EP0030939B1 - Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines thermochromen lacks, aus diesem lack hergestellte schicht und deren verwendung Download PDF

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EP0030939B1
EP0030939B1 EP80900487A EP80900487A EP0030939B1 EP 0030939 B1 EP0030939 B1 EP 0030939B1 EP 80900487 A EP80900487 A EP 80900487A EP 80900487 A EP80900487 A EP 80900487A EP 0030939 B1 EP0030939 B1 EP 0030939B1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
coating
hardener
thermochromic
sulphur
Prior art date
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Expired
Application number
EP80900487A
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English (en)
French (fr)
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EP0030939A1 (de
Inventor
Eva Blazso
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens Building Technologies AG
Original Assignee
LGZ Landis and Gyr Zug AG
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Filing date
Publication date
Application filed by LGZ Landis and Gyr Zug AG filed Critical LGZ Landis and Gyr Zug AG
Publication of EP0030939A1 publication Critical patent/EP0030939A1/de
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Publication of EP0030939B1 publication Critical patent/EP0030939B1/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

Definitions

  • the invention relates to a method for coating smooth surfaces with a thermochromic layer of the type mentioned in the preamble of claim 1 and to a layer produced by the method and the use of this layer.
  • a method according to the preamble of claim 1 is already known (DE-A-2 327 135).
  • the previously known coating process requires water-dispersible reaction components, which is why water must be used as the dispersant.
  • An acidic organic compound is used for the water-dispersible thermochromic component and a water-soluble high molecular compound for the other component.
  • the previously known method leaves something to be desired when very smooth surfaces are to be coated.
  • a multi-layer copy paper which consists of a paper support layer, a radiation-absorbing layer and a thermochromic layer, which thermoplastic substances as a film-forming agent together with a mixture of a heavy metal soap with butyl catechol or a water-soluble Contains heavy metal salt with thiourea.
  • the invention has for its object to improve the coating method of the type mentioned in such a way that even non-porous and non-absorbent smooth surfaces can be coated so well that they are firm and durable on the smooth even when touched with a heating head that performs the darkening Surface remain and do not stick to the heating head.
  • thermochromic layers are used in the field of such identification or payment means, in which a person can gain access to normally blocked districts or get into the possession of goods.
  • thermochromic lacquers and layers produced therefrom if at least two batch-stable approaches are used which consist of mixtures which contain a contrast-forming component and a layer-forming agent compatible therewith.
  • the first approach can, for example, consist of a finely divided heavy or noble metal compound dispersed in a resin base solution and the second in a finely divided sulfur / carbon which is dispersed in a hardener for the resin base and which releases sulfur in an ionized form when heated above 70 ° C -Covalent connection exist.
  • the sulfur / carbon covalent compound can also be dispersed separately in the resin base solution and the hardener can be used as a third, stable approach.
  • the resin base can contain a prepolymer of methacrylic acid dissolved in an aromatic solvent or a compound containing epoxy groups which slowly and with only a moderate exothermic reaction to an epoxy resin, in the first case a diol and in the second case an amine group-containing compound is used as hardener .
  • the products are particularly stable, abrasion-resistant and do not stick to heating elements easily.
  • the heavy or noble metal compound is a water- and if possible also solvent-insoluble oxide, a salt, or a compound with an inorganic anion or with a monocarboxylic acid with 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 or 28 C. -Atoms or with a dicarboxylic acid such as fumaric acid or adipic acid from the metals bismuth, copper, silver, gold, mercury, thallium, lead, vanadium, molybdenum, tungsten, rhenium, iron, cobalt, nickel, palladium or platinum.
  • thermochromic layers on smooth surfaces to be described later on plastic or metallized plastic, an intimate mixture of the approaches should be used, which can be applied using the screen printing process.
  • Such layers have a thickness of 10 to 100 gm and they experience an irreversible local dark discoloration by contact with a heating element heated to a temperature of 140 to 200 ° C. for at most 10 to 300 milliseconds without any sticking of the layer to the heating element.
  • One of the protective layers can be coated by means of a cover layer containing the thermochromic material or itself contain the thermochromic material.
  • thermochromic layers for the purpose according to the invention poses particular problems. Since the thermal energy to be used for deleting the optical markings and for producing the thermographic black coloring is often very limited, special care must be taken to carefully match the composition of the mixture of the lacquers required for producing such layers with the printing conditions and the layer thickness. These dependencies will be explained below using a drawing figure.
