DE2918267A1 - Waschmittelzusammensetzungen - Google Patents
WaschmittelzusammensetzungenInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere solche, die quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.
Waschmittelzusammensetzungen mit quaternären Ammoniumverbindungen,
wie Textil-weichmachende oder antistatische Mittel, sind bereits bekannt. Desgleichen kennt man bereits Waschmittelzusammensetzungen,
die Bentonit-Erden mit einem hohen Quellvermögen enthalten und von denen man seit langem weiß,
daß sie gewaschenen Textilien einen Weichmachungseffekt verleihen.
Die Verwendung dieser Zusatzstoffe in Waschmittelzusammensetzungen
bringt beträchtliche Probleme mit sich. Dies geht beispielsweise aus US-PS 3 936 537, Spalte 9, Zeilen 1 - 26
hervor, wo die als Antistatika gut bekannten quaternären Ammoniumverbindungen diskutiert werden. Dort heißt es:
"Jedoch bewirkt ein Zusatz dieses Produktes beim Waschen eine beträchtliche Verminderung der Schaumund
Reinigungswirkung, wogegen keine merkliche antistatische oder weichmachende Wirkung auf den Textilien
beobachtet wird. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen aufgrund des großen Verhältnisses,
das zwischen wirksamer Oberfläche und Masse der antistatischen Teilchen besteht, auftreten, was
9Ö9S47/0683
sich in einem beträchtlichen Anteil der eingesetzten anionischen grenzflächenaktiven Substanz
zeigt, nicht nur, um die positive Ladung der quaternären Verbindungen zu neutralisieren, sondern
auch, um auf den neutralisierten Teilchen absorbiert zu werden und diese in anionische Teilchen
umzuwandeln. Dadurch wird die Kraft, durch die normalerweise das quaternäre Kation von der anionischen
Textiloberflache angezogen wird, umgekehrt, und die sehr kleinen Teilchen sind nicht groß genug,
um in den Textilfasern festgehalten zu werden, so daß weder eine Ablagerung erfolgt noch irgendein
Vorteil daraus entsteht."
"Die Verwendung einer festen, pulverförmigen quaternären Ammoniumbase, bei der sichergestellt
ist, daß die anfängliche Teilchengröße bei der Berührung mit Wasser größer wird, verhindert
nicht, daß eine kleine Endgröße der Teilchen erreicht wird, obgleich diese Teilchen größer
sind als solche, die man erhält, wenn man ein flüssiges Produkt verdünnt. Man nimmt an, daß
diese Endgröße der Teilchen typisch für quaternäre Verbindungen ist, die in körnige Produkte durch
Zusatz zu der Detergens-Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung eingearbeitet werden. Eine gewisse
antistatische Wirkung kann erreicht werden, wenn
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hohe Zusätze an quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise mehr als 10 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtprodukt, verwendet werden, obwohl dadurch
die Reinigungs- und Schaumwirkung verlorengehen."
die Reinigungs- und Schaumwirkung verlorengehen."
Die neuere Patentliteratur, in der die Verwendung von Tonerden in Waschmittelzusammensetzungen mit Textil-weichmachender
Wirkung beschrieben wird, betont wiederholt die Notwendigkeit der Verwendung einer Tonerde mit einer hohen Ionenaustauschkapazität,
siehe hierzu die bereits zitierte US-PS 3 936 (Baskerville et al.). Gleichzeitig bringt der Einsatz einer
solchen Tonerde in Verbindung mit quaternären antistatischen Mitteln Probleme mit sich. So wird in US-PS 3 886
(Bernardino) festgestellt:
"Es ist ein kritischer Punkt der vorliegenden Erfindung zu verhindern, daß die quaternäre Verbindung
an die Oberfläche der Tonerde durch einen
Ionenaustausch-Mechanismus gebunden wird."
Ionenaustausch-Mechanismus gebunden wird."
"Die Unlöslichkeit der verwendeten quaternären Salze ist insofern kritisch, als wasserlösliche
quaternäre Salze chemisch an die Oberfläche der Tonerde gebunden werden. Wenn das quatcrnäre
antistatische Mittel an die Oberfläche der Tonerde gebunden ist, entfaltet es nicht die gewünschte
antistatische Wirkung auf die Textilien."
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In diesem Bernardino-Patent wird ein "Aminogruppen-ver-
trägliches Mittel" angewandt, um
"die wechselseitigen Beziehungen der quaternären, antistatischen Ammoniumverbindungen mit den konventionellen
Waschmittelzusammensetzungen zu mildern."
"Das Ionenaustauschproblem wird durch Anwendung einer
Schmelze der quaternären Verbindung und wenigstens eines Teils des Aminogruppen-verträglichen Mittels,
das auf die Granulate gesprüht wird, vermieden."
