EP0030939A1 - Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung.

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EP0030939A1
EP0030939A1 EP80900487A EP80900487A EP0030939A1 EP 0030939 A1 EP0030939 A1 EP 0030939A1 EP 80900487 A EP80900487 A EP 80900487A EP 80900487 A EP80900487 A EP 80900487A EP 0030939 A1 EP0030939 A1 EP 0030939A1
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EP
European Patent Office
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compound
layer
sulfur
hardener
thermochromic
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EP80900487A
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English (en)
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EP0030939B1 (de
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Eva Blazso
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Siemens Building Technologies AG
Landis and Gyr AG
Original Assignee
Landis and Gyr AG
LGZ Landis and Gyr Zug AG
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Publication date
Application filed by Landis and Gyr AG, LGZ Landis and Gyr Zug AG filed Critical Landis and Gyr AG
Publication of EP0030939A1 publication Critical patent/EP0030939A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0030939B1 publication Critical patent/EP0030939B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

Definitions

  • thermochromic lacquer Process for producing a thermochromic lacquer, layer produced from this lacquer and its use
  • DE-AS 1 181 245 describes a multi-layer copy paper which consists at least of a carrier layer made of paper, a radiation-absorbing layer and a thermochromic layer.
  • the thermochromic layer contains a thermoplastic substance, for example ethyl cellulose, as a film-forming agent together with a mixture of a heavy metal soap with butyl catechol or a water-soluble heavy metal salt with thiourea.
  • the copy paper is intended for non-contact thermography with the aid of a radiation source, the radiation-absorbing layer permitting a reduction in the radiation energy.
  • the present invention has for its object to provide a method for producing a thermochromic paint according to the preamble of claim 1, which is suitable for covering even non-porous, non-absorbent smooth surfaces. Another object is to produce optical contrasts on the thermochromic layers produced from this lacquer by heat transfer with contact by means of a heating head without soiling or damage.
  • the batches which are suitable for their preparation should, if appropriate, be stable for a relatively long time before processing and the thermochromic layers produced from them should harden themselves at room temperature. Finally, these layers should have special properties which enable them to be used in new applications.
  • thermochromic lacquers and layers produced therefrom if at least two batch-stable approaches are used which consist of mixtures which contain a contrast-forming constituent and a layer-forming agent compatible therewith.
  • the first approach can, for example, consist of a finely divided heavy or noble metal compound dispersed in a resin-based solution and the second in a finely divided sulfur which is dispersed in a hardener for the resin-based and which releases sulfur in ionized form when heated above 70 C / Carbon covalent connection exist.
  • the sulfur / carbon covalent compound can likewise be dispersed separately in a resin-based solution and the hardener can be used as a third, stable approach.
  • the resin base can contain a prepolymer of methacrylic acid dissolved in an aromatic solvent or a compound containing epoxy groups which slowly and with only a moderate exothermic reaction to form an epoxy resin, in the first case a diol and in the second case an amine group-containing compound is used as a hardener.
  • the heavy or noble metal compound is said to be a water- and solvent-insoluble oxide, a salt, or a compound with an inorganic anion or with a monocarboxylic acid with 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 or 28 carbon atoms or with a dicarboxylic acid such as fumaric acid or adipic acid from the metals bismuth, copper, silver, gold, mercury,
  • a compound of the general formula can be used as the sulfur / carbon covalent compound
  • thermochromic layers on smooth surfaces to be described later on plastic or metallized plastic, an intimate mixture of the approaches should be used, which can be applied in the screen printing process.
  • Such layers preferably have a thickness of 10 to 100 ⁇ m and they experience an irreversible local dark discoloration by contact with a heating element heated to a temperature of 140 to 200 C for a maximum of 10 to 300 milliseconds without any sticking of the layer to the heating element.
  • An older protective right (CH patent application No. 9361 / 78-4) describes a card-shaped payment medium with optical markings which represent value units and which are arranged between two protective layers which are impervious to visible light and for gradual validation of the payment medium can be erased or changed by supplying thermal energy, at least part of the payment means having a thermochromic material.
  • thermochromic layers can be coated by means of a cover layer containing the thermochromic material or itself contain the thermochromic material.
  • the production of thermochromic layers for this purpose poses particular problems. Since the thermal energy to be used for deleting the optical markings and for producing the thermographic black coloring is often very limited, the careful coordination of the composition of the mixture of the lacquers required for producing such layers with the printing conditions and the layer thickness must be particularly important Attention should be paid. These dependencies are explained below using a drawing figure
  • This figure shows areas in which the mochromic layers made of the thermochromic lacquers experience an irreversible blackening when they are touched by a heating head.
  • the diagram shows the touch time in milliseconds on the horizontal and the temperature of the print head in C on the vertical. Four zones are delimited from bottom to top within a period of time between 10 and 300 milliseconds, a layer thickness of 10 to 100 .mu.m predetermined by a coating method using pressure being required for the thermochromic layers.