  • thermochromic layers made of the thermochromic lacquers experience an irreversible black color when they come into contact with a heating head.
  • the diagram shows the touch time in milliseconds on the horizontal and the temperature of the print head in C on the vertical. Four zones are delimited from bottom to top within a period of time between 10 and 300 milliseconds, a layer thickness of 10 to 100 pm predetermined by a coating method using screen printing being assumed for the thermochromic layers.
  • Zones 1 and 2 are the so-called forbidden zones, which extend over the range from 0 to 140 ° C. In the case of wet layers in which the blackening temperature of the thermochromic layer of zone 1 is in this range, the exothermic reaction of the mixture of the components used for its production is already so violent that a black color can be observed even when the layer hardens.
  • Zones 3 and 4 lie within the limits of the invention, within which the thermochromic layer should not become black at room temperature, even when stored for a long time.
  • two-component resin systems are selected which, after mixing, produce an exothermic reaction restricted to an increase in temperature to 40 ° C. and cure to a dust-dry state at room temperature for 30 to 60 minutes after layer formation.
  • Zone 3 extends over printhead temperatures of 150 ⁇ 10 ° C. It offers the best compromise between stability against unintentional blackening and the energy required for the desired blackening. These layers are therefore particularly suitable for the debitable card-like means of payment described in more detail in Examples 1 and 2.
  • thermochromic layers of components which have a relatively low exothermic effect during the reaction are provided. They show a higher heat stability. In contrast, a higher thermal energy expenditure is necessary for the intended blackening.
  • thermochromic layers are suitable for card-shaped means of payment with optical markings, which can be canceled by touching a heating element and whose cancellation is indicated by local blackening of the thermochromic layer. They are produced from a varnish from two or three batches that can be stored separately using the screen printing process. Since the heating energy of the heating element is limited to 150 to 400 mJ for an area of 8 mm 2 for this purpose and is also divided into the deletion of the markings and the blackening process, the choice of components is of crucial importance in addition to the layer thickness.
  • the first batch consists of 10 parts by weight of a colorless prepolymer of methacrylic acid and 3 parts of pencil stearate in finely dispersed form with a particle size of at most 5 Itm, which are finely dispersed together, for example in a ball mill.
  • the second batch contains 25 parts by weight of a colorless prepolymer of methacrylic acid, which is finely dispersed together with 5 parts of thiobenzamide.
  • the third approach consists of a hardener with at least one diol.
  • a lacquer is produced from 130 parts by weight of the first batch, 25 parts of the second batch and 60 parts of the third batch in a three-roller mixer.
  • a dispersed mixture of the thiobenzamide compatible with the hardener is also suitable as a second batch, with more prepolymer accordingly being present in the first batch.
  • the mixture can be mixed with a diluent, for example with a mixture of toluene and xylene with a boiling point of 110 to 140 ° C. in proportions up to 10% of the total mixture, in order to obtain a viscosity of the lacquer which is suitable for coating. If desired, it can be supplemented with matting agents or other substances for various effects. It is then applied to the side of the card bearing the optical markings in the known screen printing process and allowed to harden at room temperature. This process takes at most one hour until the layer is dust-dry.
  • a heavy metal soap which is insoluble in water and difficult to dissolve in solvents can be used, which is able to form an irreversibly dark-colored metal sulfide compound with sulfur ions in the heat. Because very fine layers are to be applied, the price of the corresponding heavy metal portion does not play a significant role for the purpose described.
  • a monocarboxylic acid with 2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 or 28 carbon atoms or a dicarboxylic acid such as fumaric acid or adipic acid can be used as soap formers. Oxides of these metals or salts are also from Suitable precious metals, which form dark colored sulfides.
  • the heavy metal soap must be finely dispersed and should have a particle size of less than 5 ⁇ m. It can also act as a dispersant.
  • Thiourea is of limited use as a sulfur / carbon covalent compound, since it is partially converted into sulfocyanate in the heat and reacts with certain heavy metal compounds even at room temperature. For this reason it is difficult to dose. After all, it is water and alcohol soluble.
  • Thiobenzamide is ideal, especially because it is available in a very fine form with particle sizes of approximately 10 ⁇ m.
  • the binder system should only contain solvents that have a boiling point of at least 110 ° C.
  • the layer thickness should be 10 to 100 ⁇ m with an optimum at 15 ftm.
