NL8020078A - Werkwijze voor de bereiding van een thermochrome lak, uit deze lak vervaardigde laag en de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

PCT/N-30.054-Kp/vdM

- 1 - 80 2 00 78

Werkwijze voor de bereiding van een thermochrome lak, uit deze lak vervaardigde laag en de toepassing daarvan.

In het Duitse Auslegeschrift 1.181.245 wordt een meerlagig copiëerpa'pier beschreven, dat tenminste uit een dragerlaag uit papier, een stralingsabsorberende laag en een thermochrome laag bestaat. De thermochrome laag bevat een 5 thermoplastische stof, bijv. ethylcellulose, als filmvormend middel te samen met een mengsel van een zwaar-metaalvet-zuurzout en butylpyrocatechol, of van een wateroplosbaar zwaar-metaalzout en thioureum. Het copiëerpapier is voor de contactloze thermografie met behulp van een stralingsbron be-10 stemd, waarbij de stralingsabsorberende laag een vermindering van de bestralingsenergie mogelijk maakt.

De onderhavige uitvinding heeft tot doel een werkwijze voor de bereiding van een thermochrome lak volgens de aanhef van conclusie 1 te verschaffen, die ook voor de afdek-15 king van niet-poreuze, niet-zuigende gladde oppervlakken geschikt is. Tevens heeft de uitvinding tot doel optische contrasten door warmte-overdracht bij aanraking met een ver-warmingskop zonder bevuiling of beschading op uit deze lak vervaardigde thermochrome lagen aan te brengen. De voor de 20 vervaardiging van deze lagen geschikte uitgangsmengsels moeten zonodig gedurende langere tijd voor de verwerking stabiel zijn en de daaruit vervaardigde thermochrome lagen moeten vanzelf bij kamertemperatuur harden. Tenslotte moeten deze lagen bijzondere eigenschappen bezitten, waardoor nieuwe toepassingen 25 mogelijk worden.

Met een werkwijze met het kenmerk volgens conclusie 1, beantwoordt de uitvinding aan het boven genoemde hoofddoel.

Voor de bereiding van dergelijke thermochrome lak-30 ken en daaruit vervaardigde lagen is het doelmatig gebleken dat tenminste twee op zich houdbare uitgangsmengsels worden toegepast, die uit mengsels bestaan, welke een contrastvormend bestanddeel en een daarmee verenigbaar laagvormend middel bevatten. Het eerste uitgangsmengsel kan bijv. uit een in een 35 oplossing op harsbasis gedispergeerde, fijn verdeelde zwaar- 8010078 - 2 - of edel-metaalverbinding en de tweede uit een in een hardingsmiddel voor de harsbasis gedispergeerde, fijn verdeelde en bij verhitten boven 70°C zwavel in geïoniseerde vorm afsplitsende covalente zwavel/koolstofverbinding bestaan. In die gevallen, 5 dat slechts een klein percentage hardingsmiddel kan worden gebruikt, kan de covalente zwavel/koolstofverbinding eveneens gescheiden in een oplossing op harsbasis gedispergeerd zijn en kan het hardingsmiddel als derde, op zich houdbaar, uit-gangsmengsel worden toegepast.

10 De harsbasis kan een in een aromatisch oplosmiddel opgelost methacrylzuurvoorpolymeer of een langzaam en in een slechts matig exotherme reactie tot een epoxyhars hardende verbinding met epoxygroepen bevatten, waarbij in het eerste geval een diol en in het tweede geval een verbinding met 15 aminogroepen als hardingsmiddel wordt toegepast.

De zwaar- of edel-metaalverbinding moet een in water en oplosmiddel onoplosbaar oxide, een zout, of een verbinding met een anorganisch anion, met een monocarbonzuur met ; 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 of 28 C-atomen of met een di-20 carbonzuur, zoals fumaarzuur of adipinezuur, van de metalen bismut, koper, zilver, goud, kwikzilver, thallium, lood, vanadium, molybdeen, wolfraam, rhenium, ijzer, kobalt, nikkel,; palladium of platina, zijn.

Als covalente zwavel/koolstofverbinding kan een 25 verbinding met de algemene formule R'- N - C - R" of R' - N -- C - N - R" ./ \ X I \ R^ S R^ S \R'" waarin R, R', R" of R"1: CH3-, CH3-CH2-, CH2=CH-CH2-, H- , 0— h3c o — °f yy is, worden gekozen.