  • Zones 1 and 2 are the so-called forbidden zones, which extend over the range from 0 to 140 ° C.
  • the blackening temperature of the mochromic layer of zone 1 is in this range, the exothermic reaction of the mixture of the components used for their production is already so violent that a black color can already be observed when the layer hardens.
  • the pot life of the mixtures for layers in the zones 1 and 2 is insufficient for the same reason.
  • the temperature can reach up to 70 C in such layers. They are insufficiently thermostable.
  • Zones 3 and 4 are in the range of the limits of the invention, within which at room temperature even for a long time Storage should not blacken the thermochromic layer.
  • two-component resin systems are selected which, after mixing, produce an exothermic reaction which is limited to an increase in temperature to 40 ° C. and harden to a dust-dry state at room temperature after 30 to 60 minutes.
  • Zone 3 extends over printhead temperatures of 150 + 10 C. It offers the best compromise between stability against unintentional blackening and the energy required for the desired blackening. These layers are therefore particularly suitable for the debitable card-shaped means of payment described in more detail in Examples 1 and 2.
  • thermochromic layers of components with a relatively low exothermic effect are provided for the reaction. They show a higher heat stability. In contrast, a higher thermal energy expenditure is necessary for the intended blackening.
  • thermochromic layers are suitable for card-shaped payment means with optical markings, which can be canceled by contact with a heating element and whose cancellation is indicated by local blackening of the thermochromic layer. They are produced from a varnish from two or three approaches which can be stored by themselves using the screen printing method.
  • the heating energy of the heating element is used for these purposes 2 is limited to 150 to 400 mJ for an area of 8 mm and is also in the deletion of the markings and in the
  • Dividing blackening process is in addition to the layer thickness
  • the first batch consists of 10 parts by weight of a colorless prepolymer of methacrylic acid, 3 parts of pencilate in finely dispersed form with a particle size of at most 5 ⁇ m, which are finely dispersed together, for example in a ball mill.
  • the second batch contains 25 parts by weight of a colorless prepolymer of methacrylic acid, which is finely dispersed together with 5 parts of thiobenzamide.
  • the third approach consists of a hardener with at least one diol.
  • a lacquer is produced from 130 parts by weight of the first batch, 25 parts of the second batch and 60 parts of the third batch in a three-roller mixer. Since in this case there is a sufficient proportion of hardener for a mixture with a contrast-forming constituent, a dispersed mixture of the thiobenzamide which is compatible with the hardener is also suitable as a second batch, with more prepolymer accordingly being present in the first batch.
  • the mixture can be mixed with a diluent, for example with a mixture of toluene and xylene with a boiling point of 110 to 140 ° C. in proportions of up to 10% of the total mixture, in order to achieve a viscosity suitable for coating Winning lacquers. If desired, it is used with matting agents or other substances for - 7 -
  • a heavy metal soap which is sparingly soluble in water and solvents can be used, which is able to form an irreversibly dark-colored metal sulfide compound with sulfur ions in the heat. Because very fine layers are to be applied, the price of the corresponding heavy metal portion does not play a significant role for the purpose described.
  • a monocarboxylic acid with 2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 or 28 carbon atoms or a dicarboxylic acid such as
  • Fumaric acid or adipic acid can be used. Oxides of these metals or salts of noble metals which form dark-colored sulfides are also suitable.
  • the heavy metal soap must be finely dispersed and should have a particle size of less than 5 m. It can also act as a dispersant.
  • Thiourea is of limited use as a sulfur / carbon covalent compound, since it is partially converted into sulfocyanate in the heat and reacts with certain heavy metal compounds even at room temperature. For this reason it is difficult to dose. After all, it is water and alcohol soluble.
  • Thiobenzamide is ideal, especially because it is available in a very fine form with particle sizes of approximately 10 ⁇ m.
  • the binder system should only contain solvents which have a boiling point of at least 110 ° C.
  • the layer thickness should be 10 to 100 ⁇ m with an optimum at 15 ⁇ m.
  • the thermochromic layer is already hardening at room temperature and it is heat-resistant, even up to 130 C with a very short heat load
  • thermochromic layer is briefly touched, preferably with a heating head heated to 150 + 10 C (zone 3 of the diagram) with a contact area of 2 x 4 mm.
  • a heating energy of only about 300 mJ must be used to destroy the marking and blacken the thermochromic layer.
  • the sulfur / carbon covalent compound initially cleaves sulfide ions.
  • the sulfide ions then combine with the heavy metal ions to form a heavy metal sulfide that is black in color.
  • These sulfides are very stable chemical compounds.
  • the binder helps to create sharp, non-leaking prints. Furthermore, this binder combination prevents the heating head used for printing from sticking to the thermographic layer. The heating heads therefore remain clean and the layers smooth.
