SE444537B - Termokromt skikt, anvendning av skiktet och forfarande for beleggning av sleta ytor med skiktet - Google Patents

Description

lä »m3 lä ms FJ fifi tå fw íx) pergerad, finfordelad tung~ eller adelmetallförening och den .amta¿mren len hårdare för harts~bascn dispergerad, finförde~ , t _” , , _ "_A M o . . . n , 5 led och vid uppnettning over /O C svavel 1 goniseiafl iorm avspaltande svavel/kol~kovalentföreningl I de fall e Cl en ringa andel av hårdare kan användas kan svav l/kol~kova~ lentföreninqen eventuellt vara separat disperqerad i narts- -baslösningen och härdaren kan användas som tredje _ för sig beständig sats, Hartsfbasen kan innehålla ett i ett aromatiskt lösningsmedel löst förpolymerisat av metakrylsyra eller en långsam och under endast måttlig exoterm reaktion till ett epoxiharts härdande förening som innehåller epoxigrupper, varvid i det första fallet som härdare användes en diol och i det andra fallet en föreningen som uppvisar amingrupper.

Tung- eller ädelmetallföreningen skall vara en vatten- och lösningsmedelsolöslig oxid, ett salt eller en förening med en oorganisk anjon eller med en monokarbonsyra med 2, 8, 10, 12, l4, 16, 18, 20, 22 eller 28 kolatomer eller med en di- karbonsyra, såsom fumarsyra eller adipinsyra,av metallerna vismut, koppar, silver, guld, kvicksilver, tallium, bly, vanadin, molybden, wolfram, rhenium,_järn, kobolt, nickel, palladium eller platina; Som svavel/ko1-kovalentförening kan man välja en förening med den allmänna formeln M .._ RL:::/N f_ Ü -Q" eller V R'-~ N - c.- N -'R'- _R : s ' e“//å/ s n-'- R, s', R" eller R"' är: cH34, c53-cH2_,cH2=cH-cH2-,H- älül2áß~flë För framställning av termokroma skikt på jämna ytor, vilka senare kommer att beskrivas närmare, av plast eller metalli- serad plast skall en intim blandning av satserna användas, vilken kan påföras i duktrycksförfarande. Sådana skikt har företrädesvis en tjocklek av 10 till l0O och dexmdexår ganm beröring med ett till en temperatur av l4O till ZOOOC upp- hettat värmeelement under högst 10 till 300 millisekunder lokal mörk färgning utan någon som helst en irreversibel _ klibbning av skiktet till värmeelementet._ I den schweiziska patentansökan 9361/78-4 beskrives ett kort- formigt betalningsmedel med optiska markeringar som represen- terar värdeenheter och vilka är anordnade mellan två för synligt ljus ogenomträngliga skyddsskikt och som för stegvis nedsättning av värdet för betalningsmedlet är utplånbara V eller möjliga att förändra genom tillförsel av termisk ener- gi, varvid åtminstone en del av betalningsmedlet uppvisar ett termokromt material.

Det ena av skyddsskikten kan därvid vara belagt med ett täck- ,skikt som innehåller dsztermokroma materialet eller själv innehålla det termokroma materialet.

/Framställningen av termokroma skikt för detta ändamål inne- bär speciella problem. Eftersom den för utplånandet-av de optiska markeringarna och för framkallande av den termogra- jjfiska svartfärgningen använda termiska energin ofta är mycket begränsad måste det noggranna anpassandet av sammansättningen för blandningen av den för framställningen av sådana skikt ,Aerforderliga”lacken med_tryckbetingelserna_och med skikt-V lptjockleken ägnas en särskild uppmärksamhet; Dessa.beroendenv skall förklaras i det följande med hjälp av en ritningsfigur., l klfdenna¿figur.visas områden i vilka de termokroma skikten M êšlfiëffišrmokroma lacken vid_heröring med ett värmehuvudjunder-t to _ šåf en irreversibelfsvartfärgningv I diagrammet är lade våg' -ISfrätarlinjernafberöringstidenÜitmillisekunderlanqi?en"oeh*iVà~ lemot oavsiktlig svärtning och den för önskad svärtning nöd- _pade för de i utföringsexemplen l och 2 närmare beskrivna värdenedsättningsbara kortformade betalningsmedlen. lför de i zon 4 belägna tryckhuvudstemperaturerna av 160 tilll '220°C¿ avses termokroma"skiktp * av komponenter som vid ,¿{ jfhögre värmestabilitet§ Däremot är för avsiktlig svärtning ßinia@n~i de lodräta linjerna temperaturen för tryckhuvudet i OC; Inom en riarymd mellan lo een 3oo millisekunder är neaifrän och uppåt fyra zoner avgränsade,varvid för de termokroma skikten förutsättes en genom ett beläggningsförfarande medelst duktryck förutbestämd skikttjocklek av lO till 100/nn.

