DE69108317T2

DE69108317T2 - Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, Aufzeichnungs- und Löschverfahren und magnetische Karte, die das Aufzeichnungsmaterial verwendet.

Info

Publication number: DE69108317T2
Application number: DE69108317T
Authority: DE
Inventors: Megumi Ashida; Yoshihiro Hieda; Yasushi Inoue; Takae Shinagawa; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2011-07-19
Also published as: EP0467379A1; DE69108317D1; EP0467379B1; US5229350A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, auf dem mittels einer Temperaturveränderung ein Bild reversibel gebildet und gelöscht werden kann, und ein Aufzeichnungs- und Löschverfahren unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine magnetische Karte, die das oben erwähnte reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendet.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Mit der jüngsten Verbreitung von Thermoköpfen steigt der Bedarf an wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schnell. Besonders bei vorbezahlten Karten, die auf dem ständigen Vormarsch in den Gebieten der Kommunikation, des Transports, der Verteilung und ähnlichen sind, sind viele Arten von Techniken verwendet worden, die magnetische Information als sichtbare Information auf den Karten anzuzeigen. Solche magnetischen Karten sind extensiv verwendet worden, und Beispiele davon beinhalten Autobahnkarten, vorbezahlte Karten für die Verwendung in Kaufhäusern, Supermärkten, etc., JR Orange Cards (Warenzeichen) und ähnliche.
Da jedoch ein Gebiet, das verwendet werden kann, um die sichtbare Information anzuzeigen, begrenzt ist, gibt es Fälle, wo zum Beispiel im Fall von mit großen Werten vorbezahlten Karten neue Informationen, die den Restbetrag betreffen, nicht mehr hinzugefügt werden können. Solche Karten werden normalerweise durch erneut ausgegebene Karten ersetzt, und dies ist nachteilig in bezug auf die Kosten, etc.
Um das obige Problem zu beseitigen, sind Untersuchungen bei einem reversiblen Aufzeichungsmaterial angestellt worden, bei dem das Aufzeichnen und die Löschung der Information wiederholt im gleichen Gebiet durchgeführt werden können. Die Verwendung dieses Materials erlaubt, daß alte Informationen gelöscht werden und neue Informationen angezeigt werden, und vermeidet so die Notwendigkeit der Herausgabe einer neuen Karte als Ersatz für eine alte Karte, auf der die neue Information nicht mehr angezeigt werden kann. Herkömmlich sind als solche wärmeempflindlichen Materialien, auf denen die Information aufgezeichnet und reversibel gelöscht werden kann, Materialien mit einer wärmeempfindlichen Schicht vorgeschlagen worden, umfassend eine Harzmatrix wie Poly(vinylchlorid), ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, einen Polyester, ein Polyamid oder ähnliche und eine organische Substanz mit einem niedrigen Molekulargewicht wie ein höherer Alkohol, eine höhere Fettsäure oder ähnliche, die in der Matrix dispergiert sind (e.g., JP-A-54-119377, JP-A-55-154198 und JP-A-2-1363) (Der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
Die Bildung und die Löschung eines Bildes bei solchen Aufzeichnungsmaterialien machen Gebrauch von einer reversiblen Veränderung in der Transparenz der wärmeempfindlichen Schicht aufgrund von Temperaturveränderungen. Die Zeichnung veranschaulicht die Transparenz-Undurchlässigkeits-Veränderung für ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. Die wärmeempfindliche Schicht in diesem Aufzeichnungsmaterial ist im Temperaturbereich von t&sub1;-t&sub1;' in einem transparenten Zustand und ist bei Temperaturen von t&sub1;' oder mehr in einem milchigen und opaquen Zustand. Um die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu erhitzen, wird die Verwendung eines Thermokopfes vorzugsweise für den Fall bevorzugt, wo die Aufzeichnungsschicht auf einer magnetischen Karte gebildet worden ist. Das ist zum Beispiel, wenn die Aufzeichung dadurch durchgeführt wird, daß man den Anfangszustand der Aufzeichnungsschicht transparent macht und die Aufzeichnungsschicht mit einem Thermokopf selektiv auf eine Temperatur von t&sub1;' oder mehr erhitzt, um das erhitzte Gebiet milchig und opaque werden zu lassen, wodurch ein Buchstabe oder ein Design aufgezeichnet wird. Alternativ kann die Aufzeichnung dadurch durchgeführt werden, daß man den Anfangszustand der Aufzeichnungsschicht milchig und opaque macht und die Aufzeichnungsschicht mit einem Thermokopf selektiv auf eine Temperatur im Bereich von t&sub1; bis t&sub1;' erhitzt, um die erwärmte Fläche transparent werden zu lassen. Die Löschung des so aufgezeichneten Bildes wird dadurch erreicht, daß man die Aufzeichnungsschicht mit einer erwärmten Walze, einem Thermokopf oder ähnlichem auf eine Temperatur von t&sub1; bis t&sub1;' in dem Fall der erstgenannten Aufzeichnungstechnik und auf eine Temperatur von t&sub1;' oder mehr im Fall der letzteren erwärmt. Jedoch ist das Aufzeichnungsmaterial, das in der JP- A-55-15419 8 offenbart wird, dahingehend nachteilig, daß, da der Temperaturbereich, in dem die Aufzeichnungsschicht transparent ist (t&sub1;-t&sub1;': Transparentzustandstemperaturbereich) so schmal wie von 1 bis 2ºC ist, es fast unmöglich ist, die Erwärmungstemperatur mittels eines Thermokopfes zu steuern, und daher ist die letztere Technik äußerst unpraktisch gewesen. Obgleich ein Aufzeichnungsmaterial mit einem verbreiterten Transparentzustandstemperaturbereich in der JP- A-2-1363 vorgeschlagen worden ist, hat der verbreiterte Bereich nur eine Breite von 2 bis 3ºC und ist daher immer noch unpraktisch. Zusätzlich hat das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial ein Permanenzproblem besessen, zum Beispiel, daß, da der Transparentzustandstemperaturbereich in einem Niedrigtemperaturbereich liegt, der aufgezeichnete Buchstabe oder das Design je nach Umgebungstemperatur verschwindet. Darüber hinaus sind, da sogar eine kleine Menge Energie den opaquen Zustand verursacht, Versuche unternommen worden, Acryloligomere oder verschiedene bei hoher Temperatur kochende Lösungsmittel zu verwenden (e.g. JP-A-63-104879, JP- A-63-107584, JP-A-63-179789 und JP-A-64-14078).
Wie oben beschrieben sind die herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dahingehend nachteilhaft, daß der Temperaturbereich, bei dem die wärmeempfindliche Schicht transparent ist, bei jedem dieser Materialien eng ist und daß die Temperatursteuerung, um ein teilweise opaques Aufzeichnungsmaterial transparent zu machen oder ein transparentes Bild auf einer Aufzeichnungsschicht, die vollständig opaque ist, zu bilden, nicht einfach ist. Darüber hinaus sind bei diesen Aufzeichnungsmaterialien die Temperaturen, bei denen der Transparentzustand sich zum opaquen Zustand verändert, so niedrig wie 70º oder weniger, so daß ein Nachteil dahingehend bestanden hat, daß im Verlauf der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials transparente Teile der Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise opaque wurden.