  • thermochromic layers produced according to this example are intended for the same purposes and for the same temperatures of the heating head as those according to example 1.
  • the first approach contains as a metal compound a part by weight of finely divided basic bismuth nitrate and a part of a slowly hardening and low exothermic glycidyl ether.
  • the second approach contains two parts of the glycidyl ether and one part of thiobenzamide. Both batches are individually finely dispersed in a dispersing device.
  • the third approach is formed by a diamine cold hardener which forms an insoluble epoxy resin with the glycidyl ether.
  • thermochromic layer formed by means of a lacquer from the same parts of the three batches as in Example 1 in the screen printing process.
  • the properties of the thermochromic layer produced in this way are analogous to those of Example 1. They can also be used for plastic check cards, credit cards, identification cards or access cards.
  • the first batch consists of 10 parts by weight of the prepolymer of methacrylic acid used in the first example, 2 parts of iron adipate and 1 part of iron octoate, which are treated up to a particle size of at most 5 ⁇ m in a ball mill and dispersed together.
  • the second batch is formed by dispersing 10 parts of the prepolymer used in the first component with 3 parts of N, N'-diphenylthiourea.
  • the same hardener as in Example 1 is used.
  • the lacquer used for the layer formation is produced from 13 parts each of the first and second batch, from 6 parts of the third batch and optionally from up to 10% of the solvent mixture used in Example 1 in a dispersing device. It can be applied in the same way as that of Example 1. It can also be produced without or with the addition of a suitable aromatic diluent by means of a doctor blade or in the form of a varnish by spraying in layer thicknesses of less than 100 ⁇ m. In this way, printable coatings can be produced on smooth metal or plastic surfaces, on housings of electrical or telephone apparatuses, albums and book covers by supplying heat.
  • the thermochromic layers according to this example fall under zone 3 or 4 of the diagram with regard to their thermal behavior.
  • the first batch consists of 10 parts of the prepolymer according to Example 1 and 3 parts of copper laurate.
  • the second batch contains 3 parts of prepolymer and 1 part of phenylthiourea.
  • the third approach is formed by the hardener described in Example 1. The batches 1 and 2 are separately finely dispersed.
  • the layer-forming lacquer consists of 15 parts of the first, 4 parts of the second and third batch and up to 10 diluents.
  • layers are formed from a first batch with 10 parts by weight of prepolymer, 2 parts of nickel fumarate and 1 part of nickel oxide hydrate, a second batch with 10 parts of prepolymer and 3.8 parts of N-allylthiocarbamide (thiosinamine) and with the same hardener as above, by dispersing 13 parts of the first, 7 parts of the second and 3.5 parts of the third batch together.
  • the layers of this lacquer show a thermal behavior according to the lowest part of zone 3 of the diagram. There is one for the darkness
  • Milliseconds and a temperature of 210 C of the heating element require a heating energy of 210 mJ.
  • thermochromic layers according to Examples 3 to 5 have properties similar to those according to Example 1. They are transparent and, due to their small layer thickness of at most 100 ⁇ m, in the worst case they show a hardly noticeable discoloration due to the metal compound. They form a sharp, high-contrast mark on the heated areas. They are suitable especially good for coating small areas and for imitating hot stamped foils. The best results are achieved when both the weight ratio of prepolymer to hardener and the heavy metal compound to the sulfur / carbon covalent compound are stoichiometric.
  • the thermochromic layers made from these compounds have very good mechanical and chemical resistance, wet strength and adhesive strength on various surfaces.
  • thermochromic layers contain sulfur / carbon covalent compounds which only release sulfur ions in the heat and, in contrast to what is known as a binder, high-temperature-resistant two-component polymers. They are therefore particularly stable, abrasion-resistant and do not stick to the heating elements in the zones marked 3 and 4 in the diagram.

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Description

Verfahren zur Hestellung eines thermochro en Lacks, aus die¬ sem Lack hergestellte Schicht und deren Verwendung
In der DE-AS 1 181 245 ist ein mehrschichtiges Kopierpapier beschrieben, das mindestens aus einer Trägerschicht aus Pa¬ pier, einer strahlenabsorbierenden Schicht und einer thermo¬ chromen Schicht besteht. Die thermochrome Schicht enthält eine thermoplastische Substanz, beispielsweise Aethylcellu- lose, als filmbildendes Mittel zusammen mit einem Gemisch einer Schwermetallseife mit Butylbrenzkatechin oder eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes mit Thioharnstoff. Das Kopierpapier ist für die berührungslose Thermographie mit Hilfe einer Strahlenquelle bestimmt, wobei die strahlenab¬ sorbierende Schicht eine Verminderung der Bestrahlungsener- gie erlaubt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines thermochromen Lacks nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu schaffen, der zur Bedeckung auch nichtporöser, nicht saugfähiger glatter Flä¬ chen geeignet ist. Eine weitere Aufgabe liegt darin, opti¬ sche Kontraste durch Wärmeübertragung unter Berührung mit¬ tels eines Heizkopfs ohne Verschmutzen oder Beschädigen auf aus diesem Lack hergestellten thermochromen Schichten zu erzeugen. Die zu ihrer Herstellung geeigneten Ansätze sollen gegebenenfalls über längere Zeit vor der Verarbeitung stabil sein und die aus ihnen hergestellten thermochromen Schich¬ ten von selbst bei Zimmertemperatur erhärten. Schliesslich sollen diese Schichten besondere Eigenschaften besitzen, die sie befähigen, neuartigen Verwendungen zugeführt zu wer¬ den.