Zonerna l och 2 är de så kallade förbjudna zonerna som sträck- er eig över emräaer från 0 till l4o°ci via vårekikr vid vilka É svärtningstemperaturen för det termokroma skiktet i zon l ligger i detta område är den exoterma reaktionen för bland- ningen av de för dess framställning använda komponenterna redan så häftig»att redan vid härdning av skiktet iakttages en svartfärgning. Brukstiden för blandningarna för skikt § inom området för zonerna l och 2 är av samma skäl otillfreds- Ä ställande. Temperaturen kan även i sådana skikt uppgå till 7o°c. De är rermeerebile i otillräcklig grad.

Zonerna É och 4 ligger inom området för gränserna av uppfin- ningen inom vilka vid rumstemperatur även vid lång lagring icke någon svärtning av det termokroma skiktet skall inträda.

För sådana skikt utväljes tvåkomponents-hartssystem, som efter blandningen framkallar en till en temperaturhöjning på 40°C begränsad exoterm reaktion och som efter skiktbild- ningen vid rumstemperatur under 30 till ÉO minuter uthärdar till dammtorrt tillstånd.

Zonen 3 sträcker sig över tryckhuvudtemperaturer av l50ïlO9C.

Den erbjuder den bästa kompromissen mellan stabilitet gent- vändiga energiåtgången. Dessa skikt är_därför särskilt läm- reaktionen visar relativt ringa exoterm verkan. De visar en =» .=***f-v-w-e<»-:-~1fev-f..-:¿_.__W-=wwwvwr..ha en högre termisk energiåtgång nödvändig.

Uppfinningen åskådliggöres närmare med följande exempel.

Exempel l I detta exempel beskrives framställning av termokroma skikt vilka är lämpade för kortformiga betalningsmedel med optiska markeringar; som genom beröring med ett värmeelement är vär- denedsättningsbara och vars värdenedsättning tillkännages genom lokal svärtning av det termokroma skiktet. Man fram- ställer dem av en' lack av två eller tre för sig lagrings- bara satser i duktrycksförfarande. Eftersom för detta ända- mål värmeenergin för värmeelementet är begränsad till 150 till 400 mJ för en yta av¶8 mmz och dessutom uppdelas i utplånandet av markeringarna och i svärtningsförloppet är förutom skikttjockleken valet av komponenterna av utslags- givande betydelse.

Den första satsen består av 10 viktdelar av ett färglöst förpolymerisat av metakrylsyra, 3 delar blystearat i fin- dispergerad form med en partikelstorlek av högst 5/pm, som tillsammans är fint dispergerade, exempelvis i en kulkvarn.

Den andra satsen innehåller 25 viktdelar av ett färglöst förpolymerisat av metakrylsyra, som är fint dispergerat till- . sammans med 5 delar tiobensamid.

Den tredje satsen består av en härdare med minst en diol.

.Strax före beläggningen av ett kortformigt betalningsmedel -av en polyvinylkloridplatta med optiska markeringar framstäl-' 'dles_en lack av 130 viktdelar av den första satsen, 25 delar íav den andra satsen och 60 delar av den tredje satsen i en .' AAötreválsblandare._Eftersom i detta fall en tillräcklig andel' glQ¿avthärdarefförren*blandning'med¿en>kontrastbildandeibestånds-V Miidel föreligger erbjnder sig även en dispergerad blandning av « d@n" t med härdarena i ¿ ,, s@@fi2ßa~4 ~ '\.»:f.«~fs'~1.»>«.:=- i. . sinwfirfiwia sats,varvid i överensstämmelse därmed i första satsen före- ligger mer förpolymerisat.