Mit der vorliegenden Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, bei denen die oben
aufgezeigten Probleme ganz oder weitgehend vermieden werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in einer Ausführungsform eine Waschmittelzusammensetzung, die eine relativ große
Menge Metakaolin enthält. Es wurde gefunden, daß der Zusatz des Metakaolins der Waschmittelzusammensetzung eine gewisse
Textil-weichmachende Wirkung und ein gutes Reinigungsvermögen verleiht. Es wurde ferner gefunden, daß man quaternäre antistatische
Mittel der Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusanimensetzung
zufügen kann, wobei das Rciniqungsvormögon voll
erhalten bleibt und ein ausgezeichneter Textil-weichmachender Effekt erzielt wird.
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Metakaolin wird in der Regel durch Erhitzen von Kaolinit
hergestellt, wobei das Wasser aus dem Kaolinit-Kristallgitter ausgetrieben und ein Material erhalten wird, das
im wesentlichen röntgenamorph ist, das aber in gewissem Grade die Struktur des Kaolinits beibehalten hat. Beschreibungen
über Kaolin und Metakaolin sind in US-PS 4 075 280, Spalten 3 und 4 sowie in Grimshaw "The
Chemistry and Physics of Clays and Allied Ceramic Materials",
4. Auflage, Wiley-Interscience, Seiten 723 - 727, zu finden.
Besonders gute Ergebnisse werden mit bestimmten Metakaolin-Arten, die weiter unten erörtert werden, erhalten, besonders
in Formulierungen, die insbesondere ein im wesentlichen wasserunlösliches, festes, quaternäres antistatisches Mittel
der in US-PS 3 886 075 beschriebenen Art erhalten.
Die Metakaolin enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen ergeben gewaschene Textilien mit einem überlegenen Weißgrad.
Vergleiche von Smectit-Tonerden, wie sie in US-PS 3 886
beschrieben werden, z. B. Thixojel 1, gegen Metakaolin, z. B. Satintone 2 (siehe unten), zeigen, daß die Werte für den
Weißgrad (gemessen auf der "b"-Skala eines Gardner-Farbdifferenzmessers)
für die Metakaolin enthaltenden Formulierungen besser sind. Die Gründe hierfür können noch nicht
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genau angegeben werden. Sowohl das Thixojel 1 als auch
Satintone 2 sind von heller Farbe. Es kann sein, daß die
Smectit-Tonerde sich in solchem Maße auf den Fasern absetzt, daß sie den Weißgrad reduziert, während die Einarbeitung
von Metakaolin den Weißgrad nicht wesentlich nachteilig beeinflußt (oder ihn sogar verbessert), verglichen mit einer
Vergleichszusammensetzung ohne Smectit-Tonerde oder Metakaolin. In einer Testreihe ergab die Vergleichszusammensetzung einen
b-Wert von -5,8; die Vergleichszusammensetzung zusammen mit 5 % quaternärer Verbindung ("TA-100", siehe unten) ergab
einen gelberen Wert, nämlich -5,3; dagegen erhielt man mit der Vergleichszusammensetzung mit 5 % quaternärer Verbindung
("TA-100") und 20 % Satintone 2 einen weißeren Wert, nämlich -6,3; eine Differenz von 0,5 b-Einheiten ist leicht visuell
zu erkennen=
Bestimmte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind in den
folgenden Beispielen beschrieben. Alle Mengen- und Prozentangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsangaben
.
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1A): Beschmutzte Textilien wurden in einer Waschmaschine mit Leitungswasser von einer Härte von etwa 100 ppm,
angegeben als CaCO.,, gewaschen, das 0,15 % einer
alkalischen Waschmittelmischung ("Detergens I", enthaltend anionisches oberflächenaktives Mittel,
Builder-Salz und andere konventionelle Zusätze, wie unten angegeben) enthielt.
1B): Versuch 1A wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß
das Waschwasser außerdem 0,03 % Metakaolin enthielt.
Verglichen mit Versuch 1A wurde die Schmutzentfernung bei Versuch 1B als leicht, aber deutlich besser beurteilt.
Das verwendete Metakaolin war das von Engelhard Minerals and Chemical Co. in den Handel gebrachte
Produkt X-1929, dessen Eigenschaften in der Tabelle
weiter unten angegeben sind.
Teile Detergens I wurden in trockenem Zustand mit 19,2
Teilen Metakaolin (wie in Beispiel 1) und 5 Teilen einer antistatischen quaternären Ammoniumverbindung mit der Bezeichnung
"Arosurf TA-100" (Firma Ashland Chemical Co.)