Die Lösung der Hauptaufgabe wird durch das Verfahren gemäss dem Patentanspruch 1 ermöglicht. Es hat sich für die Herstellung solcher thermochromer Lacke und daraus hergestellter Schichten als zweckmässig erwiesen, wenn man mindestens zwei für sich lagerbeständige Ansätze verwendet, welche aus Mischungen bestehen, welche einen kon- trastbildenden Bestandteil und ein damit verträgliches schichtbildendes Mittel enthalten. Der erste Ansatz kann beispielsweise aus einer in einer Harz-Basislösung disper- gierten, feinverteilten Schwer- oder Edelmetallverbindung und der zweite in einer in einem Härter für die Harz-Basis dispergierten, feinverteilten und beim Erhitzen über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel/Kohlen¬ stoff-Kovalentverbindung bestehen. Dort, wo nur ein geringer Anteil an Härter verwendet werden kann, kann die Schwefel/- Kohlenstoff-Kovalentverbindung ebenfalls separat in Harz-Ba- sislösung dispergiert sein und der Härter als dritter, für sich beständiger Ansatz eingesetzt werden.
Die Harz-Basis kann ein in einem aromatischen Lösungsmittel gelöstes Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder eine langsam und unter nur massiger exothermer Reaktion zu einem Epoxy- harz erhärtende Epoxygruppen enthaltende Verbindung enthal¬ ten, wobei im ersten Fall ein Diol und im zweiten Fall eine Amingruppen aufweisende Verbindung als Härter angewendet wird.
Die Schwer- oder Edelmetallverbindung soll ein wasser- und lösungsmittelunlösliches Oxyd, ein Salz, oder eine Verbin¬ dung mit einem anorganischen Anion oder mit einer Monocarbon- säure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder mit einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder- Adipinsäu- re der Metalle Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber,
Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen,
Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin sein.
Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung kann eine Verbin¬ dung der allgemeinen Formel
wobe i R , R 1 R 1 ode r R" ' : CH - , CH -CH - .CH^CH-O-^- . H-
ist, gewählt werden,
Für die Herstellung von thermochromen Schichten auf später noch näher zu beschreibenden glatten Flächen auf Kunststoff oder metallisiertem Kunststoff soll eine innige Mischung aus den Ansätzen verwendet werden, welche im Siebdruckverfah¬ ren aufgetragen werden kann. Solche Schichten besitzen vor¬ zugsweise eine Dicke von 10 bis 100 μm und sie erfahren durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 200 C erhitzten Heizelement während, höchstens 10 bis 300 Millisekunden eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung ohne jegliches Kleben der Schicht am Heizelement.
In einem älteren Schutzrecht (CH-Patentanmeldung Nr. 9361/78-4) ist ein kartenförmiges Zahlungsmittel mit optischen Markierungen beschrieben, die Werteinheiten dar¬ stellen und welche zwischen zwei für sichtbares Licht un¬ durchlässigen Schutzschichten angeordnet und zur schrittwei¬ sen Entwertung des Zahlungsmittels durch Zufuhr thermischer Energie auslöschbar oder veränderbar sind, wobei mindestens ein Teil des Zahlungsmittels ein thermochromes Material auf¬ weist.
Die eine der Schutzschichten kann dabei mittels einer das thermochrome Material enthaltenden Deckschicht beschichtet sein oder selber das thermochrome Material enthalten. Die Herstellung thermochromer Schichten für diesen Zweck stellt besondere Probleme. Da die für die Löschung der opti schen Markierungen und zur Erzeugung der thermographischen Schwarzfärbung aufzuwendende thermische Energie oft sehr beschränkt ist, muss der sorgfältigen Abstimmung der Zusam¬ mensetzung der Mischung des zur Herstellung solcher Schich¬ ten benötigten Lacks mit den Druckbedingungen und der Schichtdicke ein besonderes Augenmerk geschenkt werden. Diese Abhängigkeiten sollen nachfolgend anhand einer Zeich- nungsfigur erklärt werdend
In dieser Figur sind Bereiche dargestellt, in denen die the mochromen Schichten aus den thermochromen Lacken bei Berüh¬ rung mit einem Heizkopf eine irreversible Schwarzfärbung erfahren. Im Diagramm ist in der Waagrechten die Berührungs zeit in Millisekunden und in der Senkrechten die Temperatur des Druckkopfes in C aufgezeichnet. Es sind innerhalb einer Zeitdauer zwischen 10 und 300 Millisekunden von unten nach oben vier Zonen abgegrenzt, wobei für die thermochromen Schichten eine durch ein Beschichtungsverfahren mittels Sie druck vorbestimmte Schichtdicke von 10 bis 100 Um vorausge¬ setzt wird.