30 Voor de vervaardiging van thermochrome lagen op later nog nader te beschrijven gladde oppervlakken van kunststof of gemetalliseerde kunststof, moet een homogeen mengsel 8020070 - 3 - van de uitgangsmengsels worden gebruikt, dat met de zeefdruk-techniek kan worden aangebracht. Dergelijke lagen hebben bij voorkeur een dikte van 10-100 yam en ondergaan bij aanraking met een verwarmingselement met een temperatuur van 140-200°C 5 gedurende ten hoogste 10-300 ms een irreversibele plaatselijke donkere verkleuring zonder enigerlei kleven van de laag aan het verwarmingselement.

In de oudere Zwitsere octrooiaanvrage 9361/78-4 wordt een kaartvormig betalingsmiddel met optische markeringen 10 beschreven, die waardetekens voorstellen en die tussen twee voor zichtbaar licht ondoorlaatbare beschermingslagen zijn aangebracht en die voor het stapsgewijze ongeldig maken van het betalingsmiddel door toevoer van thermische energie uit-wisbaar of veranderbaar zijn, waarbij tenminste een deel van 15 het betalingsmiddel voorzien is van een thermochroom materiaal.

Eén van beide beschermlagen kan daarbij met een het thermochrome materiaal bevattende deklaag zijn bekleed of zelf het thermochrome materiaal bevatten.

De vervaardiging van thermochrome lagen voor dit 20 doel biedt bijzondere problemen. Aangezien de voor de uitwissing van de optische markeringen en voor het bereiken van de thermografische zwartkleuring beschikbare thermische energie dikwijls zeer beperkt is, moet aan de zorgvuldige afstemming van de samenstelling van het mengsel van de voor de vervaardi-25 ging van dergelijke lagen benodigde lakaan de drukomstandigheden en de laagdikte bijzondere aandacht worden gegeven.

Deze onderlinge afhankelijkheid wordt aan de hand van de 1 figuur nader verklaard.

In deze figuur zijn bereiken afgebeeld, waarin de 30 thermochrome lagen uit de thermochrome lakken bij aanraking met een verwarmingskop een irreversibele zwartkleuring ondergaan. In het diagram is langs de horizontale as de aanrakings-tijd in milliseconden en langs de vertikale as de temperatuur van de drukkop in °C afgezet. Binnen een tijdsduur van 10-35 300 ms zijn van beneden naar boven vier zones aangegeven, waarbij voor de thermochrome lagen een in een bekledingsproce-dure door middel van zeefdrukken vooraf bepaalde laagdikte ! van 10-100 yam wordt aangenomen.

8020078 - 4 -

De zones 1 en 2 zijn de zogenaamde verboden zones, die zich over het bereik van 0-140°C uitstrekken. Bij natte lagen, waarbij de zwartingstemperatuur van de thermochrome laag van de zone 1 in dit bereik ligt, is de exotherme reactie van 5 het mengsel van de voor de bereiding van deze laag gebruikte componenten reeds zo heftig, dat al bij het harden van de laag een zwartkleuring is waar te nemen. De houdbaarheidsduur van de mengsels voor lagen in het bereik van de zones 1 en 2 is op dezelfde gronden onvoldoende. De temperatuur kan ook in derge-10 lijke lagen tot aan 70°C oplopen. Zij zijn in onvoldoende mate thermostabiel.

De zones 3 en 4 liggen binnen het bereik van de uitvinding, waarbinnen ook bij langdurige opslag bij kamertemperatuur geen zwarting van de thermochrome laag mag optre-15 den. Voor dergelijke lagen worden harssystemen uit twee componenten gekozen, die na het mengen een tot een temperatuursver-hoging tot 40°C beperkte exotherme reactie geven en na de laagvorming bij kamertemperatuur gedurende 30-60 min. tot in stofdroge staat uitharden.

20 De zone 3 ligt bij drukkop-temperaturen van 150 + 10°C. Deze zone leidt tot het beste compromis tussen stabiliteit tegen ongewenste zwarting en het voor gewenste zwarting noodzakelijke energieverbruik. Deze lagen zijn derhalve in het bijzonder voor de in de voorbeelden I en II nader beschreven 25 ongeldig te maken kaartvormige betalingsmiddelen geschikt.

Voor de in de zone 4 gelegen drukkop-temperaturen van 160-220°C zijn thermochrome lagen uit bij de reactie in verhouding weinig exotherme werking vertonende bestanddelen geschikt. Deze lagen vertonen een hogere warmtestabiliteit.