  • the thermochromic layer already hardens at room temperature and is heat-resistant, even up to 130 ° C with very short heat loads.
  • thermochromic layer is briefly touched, preferably with a heating head heated to 150 ⁇ 10 ° C (zone 3 of the diagram) with a contact area of 2 x 4 mm.
  • a heating energy of only approx. 300 mJ has to be used to destroy the marking and to blacken the thermochromic layer.
  • the last one takes place in two reaction stages.
  • the sulfur / carbon covalent compound initially releases sulfide ions.
  • the sulfide ions then combine with the heavy metal ions to form a heavy metal sulfide that is black in color.
  • These sulfides are very stable chemical compounds.
  • the binder helps to create sharp, non-leaking prints. Furthermore, this binder combination prevents the heating head used for printing from sticking to the thermographic layer. The heating heads therefore remain clean and the layers smooth.
  • thermochromic layers produced according to this example are intended for the same purposes and for the same temperatures of the heating head as those according to example 1.
  • the first approach contains as a metal compound a part by weight of finely divided basic bismuth nitrate and a part of a slowly hardening and low exothermic glycidyl ether.
  • the second approach contains two parts of the glycidyl ether and one part of thiobenzamide. Both batches are individually finely dispersed in a dispersing device.
  • the third approach is formed by a diamine cold hardener which forms an insoluble epoxy resin with the glycidyl ether.
  • thermochromic layer produced in this way are analogous to those of Example 1.
  • the first batch consists of 10 parts by weight of the prepolymer of methacrylic acid used in the first example, 2 parts of iron adipate and 1 part of iron octoate, which are treated up to a particle size of at most 5 ftm in a ball mill and dispersed together.
  • the second approach is formed by dispersing 10 parts of the prepolymer used in the first component with 3 parts of N, N'-diphenylthiourea.
  • the same hardener as in Example 1 is used.
  • the lacquer used for layer formation is produced from 13 parts of the first and second batch, from 6 parts of the third batch and optionally from up to 10% of the solvent mixture used in Example 1 in a dispersing device. It can be applied in the same way as that of Example 1. It can also be produced without or with the addition of a suitable aromatic diluent by means of a doctor blade or in the form of a lacquer by spraying in layer thicknesses of less than 100 Itm.
  • the thermochromic layers according to this example fall under zone 3 or 4 of the diagram with regard to their thermal behavior.
  • the first batch consists of 10 parts of the prepolymer according to Example 1 and 3 parts of copper laurate.
  • the second batch contains 3 parts of prepolymer and 1 part of phenylthiourea.
  • the third approach is formed by the hardener described in Example 1. The batches 1 and 2 are finely dispersed separately.
  • the layer-forming varnish consists of 15 parts of the first, 4 parts of the second and third batch and up to 10% thinner.
  • layers are formed from a first batch with 10 parts by weight of prepolymer, 2 parts of nickel fumarate and 1 part of nickel oxide hydrate, a second batch with 10 parts of prepolymer and 3.8 parts of N-allylthiocarbamide (thiosinamine) and with the same hardener as above by dispersing 13 parts of the first, 7 parts of the second and 3.5 parts of the third batch together.
  • the layers from this paint show a thermal behavior according to the lowest part of zone 3 of the diagram.
  • a heating energy of 210 mJ is required for the blackening of an area of 8 mm 2 with a contact time of approximately 160 milliseconds and a temperature of 210 C of the heating element.
  • thermochromic layers according to Examples 3 to 5 have properties similar to those according to Example 1. They are transparent and, due to their small layer thickness of at most 100 JL m, in the worst case they show hardly any discoloration through the metal connection. They form a sharp, high-contrast marking on the heated areas. They are particularly suitable for coating small areas. The best results are achieved when both the weight ratio of prepolymer to hardener and the heavy metal compound to the sulfur / carbon covalent compound are stoichiometric.
  • the thermochromic layers made of these compounds have very good mechanical and chemical resistance, wet strength and adhesive strength on various surfaces.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von glatten Oberflächen mit einer thermochromen Schicht der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Gattung sowie auf eine nach dem Verfahren hergestellte Schicht und eine Verwendung dieser Schicht.
  • Ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 ist bereits bekannt (DE-A-2 327 135). Das vorbekannte Beschichtungsverfahren setzt in Wasser dispergierbare Reaktionskomponenten voraus, weshalb als Dispersionsmittel Wasser verwendet werden muss. Dabei werden eine saure organische Verbindung für die in Wasser dispergierbare thermochrome Komponente und eine wasserlösliche hochmolekulare Verbindung für die andere Komponente verwendet. Das vorbekannte Verfahren lässt jedoch dann zu wünschen übrig, wenn sehr glatte Oberflächen zu beschichten sind.