Blandningen kan försättas med ett utspädningsmedel, exempel- \ _ l _vis med en blandning av toluen och xylen med en kokpunkt av Å llO-l40OC i andelar upp till 10% av den totala blandningen för erhållande av en för beläggningen lämplig viskositet för lacken. Man kompletterar om så önskas med matteringsmedel eller andra substanser för olika effekter. Därpå påföres den i det kända duktrycksförfarandet på den sida av kortet som bär de optiska markeringarna och får härda vid rumstempera- tur. Detta förlopp tar fram till dammtorrt tillstånd för V skiktet högst en timme i anspråk, I stället för blystearatet kan en annan i vatten och lösnings- medel svårlöslig tungmetalltvâl användas,vilken är i stånd att med svaveljoner i värme bilda en irreversibel mörkfärgad metallsulfidförening. Eftersom mycket fina skikt skall på- _föras spelar priset för den motsvarande tungmetallandelen icke någon avgörande roll för det beskrivna ändamålet. Som tvålbildare kan man använda en monokarboxylsyra med 2, 8, 10, _ 14, lö, 18, 20, 22 eller 28 kolatomer eller en dikarboxylsyra, « såsom fumarsyra eller.adipinsyra. Likaledes är oxider av des- L sa metaller eller salter av ädelmetaller lämpliga vilka bil- dar mörkfärgade sulfider. Tungmetalltvålarna måste vara fin- '”dispergerade och skall uppvisa en partikelstorlek av mindre AänV5)mn. De kan dessutom verka som dispergeringsmedel. laSomfsvavel/kol-kovalentförening är tiokarbanüfiendastpbegränsat fanvändbar" eftersom den i värme delvis omvandlas i sulfo-- /*f4cyanatfoçhiredan:vid"rumstemperaturtreagerarimed'vissaitung- Vl”,_metallföreningar. Den är av detta skäl svårt att dosera. dl¿flSlQtli§?š äï den vatten-ioçhflalkobollöslig.Ä Tiobensamid j dïdllämparfsigfdäremot'på§bästaVsätt; fi synnerhet eftersom det' eàkan¿erbällas¿i mycket fin form med partikelstorlekar av unge-¿' Éfäšíió' , ,. âlülââß-l Bindemedelssystemet skall endast innehålla lösningsmedel vilka uppvisar en kokpunkt av minst llOOC.

Skikttjockleken skall uppgå till lO till 100/pm med ett optimum vid l5/pm. Det termokroma skiktet härdar redan vid rumstemperatur och det är värmebeständigt, vid mycket kort värmebelasl-.nlng till och med till l3ooc.

Den irreversibla svärtningen kommer till stånd vid den kort- variga beröringen av det termokroma skíktet företrädesvis med ett till 150 É lOOC upphettat värmehuvud (zon 3 i dia- grammet) med en beröringsyta av 2x4 mm. Vid dessa betingel- ser måste en värmeenergi av endast cirka 300 mJ användas för förstöring av markeringen och svärtningen av det termokroma skiktet. Det senare sker i två reaktionssteg. Vid den nämnda temperaturen avspaltar först svavel/kol-kovalentföreningen sulfidjoner. Sulfidjonerna förenas därefter med tungmetall- jonerna till en tungmetallsulfid som uppvisar en svart färg.

Dessa sulfider är mycket stabila kemiska föreningar. Binde- medlet hjälper till så att skarpa, icke utflytande tryck bildas. Vidare förhindrar denna bindemedelskombination en klibbning av det för trycket använda värmehuvudet till det termografiska skiktet; Därför förblir värmehuvudena rena och skikten glatta, Exempel 2 De enligt detta ekempel framställda termokroma skikten är l,.avsedda för samma ändamål och för samma temperaturer hos lvärmehuvudet som de enligt ekempel_lfl'v »ïDen_första satsen innenåller som metallförening en viktdel Vd:finfördelat¿basiskt,vismutnitrat och en del av en långsamt fnärdandelglycidyleter som uppvisar ringa exoterm reaktion. Äbenfandra satsen innehåller två delar av glycidyletern och enfdélftiobensamidl Båda satserna dispergeras fint separat Ienfdispergeringsanordningy - Mani fi%Ww -sæßi2fia«4 Den tredje satsen bildas av en diamin-kallhärdare som med glycidyletern bildar ett olösligt epoxiharts.

Skiktbildningen sker medelst en lack av lika delar av de tre satserna på samma sätt som i exempel l i duktrycksförfarandet.