30 Daarentegen is voor de gewenste zwarting een hoger thermisch energieverbruik noodzakelijk.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

! VOORBEELD I

35 In dit voorbeeld wordt de vervaardiging van ther mochrome lagen beschreven, die voor kaartvormige betalingsmiddelen met optische markeringen geschikt zijn, welke door aanraking met een verwarmingselement ongeldig zijn te maken, 8020078 - 5 - waarbij de ongeldigheid door plaatselijke zwarting van de thermochrome laag zichtbaar wordt gemaakt. Men verkrijgt deze laag met een lak uit twee of drie op zich houdbare uitgangs-mengsels in een zeefdrukprocedure. Aangezien voor dit doel de 5 warmte-energie van het verwarmingselement voor een oppervlak 2 van 8 mm tot 150-400 mJ is beperkt en daarbij over het uitwissen van de markeringen en het zwartingsproces wordt verdeeld, is naast de laagdikte de keuze van de bestanddelen van doorslaggevend belang.

10 Het eerste uitgangsmengsel bestaat uit 10 gew.dln.

kleurloos methacrylzuurvoorpolymeer en 3 gew.dln. loodstearaat in fijn gedispergeerde vorm met een deeltjesgrootte van ten hoogste 5 ^im, die te samen fijn, bijv. in een kogelmolen, zijn gedispergeerd.

15 Het tweede uitgangsmengsel bevat 25 gew.dln. kleur loos methacrylzuurvoorpolymeer, dat te samen met 5 gew.dln. thiobenzamide fijn is gedispergeerd.

Het derde uitgangsmengsel bestaat uit een hardingsmiddel met tenminste éên diol.

20 Kort voor het bekleden van een kaartvormig beta lingsmiddel bestaande uit een plaat polyvinylchloride met optische markeringen wordt een lak uit 130 gew.dln. van het eerste, 25 gew.dln. van het tweede en 60 gew.dln. van het derde uitgangsmengsel in een driewalsmenger bereid. Daar in 25 dit geval een voldoende percentage aan hardingsmiddel voor het mengen met een contrastvormend bestanddeel aanwezig is, komt hier ook een gedispergeerd mengsel van het met het hardingsmiddel verenigbare thiobenzamide als tweede uitgangsmengsel in aanmerking, waarbij dienovereenkomstig meer voórpolymeer in 30 het eerste uitgangsmengsel aanwezig is.

Het mengsel kan met een verdunningsmiddel, bijv. met een mengsel van tolueen en xyleen met een kookpunt van 110-140°C in percentages tot aan 10 % van het totale mengsel, worden vermengd, om een voor het bekleden geschikte viskosi- 35 text van de lak te verkrijgen. Indien gewenst wordt de lak met matteermiddelen of andere stoffen voor verschillende effecten ; aangevuld. Daarna wordt de lak met de bekende zeefdruktechniek op de de optische markeringen dragende kant van de kaart aan 8020078 - 6 - gebracht en bij kamertemperatuur gehard, hetgeen tot aan de stofdroge toestand van de laag ten hoogste een uur in beslag neemt.

In plaats van het loodstearaat kan een ander in 5 water en oplosmiddelen moeilijk oplosbaar zwaar-metaalvetzuur-zout worden gebruikt, dat in staat is met zwavelionen bij hoge temperatuur een irreversibele donker gekleurde metaalsulfide-verbinding te vormen. Aangezien zeer dunne lagen moeten worden aangebracht, speelt de prijs van het zware metaal voor het be-10 schreven doel geen doorslag gevende rol. Voor de vorming van het vetzuurzout kan een monocarbonzuur met 2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 of 28 C-atomen of een dicarbonzuur, zoals fumaar-zuur of adipinezuur, worden gebruikt. Eveneens zijn oxiden van deze metalen of zouten van edele metalen geschikt, die donker 15 gekleurde sulfiden vormen. Het zwaar-metaalvetzuurzout moet fijn zijn gedispergeerd en moet een deeltjesgrootte van minder dan 5 yam hebben en kan daarbij tevens als dispergeermiddel werken.

Als covalente zwavel/koolstofverbinding is thio-20 ureum slechts in beperkte mate bruikbaar, aangezien het bij hogere temperatuur gedeeltelijk in sulfocyanaat wordt omgezet en met bepaalde zwaar-metaalverbindingen reeds bij kamertemperatuur reageert. Hierdoor is de dosering moeilijk. Tenslotte is thioureum oplosbaar in water en alcohol. Thiobenzamide is 25 daarentegen het meest geschikt, in het bijzonder omdat het in zeer fijne vorm met de deeltjesgrootten van ongeveer 10 yam verkrijgbaar is.