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-M-
gemischt. Das letztgenannte Produkt ist ein Pulver mit einem Gehalt an wirksamem Ingrediens von wenigstens 9 3 % und enthält
Distearyl-dimethylammoniumchlorid; wenigstens 9 5 % seiner langkettigen Alkylgruppen bestehen aus C1„-Alkylgruppen,
und sein Schmelzpunkt liegt bei etwa 80 bis 9 5 C.
Mit der erhaltenen Mischung wird der in Beispiel 1A beschriebene
Waschtest durchgeführt, wobei Wasser mit 0,15 % der gleichen alkalischen Waschmittelzusammensetzung wie in
Beispiel 1A, 0,03 % Metakaolin und 0,0078 % des antistatischen Mittels verwendet wurde.
Die Tests zeigten ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften
und nur einen schwachen Verlust an Waschvermögen, verglichen mit dem Vergleichswaschmittel, das die gleiche alkalische
Waschmittelzusammensetzung besaß, aber kein Metakaolin und kein antistatisches Mittel enthielt.
3A (1): Beispiel 1A(1) wurde wiederholt.
3A (2): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich eine 90 : 10-Mischung
aus Metakaolin aus Beispiel 1 und "Varisoft 137" (Ashland Chemical Co.), ein antistatischer wachsartiger
Feststoff, der aus wenigstens 90 % Di(hydrierter Talg)dimethylammoniummethylsulfat besteht,
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enthielt. Die Metakaolin-Antistatikum-Mischung wurde durch Zusammenmischen der Bestandteile bei
Raumtemperatur mit Mörser und Pistill hergestellt. Die Mischung wurde in einer Menge von 25 g pro
100 g Detergens I eingesetzt.
Es wurde festgestellt, daß die Schmutzentfernung in Versuch 3A(2) derjenigen in Versuch 3A(1) entsprach.
Bei Versuchen zur Prüfung der Textil-weichmachenden und antistatischen Wirkungen wurde gefunden, daß die
in Versuch 3A(2) verwendete Mischung (die Metalkaolin und Antistatikum enthielt) der in Versuch 3A(I)
benutzten Mischung weit überlegen war.
3B(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt unter Verwendung
einer anderen alkalischen Waschmittelzusammensetzung,
nämlich eines unter dem Handelsnamen "Tide" käuflichen Produktes, von dem angenommen wird, daß es
die unter "Detergens II" in der weiter unten folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung besitzt.
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3B(2): Beispiel 3B(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich eine
80 : 20-Mischung enthielt, die aus Metakaolin wie in Beispiel 1 und aus Variquat A200 (Ashland
Chemical Co.), einem flüssigen Produkt aus einer kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindung,
vornehmlich Allyl-trimethylammoniumchlorid,
bestand und, wie in Beispiel 3A(2) beschrieben, zusammengemischt wurde. Es wurden 25 g dieser
Mischung pro 100 g der alkalischen Detergensmischung eingesetzt.
3B(3): Beispiel 3B(2) wurde wiederholt, wobei jedoch ein anderes Metakaolin, nämlich Glomax Metakaolin
SP. No. 2474 (Georgia Kaolin Co.) angesetzt wurde, das die in der weiter unten angegebenen Tabelle
aufgeführten Eigenschaften besitzt.
3C(1): Beispiel 3A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied,
daß das Waschwasser zusätzlich 21 g eines anderen Metakaolins (Satintone No. 2, dessen Eigenschaften
in der Tabelle weiter unten beschrieben sind) pro 100 g Dctergcris [ enthielt. Die Schmutzentfernung
war mindestens so gut wie in Beispiel
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3D(1): Beispiel 1A(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als alkalische Waschmittelmischung
die in der Tabelle weiter unten unter Detergens III angegebene Zusammensetzung eingesetzt wurde.
3D(2): Beispiel 3D(1) wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Waschwasser zusätzlich 25 g pro
100 g der alkalischen Waschmittelmischung einer 20 : 5-Mischung aus Metakaolin aus Beispiel 1
und Variquat A200 enthielt, die durch Zusammenmischen der beiden Zusätze bei Raumtemperatur mit
Mörser und Pistill hergestellt worden waren. Die Schmutzentfernung war in den Versuchen 3D(2) und
3D(1) im wesentlichen gleich. In bezug auf die Textil-weichmachende Wirkung zeigte 3D(2) gegenüber
3D(1) beträchtlich bessere weichmachende Eigenschaften.
Die kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindung "Variquat A200" ist eine in Wasser gut dispergierbare
Flüssigkeit. Die längerkettige quaternäre Ammoniumverbindung "Varisoft 137" läßt sich in
Wasser nicht dispergieren, sondern schwimmt oben.