  • Darüber hinaus sind ähnliche Beschichtungsverfahren bekannt (GB-A-1 029 735 und FR-A-1 407 481), bei denen Reaktionskomponenten zur Verwendung gelangen, die einerseits ein Schwermetall and andererseits Schwefel enthalten. Eine Anwendung dieser Beschichtungsverfahren im Zusammenhang mit dem eingangs genannten Verfahren verbietet sich, weil jenes die Verwendung von in Wasser dispergierbaren Komponenten voraussetzt.
  • Schliesslich ist auch ein mehrschichtiges Kopierpapier bekannt (DE-A-1 181 245), das aus einer aus Papier bestehenden Trägerschicht, einer strahlenabsorbierenden Schicht und einer thermochromen Schicht besteht, welche thermoplastische Substanzen alsfilmbildendes Mittel zusammen mit einem Gemisch einer Schwermetallseife mit Butylbrenzkatechin oder eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes mit Thioharnstoff enthält.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Beschichtungsverfahren der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, dass auch nichtporöse und nichtsaugfähige glatte Oberflächen so gut überzogen werden können, dass sie selbst bei Berühren mit einem Heizkopf, der die Dunkelfärbung durchführt, fest und dauerhaft an der glatten Oberfläche verbleiben und nicht an den Heizkopf anklebt.
  • Die Erfindung ist im Anspruch 1 gekennzeichnet und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen derselben beansprucht.
  • Die erfindungsgemässe Lösung der obengenannten Aufgabe ist besonders wichtig bei solchen Anwendungen, bei denen thermochrome Schichten auf dem Gebiet solcher Identifikations- oder Zahlungsmittel Anwendung finden, bei denen sich eine Person Zutritt zu üblicherweise gesperrten Bezirken verschaffen oder in den Besitzt von Waren gelangen kann.
  • Es hat sich für die Herstellung solcher thermochromer Lacke und daraus hergestellter Schichten als zweckmässig erwiesen, wenn man mindestens zwei für sich lagerbeständige Ansätze verwendet, welche aus Mischungen bestehen, welche einen kontrastbildenden Bestandteil und ein damit verträgliches schichtbildendes Mittel enthalten. Der erste Ansatz kann beispielsweise aus einer in einer Harz-Basislösung dispergierten, feinverteilten Schwer-oder Edelmetallverbindung und der zweite in einer in einem Härter für die Harz-Basis dispergierten, feinverteilten und beim Erhitzen über 70°C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung bestehen. Dort, wo nur ein geringer Anteil an Härter verwendet werden kann, kann die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ebenfalls separat in Harz-Basislösung dispergiert sein und der Härter als dritter, für sich beständiger Ansatz eingesetzt werden.
  • Die Harz-Basis kann ein in einem aromatischen Lösungsmittel gelöstes Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder eine langsam und unter nur mässiger exothermer Reaktion zu einem Epoxidharz erhärtende Epoxygruppen enthaltende Verbindung enthalten, wobei im ersten Fall ein Diol und im zweiten Fall eine Amingruppen aufweisende Verbindung als Härter angewendet wird.
  • Die Erzeugnisse sind besonders stabil, abriebfest und kleben nicht ohne weites an Heizelementen an.
  • Die Schwer- oder Edelmetallverbindung ist ein wasser- und möglichst auch lösungsmittelunlösliches Oxyd, ein Salz, oder eine Verbindung mit einem anorganischen Anion oder mit einer Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder mit einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure der Metalle Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin.
  • Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung kann eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    wobei R, R', R" oder R"': CH3-, CH3-CH2-, CH2= = CH-CH2-, H-
    Figure imgb0002
    ist, gewählt werden.
  • Für die Herstellung von thermochromen Schichten auf später noch näher zu beschreibenden glatten Flächen auf Kunststoff oder metallisiertem Kunststoff soll eine innige Mischung aus den Ansätzen verwendet werden, welche im Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann. Solche Schichten besitzen eine Dicke von 10 bis 100 gm und sie erfahren durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 200°C erhitzten Heizelement während höchstens 10 bis 300 Millisekunden eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung ohne jegliches Kleben der Schicht am Heizelement.