Es hat ein anderes Problem bei herkömmlichen reversiblen Thermoaufzeichnungstechniken gegeben, daß nachdem das Aufzeichnen unter Verwendung eines Thermokopfes oder ähnlichem durchgeführt worden ist, und das aufgezeichnete Bild mittels eines geeigneten Mittels gelöscht worden ist, eine Druckstelle auf dem Gebiet zurückbleibt, wo das aufgezeichnete Bild gelöscht worden ist. Diese Druckstelle verändert das Erscheinungsbild des Aufzeichnungsmaterials, da die Lichtstreuung in der Druckstelle entsprechend dem Sichtwinkel auftritt. Es gibt ein weiteres Problem dahingehend, daß, wenn die Aufzeichnung eines sichtbaren Bildes wiederholt auf dem gleichen Gebiet unter Verwendung eines Thermokopfes durchgeführt worden ist, die reversible Aufzeichnungsschicht beträchtlich durch den Kopf und den aufgebrachten Druck deformiert wurde.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um die obigen Probleme zu beseitigen. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß dadurch, daß man wenigstens eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen als ein organisches Material mit niedrigem Molekulargewicht auswählt und diese mit einem Dicarboxydi(niedrigalkyl)sulfid mit einem höheren Schmelzpunkt als die höhere Fettsäure kombiniert, ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden kann, das einen Transparentzustandstemperaturbereich besitzt, der in einem höheren Temperaturbereich liegt und breiter als die bei den herkömmlich bekannten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Entdeckung fertiggestellt worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das ein hochkontrastiges Bild bilden kann und die Vorteile einer einfachen Temperaturkontrolle für das Aufzeichnen und die Löschung, hervorragende Permanenzeigenschaften der wärmeempfindlichen Schicht im Transparentzustand besitzt und deformationsfrei sogar bei wiederholtem Gebrauch ist, wodurch die oben beschriebenen Probleme beseitigt werden.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine magnetische Karte unter Verwendung des obigen Aufzeichnungsmaterials bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufzeichnen und zur Löschung unter Verwendung des obigen Aufzeichnungsmaterials bereitzustellen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur stellt einen Graph dar, der die Transparenz- Undurchlässigkeits-Veränderung der wärmeempfindlichen Schicht bei einem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial veranschaulicht.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfaßt eine wärmeempfindliche Schicht mit einer Harzmatrix und einem organischen Material mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht wenigstens eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein Sulfid enthält, das durch die Formel dargestellt wird
HOOC(CH&sub2;)m-S-(CH&sub2;)-COOH [I]
worin m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei das Verhältnis der Menge der wenigstens einen höheren Fettsäure zu dem Sulfid im Bereich von 90:10 zu 10:90 im Gewicht liegt. In der vorliegenden Erfindung ist die Matrix vorzugsweise ein Harz mit einem Glasübergangspunkt (Tg) von 80ºC oder höher.
Die wärmeempfindliche Schicht bei dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung läßt man eine reversible Veränderung in der Transparenz durchlaufen, so daß die Aufzeichnung und die Löschung der Informationen wiederholt durchgeführt werden können. Daher kann eine sichtbare Information auf der wärmeempfindlichen Schicht mittels eines Wärmeaufzeichnungsgerätes, wie einem Thermokopf aufgezeichnet werden, und die aufgezeichnete Information kann gelöscht werden, und eine Neuinformation kann unter Verwendung des gleichen Gerätes aufgezeichnet werden. Entsprechend ist ein Neubeschreiben oder die Erneuerung der Information mit dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung möglich.
Bei dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung basiert die Aufzeichnung eines sichtbaren Bildes auf der wärmeempfindlichen Schicht auf einem Unterschied zwischen dem transparenten Zustand und dem milchigen und opaquen Zustand, die thermisch reversibel sind, daß heißt, die Aufzeichnung verwendet die Veränderung in der Transparenz der wärmeempfindlichen Schicht aufgrund der Temperaturveränderungen. Von diesem Phänomen nimmt man folgendes an.
Wenn die wärmeempfindliche Schicht transparent ist, wird jedes der kristallinen Teilchen des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht, das in der Harzmatrix dispergiert ist, einzelkristallin, so daß das auf die wärmeempfindliche Schicht auf der einen Seite davon einfallende Licht die Schicht durchdringt und die andere Seite der Schicht ohne Streuung erreicht, und daher hat die wärmeempfindliche Schicht ein transparentes Erscheinungsbild. Auf der anderen Seite wird, wenn die wärmeempfindliche Schicht milchig und opaque ist, jedes der Teilchen des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht polykristallin, i.e., hergestellt aus einzelnen Kristallen des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht mit kristallinen Achsen, die statistisch orientiert sind, so daß das auf die Schicht auf einer Seite davon auffallende Licht zurückgeworfen wird und an den Zwischenflächen zwischen den Kristallen des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht vielfach gestreut wird, und entsprechend hat die wärmeempfindliche Schicht ein milchiges und opaques Erscheinungsbild. Daher werden, wenn das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht geringer als der Schmelzpunkt davon ist, und dann abgekühlt wird, die kristallinen Teilchen polykristallin, was die wärmeempfindliche Schicht milchig und opaque macht. Wenn das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht höher als der Schmelzpunkt davon ist, und dann abgekühlt wird, werden die Teilchen einzelkristallin, was die Schicht transparent macht. Entsprechend kann ein Bild erzeugt und gelöscht werden.
Die wärmeempfindliche Schicht bei dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann einen Transparentzustandstemperaturbereich besitzen, der in einem höheren Temperaturbereich liegt und breiter als die bei den herkömmlichen wärmeempfindlichen Schichten ist. Ein solcher Effekt ist durch den kombinierten Gebrauch wenigstens einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Sulfid, veranschaulicht durch die oben beschriebene Formel [I] und mit einem höheren Schmelzpunkt als die höhere Fettsäure, als ein organisches Material mit niedrigem Molekulargewicht in der wärmeempfindlichen Schicht erzielt worden. Das liegt vermutlich daran, daß die Temperaturen, bei denen die höhere Fettsäure und das Sulfid beim Erwärmen verschmelzen, höher sind und in einem breiteren Bereich als die für die höhere Fettsäure allein liegen.