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Eine pulverisierte Mischung aus entweder der flüssigen oder wachsartigen quaternären Verbindung
und Metakaolin läßt sich in Wasser gut dispergieren. Das dispergierte Material setzt
sich jedoch beträchtlich schneller ab als eine Dispersion von Metakaolin allein. Beispielsweise
kann eine Dispersion aus Metakaolin allein noch nach 15 Minuten Stehen trübe sein, während die
pulverisierte Mischung sich schon nach etwa zwei Minuten absetzen kann.
Wird Metakaolin allein in Wasser dispergiert und die wachsartige langkettige quaternäre Verbindung
darin vermischt, erhält man eine gute Dispersion. Sie setzt sich in etwa der gleichen Zeit ab wie
eine pulverisierte Mischung einer flüssigen kurzkettigen quaternären Verbindung mit Kaolin.
Wenn Metakaolin allein in Wasser dispergiert und die kurzkettige quaternäre Verbindung dazugefügt
wird, bildet sich eine gute Dispersion, die langer zum Absetzen braucht als die Dispersion einer
pulverisierten Mischung aus den gleichen Ingredientien.
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Durch das Aufbereiten und Vermischen des Metakaolins mit den quaternären Ammoniumverbindungen
fühlt sich das Metakaolin sandig an (vermutlich wegen einer Agglomeration seiner
winzigen Teilchen).
Die folgenden Waschmittel-Formulierungen werden durch Sprühtrocknen
einer wäßrigen Mischung aus allen Bestandteilen mit Ausnahme der quaternären Ammoniumverbindung und nachfolgendes
trockenes Zumischen der letztgenannten Verbindung (in Pulverform) zu den erhaltenen hohlen sprühgetrockneten Körnchen
hergestellt.
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Formulierung.!, lineares Natrium-tridecylbenzolsulfonat
Satintone 2 Arosurf TA-100
Pentanatrium-tripolyphosphat (11TPP")
Natriums ilicat
(Na^O:SiO„-Verhältnis
2
1 : 2,4)
kalzinierte Soda
15
20
33 14,3 15
19 20
4,8 5
14 18
31 24 24
18
20
15
20
Borax
Optische Aufheller, Bläuungsmittel, andere Farbstoffe und
Parfüme
Natriumsulfat Wasser
geringen
Mengen
,3 8,2 12
1O 10
13
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Bei der Herstellung der Mischung zum Sprühtrocknen wurden nacheinander Wasser, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsilicat,
die geringen Mengen der weiteren Zusätze, Satintone 2, Natriumsulfat, TPP und gegebenenfalls kalzinierte Soda
in einen Mischer gegeben. Das Gemisch im Mischer wurde vor der Zugabe von TPP auf etwa 60° C erhitzt. Der Feststoffgehalt
der erhaltenen Mischung betrug vor der Sprühtrocknung etwa 60 % für B und etwa 57 % für A.
TPP enthaltende Formulierungen, wie z. B. 24 Teile TPP enthaltende
Formulierungen, oder Formulierungen ohne TPP können ebenfalls hergestellt werden, siehe die angegebenen Formulierungen
unter C, D und E in vorstehender Tabelle (Formulierung E enthielt außerdem 1 % Natriumcarboxymethylcellulose)·
Die optischen Aufheller und Bläuungsmittel können Farbstoffe oder Pigmente sein. In den vorstehenden Formulierungen bestanden
die Aufheller aus 0,4 % Stilben 4 und 0,08 % Tinopal 5BM (siehe US-PS 3 748 093 und 3 755 201) und die Bläuungsmittel
aus 0,0019 % Direkt Brilliant Himmelsblau 6B, 0,0006 % Solophenyl-Violett 4BL, 0,0006 % Cibacete Brilliant Blau
RBL und 0,0002 Z Cibacet Violett B, 0,03 I Polar Brilliant Blau
RAW und 0,003 % Calcocid Blau 2G. Beim häuslichen Waschen wird manchmal empfohlen, die pulverisierte Waschmittelzusammensetzung
in Form einer wasserhaltigen Paste direkt auf das
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Textil zu bringen, um eine bessere Entfernung bestimmter Flecken zu gewährleisten. Für quaternäre Ammoniumverbindungen
enthaltende Zusammensetzungen für diesen Zweck werden vorzugsweise
Bläuungsmittel vom Pigmenttyp wie Ultramarinblau verwendet. Beispielsweise kann die Zusammensetzung 0,1 %
Ultramarinblau, 0,01 % Säureblau Nr. 9 (ein Farbstoff zum Anfärben des Pulvers), 0,4 % S tuben-Auf heller Nr. 4 und
0,08 % Tinopal 5BM-Aufheller enthalten.