  • Die eine der Schutzschichten kann dabei mittels einer das thermochrome Material enthaltenden Deckelschicht beschichtet sein oder selber das thermochrome Material enthalten.
  • Die Herstellung thermochromer Schichten für den erfindungsgemässen Zweck stellt besondere Probleme. Da die für die Löschung der optischen Markierungen und zur Erzeugung der thermographischen Schwarzfärbung aufzuwendende thermische Energie oft sehr beschränkt ist, muss der sorgfältigen Abstimmung der Zusammensetzung der Mischung des zur Herstellung solcher Schichten benötigten Lacks mit den Druckbedingungen und der Schichtdicke ein besonderes Augenmerk geschenkt werden. Diese Abhängigkeiten sollen nachfolgend anhand einer Zeichnungsfigur erklärt werden.
  • In dieser Figur sind Bereiche dargestellt, in denen die thermochromen Schichten aus den thermochromen Lacken bei Berührung mit einem Heizkopf eine irreversible Schwarzfärbung erfahren. Im Diagramm ist in der Waagerechten die Berührungszeit in Millisekunden und in der Senkrechten die Temperatur des Druckkopfes in C aufgezeichnet. Es sind innerhalb einer Zeitdauer zwischen 10 und 300 Millisekunden von unten nach oben vier Zonen abgegrenzt, wobei für die thermochromen Schichten eine durch ein Beschichtungsverfahren mittels Siebdruck vorbestimmte Schichtdicke von 10 bis 100 pm vorausgesetzt wird.
  • Die Zonen 1 und 2 sind die sogenannten verbotenen Zonen, die sich über den Bereich von 0 bis 140°C erstrecken. Bei Nass-Schichten, bei denen die Schwärzungstemperatur der thermochromen Schicht der Zone 1 in diesem Bereich liegt, ist die exotherme Reaktion der Mischung der zu ihrer Herstellung benutzten Komponenten bereits so heftig, dass schon beim Erhärten der Schicht eine Schwarzfärbung zu beobachten ist.
  • Die Zonen 3 und 4 liegen im Bereich der Grenzen der Erfindung, innerhalb welcher bei Zimmertemperatur auch bei langer Lagerung keine Schwärzung der thermochromen Schicht eintreten soll. Für solche Schichten werden Zweikomponenten-Harzsysteme ausgewählt, die nach dem Vermischen eine auf eine Temperaturerhöhung auf 40°C beschränkte exotherme Reaktion erzeugen und nach der Schichtbildung bei Zimmertemperatur während 30 bis 60 Minuten bis zum staubtrockenen Zustand aushärten.
  • Die Zone 3 erstreckt sich über Druckkopf-Temperaturen von 150 ± 10°C. Sie bietet den besten Kompromiss zwischen Stabilität gegen unbeabsichtigte Schwärzung und dem für erwünschte Schwärzung notwendigen Energieaufwand. Diese' Schichten sind deshalb besonders für die in den Beispielen 1 und 2 näher beschriebenen entwertbaren kartenförmigen Zahlungsmittel geeignet.
  • Für die in der Zone 4 gelegenen Druckkopf-Temperaturen von 160 bis 220°C sind thermochrome Schichten aus bei der Reaktion relativ geringe exotherme Wirkung zeigenden Komponenten vorgesehen. Sie zeigen eine höhere Wärmestabilität. Dagegen ist für die beabsichtigte Schwärzung ein höherer thermischer Energieaufwand notwendig.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird die Herstellung von thermochromen Schichten beschrieben, welche für kartenförmige Zahlungsmittel mit optischen Markierungen geeignet sind, die durch Berührung mit einem Heizelement entwertbar sind und deren Entwertung durch örtliche Schwärzung der thermochromen Schicht angezeigt werden. Man erzeugt sie aus einem Lack aus zwei oder drei für sich lagerfähigen Ansätzen im Siebdruck-Verfahren. Da für diese Zwecke die Heizenergie des Heizelementes auf 150 bis 400 mJ für eine Fläche von 8 mm2 beschränkt ist und sich zudem in die Löschung der Markierungen und in den Schwärzungsvorgang aufteilt, ist neben der Schichtdicke die Wahl der Komponenten von ausschlaggebender Bedeutung.
  • Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure und 3 Teilen Bleistearat in feindispergierter Form mit einer Teilchengrösse von höchstens 5 Itm, die zusammen fein dispergiert sind, beispielsweise in einer Kugelmühle.