Die vorliegenden Erfinder haben weiter extensive Studien in bezug auf Druckstellen gemacht, die in dem Gebiet zurückbleiben, in dem ein aufgezeichnetes Bild gelöscht worden ist. Bei allgemein verwendeten herkömmlichen Techniken wird die Aufzeichnung eines Buchstabens oder eines Designs dadurch durchgeführt, daß man die wärmeempfindliche Schicht in einem transparenten Zustand auf eine Temperatur von nicht weniger als t&sub1;' erhitzt, wodurch man die erwärmte Fläche milchig und opaque werden läßt, und die Löschung des aufgezeichneten Bildes wird dadurch erreicht, daß man die wärmeempfindliche Schicht auf eine niedrigere Temperatur (t&sub1;-t&sub1;') erhitzt, wodurch man die Schicht durchsichtig macht. Bei einer solchen Technik erfährt die reversible wärmeempfindliche Schicht eine Deformation aufgrund der Hitze und des durch den Thermokopf ausgeübten Druckes, wenn die Aufzeichnung bei einer Temperatur so hoch wie t&sub1;' oder mehr durchgeführt wird, und die Löschung des aufgezeichneten Bildes bei einer niedrigeren Temperatur von t&sub1; bis t&sub1;' läßt die Deformation als eine Druckstelle zurückbleiben, was zu einem verschlechterten Erscheinungsbild führt.
Im Gegensatz dazu wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Aufzeichnung dadurch durchgeführt, daß man die wärmeempfindliche Schicht, die in einem anfänglich milchigen und opaquen Zustand ist, mit einem Thermokopf oder durch andere Mittel selektiv erhitzt, um die erwärmte Fläche transparent zu machen, und das aufgezeichnete Bild wird dadurch gelöscht, daß man eine höhere Energie anwendet, i.e., durch Erhitzen der wärmeempfindlichen Schicht auf eine höhere Temperatur mit einem Thermokopf, wodurch man die wärmeempfindliche Schicht milchig und opaque macht. Bei diesem Verfahren werden Druckstellen vollständig vermieden, und es gibt komplett keine Löschungsfehler, die von einer Unregelmäßigkeit bei der Thermokopf temperatur herrühren, so daß das Aufzeichnen und die Löschung sehr zufriedenstellend durchgeführt werden können.
Die Harzmatrix, die in der wärmeempfindlichen Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dient dazu, ein gleichförmig dispergiertes organisches Material mit niedrigem Molekulargewicht zu halten, um dadurch die wärmeempfindliche Schicht zu bilden, und es beeinflußt die Durchsichtigkeit der Schicht in ihrem zumeist transparenten Zustand in großem Maße. Es ist daher bevorzugt, daß die Harzmatrix aus einem Harz mit guter Transparenz, hoher mechanischer Stabilität und guten Filmbildungseigenschaften besteht. Ein solches Matrixharz besitzt vorzugsweise einen Glasübergangspunkt (Tg) von 80ºC oder mehr. Beispiele davon schließen ein Poly(vinylchlorid) und auf Vinylchlorid basierende Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymere, und ähnliche; Poly(vinylidenchlorid) und auf Vinylidenchlorid basierende Copolymere wie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, und ähnliche; Poly(vinylacetal)harze wie Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral), und ähnliche; acrylische Harze wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Acrylat-Methacrylat- Copolymere, und ähnliche; und andere Harze einschließlich Polyester, Polystryrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyarylate, Polycarbonate, Polysulfone, aromatische Polyamide, Phenoxy-Harze, cellulosische Harze, und ähnliche. Diese Matrixharze können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In Kombination mit der oben beschriebenen Harzmatrix kann ein Harz mit einer Tg von weniger als 80ºC verwendet werden, falls es erforderlich und notwendig ist. Beispiele eines solchen Harzes schließen ein Olefinharze wie Polyethylen, Polypropylen, und ähnliche, Poly(vinylchlorid) und auf Vinylchlorid basierende Copolymere wie Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- Copolymere, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymere und ähnliche, Poly(vinylidenchlorid) und auf Vinylidenchlorid basierende Copolymere wie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere und ähnliche, Poly(vinylacetal)harze, wie Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral), und ähnliche Polystryrol und Styrolcopolymere, Polyester, Silikonharze, alifatische Polyamide und ähnliche. Diese Harze können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. In dem Fall, wo ein Harz mit einer Tg von weniger als 80ºC oder weniger in Kombination mit einem Harz mit einem Tg von 80ºC oder mehr verwendet wird, kann das Mischungsverhältnis entsprechend den gewünschten Aufzeichnungseigenschaf ten geeignet bestimmt werden.
Das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt eine Mischung wenigstens einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein Sulfid, dargestellt durch die Formel HOOC(CH&sub2;)m-S-(CH&sub2;)nCOOH [I]. Durch die kombinierte Verwendung eines solchen Sulfids mit einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen kann der Transparentzustandstemperaturbereich erweitert werden und zum Hochtemperaturbereich verschoben werden.
Spezifische Beispiele der höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen ein Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Beheninsäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montaninsäure, Nonacosansäure, Melissinsäure, 2-Hexadecansäure, trans-3- Hexadecansäure, 2-Heptadecansäure, trans-2-Octadecensäure, cis-2-Octadecansäure, trans-4-Octadecensäure, cis-6- Octadecensäure, Elaidinsäure, Vacceninsäure, trans- Gondoninsäure, Erucinsäure, Selacholsäure, trans- Selacholsäure, trans-8, trans-10-Octadecadiensäure, Linoelaidinsäure, α-Eleostearinsäure, α-Eleostearinsäure, Pseudoeleosterinsäure, 12,20-Heneicosadiensäure, und ähnliche. Diese können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Sulfids beinhalten (1,1'- Dicarboxy)dimethylsulfid, (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid, (3,3'-Dicarboxy)dipropylsulfid, (1,2'-Dicarboxy)(methylethyl)sulfid, (1,3'-Dicarboxy)(methylpropyl)sulfid, (1,4'-Dicarboxy> (methylbutyl)sulfid, (2,3'-Dicarboxy)(ethylpropyl)sulfid, (2,4'-Dicarboxy)(ethylbutyl)sulfid, (5,5'-Dicarboxy) dipentylsulfid, und ähliche. Diese können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis der höheren Fettsäure zu dem Sulfid liegt im Bereich von 90:10 to 10:90 im Gewicht, vorzugsweise von 90:10 bis 30:70 im Gewicht, besonders bevorzugt von 85:15 bis 50:50 im Gewicht. Wenn die Menge an Sulfid unterhalb des oben angegebenen unteren Grenzwertes ist, kann der Transparentzustandstemperaturbereich nicht verbreitert werden, während zu große Mengen davon zu einem deutlich verschlechterten Kontrast führen.