Het bindmiddelsysteem mag slechts oplosmiddelen met een kookpunt van tenminste 110°C bevatten.

30 De laagdikte moet lO-lOO yam zijn, terwijl het op timum bij 15 yam ligt. De thermochrome laag hardt reeds bij kamertemperatuur en is bij zeer korte warmtebelasting zelfs |tot 130°C warmtebestendig.

De irreversibele zwarting komt tijdens de kort :35 durende aanraking van de thermochrome laag met bij voorkeur een op 150 + 10°C verhitte verwarmingskop (zone 3 van het dia-; 2

gram) met een raakvlak van 2 x 4 mm tot stand. Onder deze omstandigheden hoeft een warmte-energie van slechts ca. 300 mJ

8020078 - 7 - voor de verwijdering van de markering en de zwarting van de thermochrome laag worden gebruikt. Dit laatste proces verloopt in twee reactietrappen, bij de genoemde temperatuur splitst allereerst de covalente zwavel/koolstofverbinding sulfide-5 ionen af. De sulfide-ionen reageren daarop met de zwaar-metaal-ionen tot een zwaar-metaalsulfide met een zwarte kleur. Deze sulfiden zijn zeer stabiele chemische verbindingen. Het bindmiddel draagt ertoe bij, dat scherpe niet-uitlopende afdrukken ontstaan. Verder verhindert deze bindmiddelcombinatie het 10 kleven van de voor het drukken gebruikte verwarmingskop aan de thermografische laag. Daardoor blijven de verwarmingskoppen schoon en de lagen glad.

VOORBEELD II

De in dit voorbeeld vervaardigde thermochrome la-15 gen komen wat betreft doel en temperaturen van de verwarmingskop overeen met die uit het voorbeeld I.

Het eerste uitgangsmengsel bevat als metaalverbinding 1 gewichtsdeel fijn verdeeld basisch bismutnitraat en 1 gewichtsdeel van een in een weinig exotherme reactie langzaam 20 hardende glycidylether. Het tweede uitgangsmengsel bevat 2 gew.dln. van de glycidylether en 1 gew.deel thiobenzamide.

Beide uitgangsmengsels worden apart in een dispergeerinrichting fijn gedispergeerd.

Het derde uitgangsmengsel wordt door een met de 25 glycidylether een onoplosbare epoxyhars vormend lage-tempera-tuur diaminehardingsmiddel gevormd.

Het aanbrengen van de laag geschiedt met een lak. uit gelijke delen van de drie uitgangsmengsels met behulp van de zeefdruktechniek. op dezelfde manier als in voorbeeld I. De 30 eigenschappen van de op deze manier vervaardigde thermochrome laag komen overeen met die van voorbeeld I. Deze lagen kunnen ook bij cheque-, krediet-, identiteits- of entreekaarten uit kunststof worden gebruikt.

VOORBEELD III

35 Het eerste uitgangsmengsel bestaat uit 10 .gew.dln.

van hét in het eerste voorbeeld gebruikte methacrylzuurvoor-polymeer, 2 gew.dln. ijzéradipaat en 1 gew.deel ijzeroctanoaat, die in de kogelmolen tot aan een deeltjesgrootte van ten hoog- 8020078 - 8 - ste 5 yam worden behandeld en te samen worden gedispergeerd.

Het tweede uitgangsmengsel wordt door dispergeren van 10 gew. dln. van het in de eerste component gebruikte voorpolymeer met 3 gew.dln. N,N'-difenylthioureum gevormd. Als derde uitgangs-5 mengsel wordt hetzelfde hardingsmiddel als in voorbeeld I gebruikt.

De voor de laagvorming te gebruiken lak wordt uit ' 13 gew.dln. van het eerste, resp. het tweede uitgangsmengsel, uit 6 gew.dln. van het derde uitgangsmengsel en eventueel uit 10 tot aan 10 % van het in voorbeeld I gebruikte oplosmiddelmeng-sel in een dispergeerinrichting bereid. De lak kan op dezelfde wijze worden toegepast als die uit voorbeeld I en kan ook zonder of met toevoeging van een geschikt aromatisch verdun-ningsmiddel door middel van een afstrijkmes of in de vorm van 15 een sproeilak in laagdikten van minder dan 100 yam worden aangebracht. Op deze wijze kunnen door warmtetoevoer bedrukbare bekledingen op gladde metaal- of kunstofoppervlakken, op mantels van electrische of telefoonapparaten, alben en boekomslagen worden vervaardigd. De thermochrome lagen volgens dit 20 voorbeeld vallen wat betreft hun warmtegedrag onder de zone 3 of 4 van het diagram.