  • Der zweite Ansatz enthält 25 Gewichtsteile eines farblosen Vorpolymerisats der Methacrylsäure, das zusammen mit 5 Teilen Thiobenzamid fein dispergiert ist.
  • Der dritte Ansatz besteht aus einem Härter mit mindestens einem Diol.
  • Kurz vor dem Beschichten eines kartenförmigen Zahlungsmittels aus einer Polyvinylchloridplatte mit optischen Markierungen wird ein Lack aus 130 Gewichtsteilen des ersten Ansatzes, 25 Teilen des zweiten Ansatzes und 60 Teilen des dritten Ansatzes in einem Dreiwalzenmischer hergestellt. Da in diesem Fall ein genügender Anteil an Härter für eine Mischung mit einem kontrastbildenden Bestandteil vorhanden ist, bietet sich auch eine dispergierte Mischung des mit dem Härter verträglichen Thiobenzamids in diesem als zweiter Ansatz an, wobei dementsprechend im ersten Ansatz mehr Vorpolymerisat vorhanden ist.
  • Die Mischung kann mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise mit einer Mischung von Toluol und Xylol mit einem Siedepunkt von 110 bis 140°C in Anteilen bis zu 10% der Gesamtmischung versetzt werden, um eine für das Beschichten geeignete Viscosität des Lacks zu gewinnen. Er wird gewünschtenfalls mit Mattierungsmitteln oder anderen Substanzen für verschiedene Effekte ergänzt. Darauf wird er im bekannten Siebdruck-Verfahren auf die die optischen Markierungen tragende Seite der Karte aufgetragen und bei Zimmertemperatur erhärten gelassen. Dieser Vorgang nimmt bis zum staubtrockenen Zustand der Schicht höchstens eine Stunde in Anspruch.
  • Anstelle des Bleistearats kann eine andere in Wasser unlösliche und Lösungsmitteln schwer lösliche Schwermetallseife eingesetzt werden, welche imstande ist, mit Schwefelionen in der Hitze eine irreversibel dunkelgefärbte Metallsulfidverbindung zu bilden. Weil sehr feine Schichten aufgetragen werden sollen, spielt der Preis des entsprechenden Schwermetallanteils für den beschriebenen Zweck keine massgebliche Rolle. Als Seifenbilder kann eine Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder eine Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure verwendet werden. Ebenfalls sind Oxyde dieser Metalle oder Salze von Edelmetallen geeignet, welche dunkelgefärbte Sulfide bilden. Die Schwermetallseife muss fein dispergiert sein und soll eine Teilchengrösse von weniger als 5 µm aufweisen. Sie kann zusätzliche als Dispergiermittel wirken.
  • Als Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung ist Thioharnstoff nur beschränkt brauchbar, da er in der Hitze teilweise in Sulfocyanat umgewandelt wird und mit gewissen Schwermetallverbindungen bereits bei Zimmertemperatur reagiert. Er ist aus diesem Grunde schwierig zu dosieren. Schliesslich ist er wasser- und alkohollöslich. Thiobenzamid eignet sich dagegen bestens, insbesondere, weil es in sehr feiner Form mit Teilchengrössen von ungefähr 10 µm erhältlich ist.
  • Das Bindemittelsystem soll nur Lösungsmittel enthalten, welche einen Siedepunkt von mindestens 110°C aufweisen.
  • Die Schichtdicke soll 10 bis 100 µm mit einem Optimum bei 15 ftm betragen. Die thermochrome Schicht erhärtet bereits bei Zimmertemperatur und sie ist wärmebeständig, bei sehr kurzer Wärmebelastung sogar bis 130°C.
  • Die irreversible Schwärzung kommt bei der kurzzeitigen Berührung der thermochromen Schicht vorzugsweise mit einem auf 150 ± 10°C erhitzten Heizkopf (Zone 3 des Diagramms) mit einer Berührungsfläche von 2 x 4 mm zustande. Bei diesen Bedingungen muss eine Heizenergie von nur ca. 300 mJ für die Zerstörung der Markierung und die Schwärzung der thermochromen Schicht aufgewendet werden. Die letzte erfolgt in zwei Reaktionsstufen. Bei der genannten Temperatur spaltet vorerst die Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung Sulfidionen ab. Die Sulfidionen verbinden sich sodann mit den Schwermetallionen zu einem Schwermetallsulfid, das eine schwarze Farbe aufweist. Diese Sulfide sind sehr stabile chemische Verbindungen. Der Binder hilft mit, dass scharfe, nichtauslaufende Drucke entstehen. Ferner verhindert diese Binderkombination ein Kleben des zum Druck benutzten Heizkopfs auf der thermographischen Schicht. Daher bleiben die Heizköpfe sauber und die Schichten glatt.