Die relative Menge der Harzmatrix in der wärmeempfindlichen Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1.600 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 100 bis 500 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht. Wenn die Menge der Matrix in der wärmeempfindlichen Schicht unterhalb von 50 Gewicht steilen auf 100 Gewicht steile des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht liegt, ist es schwierig, einen Film zu bilden, bei dem das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht in der Matrix stabil gehalten wird. Auf der anderen Seite, wenn die Matrixmenge 1.600 Gewichtsteile übersteigt, ist die relative Menge an dem organischen Material mit niedrigem Molekulargewicht, das milchig und opaque wird, so gering, daß das resultierenden Aufzeichnungsmaterial dahingehend unvorteilhaft ist, daß die aufgezeichnete Information nicht deutlich gelesen werden kann. Es ist bevorzugt, daß in der wärmeempfindlichen Schicht, das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht einheitlich dispergiert in der Matrix vorliegt und ausreichend durch die Matrix fixiert wird. Ein Teil des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht kann in der Matrix aufgelöst sein.
Bei der Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen eine Beschichtungsflüssigkeit dadurch hergestellt, daß man sowohl das Matrixharz als auch das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel löst, oder dadurch, daß man das Matrixharz in einem Lösungsmittel löst, das wenigstens eine Komponente des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht nicht löst, das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht in der Matrixharzlösung fein dispergiert und dann ein Lösungsmittel mit einem hohen Kochpunkt in der Dispersion auflöst. Die so erhaltene Beschichtungsflüssigkeit wird auf einen Träger wie einen Kunststoff, eine Glasplatte, eine Metallplatte, Papier, Textilien und ähnliches beschichtet und dann getrocknet, um dadurch eine wärmeempfindliche Schicht zu bilden.
Entsprechend den Arten des Matrixharzes und des organischen Materials mit niedrigem Molekulargewicht wird ein geeignetes Lösungsmittel zur Verwendung bei der Bildung der wärmeempfindlichen Schicht unter verschiedenen Verbindungen ausgesucht. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethanol, Toluol, Benzol und ähnliche. Sogar für den Fall, wo die Beschichtungsflüssigkeit in einer Lösungsform als auch in einer Dispersionsform verwendet wird, liegt das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht, das in der resultierenden wärmeempfindlichen Schicht vorhanden ist, in einem dispergierten Zustand vor, da das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht als feine Teilchen aus der Beschichtungsflüssigkeit separiert wird.
Die Dicke der wärmeempfindlichen Schicht liegt im allgemeinen von 1 bis 50 um, vorzugsweise 1 bis 30 um, obgleich sie je nach Verwendung variiert. Wenn die Dicke der wärmeempfindlichen Schicht mehr als 50 um beträgt, wird der Wärmetransfer von einem Thermokopf unzureichend. Wärmeempfindliche Schichtdicken unterhalb von 1 um sind ebenso nicht bevorzugt, da der erzielbare Kontrast (Grad der milchigen Undurchlässigkeit) gering wird. Die obige Dickenbeschränkung ist nicht auf den Fall anwendbar, wo andere Erwärmungseinrichtungen als Thermoköpfe verwendet werden.
Ein wärmeschmelzbares Harz kann als eine weitere Art Additiv verwendet werden, die den Temperaturbereich ausdehnt, in dem die wärmeempfindliche Schicht in ihrem zumeist transparenten Zustand vorliegt. Dieses wärmeschmelzbare Harz ist eines, das in sich selbst wenigstens mit der Harzmatrix kompatibel ist und halbfest oder fest bei üblicher Temperatur ist. Ein solches Harz wird allgemein als ein Klebeharz bezeichnet und wird für den Zweck hinzugegeben, bei der Herstellung von druckempfindlichen Klebezusammensetzungen unter Verwendung einer Gummikomponente wie einem synthetischen oder natürlichen Gummi und/oder einer synthetischen Harzkomponente Klebeeigenschaften zu verleihen. Das wärmeschmelzbare Harz besitzt vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 40ºC oder mehr, einen SP-Wert (Löslichkeitsparameter - solubility parameter) von 7,0 bis 9,8, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 2.500. Wenn ein wärmeschmelzbares Harz mit einem Erweichungspunkt unterhalb von 40ºC verwendet wird, gibt es Fälle, wo dieses Harz aus der wärmeempfindlichen Schicht ausblutet, wenn das reversible Aufzeichnungsmaterial gelagert oder bei hohen Temperaturen verwendet wird. Wenn ein wärmeschmelzbares Harz mit einem SP-Wert außerhalb des oben angegebenen Bereiches verwendet wird, kann die gewünschte Aufzeichnungsperformance nicht erhalten werden, da ein solches wärmeschmelzbares Harz eine geringe Kompatibilität mit der Harzmatrix besitzt. Beispiele bevorzugter wärmeschmelzbarer Harze beinhalten natürliche Harze wie Colophonium und Dammarharz, modifizierte Colophoniumsorten oder Derivate davon wie polymerisierte Colophoniumsorten und teilweise oder vollständig hydrierte Colophoniumsorten, Polyterpenharze wie Polymere von α- oder β-Pinen, terpenmodifizierte Produkte wie Terpen-Phenol-Copolymere und α-Pinen-Phenol-Copolymere; aliphatische Kohlenwasserstoffharze wie Polymere von Olefinen oder Diolefinen; aromatische Petroleumharze; auf Cyclopentadien basierende Harze; phenolische Harze wie auf Alkylphenol basierende Harze und auf modifiziertem Phenol basierende Harze; und andere Harze einschließlich Alkylphenol- Acetylenharze; Styrolharze, Xylolharze, Coumaron- Indenharze; Vinyltuluol-α-Methylstyrol-Copolymere und ähnliche. Jedoch können auch andere erhältliche wärmeschmelzbare Harze als die obigen verwendet werden.
Durch die Zugabe eines solchen wärmeschmelzbaren Harzes wird der Temperaturbereich, in dem die wärmeempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials in einem transparenten Zustand ist, verbreitert. Da die oben aufgezählten Harze bei üblicher Temperatur halbfest oder fest sind, besitzt jedes davon eine gute Stabilität und fließt oder blutet nicht. Daher verschlechert das wärmeschmelzbare Harz sogar bei Langzeitnutzung oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials nicht das Erscheinungsbild und die Aufzeichnungsperformance des Aufzeichnungsmaterials. Das wärmeschmelzbare Harz wird in einer Menge hinzugefügt, die im allgemeinen von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzmatrix liegt. Wenn die Menge an wärmeschmelzbarem Harz von weniger als 0,1 Gewichtsteil hinzugegeben wird, kann der oben beschriebene Effekt nicht erzielt werden. Wenn die Menge davon größer als 50 Gewichtsteile ist, besitzt die resultierende Zusammensetzung zum Bilden der wärmeempfindlichen Schicht schlechte Filmbildungseigenschaften.
Wenn erforderlich, können verschiedene andere Additive wie ein Schmiermittel, ein Antistatikmittel, Weichmacher, Dispergiermittel, Stabilisator, anorganische oder organische Füllmittel und ähnliche zu der reversibel wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht hinzugegeben werden.