Das Sprühtrocknen kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden, indem man die heiße Mischung durch Pumpen aus dem
Mischer zum Sprühturm befördert, wo die Mischung durch eine Sprühdüse in eine heiße Verdampfungsatmosphäre gesprüht wird.
Kaolinerde (Acme SP Nr. 70716 (Hersteller: Anglo-American Clay Corp.), in der weiter unten zusammengestellten Tabelle
der Metakaoline als "Tonerde-Probe II" aufgeführt) wurde bei verschiedenen Temperaturen verschieden lange gebrannt. Die
Produkte wurden wie folgt auf ihre Textil-weichmachende Wirkung geprüft:
Das Waschwasser war Leitungswasser aus New Brunswick, N. J., mit 0,15 % des Detergens III zusammen mit (pro 100 Teile
Detergens III) 2O Teilen Metakaolin und 5 Teilen Arosurf
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TA-100, das dem Waschwasser ohne vorheriges Pulverisieren
zugesetzt wurde. Die bei 750 C 1 und 3 Stunden oder bei
950 C eine halbe Stunde lang gebrannten Materialien gaben
eine bedeutend bessere Weichmachung (vergleichbar mit der von Satintone Nr. 2) als die Materialien, die eine halbe
Stunde bei 750° C oder 1 Stunde bei 950° C oder eine halbe Stunde, 1 oder 3 Stunden bei 500° C gebrannt wurden, oder
als das Glomax Metakaolin aus Versuch IHB (3) oder Satintone
Nr. 1.
In diesem Beispiel wurden sprühgetrocknete Körnchen (ohne die später zugesetzte quaternäre Ammoniumverbindung) der
Formulierung B in Beispiel 4 zum Waschen von Textilien in Verbindung mit den folgenden quaternären Ammoniumverbindungen
benutzt, die dem Waschwasser zugesetzt wurden (aber nicht vorher mit den sprühgetrockneten Körnchen gemischt wurden),
und zwar in den folgenden Mengen pro 100 g sprühgetrockneter Körnchen:
(A) 5 g Arosurf TA-100;
(B) 5 g Varisoft 190-1 OOP (Distearyl-dimethylammoniumsulfat,
Hersteller; Ashland);
(C) 4,5 g Varisoft 475 (eine Flüssigkeit mit 77 bis 79 %
Feststoffen, Methyl-1-Talg-amidoethyl-2-Talgimidazoliniummethylsulfat,
Hersteller: Ashland);
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(D) 4,5 g Adogen 442 (eine Paste mit 90 % Feststoffen, enthaltend Di-(hydrierter Talg)-dimethylammoniumchlorid).
In dieser Versuchsreihe wurden die besten Ergebnisse mit den Versuchen 6A und 6B erhalten.
Die quaternären Ammoniumverbindungen in flüssiger Form (C und D) verhalten sich nicht so gut. Die gewaschenen
Textilien von Versuch 6 C zeigten einen Weichmachungsgrad, der ähnlich dem ist, den Textilien aufweisen, die mit dem
sprühgetrockneten Material ohne quaternäre Ammoniumverbindung
gewaschen wurden. Seine b-Bewertung ist jedoch schlechter, Diese Wirkungen sind zumindest zum Teil auf eine nicht ausreichende
Dispergierung der flüssigen quaternären Ammoniumverbindung unter den besonderen Waschbedingungen zurückzuführen.
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I II III (ungefähr)
lineares Natriumalkylbenzol-
sulfonat (anionisches
Detergens) 9,9 7 15
gemischte Fettalkoholsulfate
(anionisches Detergens) 11
Polyethoxylierte Fettalkohole (nicht-ionogenes
oberflächenaktives Mittel) 1 11/2 0,5
oberflächenaktives Mittel) 1 11/2 0,5
Seife 0,7
Natriumcarbonat 11/2 5
Natriumsilicat 7 11 7
Borax 1
Gesamtphosphate (hauptsächlich Natriumtripolyphosphat) 31,5 24 33
Natriumsulfat 37., 2 35 26,6
Wasser 11 8 11
Aufheller und geringere
Mengen anderer Ingredien-
tien (wie Natrium-
carboxymethylcellulose) 2 2 2
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Verwendete Metakaoline
Gewichtsverlust beim Brennen bei 1000° C bei 850° C
Satintone Nr. 1
Satintone Nr. 2
Gloraax 2474
SP33
X1929
Tonerdeprobe I
ungebrannt
gebrannt
bei 650° C:
1/2 h
h
1/2 h
h
bei 750° C;
1/2 h
h
1/2 h
h
1/2 h
1/2 h
1/2 h
bei 850° C:
1/4 h
1/2 h
1/4 h
1/2 h
1 h bis zur
Gew.Konst.