Die Zonen 1 und 2 sind die sogenannten verbotenen Zonen, die sich über den Bereich von 0 bis 140 C erstrecken. Bei Nass-Schichten, bei denen die Schwärzungstemperatur der the mochromen Schicht der Zone 1 in diesem Bereich liegt, ist die exotherme Reaktion der Mischung der zu ihrer Herstellun benutzten Komponenten bereits so heftig, dass schon beim Erhärten der Schicht eine Schwarzfärbung zu beobachten ist. Die Topfzeit der Mischungen für Schichten im Bereich der Zonen 1 und 2 ist aus dem gleichen Grunde ungenügend. Die Temperatur kann auch in solchen Schichten bis 70 C errei¬ chen. Sie sind in ungenügendem Masse thermostabil.
Die Zonen 3 und 4 liegen im Bereich der Grenzen der Erfin¬ dung, innerhalb welcher bei Zimmertemperatur auch bei lange Lagerung keine Schwärzung der thermochromen Schicht eintre¬ ten soll. Für solche Schichten werden Zweikomponenten-Harz¬ systeme ausgewählt, die nach dem Vermischen eine auf eine Temperaturerhöhung auf 40 C beschränkte exotherme Reaktion erzeugen und nach der Schichtbildung bei Zimmertemperatur während 30 bis 60 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand aushärten.
Die Zone 3 erstreckt sich über Druckkopf-Temperaturen von 150 + 10 C. Sie bietet den besten Kompromiss zwischen Stabi¬ lität gegen unbeabsichtigte Schwärzung und dem für erwünsch¬ te Schwärzung notwendigen Energieaufwand. Diese Schichten sind deshalb besonders für die in den Beispielen 1 und 2 näher beschriebenen entwertbaren kartenförmigen Zahlungsmit- tel geeignet.
Für die in der Zone 4 gelegenen Druckkopf-Temperaturen von 160 bis 220 C sind thermochrome Schichten aus bei der Reak¬ tion relativ geringe exotherme Wirkung zeigenden Komponenten vorgesehen. Sie zeigen eine höhere Wärmestabilität. Dagegen ist für die beabsichtigte Schwärzung ein höherer thermischer Energieaufwand notwendig.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher er- läutern.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung von thermochromen Schichten beschrieben, welche für kartenförmige Zahlungsmit¬ tel mit optischen Markierungen geeignet sind, die durch Be¬ rührung mit einem Heizelement entwertbar sind und deren Ent¬ wertung durch örtliche Schwärzung der thermochromen Schicht angezeigt werden. Man erzeugt sie aus einem Lack aus zwei oder drei für sich lagerfähigen Ansätzen im Siebdruck-Verfah¬ ren. Da für diese Zwecke die Heizenergie des Heizelementes 2 auf 150 bis 400 mJ für eine Fläche von 8 mm beschränkt ist und sich zudem in die Löschung der Markierungen und in den
Schwärzungsvorgang aufteilt, ist neben der Schichtdicke die
Wahl der Komponenten von ausschlaggebender Bedeutung.
Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen eines farb¬ losen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, 3 Teilen Bleistea rat in feindispergierter Form mit einer Teilchengrösse von höchstens 5 μm, die zusammen fein dispergiert sind, bei- spielsweise in einer Kugelmühle.
Der zweite Ansatz enthält 25 Gewichtsteile eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, das zusammen mit 5 Tei¬ len Thiobenzamid fein dispergiert ist.
Der dritte Ansatz besteht aus einem Härter mit mindestens einem Diol.
Kurz vor dem Beschichten eines kartenförmigen Zahlungsmit- tels aus einer Polyvinylchloridplatte mit optischen Markie¬ rungen wird ein Lack aus 130 Gewichtsteilen des ersten An¬ satzes, 25 Teilen des zweiten Ansatzes und 60 Teilen des dritten Ansatzes in einem Dreiwalzenmischer hergestellt. Da in diesem Fall ein genügender Anteil an Härter für eine Mischung mit einem kontrastbildenden Bestandteil vorhanden ist, bietet sich auch eine dispergierte Mischung des mit dem Härter verträglichen Thiobenzamids in diesem als zweiter Ansatz an, wobei dementsprechend im ersten Ansatz mehr Vor¬ polymerisat vorhanden ist.