Egenskaperna på det på detta sätt framställda termokroma skiktet är analoga med de i exempel l. De kan även användas för check-, kredit-, identifikations-eller tillträdeskort av plast.

Exempel 3 Den första satsen består av 10 viktdelar av det i första exemp- -let använda förpolymerisatet av metakrylsyra, 2 delar järn- adipat och l del järnoktoat¿som behandlats i kulkvarn till en partikelstorlek av högst 5/um och dispergerats tillsam- mans. Den andra satsen framställes genom dispergering av lO ~delar av den i första komponenten använda förpolymeren med 3 delar N,N'-difenyltiokarbamid. Som tredje sats användes samma härdare som i exempel l.

Den för skiktbildningen använda lacken framställes av vardera 13 delar av de första och andra satserna, 6 delar av den tredje satsen och eventuellt av upp till l0% av den i exem- pel l använda lösningsmedelsnlandningen i en dispergerings- "anordning. Den kan appliceras på samma sätt som den i exem- pel l.l Den kan även utan eller med tillsats av ett lämpligt aromatiskt utspädningsmedel framställas med hjälp av en lltfrakel eller i form av en lack i sprutförfarandet i skikt- tjocklekar av mindre än lD0 På detta sätt kan genom vär- metillförsel.tryckbara beläggningar framställas på glatta Imetall- eller plastytor, på höljen hos elektriska apparater* L Qellerdtelefonapparaterjt album och bokhöljen; De termokroma' Ailskikten,enligt detta exempel faller beträffande sitt vän-, fpämeförhållandelunder-zonernat3'ellers4'iediagrammet.jfr sl<;Éx¿m¿e1 4o et- the p t f» ¿Den första satsen består i detta_fall av l0 delar av förpolv- -..,. 't lade folier, De bästa resultaten uppnås cm både viktförhâllan- . ÜIsvavel/kolfkovalentförening är stökiometriska; De termokroma _ fskikten av dessa föreningar besitter mycket god mekanisk ochf A“kemiskÅbeständighet; våthållfasthet och vidhäftningshållfastf Auti,fiet.tíllfolikaf§tor}Ä_@¥hi merisatet enligt exempel l och av 3 delar kopparlaurat. Den andra satsen innehåller 3 delar förpclymerisat och l del fenyltiokarbamid. Den tredje satsen bildas av den i exempel l tidigare beskrivna härdaren. Satserna l och 2 findispergeras ä separat.

Den skiktbildande lacken består av l5 delar av den första, vardera 4 delar av de andra och tredje satserna och upp till 10% utspädningsmedel.

Exempel 5 På analogt sätt som i de föregående exemplen framställes skikt av en första sats med 10 viktdelar förpolymerisat, 2 delar nickelfumarat och l del nickeloxidhydrat, en andra sats med 10 delar förpolymerisat öch 3,8 delar N-allyltiokarbamid (Thiosinamin) och med samma härdare som förut, genom att l3 delar av den första, 7 delar av den andra och 3,5 delar av den tredje satsen dispergeras tillsammans. Skikten av denna É lack visar ett värmeförhållande enligt den understa delen av l zon 3 i diagrammet. Därvid är för svärtning av en yta av 8 mmz vid en kontakttid av ungefär l60 millisekunder och tempe- ratur av 2lOOC hos värmeelementet en värmeenergi av 210 mJ nödvändig.

De termokroma skikten enligt exemplen 3-5 har bortsett från värmeförhållandet liknande egenskaper som de enligt exempel l.

De är transparenta och visar på grund av_sin ringa skikttjock- lek av högst 100/pm i sämsta fall en knappt märkbar~missfärg- ning genom metallföreningen; De bildar på de upphettade_stäl- lena en skarp, kontrastrik markering; De lämpar sig särskilt A väl för beläggning av små ytor och.för imitation av varmprág- I tv, detaaviförpolymervtillflhärdare_samtltungmetallförening.till sißi2@s«i 10 De förut nämnda termokroma skikten innehåller svavel/kol- -kovalentföreningar som först i värme avspaltar svaveljoner och i motsats till kända sådana som bindemedel högtemperatur- beständiga tvåkomponentspolymerer. De är därför särskilt Stabila, notningsbeständiga och klibbar i de i diagrammet med 3 och 4 betecknade zonerna icke till värmeelementen.