0,8 0,6
0,8 0,6
1,0 0,7 0,8 0,6 1,0 0,5
3,7 1,2
1,4 0,5 0,6 0,5
1,8 0,4
35 Min.
Infra rot- |
Spezif. Oberfl. |
Methylenblau Index (mÄq./iOO g) |
16 | 6 | B |
Bande (cm"1) |
(BET) (m^) g |
A | 13 | 10 | ,3 |
470, 471 |
9 | 9,5 13 18 |
4 9 7 |
,2 | |
460, 461 , 469 |
11 | ,7 ι ,8 „ ,2 * |
|||
470 462 461 |
7,8 14,3 |
465
465
465
459
23,1
9,0 10,2
13,7 13,3 11,3 12,1
COCO
cn
Tabelle II (Forts.)
Gewichtsverlust bei 1000 C
beim Brennen bei 850° C
1 h bis zur
Gew.Konst.
35 Min.
Infrarot-Bande
(cm"1)
gebrannt: | C | |
bei 550° | ||
1/2 h | ||
CO | 1 h | |
O | 3 h | |
ca | ||
OO | C: | |
bei 750° | ||
-»j | 1/2 h | |
^^ ο |
1 h | |
cn | 3 h | |
σ> | ||
ca | C: | |
bei 950° | ||
1/2 h 1 h 3 h
10 | 3 | *- |
2, | 9 | - |
1, | ||
0,8 | ||
- | 0,7 | |
— | 3 | 0,6 |
0, | 2 | |
ο, | 2 | - |
0, | - | |
461 462
460 463 463
468 471 471
CO
00 NJ CD
Die oben in Tabelle II aufgeführten, gebrannten Proben wurden durch Erhitzen eines stationären Bettes einer
Kaolinerde in einem Ofen mit konstanter Temperatur hergestellt. Es versteht sich, daß der Wärmeübergang in einem
solchen Bett nicht so wirksam ist wie in einem Drehbrennofen.
Beim Brennen der Erde zum Metakaolin kann die Tonerde dunkler und dann heller werden. Die bevorzugten Materialien
sind solche, die nicht bis zur Stufe der Farbaufhellung gebrannt wurden.
Der Methylenblau-Index (B) wird dadurch bestimmt, daß man durch Rühren 2 g des zu prüfenden Materials in 300 ml
entionisiertem Wasser dispergiert, den pH-Wert auf 3 bis einstellt (durch Zugabe von wäßriger 1,5 η HCl) und anschließend
tropfenweise unter weiterem Rühren wäßrige 0,01 η Methylenblauchlorid-Lösung aus einer Bürette zufließen
läßt„ Eine Minute nach Zusatz von jeweils 1 ml Methylenblauchlorid-Lösung wird eine Probe (wenige Tropfen)
der gerührten Aufschlämmung mit Hilfe einer Pipette entnommen und auf ein hartes Filterpapier (Whatman Nr. 42,
aschefrei) punktförmig aufgetragen. Bei Beginn dieser
Titration erscheint die Ablagerung der Aufschlämmung auf
dem Filterpapier als ein kompakter gefärbter Fleck von
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Tonerde, umgeben von einem Überschuß von ungefärbtem Wasser, das durch die Cellulose des Papiers abgezogen wird. Wenn der
Endpunkt erreicht ist, bewegt sich das Methylenblau von dem Tonerdefleck weg und wird von der Cellulose absorbiert, indem
es einen blauen Hof um den dunkleren Tonerdefleck und auf der Rückseite des Papiers unter der Tonerde eine hellblaue Schicht
bildet.
Bei Annäherung an den Endpunkt werden die Proben der Aufschlämmung
zwei Minuten nach Zugabe von jeweils einem ml der Methylenblau-Lösung genommen, um sicherzustellen, daß
volle Wechselwirkung zwischen der Aufschlämmung und dem Methylenblau stattgefunden hat. Die Daten sind als absorbierte
Millxaquivalente Methylenblau-Kation pro 100 g Tonerde
angegeben, multipliziert mit 7,826, um die spezifische Oberfläche zu erhalten.
Der Methylenblau-Index (A) wird wie folgt bestimmt: Herstellen eines Vorrats an wäßriger, etwa 0,002 m Methylenblau-Lösung;
Bestimmung der genauen Konzentration (durch Absorptionsmessung bei 665 nm). Zusatz von 15 ml der Vorratslösung zu 2 ml einer 1 %igen Aufschlämmung des Tonerdematerials
in entionisiertem Wasser und Einstellen der Temperatur auf etwa 21° C, anschließend 15minütiges Rühren,
dann Abgießen von 13 ml der Mischung in ein Zentrifuyenglas
und lOminütiges Zentrifugieren bei 1000 UpM; anschließend
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Verdünnen von 5 ml der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit
mit 95 ml entionisiertem Wasser und Messen der Absorption der verdünnten Mischung bei 665 nm, wobei die Menge des
in der Lösung zurückgehaltenen Methylenblaus bestimmt wird. Siehe hierzu den Beitrag über "Methylenblau-Absorption..."
von Hang und Brindley in "Clays and Clay Minerals", 1970, Band 18, Seiten 203 bis 212 (Pergamon Press).