Es ist bevorzugt, eine Deckschicht auf dem reversiblen wärmeempfindlichen Material zu bilden, um die Aufzeichnungsschicht gegenüber einem Heizapparat wie einem Thermokopf während der Aufzeichnung zu schützen, da die Deckschicht ermöglicht, daß die wärmeempfindliche Schicht eine verlängerte Haltbarkeit zeigt, wenn sie wiederholtem Aufzeichnen und Löschen unterzogen wird. Um diese Deckschicht zu bilden, kann ein organisches Material wie Silikonharz, Acrylharz, Fluorkunststoff, Polyurethan oder ähnliche oder ein anorganisches Material wie SiO&sub2;, SiO, MgO, ZnO, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub5;, Ta&sub2;O&sub5; oder ähnliche verwendet werden. Das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann direkt auf einem Träger oder durch das Medium einer Primerschicht gebildet werden, und die Deckschicht oder ähnliche können auch auf der hitzeempfindlichen Schicht direkt oder durch das Medium einer Primerschicht gebildet werden. Die Dicke der Deckschicht liegt im allgemeinen von 0,01 bis 10 um, vorzugsweise von 0,1 bis 5 um. Deckschichtdecken außerhalb des obigen Bereiches sind dahingehend nicht vorteilhaft, daß deren Dicken unterhalb von 0,01 um den Effekt der Deckschicht verringern, während deren Dicken von mehr als 10 um zu einer verschlechterten Wärmeempfindlichkeit führen, da die angewandte Wärme zum Aufzeichnen oder zur Löschung davon abgehalten wird, auf die wärmeempfindliche Schicht übertragen zu werden.
Das reversible Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung und das Verfahren zur Aufzeichnung und zum Löschen von Informationen unter Verwendung des Aufzeichnungsmaterials werden vorteilhafterweise bei einer magnetischen Karte angewandt. In diesem Fall kann die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht entweder auf der magnetischen Schicht oder auf einer Seite gegenüber der magnetischen Schicht gebildet werden. Darüber hinaus kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht über die gesamte Oberfläche der Karte oder auf einem Teil der Oberfläche gebildet werden. Beim Herstellen einer solchen magnetischen Karte durch Bereitstellen des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung kann die Bereitstellung der Aufzeichnungsschicht durch das Medium einer Primerschicht, falls erforderlich und notwendig, durchgeführt werden, um die Adhäsion an dem Träger zu verbessern. Für den Zweck, die Lesbarkeit oder Erkennbarkeit zu verbessern, kann eine gefärbte Schicht oder eine metallische reflektierende Schicht, hergestellt aus Al, Ag, Sn oder ähnlichem an die reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht angrenzend gebildet werden.
Eine solche magnetische Karte mit einer reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht kann in einer Vielzahl von Feldern verwendet werden. Anwendungsbeispiele davon beinhalten Autobahnkarten, verschiedene vorbezahlte Karten zur Verwendung in Kaufhäusern, Supermärkten, etc., JR Orange Cards, Karten für gespeicherte Fahrpreise und ähnliche ein.
Wie oben beschrieben, besitzt das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung einen Transparentzustandstemperaturbereich, der zur Hochtemperaturseite verschoben wurde, und verbreitert wurde, aufgrund der kombinierten Verwendung von einer höheren Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem spezifischen Sulfid als dem organischen Material mit niedrigem Molekulargewicht. Deshalb besitzen transparente Gebiete in der wärmeempfindlichen Schicht verbesserte Permanenzeigenschaften, und die Temperaturkontrolle, um die gesamte Aufzeichnungsschicht transparent zu machen oder um ein transparentes Bild auf einem milchigen und opaquen Untergrund zu bilden, ist einfach geworden. Darüber hinaus ist das Verfahren zum Aufzeichnen und Löschen gemäß der vorliegenden Erfindung dahingehend hervorragend, daß das Aufzeichnen und die Löschung wiederholt durchgeführt werden kann, ohne Druckstellen auf dem Aufzeichnungsgebiet zu hinterlassen. Darüber hinaus wird durch die Verwendung eines Harzes mit einer T9 von 80ºC oder mehr als eine Harzmatrix die wärmeempfindliche Schicht frei von Deformationen aufgrund der Hitze und des über einen Thermokopf oder ähnliche aufgebrachten Druckes und besitzt dementpsrechend eine deutlich verbesserte Haltbarkeit.
Außerdem besitzt dadurch, daß man zusätzlich das wärmeschmelzbare Harz verwendet, das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine große Breite des Transparentzustandstemperaturbereiches und ein Erscheinungsbild oder das Aufzeichnen von Charakteristika verschlechtert sich nicht sogar nach Lagerung über einen langen Zeitraum. Zusätzlich kann das reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Reversibilität sogar nach wiederholter Verwendung von Aufzeichnung/Löschung behalten und kann für magnetische Karten und ähnliche verwendet werden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nicht so gemeint sind, daß sie den Rahmen der Erfindung begrenzen, genau erläutert. Bei diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht. BEISPIEL 1 Bestandteil Menge Behensäure (C&sub2;&sub1;H&sub4;&sub3;COOH) (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid (Thiodipropionsäure) Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (VYHH, hergestellt von UCC Co.) Tetrahydrofuran Teile
Eine Lösung der obigen Bestandteile wurde auf einen 188 um dicken Polyethylenterephthalat (PET)-Film mit einem drahtumwickelten Block beschichtet und wärmegetrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 20 um zu ergeben. Eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde dann auf die wärmeempfindliche Schicht mit einem drahtumwundenen Block beschichtet und wärmegetrocknet, um eine Deckschicht mit einer Dicke von 0,5 um zu ergeben, wodurch man ein Aufzeichnungsmaterial erhielt.
Auf Silikon basierende harte Acrylatbeschichtung 10 Teile (X-12-2150A, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan)
Katalysator 1 Teil (X-12-2150B, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) BEISPIEL 2 Bestandteil Menge Behensäure (C&sub2;&sub1;H&sub4;&sub3;COOH) (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid (Thiodipropionsäure) Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (VYHH, hergestellt von UCC Co.) 1,3-Pentadienpolymer (Erweichungspunkt 100ºC) Tetrahydrofuran Teile
Eine Lösung der obigen Bestandteile wurde auf einen 188 um dicken Polyethylenterephthalat (PET)-Film mit einem drahtumwickelten Block beschichtet und wärmegetrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 20 um zu ergeben. Eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde dann auf die wärmeempfindliche Schicht mit einem drahtumwundenen Block beschichtet und wärmegetrocknet, um eine Deckschicht mit einer Dicke von 0,5 um zu ergeben, wodurch man ein Aufzeichnungsmaterial erhielt.
Auf Silikon basierende harte Arcylatbeschichtung 10 Teile (X-12-2150A, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan)
Katalysator 1 Teil (X-12-2150B, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

