Beispiels 1. Sie können auch für Check-, Kredit-, Identifikations- oder Zutrittskarten aus Kunststoff verwendet werden.
Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen des im ersten Beispiel verwendeten Vorpolymers der Methacrylsäure,
2 Teilen Eisenadipat und 1 Teil Eisenoctoat, die bis zu einer Teilchengrösse von höchstens 5 μπι in der Kugelmühle
behandelt und zusammen dispergiert werden. Der zweite Ansatz wird durch Dispergieren von 10 Teilen des in der ersten Komponente
verwendeten Vorpolymers mit 3 Teilen N, N'-Diphenyithioharnstoff gebildet. Als dritter Ansatz wird der gleiche
Härter wie im Beispiel 1 verwendet.
Der zur Schichtbildung angesetzte Lack wird aus je 13 Teilen
des ersten und zweiten Ansatzes, aus 6 Teilen des dritten Ansatzes und gegebenenfalls aus bis zu 10 % des im Beispiel
1 verwendeten Lösungsmittelgemisches in einer Dispergier-Vorrichtung hergestellt. Sie lässt sich gleichermassen
applizieren wie diejenige des Beispiels 1. Sie kann auch ohne oder mit Zusatz eines geeigneten aromatischen Verdünnungsmittels
mittels einer Rakel oder in Form eines Lackes im Spritzverfahren in Schichtdicken von weniger als 100 μπι
erzeugt werden. Auf diese Weise lassen sich durch Wärmezufuhr bedruckbare Beschichtungen auf glatten Metall- oder
Kunststoff-Flächen, auf Gehäusen elektrischer oder Telefonapparate, Alben und Buchhüllen herstellen. Die thermochromen
Schichten nach diesem Beispiel fallen bezüglich ihres Wärmaverhaltens unter die Zone 3 oder 4 des Diagramms.
PA 2076 ·/·
030062/0481
ORIGINAL INSPECTED
Der erste Ansatz besteht in diesem Fall aus 10 Teilen des Vorpolymerisats nach Beispiel 1 und aus 3 Teilen Kupferlaurat.
Der zweite Ansatz enthält 3 Teile Vorpolymerisat und 1 Teil Phenylthioharnstoff. Der dritte Ansatz wird durch
den im Beispiel 1 vorbeschriebenen Härter gebildet. Die Ansätze 1 und 2 werden separat fein dispergiert.
Der schichtbildende Lack besteht aus 15 Teilen der ersten, je 4 Teilen des zweiten und dritten Ansatzes und bis zu 10 %
Verdünnungsmittel.
In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden
Schichten gebildet aus einem ersten Ansatz mit 10 Gewichtsteilen Vorpolymerisats, 2 Teilen Nickelfumarat und 1 Teil
Nickeloxydhydrat, einem zweiten Ansatz mit 10 Teilen Vorpolymerisat
und 3,8 Teilen N-Allylthiocarbamid (Thiosinamin) und mit dem gleichen Härter wie vorstehend, indem 13 Teile
des ersten, 7 Teilen des zweiten und 3,5 Teilen des dritten Ansatzes zusammen dispergiert werden. Die Schichten aus diesem
Lack zeigen ein Wärmeverhalten gemäss dem untersten Teil der Zone 3 des Diagramms. Dabei ist für die Schwärzung einer
ο
Fläche von 8 mm bei einer Kontaktzeit von ungefähr 160 Millisekunden und einer Temperatur von 210 C des Heizelementes eine Heizenergie von 210 mJ erforderlich.
Fläche von 8 mm bei einer Kontaktzeit von ungefähr 160 Millisekunden und einer Temperatur von 210 C des Heizelementes eine Heizenergie von 210 mJ erforderlich.