Die oben beschriebene Methode A ergibt einen sehr groben Wert der ungefähren Absorption. Die "Banden" in Tabelle II
sind die Wellenzahlen für die maximale Absorption bei etwa 4 60 bis 470 cm" .
Die Metakaoline, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung die besten weichmachenden Effekte ergeben, verhalten
sich anscheinend auch bei der Reaktion mit Natriumhydroxid zur Bildung von Zeolith 4A (siehe US-PS 3 114 603)
am günstigsten.
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Vormischungen von quaternären Ammoniumverbindungen und Metakaolin oder anderen Alumosilicaten können für sich,
d. h. ohne Detergens und/oder Waschhilfsmittel, verpackt werden und für den Gebrauch als Additive durch den Verbraucher
bei der häuslichen Wäsche eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Verbraucher, wenn er ein konventionell
hergestelltes Waschmittel in der Waschmaschine benutzt, für den Fall, daß eine Textil-Weichmachung erwünscht
ist, auch eine solche Vormischung der Waschmaschine vor oder während des Waschvorgangs zusetzen. Die Vormischung
enthält vorzugsweise eine gepulverte quaternäre Ammoniumverbindung, die bei Zimmertemperatur fest ist. Die Vormischung
kann in einfacher Weise ein trockenes Gemisch von gepulvertem Alumosilicat, z. B. Metakaolin, und quaternärer Ammoniumverbindung
sein, oder sie kann als Pellets von Agglomeraten durch Auftragen des Alumosilicats auf ein Trägermaterial
(z. B. wie in US-PS 3 966 629 beschrieben worden ist) und Besprühen der Körnchen mit der geschmolzenen quaternären
Ammoniumverbindung gebildet werden. Es können auch zusätzliche Bestandteile in der Mischung vorhanden sein, beispielsweise
Teilchen von Natriumsulfat des hydratisierten Zeoliths 4A, Dispergiermittel, beispielsweise eine kleine Menge, z. B.
0,5 oder 1 %, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels,
das das gleiche sein kann wie in der Waschmitte!zusammensetzung,
trockene Sauerstoffbleichmittel, z. B. Natriumperborat, Enzyme zur Unterstützung der Fleckenentfernung,
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ζ. Β. proteolytische Enzyme, Aufheller u. dgl.
Erfindungsgemäß wird der Einsatz von quaternären Ammoniumverbindungen
des Typs bevorzugt, der in den US-Patentschriften 3 959 155 oder 3 886 975 beschrieben ist. Es können
aber auch kurzkettige quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden. Ferner kann man auch quaternäre Ammoniumverbindungen
einschließlich der Imidazolin-Verbindungen einsetzen, die in US-PS 3 997 453 beschrieben sind. Die
quaternäre Ammoniumverbindung kann in Form eines Gemisches mit einem elektrisch leitenden Salz, in dem es homogen dispergiert
ist, verwendet werden, siehe US-PS 3 959 155. Der Anteil an quaternärer Ammoniumverbindung ist vorzugsweise
so bemessen, daß er eine weichmachende Wirkung besitzt und/ oder Ablagerungen auf den gewaschenen Textilien verhindert.
Geeignete Anteile im Vergleich zu den anderen Bestandteilen und bezogen auf die Waschflüssigkeit sind in den US-Patentschriften
3 959 155 und 3 886 075 angegeben.
Als Detergentien oder grenzflächenaktive Substanzen und
Builder-Salze oder andere Hilfsstoffe können nach Art und
Menge die konventionell bekannten Produkte eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
3 959 155 und 3 886 975 beschrieben sind. Andere geeignete
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Hilfsstoffe sind Kationenaustauscher, die in der Lage sind,
die Calciumionen des harten Wassers aufzunehmen, beispielsweise
Kationen-Austauscherharze oder unlösliche Metallsilicate wie Zeolith 4A oder 3A, Zeolith X oder Y in der
Älkalimetallform, insbesondere in Form des Natriumsalzes, siehe z. B. US-PS 4 072 621.