BEISPIEL 3

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß die Menge an Behensäure auf 50 Teile verändert wurde und die von (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid auf 50 Gewichtsteile verändert wurde.

BEISPIEL 4

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß die Menge an Behensäure auf 30 Teile verändert wurde und die von (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid auf 70 Gewichtsteile verändert wurde.

BEISPIEL 5

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß die Menge an Behensäure auf 10 Teile verändert wurde und die von (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid auf 90 Gewichtsteile verändert wurde.

BEISPIEL 6

Ein Aufzeichnungmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß Sterinsäure anstelle von Behensäure verwendet wurde.

BEISPIEL 7

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß 35 Teile Behensäure und Teile Palmitinsäure (C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;COOH) anstelle von 70 Teilen Behensäure verwendet wurden.

BEISPIEL 8

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß (1,1'-Dicarboxy)dimethylsulfid anstelle von 2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid verwendet wurde.

BEISPIEL 9

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß (3,3'-Dicarboxy)dipropylsulfid anstelle von 2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid verwendet wurde.

BEISPIEL 10

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß (1,3'-Dicarboxy)(methylpropyl)sulfid anstelle von 2,2'-Dicarboxy) diethylsulfid verwendet wurde.

BEISPIEL 11

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, ausgenommen, daß (5,5'-Dicarboxy)dipentylsulfid anstelle von 2,2'-Dicarboxy) diethylsulfid verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß die Menge an Behensäure auf 98 Teile und die von (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid auf 2 Gewichtsteile verändert wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß die Menge an Behensäure auf 2 Gewichtsteile und die von (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid auf 98 Gewichtsteile verändert wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, ausgenommen, daß die Menge an Behensäure auf 100 Teile verändert wurde und (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid nicht verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde auf gleiche Weise wie in Bespiel 2 erhalten, ausgenommen, daß Distearylthiodipropionat [S(CH&sub2;CH&sub2;COO(CH&sub2;)&sub1;&sub7;CH&sub3;)&sub2;] anstelle von (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid verwendet wurde.
Jedes der in den obigen Beispielen erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde anhand der folgenden Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Optische Dichte:
Ein milchiges und opaques Bildgebiet und ein transparentes Gebiet, das von der Löschung des Bildes resultierte, wurden auf eine übliche Tafel aufgebracht, und die optischen Dichten dieser Gebiete wurden mit einem Densitometer Macbeth RD-920 (hergestellt von Macbeth Co.) gemessen.
Transparentzustandstemperaturbereich:
Jedes Aufzeichnungsmaterial wurde schrittweise um 1ºC von 50ºC erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Messung der optischen Dichte gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wurde. Ein Temperaturbereich, in dem das Aufzeichnungsmaterial optische Dichten von 1,2 oder mehr besaß, wurde als der Transparentzustandstemperaturbereich angesehen. Tabelle 1 Transparentzustandstemperaturbereich (ºC) Breite des Transparentzustandstemperaturbereiches (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel keine

BEISPIEL 12

Die gleiche Lösung zur Bildung einer Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 2 verwendet wurde auf einen 100 um dicken PET- Film mit einem drahtumwickelten Block mit einer Dicke von 15 um auf Trockenbasis beschichtet, um dadurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden. Dieses Aufzeichnungmaterial wurde dann in eine 120ºC Trockenkammer über 1 Minute gegeben, um den Anfangszustand des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials milchig und opaque zu machen. Die Buchstaben wurden dann auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines 8 Punkte/mm Dünnfilmzeilenkopfes mit einer angewandten Energie von 0,2 mJ, aufgedruckt, und die gedruckten Buchstaben wurden dann dadurch gelöscht, daß man feste Bilder bei einer angewandten Energie von 0,4 mJ darauflegte.