Die thermochromen Schichten nach den Beispielen 3 bis 5 haben
vom Wärmeverhalten abgesehen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen nach dem Beispiel 1. Sie sind transparent und
zeigen wegen ihrer geringen Schichtdicke von höchstens 100 μπι schlimmstenfalls eine kaum bemerkbare Verfärbung
durch die Metallverbindung. Sie bilden an den erhitzten Stellen eine scharfe, kontrastreiche Markierung. Sie eignen sich
PA 2076 03 0062/0481
besonders gut für die Beschichtung kleiner Flächen und zur Imitation heissgeprägter Folien. Die besten Resultate werden
erreicht, wenn sowohl das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zum Härter, wie der Schwermetall-Verbindung zur Schwefel/
Kohlenstoff-Kovalentverbindung stöchiometrisch sind. Die
thermochromen Schichten aus diesen Verbindungen besitzen sehr gute mechanische und chemische Beständigkeit, Nassfestigkeit
und Haftfestigkeit auf verschiedenen Flächen.
Die vorgenannten thermochromen Schichten enthalten Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindungen, die erst in der Hitze
Schwefelionen abspalten und im Gegensatz zum Bekannten als Bindemittel hochtemperaturbeständige Zweikomponenten-Polymere.
Sie sind daher besonders stabil, abriebfest und kleben in den im Diagramm mit 3 und 4 bezeichneten Zonen nicht an
den Heizelementen.
PA2076 030062/0481
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung eines eine Metal!verbindung
und eine damit reaktionsfähige und eine bleibende dunkle Verfärbung erzeugende organische Schwefelverbindung cowie
einen Kunststoff als schichtbiidendes Mittel enthaltenden thermochromen Lacks, dadurch gekennzeichnet, dass als Mebauverbindung
eine ein ausgewähltes Schwer- oder Edelmetall enthaltende Verbindung und für das schichtbildende Mittel
zwei einen transparenten und wärmebeständigen Kunststoff bildende, mit den farbbildenden Bestandteilen verträgliche
Komponenten verwendet werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine thermochrome Schicht aus mindestens zwei zusammengemischten,
für sich lagerfähigen Ansätzen eines kontrastbildenden Bestandteils mit einer Komponente des schichtbildenden
Mittels hergestellt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine einzige Schicht auf einer Fläche aus Metall oder
Kunststoff erzeugt wird und dass zu ihrer Herstellung ein für den Auftrag im Siebdruckverfahren geeigneter Lack aus
den für sich lagerfähigen Ansätzen verwendet wird. 25
4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ansatz eine in einer Harz-Basislösung dispergierte,
feinverteilte Schwer- oder Edelmetallverbindung und der zweite Ansatz eine in einem Härter dispergierte, feinverteilte
beim Erhitzen über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltende Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung
enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der erste Ansatz eine in einer Harz-Basislösung dispergierte,
feinverteilte Schwer- oder Edelmetallverbindung,
PA 2076
030062/04*1
GWQlNAL INSPECTED
der zweite Ansatz eine in der Harz-Basislösung dispergierte oder gelöste, gegebenenfalls fein verteilte, beim Erhitzen
über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltende Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindung und der dritte Ansatz einen
Härter für die Harz-Basis enthält.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Wismut, Kupfer, Silber, Gold,
Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin enthält.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Metallverbindung ein Oxyd, ein anorganisches Salz
oder eine Seife einer Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder einer Dicarbonsäure,
wie Fumarsäure oder Adipinsäure ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die in der Wärme Schwefel abspaltende Schwefel/Kohlenstoff -Kovalentverbindung eine Verbindung der allgemeinen
Formel:
Ri ν — c — R" oder R1
N — C — N — R'
ist, wobei R, R1, R'OderR"1 : CH3-, CH3-CH2-, CH2=CH-CH2-,H-30
H3C
ist.
PA 2076 030002/0481
9. Verfahren nach Patentanspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Harzlösung nach dem Vermischen mit dem Härter eine auf eine Temperaturerhöhung auf höchstens 40 C
beschränkte exotherme Reaktion erzeugt und nach der Schichtbildung bei Zimmertemperatur während 30 bis 60 Minuten bis
zum staubtrockenen Zustand aushärtet.