VOORBEELD IV

Het eerste uitgangsmengsel bestaat in dit geval uit 10 gew.dln. van het voorpolymeer volgens voorbeeld I en 25 uit 3 gew.dln. koperlauraat. Het tweede uitgangsmengsel bevat :3 gew.dln. voorpolymeer en 1 gew.deel fenylthioureum. Het derde uitgangsmengsel wordt door het in voorbeeld I voorgeschreven hardingsmiddel gevormd. De uitgangsmengsels 1 en 2 worden apart fijn gedispergeerd.

30 De laagvormende lak bestaat uit 15 gew.dln. van het eerste, en ieder 4 gew.dln. van het tweede en het derde uitgangsmengsel en tot aan 10 % verdunningsmiddel.

VOORBEELD V

Op aan de bovenstaande voorbeelden analoge wijze 35 worden lagen gevormd uit een eerste uitgangsmengsel uit 10 gew.dln. voorpolymeer, 2 gew.dln. nikkelfumaraat en 1 gew.deel nikkeloxidehydraat, een tweede uitgangsmengsel uit 10 gew.dln. voorpolymeer en 3,8 gew.dln. N-allylthiocarbamide (thiosina- 8020078 ♦ - 9 - mine) en met hetzelfde eerder genoemde hardingsmiddel, terwijl 13 gew.dln. van het eerste, 7 gew.dln. van het tweede en 3,5 gew.dln. van het derde uitgangsmengsel te samen worden gedis- pergeerd. De uit deze lak gevormde lagen vertonen een warmte- c5.3.*t 5 gedrag, „ overeenkomt met het onderste deel van de zone 3 van het diagram. Daarbij is voor de zwarting van een oppervlak van 2 8 mm bij een contacttijd van ongeveer 160 ms en een temperatuur van 210°C van het verwarmingselement een verwarmings-energie van 210 mJ noodzakelijk.

10 De thermochrome lagen volgens voorbeelden III-V

hebben afgezien van het warmtegedrag soortgelijke eigenschappen als die volgens voorbeeld I. Ze zijn transparant en vertonen vanwege hun geringe laagdikte van ten hoogste 100 yam ook in het ergste geval een nauwlijks merkbare verkleuring door de 15 metaalverbinding. Ze vormen op de verhitte plaatsen een scherpe, contrastrijke markering. Ze zijn in het bijzonder zeer geschikt voor de bekleding van kleine oppervlakken en voor de nabootsing van heetgeperste folies. De beste resultaten worden bereikt, wanneer zowel de gewichtsverhouding van 20 het voorpolymeer tot het hardingsmiddel, als van de zwaar-metaalverbinding tot de covalente zwavel/koolstofverbinding stoechiometrisch zijn. De thermochrome lagen uit deze verbindingen bezitten zeer goede mechanische en chemische bestendigheid, natvastheid en hechtvermogen op verschillen oppervlakken. 25 De boven genoemde thermochrome lagen bevatten co valente zwavel/koolstofverbindingen, die pas bij hoge temperatuur zwavelionen afsplitsen en in tegenstelling tot de stand van de techniek als bindmiddel bij hoge temperatuur bestendige polymeren uit twee componenten bevatten. Daardoor zijn ze bij-30 zonder stabiel, slijtvast en kleven in de in het diagram met 3 en 4 aangegeven zones niet aan de verwarmingselementen.

i 35 8020078

Claims (16)