BEISPIEL 13

Die gleiche Lösung zum Bilden einer Aufzeichnungsschicht wie in Beispiel 2 verwendet wurde mit einem drahtumwickelten Block auf eine magnetische Karte auf die magnetische Schichtseite in einer Dicke von 10 um auf Trockenbasis beschichtet. Unter Verwendung dieser magnetischen Karte wurde die Aufzeichnung und die Löschung auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 dadurch, daß man die Karte in eine 120ºC Trockenkammer für 1 Minute gab, durchgeführt, ausgenommen, daß der Anfangszustand der Aufzeichnungsschicht milchig und opaque war.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Das reversible Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 12 erhalten wurde in eine 80ºC Trockenkammer über 1 Minute gegeben, um den anfänglichen Zustand der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht transparent zu machen. Buchstaben wurden dann auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines 8 Punkte/mm Dünnfilmzeilenkopfes mit einer angewandten Energie von 0,4 mJ gedruckt, und die gedruckten Buchstaben wurden dadurch gelöscht, daß man feste Bilder bei einer angewandten Energie von 0,2 mJ darüberlegte.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Das reversible Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 13 erhalten wurde in eine 80ºC Trockenkammer über 1 Minute gegeben, um den Anfangszustand der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht transparent zu machen. Buchstaben wurden dann auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von einem 8 Punkt/mm Dünnfilmzeilenkopf bei einer angewandten Energie von 0,4 mJ gedruckt, und die gedruckten Buchstaben wurden dadurch gelöscht, daß man feste Bilder mit einer angewandten Energie von 0,2 mJ darauf legte.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Behensäure 95 Teile
(CH&sub2;)&sub1;&sub0;(COOH)&sub2; 5 Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer 250 Teile (VYHH, hergestellt von UCC Co.)
DOP 30 Teile
Tetrahydrofuran 1.500 Teile
Eine Lösung mit der obigen Zusammensetzung wurde auf einen 100 mm dicken PET-Film in einer Dicke von 15 um auf Trockenbasis geschichtet, um eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in eine 120ºC Trockenkammer für 1 Minute gegeben, um den Anfangszustand der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht milchig und opaque zu machen. Buchstaben wurden dann auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines 8 Punkte/mm Dünnfilmzeilenkopfes bei einer angewandten Energie von 0,2 mJ gedruckt, und die gedruckten Buchstaben wurden dadurch gelöscht, daß man feste Bilder mit einer angewandten Energie von 0,4 mJ darüberlegte.
In bezug auf jedes der Aufzeichnungsmaterialien, die das Bedrucken und Löschen in den Beispielen 12 und 13 und Vergleichsbeispielen 5 und 7 durchlaufen hatte, wurde der Teil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht untersucht, auf dem die gedruckten Buchstaben gelöscht worden sind. Die Aufzeichnungsmaterialien, die gemäß dem Verfahren der Beispiele 12 und 13 Aufzeichnung und Löschung durchlaufen hatten, besaßen keine Spuren gelöschter Buchstaben, i.e., Druckstellen, und waren vollständig in einem milchigen und opaquen Zustand ohne Unregelmäßigkeit. Im Gegensatz dazu wurden in dem Fall der Aufzeichnungsmaterialien, die die Aufzeichnung und Löschung gemäß dem Verfahren der Vergleichsbeispiele 5 und 6 durchlaufen hatten, deutlich Spuren gelöschter Buchstaben beobachtet, und darüber hinaus blieb ein Teil der Buchstaben und aufgrund der ungleichmäßigen Temperatur des Thermokopfes ungelöscht zurück. Im Fall des Aufzeichnungsmaterials von Vergleichsbeispiel 7 besaß dieses einen sehr engen Transparentzustandstemperaturbereich und entsprechend war es extem schwierig, durch Verwendung eines Thermokopfes die Aufzeichnungstemperatur innerhalb des Temperaturbereiches zu regeln, und durchsichtige Buchstaben konnten auf einer milchigen und opaquen Oberfläche nicht gebildet werden. Tabelle 2 zeigt die Temperaturbereiche für den Transparentzustand für die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien von Beispiel 12 und 13 und Vergleichsbeispielen 5 bis 7, von denen die Aufzeichnungsmaterialien von Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 6 eine magnetische Folie als Beschichtungsträger anstelle des 100-um PET-Films verwendeten. Tabelle 2 Breite des Transparentzustandstemperaturbereiches (ºC) Transparentzustandstemperaturbereich (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel BEISPIELE 14 bis 25 Bestandteil Menge Behensäure Thiodipropionsäure Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (VYHH, hergestellt von UCC Co.) Wärmeschmelzbares Harz, gezeigt in Tabelle 3 Tetrahydrofuran Teile
Eine Lösung der obigen Bestandteile wurde auf einen 100 um dicken Poly(ethylen-Terephtalat)film mit einer Auftragsvorrichtung in einer Trockenfilmdicke von 15 um beschichtet, um eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu erhalten.
Jede der erhaltenen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Wärmeschmelzbares Harz Erweichungspunkt (ºC) Dicke (um) Transparentzustandstemperaturbereich Opaquetransparent Breite des Transparentzustandstemperaturbereichs (ºC) 1,3-Pentadien-Polymer 1,3-Pentadien-Polymersäureanhydrid-Adduct 1,3-Pentadien-Styrol-Polymer β-Pinen-Dipenten-Polymer α-Pinen-Phenolpolymer
Eine Folie mit der in Beispiel 14 erhaltenen reversiblen wäremeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde einem Opaque- Transparent-Wiederholungstest in 30 Zyklen unterworfen, wobei ein Zyklus umfaßte (140ºC, 30 Sekunden) - (80ºC, 30 Sekunden). Nach Ende des Testes wurde die Folie bei 140ºC über 0,1 Sekunden unter einer Belastung von 2 kg unter Verwendung einer statischen Wärmefärbungsvorrichtung (hergestellt von Ohkura Denki Co.) gepreßt. Die Druckdichte bei dieser Zeit wurde auf einer Standardtafel unter Verwendung eines Macbeth- Densitometers RD-920, gemessen und wurde als Aufzeichnungscharakteristikum nach dem Wiederholungstest verwendet. Die anfänglichen Charakteristika, die Druckdichte des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1 betrug 0,55, und die Druckdichte nach 30 Wiederholungszyklen betrug 0,63.