Die Mischung kann mit einem Verdünnungsmittel, beispielswei¬ se mit einer Mischung von Toluol und Xylol mit einem Siede¬ punkt von 110 bis 140 C in Anteilen bis zu 10 % der Gesamt¬ mischung versetzt werden, um eine für das Beschichten geeig¬ nete Viscosität des Lacks zu gewinnen. Er wird gewünschten- falls mit Mattierungsmitteln oder anderen Substanzen für - 7 -
verschiedene Effekte ergänzt. Darauf wird er im bekannten Siebdruck-Verfahren auf die die optischen Markierungen tra¬ gende Seite der Karte aufgetragen und bei Zimmertemperatur erhärten gelassen. Dieser Vorgang nimmt bis zum staubtrocke- nen Zustand der Schicht höchstens eine Stunde in Anspruch.
Anstelle des Bleistearats kann eine andere in Wasser und Lösungsmitteln schwer lösliche Schwermetallseife eingesetzt werden, welche imstande ist, mit Schwefelionen in der Hitze eine irreversibel dunkelgefärbte Me allsulfidverbindung zu bilden. Weil sehr feine Schichten aufgetragen werden sollen, spielt der Preis des entsprechenden Schwermetallanteils für den beschriebenen Zweck keine massgebliche Rolle. Als Sei¬ fenbilder kann eine Monocarbonsäure mit.2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder eine Dicarbonsäure, wie
Fumarsäure oder Adipinsäure verwendet werden. Ebenfalls sind Oxyde dieser Metalle oder Salze von Edelmetallen geeignet, welche dunkelgefärbte Sulfide bilden. Die Schwermetallseife muss fein dispergiert sein und soll eine Teilchengrösse von weniger als 5 -m aufweisen. Sie kann zusätzlich als Disper¬ giermittel wirken.
Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ist Thioharn- stoff nur beschränkt brauchbar, da er in der Hitze teilweise in Sulfocyanat umgewandelt wird und mit gewissen Schwerme¬ tallverbindungen bereits bei Zimmertemperatur reagiert. Er ist aus diesem Grunde schwierig zu dosieren. Schliesslich ist er wasser- und alkohollöslich. Thiobenzamid eignet sich dagegen bestens, insbesondere, weil es in sehr feiner Form mit Teilchengrössen von ungefähr 10 μm erhältlich ist.
Das Bindemittelsystem soll nur Lösungsmittel enthalten, wel¬ che einen Siedepunkt von mindestens 110 C aufweisen.
Die Schichtdicke soll 10 bis 100 μm mit einem Optimum bei 15 μm betragen. Die thermochrome Schicht erhärtet bereits bei Zimmertemperatur und sie ist wärmebeständig, bei sehr kurzer Wärmebelastung sogar bis 130 C.
Die irreversible Schwärzung kommt bei der kurzzeitigen Berü rung der thermochromen Schicht vorzugsweise mit einem auf 150 + 10 C erhitzten Heizkopf (Zone 3 des Diagramms) mit einer Berührungsfläche von 2 x 4 mm zustande. Bei diesen Bedingungen muss eine Heizenergie von nur ca. 300 mJ für die Zerstörung der Markierung und die Schwärzung der thermo chromen Schicht aufgewendet werden. Die letzte erfolgt in zwei Reaktionsstufen. Bei der genannten Temperatur spaltet vorerst die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung Sulfid¬ ionen ab. Die Sulfidionen verbinden sich sodann mit den Schwermetallionen zu einem Schwermetallsulfid, das eine schwarze Farbe aufweist. Diese Sulfide sind sehr stabile chemische Verbindungen. Der Binder hilft mit, dass scharfe, nichtauslaufende Drucke entstehen. Ferner verhindert diese Binderkombination ein Kleben des zum Druck benutzten Heiz¬ kopfs auf der thermographischen Schicht. Daher bleiben die Heizköpfe sauber und die Schichten glatt.
Beispiel 2
Die nach diesem Beispiel hergestellten thermochromen Schich ten sind für die gleichen Zwecke und für die gleichen Tem¬ peraturen des Heizkopfes bestimmt wie diejenigen nach dem Beispiel 1.
Der erste Ansatz enthält als Metallverbindung einen Gewichts teil feinverteiltes basisches Wismutnitrat und einen Teil eines langsam erhärtenden und geringe exotherme Reaktion aufweisenden Glyzidyläthers. Der zweite Ansatz enthält zwei Teile des Glyzidyläthers und einen Teil Thiobenzamid. Beide Ansätze werden einzeln in einer Dispergiervorrichtung fein dispergiert.
^ ^\. 'l >-Λ Der dritte Ansatz wird durch einen mit dem Glyzidyläther ein unlösliches Epoxyharz bildenden Diamin-Kalthärter gebil¬ det.