10. Verfahren nach Patentanspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
dass die Harz-Basis aus einem Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder aus einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung
besteht.
11. Verfahren nach Patentanspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
dass der Härter aus mindestens einem Diol oder einer Verbindung mit Amingruppen besteht.
12. Nach dem Verfahren nach Patentanspruch 1 hergestellter Lack, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Metallverbindung
und einer damit reaktionsfähigen, beim Erhitzen eine
^υ bleibende dunkle Verfärbung erzeugenden organische Schwefelverbindung
in feiner Dispergierung in einer Lösung eines Zweikomponenten-Lacks besteht.
13. Mittels des Lacks nach Patentanspruch 12 hergestellte Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke von
10 bis 100 μπι und die Eigenschaft aufweist, durch Berührung
mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 220 C erhitzten Heizkopf während 10 bis 300 Millisekunden eine irreversible
örtliche dunkle Verfärbung ohne Kleben der Schicht am Heiz-
kopf zu erfahren.
14. Verwendung der Schicht nach Patentanspruch 13 auf einer
Check-, Kredit-, Identifikations- oder Zutrittskarte aus
Kunststoffmaterial.
35
35
15. Verwendung der Schicht nach Patentanspruch 13 auf einem kartenförmigen Zahlungsmittel mit stufenweiser Entwertung
./. PA 2076
030062/0481
aus reinem oder metallisiertem Kunststoffmaterial, welches optische Markierungen aufweist, die durch Zufuhr thermischer
Energie entwertbar sind, wobei die entwerteten Stellen durch eine dunkle Verfärbung der thermochromen Schicht angezeigt
werden.
16. Verwendung der Schicht nach Patentanspruch 13 auf einem kartenförmigen Zahlungsmittel mit stufenweiser Entwertung
aus Kunststoffmaterial mit optischen Markierungen, die durch
Zufuhr thermischer Energie entwertbar sind, wobei die entwerteten Stellen durch Schwärzung der thermochromen Schicht
angezeigt werden.
PA2076 030062/0481
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH598779A CH641200A5 (de) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2927094A1 true DE2927094A1 (de) | 1981-01-08 |
| DE2927094C2 DE2927094C2 (de) | 1984-06-28 |
Family
ID=4302541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2927094A Expired DE2927094C2 (de) | 1979-06-27 | 1979-07-04 | Verfahren zum Beschichten von glatten Oberflächen mit einer thermochromen Schicht und Verwendung des Verfahrens |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4394407A (de) |
| EP (1) | EP0030939B1 (de) |
| JP (1) | JPS5915079B2 (de) |
| AT (1) | AT384433B (de) |
| BE (1) | BE884031A (de) |
| CH (1) | CH641200A5 (de) |
| DE (1) | DE2927094C2 (de) |
| ES (1) | ES492802A0 (de) |
| GB (1) | GB2066977B (de) |
| IT (1) | IT1131372B (de) |
| NL (1) | NL8020078A (de) |
| SE (1) | SE444537B (de) |
| WO (1) | WO1981000084A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19801589A1 (de) * | 1998-01-17 | 1999-07-29 | Bundesdruckerei Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur fälschungssicheren Herstellung von Wert- und Sicherheitsdokumenten |
| DE19932240A1 (de) * | 1999-07-10 | 2001-01-18 | Bundesdruckerei Gmbh | Optisch variabel darstellbare/versteckbare Sicherheitselemente für Wert- und Sicherheitsdokumente |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60193594U (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-23 | 京セラ株式会社 | 自発光式標識 |
| JPH0244560Y2 (de) * | 1987-04-03 | 1990-11-27 | ||