BEISPIELE 26 BIS 33 UND VERGLEICHSBEISPIELE 8 BIS 10

Die Lösungen wurden entsprechend den in Tabelle 4 gezeigten Formulierungen hergestellt. Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Beispiel Harz Polycarbonat Phenoyharz Polyarylat Poly(methylmethacrylat) Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer Poly(vinylacetat) Poly(vinylidenchlorid) Organisches Material mit niedr. Molgewicht Behensäure (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid Wärmeschmelzbares Harz 1,3-Pentadien-Polymer Lösungsmittel THF
Jede der Lösungen wurde auf einen 180 um dicken PET-Film mit einem drahtumwundenen Block in einer Dicke 5 um auf Trockenbasis beschichtet, um dadurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden. Eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde dann auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einem drahtumwickelten Block gegeben, und die Beschichtung wurde gehärtet mittels einer UV-Bestrahlungslampe (UE-021-203C, hergestellt von Eye-graphics Co., Ltd., Japan; UV- Dosis, 500 mJ), um dadurch eine Deckschicht mit einer Dicke von 2 um zu bilden.
Acryl-Urethan-Harz vom UV-härtenden Typ 100 Teile
Methanol 400 Teile
Jedes der so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde einem 100maligen Druck/Löschungszyklus unter Verwendung eines zeilenartigen Thermokopfes unterworfen (Druckenergie, 2,4 mJ/mm²; Löschenergie 0,8 mJ/mm²), und dessen Oberflächenzustand wurde dann visuell bewertet. Als Ergebnis zeigte es sich, daß die Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung, die ein Harz mit einem Glasübergangspunkt von 80ºC oder mehr enthielten, frei von einer Oberflächendeformation waren und eine hervorragende Eignung für einen wiederholten Druck/Lösch-Zyklus zeigen. Im Gegensatz dazu hatte das Aufzeichnungsmaterial von Vergleichsbeispiel 8 eine teilweise Deformation erfahren, während die von Vergleichsbeispielen 9 und 10 eine vollständige Deformation erfahren hatten.

Claims

1. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Schicht, enthaltend eine Harzmatrix und ein organisches Material mit niedrigern Molekulargewicht, wobei das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht mindestens eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen und ein Sulfid enthält, welches dargestellt ist durch die Formel

HOOC(CH&sub2;)m-S-(CH&sub2;)nCOOH [I]

worin m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei das Verhältnis der Menge der mindestens einen höheren Fettsäure zu derjenigen des Sulfids 90:10 bis 10:90, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

2. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Harzmatrix einen Glasübergangspunkt von 80ºC oder mehr hat.

3. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, nach Anspruch 1, worin die Harzmatrix mindestens ein Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- Copolymeren, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymeren, Poly(vinylidenchlorid), Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymeren, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral), Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Acrylat-Methacrylat-Copolymeren, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyarylaten, Polycarbonaten, Polysulfonen, aromatischen Polyamiden, Phenoxyharzen, und Celluloseharzen, ist.

4. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, nach Anspruch 1, worin das Sulfid (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid ist.

5. Verfahren zum Aufzeichnen und Löschen von Information, welches das Erwärmen des reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 1, welches in einem milchigen und opaken Ausgangszustand ist, um dadurch die erwärmte Fläche der wärmeempfindlichen Schicht in dem Aufzeichnungsmaterial transparent werden zu lassen und somit Information aufzuzeichnen, und dann das Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials auf eine Temperatur, die höher ist als die Temperatur, bei der die Aufzeichnung durchgeführt wurde, um dadurch die transparente Fläche der wärmeempfindlichen Schicht milchig und opak werden zu lassen und somit die Information zu löschen, umfaßt.

6. Magnetkarte, erhalten durch Bilden einer Schicht aus dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 auf einem Magnetkartenbestandteil.

7. Magnetkarte nach Anspruch 6, worin das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf einem Teil oder der gesamten oberfläche des Magnetkartenbestandteils auf der Seite der magnetischen Aufzeichnungsschicht oder auf der der magnetischen Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden Seite bereitgestellt wird.

8. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine wärmeempfindliche Schicht, enthaltend eine Harzmatrix und ein organisches Material mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das organische Material mit niedrigem Molekulargewicht umfaßt

a) mindestens eine höhere Fettsäure mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen

b) ein Sulfid, dargestellt durch die Formel

HOOC(CH&sub2;)m-S-(CH&sub2;)nCOOH [I]

worin m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und

c) ein wärmeschmelzbares Marz, wobei das Verhältnis der Menge der mindestens einen höheren Fettsäure zu derjenigen des Sulfids 90:10 bis 10:90, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

9. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin die Harzmatrix einen Glasübergangspunkt von 80ºC oder mehr hat.

10. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin die Harzmatrix mindestens ein Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(vinylchlorid), Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymeren, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol- Copolymeren, Vinylchlorid-Acrylat-Copolymeren, Poly(vinylidenchlorid), Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Copolymeren, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren, Poly(vinylformal), Poly(vinylbutyral), Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Acrylat-Methacrylat-Copolymeren, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyarylaten, Polycarbonaten, Polysulfonen, aromatischen Polyamiden, Phenoxyharzen, und Celluloseharzen, ist.

11. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin das Sulfid (2,2'-Dicarboxy)diethylsulfid ist.

12. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin das wärmeschmelzbare Harz einen Erweichungspunkt von mindestens 40ºC hat.

13. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin das wärmeschmelzbare Harz einen Löslichkeitsparameterwert (SP-Wert) von 7,0 bis 9,8 hat.

14. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin das wärmeschmelzbare Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 2.500 hat.

15. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin das wärmeschmelzbare Harz mindestens ein Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturharzen, modifizierten Harzen oder Derivaten davon, Polyterpenharzen, modifizierten Terpen-Produkten, aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, aromatischen Petroleumharzen, Harzen auf Cyclopentadienbasis, Phenolharzen, Harzen auf Alkylphenol-Acetylen-Basis, Styrolharzen, Xylolharzen, Cumaron-Inden-Harzen und Vinyltoluol-α-Methylstyrol-Copolymeren, ist.

16. Reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, worin die Menge des wärmeschmelzbaren Harzes 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Harzmatrix beträgt.

17. Magnetkarte, erhalten durch Bilden einer Schicht aus dem reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8 auf einer Magnetfolie.