    • Beispiel 2
  • Die nach diesem Beispiel hergestellten thermochromen Schichten sind für die gleichen Zwecke und für die gleichen Temperaturen des Heizkopfes bestimmt wie diejenigen nach dem Beispiel 1.
  • Der erste Ansatz enthält als Metallverbindung einen Gewichtsteil feinverteiltes basisches Wismutnitrat und einen Teil eines langsam erhärtenden und geringe exotherme Reaktion aufweisenden Glyzidyl- äthers. Der zweite Ansatz enthält zwei Teile des Glyzidyläthers und einen Teil Thiobenzamid. Beide Ansätze werden einzeln in einer Dispergiervorrichtung fein dispergiert.
  • Der dritte Ansatz wird durch einen mit dem Glyzidyläther ein unlösliches Epoxidharz bildenden Diamin-Kalthärter gebildet.
  • Die Schichtbildung erfolgt mittels eines Lacks aus je gleichen Teilen der drei Ansätze wie im Beispiel 1 im Siebdruck-Verfahren. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten thermochromen Schicht sind analog zu denjenigen des Beispiels 1.
    • Beispiel 3
  • Der erste Ansatz besteht aus 10 Gewichtsteilen des im ersten Beispiel verwendeten Vorpolymers der Methacrylsäure, 2 Teilen Eisenadipat und 1 Teil Eisenoctoat, die bis zu einer Teilchengrösse von höchstens 5 ftm in der Kugelmühle behandelt und zusammen dispergiert werden. Der zweite Ansatz wird durch Dispergieren von 10 Teilen des in der ersten Komponente verwendeten Vorpolymers mit 3 Teilen N,N'-Diphenylthioharnstoff gebildet. Als dritter Ansatz wird der gleiche Härter wie im Beispiel 1 verwendet.
  • Der zur Schichtbildung angesetzte Lack wird aus je 13 Teilen des ersten und zweiten Ansatzes, aus 6 Teilen des dritten Ansatzes und gegebenenfalls aus bis zu 10% des im Beispiel 1 verwendeten Lösungsmittelgemisches in einer Dispergier-Vorrichtung hergestellt. Sie lässt sich gleichermassen applizieren wie diejenige des Beispiels 1. Sie kann auch ohne oder mit Zusatz eines geeigneten aromatischen Verdünnungsmittels mittels einer Rakel oder in Form eines Lackes im Spritzverfahren in Schichtdicken von weniger als 100 Itm erzeugt werden. Die thermochromen Schichten nach diesem Beispiel fallen bezüglich ihres Wärmeverhaltens unter die Zone 3 oder 4 des Diagramms.
    • Beispiel 4
  • Der erste Ansatz besteht in diesem Fall aus 10 Teilen des Vorpolymerisats nach Beispiel 1 und aus 3 Teilen Kupferlaurat. Der zweite Ansatz enthält 3 Teile Vorpolymerisat und 1 Teil Phenylthioharnstoff. Der dritte Ansatz wird durch den im Beispiel 1 vorbeschriebenen Härter gebildet. Die Ansätze 1 und 2 werden separat fein dispergiert.
  • Der schichtbildende Lack besteht aus 15 Teilen der ersten, je 4 Teilen des zweiten und dritten Ansatzes und bis zu 10% Verdünnungsmittel.
    • Beispiel 5
  • In analoger Weise zu den vorhergehenden Beispielen werden Schichten gebildet aus einem ersten Ansatz mit 10 Gewichtsteilen Vorpolymerisats, 2 Teilen Nickelfumarat und 1 Teil Nickeloxydhydrat, einem zweiten Ansatz mit 10 Teilen Vorpolymerisat und 3,8 Teilen N-Allylthiocarbamid (Thiosinamin) und mit dem gleichen Härter wie vorstehend, indem 13 Teile des ersten, 7 Teilen des zweiten und 3,5 Teilen des dritten Ansatzes zusammen dispergiert werden. Die Schichten aus diesem Lack zeigen ein Wärmeverhalten gemäss dem untersten Teil der Zone 3 des Diagramms. Dabei ist für die Schwärzung einer Fläche von 8 mm2 bei einer Kontaktzeit von ungefähr 160 Millisekunden und einer Temperatur von 210 C des Heizelementes eine Heizenergie von 210 mJ erforderlich.