Die Schichtbildung erfolgt mittels eines Lacks aus je glei¬ chen Teilen der drei Ansätze wie im Beispiel 1 im Sieb¬ druck-Verfahren. Die Eigenschaften der auf diese Weise herge¬ stellten thermochromen Schicht sind analog zu denjenigen des Beispiels 1. Sie können auch für Check-, Kredit-, Identi- fikations- oder Zutrittskarten aus Kunststoff verwendet wer- den.
Beispiel 3
Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen des im ersten Beispiel verwendeten Vorpolymers der Methacrylsäure, 2 Teilen Eisenadipat und 1 Teil Eisenoctoat, die bis zu einer Teilchengrösse von höchstens 5 μm in der Kugelmühle behandelt und zusammen dispergiert werden. Der zweite Ansatz wird durch Dispergieren von 10 Teilen des in der ersten Kom- ponente verwendeten Vorpolymers mit 3 Teilen N, N'-Diphenyl- thioharnstoff gebildet. Als dritter Ansatz wird der gleiche Härter wie im Beispiel 1 verwendet.
Der zur Schichtbildung angesetzte Lack wird aus je 13 Tei- ien des ersten und zweiten Ansatzes, aus 6 Teilen des drit¬ ten Ansatzes und gegebenenfalls aus bis zu 10 % des im Bei¬ spiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches in einer Disper- gier-Vorrichtung hergestellt. Sie lässt sich gleichermassen applizieren wie diejenige des Beispiels 1. Sie kann auch ohne oder mit Zusatz eines geeigneten aromatischen Verdün¬ nungsmittels mittels einer Rakel oder in Form eines Lackes im Spritzverfahren in Schichtdicken von weniger als 100 μm erzeugt werden. Auf diese Weise lassen sich durch Wärmezu¬ fuhr bedruckbare Beschichtungen auf glatten Metall- oder Kunststoff-Flächen, auf Gehäusen elektrischer oder Telefon¬ apparate, Alben und Buchhüllen herstellen. Die thermochro¬ men Schichten nach diesem Beispiel fallen bezüglich ihres Wärmeverhaltens unter die Zone 3 oder 4 des Diagramms.
f ___ O PI Beispiel 4
Der erste Ansatz besteht in diesem Fall aus 10 Teilen des Vorpolymerisats nach Beispiel 1 und aus 3 Teilen Kupferlau- rat. Der zweite Ansatz enthält 3 Teile Vorpolymerisat und 1 Teil Phenylthioharnstoff. Der dritte Ansatz wird durch den im Beispiel 1 vorbeschriebenen Härter gebildet. Die An¬ sätze 1 und 2 werden separat fein dispergiert.
Der schichtbildende Lack besteht aus 15 Teilen der ersten, je 4 Teilen des zweiten und dritten Ansatzes und bis zu 10 Verdünnungsmittel.
Beispiel 5
In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden Schichten gebildet aus einem ersten Ansatz mit 10 Gewichts¬ teilen Vorpolymerisats, 2 Teilen Nickelfumarat und 1 Teil Nickeloxydhydrat, einem zweiten Ansatz mit 10 Teilen Vor- polymerisat und 3,8 Teilen N-Allylthiocarbamid (Thiosinamin) und mit dem gleichen Härter wie vorstehend, indem 13 Teile des ersten, 7 Teilen des zweiten und 3,5 Teilen des dritten Ansatzes zusammen dispergiert werden. Die Schichten aus die¬ sem Lack zeigen ein Wärmeverhalten gemäss dem untersten Teil der Zone 3 des Diagramms. Dabei ist für die Schwärzung einer
2 Fläche von 8 mm bei einer Kontaktzeit von ungefähr 160
Millisekunden und einer Temperatur von 210 C des Heizelemen¬ tes eine Heizenergie von 210 mJ erforderlich.
Die thermochromen Schichten nach den Beispielen 3 bis 5 ha¬ ben vom Wärmeverhalten abgesehen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen nach dem Beispiel 1. Sie sind transparent und zeigen wegen ihrer geringen Schichtdicke von höchstens 100 μm schlimmstenfalls eine kaum bemerkbare Verfärbung durch die Metallverbindung. Sie bilden an den erhitzten Stel len eine scharfe, kontrastreiche Markierung. Sie eignen sich besonders gut für die Beschichtung kleiner Flächen und zur Imitation heissgeprägter Folien. Die besten Resultate werden erreicht, wenn sowohl das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zum Härter, wie der Schwermetall-Verbindung zur Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindung stöchiometrisch sind. Die thermochromen Schichten aus diesen Verbindungen besitzen sehr gute mechanische und chemische Beständigkeit, Nassfe¬ stigkeit und Haftfestigkeit auf verschiedenen Flächen.
Die vorgenannten thermochromen Schichten enthalten Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindungen, die erst in der Hitze Schwefelionen abspalten und im Gegensatz zum Bekannten als Bindemittel hochtemperaturbeständige Zweikomponenten-Poly¬ mere. Sie sind daher besonders stabil, abriebfest und kleben in den im Diagramm mit 3 und 4 bezeichneten Zonen nicht an den Heizelementen.