Claims (1)

1. _nenter användes, a@@i2sa~m ll PATENTKRAV l. Förfarande för beläggning av släta ytor med ett termo- kromt, vattenbeständigt skikt vid vilket minst två reaktions- komponenter, av vilka en komponent uppvisar en vid uppvärm- ning över rumstemperatur reaktionsbenägen och en mörk färg- ning framkallande organisk förening, blandas med en film- bildande komponent och en härdare till ett flerkomponents- -konsthartssystem och detta påföres i ett tunt skikt på ytan och härdas där till skiktet, k ä n n e t e c k n a t därav, V att två var för sig lagringsbara vattenfria reaktionskompo- vars exoterma reaktion efter blandningen icke leder till någon högre temperatur än omkring 40°C, som inom omkring 30 till 60 minuter vid rumstemperatur uthärdar fram till dammtorrt tillstånd och av Vilkä den ena, en reaktionskomponent som uppvisar en organisk svavelförening avspaltar svavel i joniserad form först vid upphettning över 70°C och hlandas med de filmbildande komponenterna till en duktrycksbar, i huvudsak transparent blandning.

   2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a tr därav, att de var för sig lagringsbara reaktionskom- ponenterna framställes genom dispergering å ena sidanmšy en metallföreningsreaktionskomponent i en hartsbas och å andra sidan av svavelföreningen i en härdare. 3, Förfarande enligt patentkravet 2, k ä"n n ept e c_k - n a t därav, att metallföreningen innehåller vismut, koppar, vsilver, guld, kvicksilver, tallium, bly, vanadin, molybden, wolfram, rhenium, järn, kobolt, nickel, palladium ellerl platina§ l4;l:Förfarande_enligt patentkravet*3,, k ä_n n e tie clk -i V sin aïtx därav, att metallföreningen är en oxid, ett oorganiskt _ ” àaíit p leiiferÜ-ïen etvåiw av enïmenqkarboxyilsyra imèa Iz , a , 10 , 12 , 14,16 , :;¿l§f2Ö}22 eller 28 kolatomer eller av en dikarboxylsyra, så-V * sapailjlfnaaïsyprad~e11eri_ -i¿ä1p1asyra . -..,. 8lÛ“!268-4 12'

   5. Förfarande enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att den i värme svavelavspaltande svavel/kol-kovalentföreningen är en förening med den all- männa formeln Qß______N____C__Q.| ššllEI' Qvyfgïcïhlíçwv R/ S Q S Qv II vari _ ' R, R', R" eller R"' är: ' m3-, cH3_CH2-, CHfcH-CHZ-fi- ll _, HBC ._ e ešo- ~_

   6. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att hartsbasen består av ett i ett aromatiskt lösningsmedel löst förpolymerisat av metakrylsyra eller av Aförening som innehåller epoxigrupper.

   7. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att härdaren består av minst en diol eller en förening med amingrupper.

   8. Termokromt skikt framställt medelst förfarandet enligt pa- tentkravet 1 k ä n n e t e c k n a t Vdärav, att det innehål- ler ett bindemedel av kemiskt härdad polymer + härdare och att det uépvisar egenskapen att genom beröring med ett till en tem- "peratur av 140 till 220oC upphettat värmehuvud under 10 till 300 millisekunder undergå en irreversibel lokal mörkfärgning utan klibbning av skiktet till värmehuvudet.

   9. rAnvändning av skiktet enligt patentkravet 8 på ett check-, kredit-, identifikations-eller tillträdeskort av plastmaterial. V10. Användning av skiktet enligt patentkravet 8 på ett kort- formigt betalningsmedel med stegvis värdenedsättning av Mülâßåwâ 13 rent eller metalliserat plastmaterial, vilket uppvisar optiska markeringar, som genom tillförsel av termisk energi är vär-» denedsättningsbara, varvid de värdenedsatta ställena utvisas av en mörkfärgning av det termokroma skiktet. ll. Användning av skiktet enligt patentkravet 8 på ett kort- formigt betalningsmedel med stegvis värdenedsättning av plastmaterial med optiska markeringar, som är värdenedsätt- ningsbara genom tillförsel av termisk energi, varvid de värdenedsatta ställena utvisas genom svärtning av det termo- kroma skiktet.