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Leuchtstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.
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Die Erfindung betrifft Leuchtstoffe, die durch Aktivierung von reinen
oder gemischten Oxidsulfiden und Oxidseleniden von Seltenerdmetallen (SE) und verwandten
Elementen gewonnen werden.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie aus Basisverbindungen der allgemeinen Formel Ln10(S1-xSex)15-yOy, worin Ln Lanthan,
Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium,
Erbium, Thulium, Ytterbium,- Lutetium, Yttrium, Scandium, Prometheum oder deren
Gemischen und x und y unabhängig voneinander ie eine Zahl von o bis 2 einschließlich,
bedeuten,
bestehen, welche Netallionen, die im Kristall der allgemeinen Formel Zwischengitterplätze
einnehmen, als Sitivatcren und Halogenidionen als Co-Sitivatoren in einer zur Lumineszenzerzeugung
ausreichenden Menge enthalten.
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Die im ervir.dungsgen12ßen Leuchtstoff als Basisverbindungen enthaltenen
Oxidsulfide und Selenide von La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
Lu, Y, Sc und Pm sind teilweise bekannt aus J. Solid State Chem. 7, 232-240 (1973).
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Diese Verbindungsklasse weist eine Kristallstruktur mit größeren Lü-cken
auf (beispielsweise bei Pr10S140 Lückendurchmesser 5,9 i) und unterscheidet sich
damit von den übrigen Oxidsulfiden und Oxidseleniden der Seltenerdmetalle. Die Basisverbindungen
kristallisieren tetragonal in der Raumgruppe I 41/acd mit-den Gitterkonstanten a
# 15 Å und c # 20 Å. Die Absorptionskante liegt bei 450 nm, die Eigenfarbe ist gelb.
Das Metall der Basisverbindung besteht vorzugsweise zumindest teilweise aus einem
der Elemente La, Ce, Pr, Nd und Sm, welche also teilweise durch die anderen, für
Ln in Betracht kommenden Elemente ersetzt sein können.
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Desgleichen können der Schwefel gegen Selen und der Sauerstoff gecren
Schwefel ganz oder teilweise ausgetauscht werden. Der austauschbare Anteil hängt
vom Verhältnis der je weiligen lonenradien ab. Es sind alle Mischungen geeignet,
bei welchen die Kristallstruktur erhalten bleibt, auch wenn sich die Gitterkonstanten
dabei ändern. Beispielsweise kann in der Basisverbindung La10S140 der Schwefel vollständig
durch Selen oder Sauerstoff vollständig durch Schwefel ersetzt werden, ohne daß
die Kristallstruktur verändert wird.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die oben genannten
Basisverbindungen, die keine Leuchtstoffe darstellen, durch Aktivierung mittels
Metallionen oder in Kom-
bination mit Halogenidionen als Co-Aktivatoren
in Leuchtstoffe umwandeln lassen, die bei Anregung mit UV- oder Kathodenstrahlen
sichtbares Licht emittieren. Da bei den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen im Gegensatz
zum Zinksulfid die Lumineszenz durch "Killer"-Ionen, wie Fe-Icnena nicht unterdrückt
bzw. die Lichtausbeute verringert wird, lassen sich im Prinzip alle Metalle mit
Ausnahme der ACkali- und Erdalkalimetalle zur Aktivierung heranziehen, vorzugsweise
in Form der Sulfide, aber auch als -Selenide oder Oxide.
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Auch Halogenide können verwendet werden. Besonders geeignete Aktivatoren
sind Cu+, Ag+, Mn2+, Sn2+ und Al3+. Sie werden daher bevorzugt. Die aktivierenden
Metallionen unterscheiden sich von den Ln-Ionen der Basisverbindung dadurch, daß
sie diese nicht auf ihren Gitterplätzen ersetzen, sondern zwischengitterplätze hinnehmen,
da sie kleine Koordinations zahlen anstreben. Derartige Zwischengitterplätze sind
in der Kristallstruktur der Basisverbindungen aufgrund der ausgeprägten Lücken vorhanden.
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Außer durch Fremdionen lassen sich die Basisverbindungen auch durch
bestimmte SE-Metallionen mit kleineren Ionenradien aktivieren. Bevorzugt werden
Eu3+ und Tb3+. Die Aktivierung kann entweder allein durch Fremdmetallionen oder
SE-Metallionen mit kleinen Ionenradien oder kombiniert sowohl mit Fremdmetallionen
als auch mit SE-Metallionen erfolgen.