  • Die thermochromen Schichten nach den Beispielen 3 bis 5 haben vom Wärmeverhalten abgesehen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen nach dem Beispiel 1. Sie sind transparent und zeigen wegen ihrer geringen Schichtdicke von höchstens 100 JLm schlimmstenfalls eine kaum bemerkbare Verfärbung durch die Metallverbindung. Sie bilden an den erhitzten Stellen eine scharfe, kontrastreiche Markierung. Sie eignen sich besonders gut für die Beschichtung kleiner Flächen. Die besten Resultate werden erreicht, wenn sowohl das Gewichtsverhältnis von Vorpolymer zum Härter, wie der SchwermetallVerbindung zur Schwefel/Kohlenstoff-Kovalentverbindung stöchiometrisch sind. Die thermochromen Schichten aus diesen Verbindungen besitzen sehr gute mechanische und chemische Beständigkeit, Nassfestigkeit und Haftfestigkeit auf verschiedenen Flächen.

Claims (7)

1. Verfahren zum Beschichten von glatten Oberflächen mit einer thermochromen Schicht, bei dem mindestens zwei je für sich lagerfähige Reaktionskomponenten, von denen eine Komponente eine mit der anderen Komponente bei Erwärmen oberhalb Zimmertemperatur reaktionsfähige und eine dunkle Verfärbung erzeugende organische Verbindung aufweist, mit einem Härter zu einem Mehrkomponenten-Kunstharzsystem gemischt werden und dieses in einer geringen Schichtdicke auf die Oberfläche aufgetragen und dort zu der Schicht erhärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionskomponenten verwendet werden mit der Massgabe, dass eine Komponente eine Dispersion einer Schwer- oder Edelmetallverbindung in einem Filmbildner ist, der aus einer Harzbasis besteht, die aus einem in einem aromatischen Lösungsmittel gelösten Vorpolymerisat der Methacrylsäure oder einem langsam erhärtenden Glyzidyläther bzw. einer Epoxydverbindung gebildet ist, und die andere Komponente eine Dispersion einer organischen, beim Erhitzen im wesentlichen erst über 70°C Schwefel in ionisierter Form abspaltenden Schwefel-Kohlenstoff-Kovalentverbindung in einer Verbindung bildet, die die oben genannte Harzbasis und/oder einen Härter aus einem Diol oder einer Amingruppen aufweisenden Verbindung enthält, dass die Reaktionskomponenten mit dem Härter zu einem siebdruckfähigen, im wesentlichen transparenten Gemisch gemischt werden, dass dieses Gemisch auf ein kartenförmiges Identifikations-oder Zahlungsmittel in einer Schichtdicke von 10 - 100 um aufgetragen wird und dass diese dünne Schicht bei Zimmertemperatur erhärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine in einem Härter dispergierte Schwefel-Kohlenstoff-Kovalentverbindung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung Wismut, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Thallium, Blei, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin enthält und wasserunlöslich ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein wasserunlösliches Oxyd, Salz oder eine Seife einer Monocarbonsäure mit 2, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22 oder 28 C-Atomen oder einer Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Adipinsäure, ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefel-Kohlenstoff-Kovalentverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0003
ist,
wobei R, R', R" oder R"': CH3-, CH3-CH2-, CH2= =CH-CH2-, H-
Figure imgb0004
ist.
6. Nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellte Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Eigenschaft aufweist, durch Berührung mit einem auf eine Temperatur von 140 bis 220°C erhitzten Heizkopf während 10 bis 300 ms eine irreversible örtliche dunkle Verfärbung und eine Löschung der optischen Markierungen der darunterliegenden Kunststoffschicht ohne Kleben der Schicht am Heizkopf zu erfahren.
7. Verwendung der Schicht nach Anspruch 6 auf einem kartenförmigen Zahlungsmittel mit stufenweiser Entwertung aus reinem oder metallisiertem Kunststoffmaterial, welches optische Markierungen aufweist, die durch Zufuhr thermischer Energie entwertbar sind und bei der die entwerteten Stellen durch eine dunkle Verfärbung der thermochromen Schicht sichtbar sind.
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