1. Werkwijze voor de bereiding van een een metaalverbinding en een daarmee reagerende en een blijvende donkere verkleuring gevende organische zwavelverbinding, alsmede een 5 kunststof als laagvormend middel bevattende thermochrome lak, met het kenmerk, dat als metaalverbinding een een uitgekozen zwaar of edel metaal bevattende verbinding en voor het laagvormende middel twee een transparante en warmte-bestendige kunststof vormende, met de kleurvormende bestanddelen 10 verenigbare componenten worden gebruikt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat een thermochrome laag uit tenminste twee samengemengde, op zich houdbare uitgangsmengsels van een con-trastvormend bestanddeel met een component van het laagvormen- 15 de middel wordt bereid.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat een enkele laag op een oppervlak van metaal of kunststof wordt aangebracht en dat voor de vervaardiging daarvan een voor het opbrengen met de zeefdruktechniek 20 geschikte lak uit de op zich houdbare uitgangsmengsels wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het eerste uitgangsmengsel een in een oplossing op harsbasis gedispergeerde, fijn verdeelde zwaar- of 25 edel-metaalverbinding en het tweede uitgangsmengsel een in een hardingsmiddel gedispergeerde, fijn verdeelde bij verwarmen boven 70°C zwavel in geïoniseerde vorm afsplitsende covalente zwavel/koolstofverbinding bevat.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het 30 kenmerk , dat het eerste uitgangsmengsel een in een oplossing op harsbasis gedispergeerde, fijn verdeelde zwaar-of edel-metaalverbinding, het tweede uitgangsmengsel een in de oplossing op harsbasis gedispergeerde of opgeloste,eventueel fijn verdeelde, bij verwarmen boven 70°C zwavel in geïoniseer-35 de vorm afsplitsende covalente zwavel/koolstofverbinding en het derde uitgangsmengsel een hardingsmiddel voor de harsbasis bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 8020078 « * - 11 - kenmerk , dat de metaalverbinding bismut, koper, zilver, goud, kwikzilver, thallium, lood, vanadium, molybdeen, wolfraam, rhenium, ijzer, kobalt, nikkel, palladium of platina bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk , dat de metaalverbinding een oxide, een anorganisch zout of een zout van een monocarbonzuur met 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 of 28 C-atomen of van een dicarbonzuur, zoals fumaarzuur of adipinezuur, is.

8. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de bij verhoogde temperatuur zwavel afsplitsende covalente zwavel/koolstofverbinding een verbinding met de algemene formule R'- N - C - R" of R'- N - C - N - R" >5 / I / \ \ R S Rx S \Rn' waarin R, R', R" of R"': CH3», CH3-CH2-, CH2=CH-CH2-, H-, —' h3c^0^) of η°-^0^) is.

9. Werkwijze volgens conclusies 4 en 5, met 20 het kenmerk, dat de harsoplossing na het vermengen met het hardingsmiddel een tot een temperatuurverhoging tot ten hoogste 40°C beperkte exotherme reactie geeft en na het vormen van de laag bij kamertemperatuur gedurende 30-60 min. Itot de stof droge toestand uithardt.

10. Werkwijze volgens conclusies 4 en 5, met het kenmerk, dat de harsbasis uit een methacryl-zuurvoorpolymeer of uit een epoxygroepen bevattende verbinding bestaat.

11. Werkwijze volgens conclusies 4 en 5, met 30 het kenmerk, dat het hardingsmiddel uit tenminste ; een diol of een verbinding met aminogroepen bestaat.

12. Lak., vervaardigd volgens de werkwijze volgens 8020071 * - 12 - conclusie 1, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een metaalverbinding en een daarmee te reageren, bij verhitting een blijvende donkere kleuring gevende organische zwavelverbinding in fijne dispersie in een oplossing van een 5 lak uit twee componenten.

13. Laag, vervaardigd met behulp van de lak volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat deze een dikte van 10-100 urn en de eigenschap heeft, door aanraking ' O met een op een temperatuur van 140-220 C verhitte verwarmings- 10 kop gedurende 10-300 ms een irreversibele plaatselijke donkere verkleuring zonder kleven van de laag aan de verwar-mingskop te ondergaan.

14. Toepassing van de laag volgens conclusie 13 op een cheque-, krediet-, identiteits- of toegangskaart uit 15 kunststOfmateriaal.

15. Toepassing van de laag volgens conclusie 13 op een kaartvormig, stapsgewijs ongeldig te maken betalingsmiddel uit zuiver of gemetalliseerd kunststofmateriaal, waarop optische markeringen zijn aangebracht, die door toevoer van ther- 20 mische energie ongeldig zijn te maken, waarbij de ongeldig gemaakte plaatsen door een donkere verkleuring van de thermo-chrome laag zichtbaar worden gemaakt.

16. Toepassing van de laag volgens conclusie 13 op een kaartvormig stapsgewijs ongeldig te maken betalingsmiddel 25 uit kunststofmateriaal met optische markeringen, die door toevoer van thermische energie ongeldig te maken zijn, waarbij de ongeldig gemaakte plaatsen door zwarting van de ther-mochrome laag zichtbaar worden gemaakt. 30 8020078