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Um eine maximale (homogene) Aktivierung der Basisverbindung zu erzielen,
sind 10-2 bis 10-6 g Aktivator je g Basisverbindung erforderlich. Eine Aktivierung
ist aber auch bereits mit geringeren Mengen möglich, jedoch sinkt hierbei die Quantenausbeute.
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Wie bereits erwähnt, sind die reinen Oxidsulfide und -Selenide selbst
keine Leuchtstoffe (keine Selbstaktivierung
wie bei ZnS). Die Aktivierung
zur Ausbildung von Lumineszen wird verbessert, wenn neben den oben schon abgehandelten
Aktivatoren auch Co-Aktivatoren eingesetzt werden. Letztere sind die Halogenidionen
F-, Cl-, Br- und I-, die sich durch Reaktion in Salz schmelzen in das Basismaterial
einführen lassen.
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Die er findungs gemäßen Leuchtstoffe werden zweckmäßigerweise hergestellt,
indem die Basisverbindung mit der Aktivatorverbindung und überschüssigen Alkalihalogenid
verrsahlen, die erhaltene Mischung bei einer Temperatur zwischen 550 und 9oo°C in
inerter Atmosphäre getempert, die Schmelze abkühlen gelassen, mit einem Lösungsmittel
für Alkalihalogenide, vorzugsweise mit Wasser ausgelauat und der verbleibende Leuchtstoff
abgetrennt wird.
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Als Alkalimetallhalogenide kommen die Na-, K-, Li-, Cs-und Rb-Salze
von Chlor, Brom, Jod und Fluor in Betracht.
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Zweckmäßig werden Gemische, z. B. das eutektische Gemisch von NaCl
und KI oder das eutektische Gemisch von NaCl, KCl und KI verwendet. Die Temperungsdauer
hängt von der Zusammensetzung und von der Temperungstemperatur ab und liegt beispielsweise
bei einer bevorzugten Temperungstemperatur zwischen 700 und 850°C und Einsatz etwa
gleicher Gewichtsmengen Basisverbindung und Alkalihalogenidgemisch bei etwa 3/4
bis 1 1/2 Stunden. Nach Beendigung des Erhitzuncsschrittes läßt man die Schmelze
abkühlen. Aus der erstarrten Schmelze wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.
B. mit Wasser, überschüssiges Alkalimetallhalogenid heraus gelöst, wobei der Leuchtstoff
in Form eines feinkörnigen Produkts (Korngröße durchschnittlich unter 10 µ) ungelöst
bleibt.
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Es wird abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren, aewaschen und
getrocknet, wobei auch erhöhte Temperaturen angewendet werden können. Das erhaltene
Leuchtstoffpulver läßt sich ohne Beeinträchtigung der Leuchtintensität weiter
verkleinern.
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Die Basisverbindungen lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Eine geeignete rtethode-besteht darin, die Oxidsulfide Ln10S14C (Ln = La bis Sm)
durch Umsetzung von Ln2O3 mit H2S bei Temperaturen von etwa looo bis 12000C und
einer Reaktionsdauer von etwa 1 Stunde herzustellen. Analog werden die Oxidselenide
in einem H2Se-Strom erhalten. Mit Mischungen von H2S und H2Se erhält man die Basisverbindungen,
in denen S, Se und 0 die anderen möglichen Zusammensetzungen der allgemeinen Formel
aufweisen. Falls gemischte Oxidsulfide der allgemeinen Formel Ln' 10-xLn"xS14O gewünscht
werden, empfiehlt es sich, die betreffenden Metalloxide in den gewünschten molaren
Anteilen in einer Säure, wie HCl aufzulösen und als gemischte Oxalate auszufällen.
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Die Oxalate werden dann bei etwa 8000C geglüht und anschließend, wie
oben angegeben, mit H2S oder H2Se weiter umgesetzt.
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Die erfindunysgemäßen Leuchtstoffe emittieren bei Anregung mit UV-Strahlung
(z. B. A 3638 i) oder Kathodenstrahlen (20 bis 30 keV) gelbes bzw. rotes Licht.
Die Wellenlänge des Emissionsmaximums hängt vom Gehalt an Saktivator/Co-Aktivator,
vom Schwefel- bzw. Selengehalt und vom Anteil an SE-Metallen mit kleinem Ionenradius
ab. Daher kann durch Änderung der chemischen Zusammensetzung das Emissionsmaximum
auf eine aewünschte Wellenlänge eingestellt werden.