Vorzugsweise enthält eine Mischung zum konventionellen Waschen von 3500 g Kleidungsstücken in 65 Litern Wasser
etwa 5 bis 35 g, vorzugsweise etwa 8 bis 25 g, der anionischen oberflächenaktiven Substanz, etwa 10 bis 50 g, vorzugsweise
etwa 15 bis 35 g, des alkalischen Builder-Salzes, das vorzugsweise aus einem Polyphosphat oder z. B. einer Mischung
des Polyphosphats mit einem Calcium aufnehmenden Zeolithen wie Zeolith 4A besteht, etwa 2 bis 12 g, vorzugsweise 3 bis
10 g, der quaternären Ammoniumverbindung und etwa 5 bis 50 g,
vorzugsweise 10 bis 30 g, des Tonerdematerials wie Metakaolin. Wenn das Produkt körnig ist und ein Rohgewicht ("apparent
specific gravity") von etwa 0,33 g/cm aufweist (im Bechermaß ("cup weight") 80 g/Becher), dann muß es in einer Menge von
etwa 1 1/4 Bechern (das sind 100 g) angewendet werden, damit die oben in Gramm angegebenen Mengen den Prozentangaben in
der Zusamensetzung entsprechen. Ein besonders bevorzugtes Produkt enthält etwa 10 bis 20 % anionische grenzflächenaktive
Substanz, etwa 20 bis 35 % TPP (oder weniger TPP, zum Beispiel 12 %, wenn das Zeolith in einer Menge von etwa
20 % vorhanden ist), etwa 12 bis 20 % des Tonerdematerials,
9098A7/0663
Ainmoniumverbindung. Der pH-Wert, den das Waschwasser durch die Zusammensetzung erhält, liegt in der Regel im Bereich
von etwa 9 bis 11, beispielsweise bei 9,5 bis 10,5. Das Gewichtsverhältnis der anionischen grenzflächenaktiven
Substanz zu der quaternären Ammoniumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 : 1 bis 5:1, das Verhältnis
von Tonerdematerial zu quaternärer Ammoniumverbindung vorzugsweise im Bereich von etwa 3 : 1 bis 7:1. Vorzugsweise
beträgt die Menge an Tonerdematerial wenigstens etwa 0,8 Teile, besonders bevorzugt mehr als 1 Teil, beispielsweise
1,2 oder 1,5 oder sogar 2 Teile oder mehr pro Teil der
anionischen oberflächenaktiven Substanz.
Es versteht sich, daß die vorstehende detailliertere Beschreibung lediglich einen Weg zur Erläuterung der Erfindung
aufzeigt, und daß Änderungen vorgenommen werden können, ohne daß man dadurch den Bereich der Erfindung
verläßt.
sy/be
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Claims (12)
1. Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oberflächenaktiven Detergens und Metakaolin,
wobei das Verhältnis von Metakaolin zu oberflächenaktivem Detergens wenigstens etwa 0,8 : 1 beträgt.
2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem ein Waschhilfsmittel (Builder) enthält, wobei die oberflächenaktive Substanz
ein anionisches Detergens ist.
3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine quaternäre
Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung enthält.
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_ O —
4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
etwa 10 bis 20 Gew.% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels,
etwa 20 bis 35 Gew.% eines Builder-Salzes, etwa 3 bis 6 Gew.% einer quaternären Ammoniumverbindung
mit weichmachender Wirkung und etwa 12 bis 20 Gew.% Metakaolin besteht.
5. Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem anionischen oberflächenaktiven Detergens,
Metakaolin und einer quaternären Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung.
6. Eine Textil-weichmachende Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Metakaolin und einer quaternären
Ammoniumverbindung mit Textil-weichmachender Wirkung oder einem antistatischen Mittel besteht
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Metakaolin zu quaternärer
Ammoniumverbindung im Bereich von etwa 2 : 1 bis 5 : liegt.
9098A 7/0663
8. Wäßrige Waschlösung für Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anionisches oberflächenaktives
Detergens und wenigstens etwa 0,8 Teile suspendiertes Metakaolin pro Teil anionisches Detergens enthält.
9. Waschlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine quaternäre Ammoniumverbindung
mit Textil-weichmachender Wirkung oder ein antistatisches Mittel enthält.
10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Körnchen einer sprühgetrockneten
Mischung des oberflächenaktiven Mittels, einem Builder-Salz und Metakaolin, gemischt mit der
festen quaternären Ammoniumverbindung mit weichmachender Wirkung.
11. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung
aus Distearyl-dimethylammoniumchlorid besteht.
12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Detergens
ein nicht seifenartiges, synthetisches Detergens ist,
§0984 7/0
ausgewählt aus der Gruppe der anionischen synthetischen Detergentien, nichtionischen synthetischen Detergentien,
ampholytischen synthetischen Detergentien, zwitterionischen synthetischen Detergentien sowie Mischungen
derselben, und daß die Zusammensetzung ein organisches oder anorganisches Builder-Salz enthält.
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