| JPH0781127B2 (ja) * | 1988-07-22 | 1995-08-30 | 日本製紙株式会社 | 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体 |
| DE3932505C2 (de) | 1989-09-28 | 2001-03-15 | Gao Ges Automation Org | Datenträger mit einem optisch variablen Element |
| US5997849A (en) * | 1993-12-29 | 1999-12-07 | Chromatic Technologies, Inc. | Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use |
| US5591255A (en) * | 1993-12-29 | 1997-01-07 | Chromatic Technologies, Inc. | Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use |
| AT404696B (de) * | 1994-03-16 | 1999-01-25 | Landis & Gyr Business Support | Informationsträger mit wärmeempfindlichen gitterstrukturen |
| FI982837A (fi) | 1998-12-30 | 2000-07-01 | Nokia Mobile Phones Ltd | Elektroninen laite, elektronisen laitteen kuori ja elektronisen laitte en kuoren valmistusmenetelmä |
| US7172991B2 (en) * | 2001-10-11 | 2007-02-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Integrated CD/DVD recording and labeling |
| US20050196604A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-08 | Unifoil Corporation | Metallization process and product produced thereby |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1546385A1 (de) * | 1964-01-16 | 1970-07-23 | Koreska Gmbh W | Waermeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| DE2161202A1 (de) * | 1970-12-17 | 1972-06-22 | Ricoh Kk | Wärmeentwickelbares Kopier- und Aufzeichnungsmaterial |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1100050B (de) * | 1959-03-14 | 1961-02-23 | Kalle Ag | Waermeempfindliches Kopiermaterial |
| BE631000A (de) * | 1962-04-12 | 1900-01-01 | ||
| GB1029735A (en) * | 1963-03-28 | 1966-05-18 | Sun Chemical Corp | Heat-sensitive coating compositions |
| FR1407481A (fr) * | 1964-01-16 | 1965-07-30 | Koreska Gmbh W | Matériau d'enregistrement sensible à la chaleur et procédé pour sa fabrication |
| FR1421954A (fr) * | 1964-01-24 | 1965-12-17 | Ilford Ltd | Nouveaux composés triazéniques, leur préparation et leurs applications |
| US3679426A (en) * | 1970-04-09 | 1972-07-25 | Eastman Kodak Co | Photosensitive and thermosensitive elements,compositions and processes |
-
1979
- 1979-06-27 CH CH598779A patent/CH641200A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-04 DE DE2927094A patent/DE2927094C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-03-21 US US06/233,783 patent/US4394407A/en not_active Expired - Fee Related
- 1980-03-21 AT AT0904080A patent/AT384433B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-21 GB GB8101279A patent/GB2066977B/en not_active Expired
- 1980-03-21 JP JP55500596A patent/JPS5915079B2/ja not_active Expired
- 1980-03-21 WO PCT/CH1980/000039 patent/WO1981000084A1/de active IP Right Grant
- 1980-03-21 NL NL8020078A patent/NL8020078A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-20 IT IT22899/80A patent/IT1131372B/it active
- 1980-06-26 ES ES492802A patent/ES492802A0/es active Granted
- 1980-06-26 BE BE0/201196A patent/BE884031A/fr not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-01-26 EP EP80900487A patent/EP0030939B1/de not_active Expired
- 1981-02-26 SE SE8101268A patent/SE444537B/sv not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1546385A1 (de) * | 1964-01-16 | 1970-07-23 | Koreska Gmbh W | Waermeempfindliches Aufzeichnungsmaterial |
| DE2161202A1 (de) * | 1970-12-17 | 1972-06-22 | Ricoh Kk | Wärmeentwickelbares Kopier- und Aufzeichnungsmaterial |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Lacke und Lösungsmittel, 1979, S. 66 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19801589A1 (de) * | 1998-01-17 | 1999-07-29 | Bundesdruckerei Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur fälschungssicheren Herstellung von Wert- und Sicherheitsdokumenten |