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Beispielsweise emittiert mit Cu+ aktiviertes La10S140 : Cu bei Anregung
mit UV-Strahlen rotes Licht im Bereich von 570 bis 800 nm mit einem Maximum bei
635 nm. Für La9YS15-y-Oy (y etwa o,5) verschiebt sich das Emissionsmaximum auf 705
nm, wie in der Figur der beigefügten Zeichnung dargestellt. Untersuchungen an mit
Cu aktivierten erfindungsgemäßen Leuchtstoffen ergaben dabei folgende Regelmäßigkeiten:
1. La10 xLnxS140: Beim Einbau von kleineren SE-Ionen oder
von Y
verschieht sich das laximum zu kleineren ellenlängen im Bereich des roten Lichts.
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2. Bei Zunahme des Schwefelgehalts auf Kosten des Sauerstoffgehalts
oder des Selengehalts auf Kosten des Schwefelgehalts findet eine Verschiebung zum
langwelligen Bereich des roten Lichts statt.
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3. Mit zunehmendem Cu-Gehalt erfolgt eine Verschiebung zum lancrwelligen
Bereich.
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Die Leuchtintensitäten hängen von mehreren Faktoren ab, wie z. B.
von der Art des Aktivators und vom Aktivator/Co-Aktivator-erhältnis. Besonders gute
Ergebnisse werden mit La10S1A0 als Basisverbindung, mit Cu+ als Aktivator und mit
Cl und 1 als Co-Aktivatoren erzielt.
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Die Leuchtintensität ist temperaturabhängig. Die Temperatur des Intensitätsmaximums
hängt wiederum vom Aktiva torgehalt ab. Dabei ergeben geringe Aktivatorgehalte bei
Zimmertemperatur größere Intensitätsausbeuten. Bei Anregung mit Kathodenstrahlen
(25 bis 30 keV) ist die Intensität mit der von Y202S : Eu vergleichbar. Ein Nachleuchten
wurde nicht beobachtet.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eignen sich besonders zur Verwendung
als Rotkomponenten in Farbfernsehröhren.
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Hier können sie vorteilhaft das jetzt als Rotkomponente gebräuchliche
Y202S : Eu ersetzen, welches mehrere Nachteile aufweist: 1. Es liefert ein nicht
erwünschtes Linienspektrum.
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2. Die Emissionsmaxima liegen in einem ungünstigen, weil zu kurzwelligen
Bereich (617 und 627 nm).
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Die Produktionskosten sind sehr hoch und übertreffen die der Grün-
und Blau'Komponenten etwa um das 20-fache.
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Da die erfindungsgemaßen Leuchtstoffe ähnliche chemische Eigenschaften,
wie Y202S : Eu aufweisen, lassen sie sich als Rotkomponenten verwenden, ohne daß
das bisherige Verfahren zur Herstellung von Farbfernsehröhren geändert werden muß.
Die Herstellungskosten für den erfindungsgemäßen Leuchtstoff sind wesentlich geringer.
Ein weiterer Geqenstand der Erfindung ist daher eine Farbfernsehröhre, die durch
einen Gehalt an wenigstens einem erfindungsgemäßen Leuchtstoff als Rotkomponente
gekennzeichnet ist.
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Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe eignen sich jedoch auch für die
Verwendung auf anderen Gebieten. Beispielsweise zeigt La10S : Cu mit hohem Cu-Gehalt
(o,5 bis 5 x 1 -Z) 14 g Cu2S/g Leuchtstoff) bei schwacher Anregung (W-Lampe) im
Bereich der Körpertemperatur eine steile Temperaturabhängigkeit der Intensität.
Es kann daher zur Erkennung von Temperaturdifferenzen auf örperoberflächen, z. B.
im Rahmen der medizinischen Diagnostik, verwendet werden.
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Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen
Leuchtstoffe: Beispiel 3 g La10S140 werden mit 1o mg Cu2S und einem Gemenge aus
1 g NaCl, 1 g KCl und o,5 g KI vermischt und in einer Kugelmühle zerkleinert. Anschließend
wird das Gemenge in einem Korundschiffchen unter Argon bei 8000C eine Stunde lang
getempert. Nach dem Abkühlen wird das Salzgemenge mit Wasser ausgelaugt. Der zurückbleibende
Leuchtstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 150°C getrocknet. Man
erhält ein feinkörniges Produkt, das ohne
BeeinträchtIgung der
Leuchtintensität zerkleinert werden kann. Die spektrale Emissionsverteilung zeict
die auscezogene Kurve der Zeichnung.
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L e e r s e i t e