WlPO

Claims

P A T E N T A N S P R U E C H E
1. Verfahren zur Herstellung eines eine Metallverbindung und eine damit reaktionsfähige und eine bleibende dunkle Verfärbung erzeugende organische Schwefelverbindung sowie einen Kunststoff als schichtbildendes Mittel enthaltenden thermochromen Lacks, dadurch gekennzeichnet, dass als Metal verbindung eine ein ausgewähltes Schwer- oder Edelmetall enthaltende Verbindung und für das schichtbildende Mittel zwei einen transparenten und wärmebeständigen Kunststoff bildende, mit den farbbildenden Bestandteilen verträgliche Komponenten verwendet werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass eine thermochrome Schicht aus mindestens zwei zusammen gemischten, für sich lagerfähigen Ansätzen eines kontrast¬ bildenden Bestandteils mit einer Komponente des schichtbil¬ denden Mittels hergestellt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass eine einzige Schicht auf einer Fläche aus Metall oder Kunststoff erzeugt wird und dass zu ihrer Herstellung ein für den Auftrag im Siebdruckverfahren geeigneter Lack aus den für sich lagerfähigen Ansätzen verwendet wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ansatz eine in einer Harz-Basislösung disper gierte, feinverteilte Schwer- oder Edelmetallverbindung und der zweite Ansatz eine in einem Härter dispergierte, fein¬ verteilte beim Erhitzen über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltende Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ansatz eine in einer Harz-Basislösung disper gierte, feinverteilte Schwer- oder Edelmetallverbindung, der zweite Ansatz eine in der Harz-Basislösung dispergierte oder gelöste, gegebenenfalls fein verteilte, beim Erhitzen über 70 C Schwefel in ionisierter Form abspaltende Schwefel/ Kohlenstoff-Kovalentverbindung und der dritte Ansatz einen Härter für die Harz-Basis enthält.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, dass die MetallVerbindung Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin ent¬ hält.
7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet,* dass die Metallverbindung ein Oxyd, ein anorganisches Salz oder eine Seife einer Monocarbonsäure mit 2, '8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder einer Dicarbonsäure, wie Fumarsaure oder Adipinsäure ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch 4 oder 5, dadurch gekenn- zeichnet, dass die in der Wärme Schwefel abspaltende Schwe- fel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung eine Verbindung der all¬ gemeinen Formel:
ist, wobei R, R' oder R CH3,-, CH3-CH2-, CH2=CH-CH2-,H-
ist
9. Verfahren nach Patentanspruch 4 und 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Harzlösung nach dem Vermischen mit dem Härter eine auf eine Temperaturerhöhung auf höchstens 40 C beschränkte exotherme Reaktion erzeugt und nach der Schicht-
5 bildung bei Zimmertemperatur während 30 bis 60 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand aushärtet.
10. Verfahren nach Patentanspruch 4 und 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Harz-Basis aus einem Vorpolymerisat der ° Methacrylsäure oder aus einer Epoxygruppen enthaltenden Ver¬ bindung besteht.
11. Verfahren nach Patentanspruch 4 und 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass der Härter aus mindestens einem Diol oder 5 einer Verbindung mit Amingruppen besteht.
12. Nach dem Verfahren nach Patentanspruch 1 hergestellter Lack, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Metallver¬ bindung und einer damit reaktionsfähigen, beim Erhitzen eine (^ bleibende dunkle Verfärbung erzeugenden organische Schwefel¬ verbindung in feiner Dispergierung in einer Lösung eines Zweikomponenten-Lacks besteht.
13. Mittels des Lacks nach Patentanspruch 12 hergestellte 5 Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke von
10 bis 100 μm und die Eigenschaft aufweist, durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 220 C erhitzten Heizkopf während 10 bis 300 Millisekunden eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung ohne Kleben der Schicht am Heiz¬ kopf zu erfahren.
14. Verwendung der Schicht nach Patentanspruch 13 auf einer Check-, Kredit-, Identifikations- oder Zutrittskarte aus Kunststoffmaterial.
15. Verwendung der Schicht nach Patentanspruch 13 auf einem kartenförmigen Zahlungsmittel mit stufenweiser Entwertung ..
- O aus reinem oder metallisiertem Kunststoffmaterial, welches optische Markierungen aufweist, die durch Zufuhr thermischer Energie entwertbar sind, wobei die entwerteten Stellen durch eine dunkle Verfärbung der thermochromen Schicht angezeigt werden.
16. Verwendung der Schicht nach Patentanspruch 13 auf einem kartenförmigen Zahlungsmittel mit stufenweiser Entwertung aus Kunststoffmaterial mit optischen Markierungen, die durch Zufuhr thermischer Energie" entwertbar sind, wobei die ent¬ werteten Stellen durch Schwärzung der thermochromen Schicht" angezeigt werden.
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