| DE19801589C2 (de) * | 1998-01-17 | 2001-02-01 | Bundesdruckerei Gmbh | Verfahren zur fälschungssicheren Herstellung von Wert- und Sicherheitsdokumenten |
| DE19932240A1 (de) * | 1999-07-10 | 2001-01-18 | Bundesdruckerei Gmbh | Optisch variabel darstellbare/versteckbare Sicherheitselemente für Wert- und Sicherheitsdokumente |
| DE19932240B4 (de) * | 1999-07-10 | 2005-09-01 | Bundesdruckerei Gmbh | Optisch variabel darstellbare/versteckbare Sicherheitselemente für Wert- und Sicherheitsdokumente |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56500801A (de) | 1981-06-18 |
| IT8022899A0 (it) | 1980-06-20 |
| IT1131372B (it) | 1986-06-18 |
| EP0030939B1 (de) | 1984-04-18 |
| WO1981000084A1 (en) | 1981-01-22 |
| SE444537B (sv) | 1986-04-21 |
| AT384433B (de) | 1987-11-10 |
| NL8020078A (nl) | 1981-04-29 |
| JPS5915079B2 (ja) | 1984-04-07 |
| ES8105640A1 (es) | 1981-06-01 |
| EP0030939A1 (de) | 1981-07-01 |
| ES492802A0 (es) | 1981-06-01 |
| GB2066977B (en) | 1983-07-13 |
| CH641200A5 (de) | 1984-02-15 |
| BE884031A (fr) | 1980-10-16 |
| DE2927094C2 (de) | 1984-06-28 |
| US4394407A (en) | 1983-07-19 |
| ATA904080A (de) | 1987-04-15 |
| SE8101268L (sv) | 1981-02-26 |
| GB2066977A (en) | 1981-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE4212290C1 (en) | Security element for e.g. credit card, identity card - consists of magnetic layer with dispersed magnetisable particles and security later for diffracted light e.g. hologram of computer generated diffraction structure | |
| DE1232991B (de) | Thermographisches Kopierpapier | |
| DE2927094A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung | |
| DE3738330A1 (de) | Lasermarkierungsverfahren | |
| DE1200846B (de) | Thermographisches Kopiermaterial und Verfahren zur Herstellung waermebestaendiger Kopien hiermit | |
| DE1250842B (de) | Wärmeempfindliches Kopiermaterial | |
| EP0688678A1 (de) | Einschichtlaseretikett | |
| DE1947916A1 (de) | Beschichtete Glasperlen und Verfahren zur Herstellung derselben | |
| DE69033209T2 (de) | Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren | |
| DE1249295B (de) | Thermokopierblatt | |
| DE2923165A1 (de) | Pulvermarkierungsmittel und markierungsverfahren | |
| DE1497223B2 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP1765587A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer bereichsweisen metallisierung sowie transferfolie und deren verwendung | |
| DE2122281B2 (de) | Uebertragungsmaterial | |
| DE1301242B (de) | Thermographische Registrierfolie | |
| DE1926421A1 (de) | Waermeempfindliche Folie zur Herstellung von Kopien | |
| DE102004004713A1 (de) | Sicherheitselement mit partieller Magnetschicht | |
| DE1446145B2 (de) | Thermoplastisches, eine thermisch zersetzbare Edelmetallverbindung enthaltendes Präparat | |
| DE69124886T2 (de) | Optischer und thermischer Sensor | |
| DE1220447B (de) | Thermoplastisches Aufzeichnungsverfahren | |
| DE1942700A1 (de) | Elektrophotographische Platte | |
| DE1671603A1 (de) | Druckempfindliches Farbuebertragungsblatt zur Erzeugung von waermekopierfaehigen Matrizen sowie Herstellung und Verwendung desselben | |
| AT397636B (de) | Thermisch beschriftbares material | |
| DE1225208B (de) | Waermeempfindliches Kopierblatt | |
| DE1915778A1 (de) | Phosphoreszierende Stoffe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |