DE289063C

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Publication number: DE289063C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich ist es bisher nicht gelungen, die Elemente Bor, Titan, Zirkon in so reinem Zustande darzustellen, daß eine Ausnutzung der ihnen besonders zukommenden Eigenschäften — hoher Schmelzpunkt, Schmiedbarkeit und Duktilität — möglich gewesen wäre. Dies gilt besonders für die beiden erstgenannten Elemente, Bor und Titan, von denen besonders das zweite wegen seiner Duktilität

ίο (vgl. Hunter, The Journal of the Americ. Chemical Society, Vol. XXXII 1910, S. 33073) eine wichtige Rolle zu spielen berufen ist.

Die Ursache dafür, daß die genannten Elemente nicht in reinem Zustande zu erhalten sind, liegt in der enormen Reaktionsfähigkeit dieser Stoffe gegen fast alle bekannten Elemente, vor allem gegen diejenigen, mit denen bisher Reduktionen ausgeführt wurden. Selbst Wasserstoff wird so festgehalten, daß beispielsweise selbst

so im geschmolzenen Produkt noch 1,56 Prozent nachgewiesen wurden (vgl. Weiß und Kavser, Zeitschrift für anorganische Chemie 65, 345 u. f.). Dasjenige Element, das in allen Ausgangsstufen für die Herstellung der Elemente besonders vorhanden ist, der Sauerstoff, läßt sich schwer — bisher war es überhaupt nicht möglich — so vollständig beseitigen, daß man das Produkt als rein ansprechen kann. Enthielt doch das bisher reinste Produkt, das im Vakuum geschmolzen wurde, durchschnittlich nur 97,4 Prozent Titan.

Das Metall Titan läßt sich wohl durch Wasserstoff bis auf die niedrigste Oxydationsstufe TiO reduzieren, jedoch nicht bis zu reinem Titan, auch nicht bei Verwendung von Wasserstoff als indifferente und Reduktionsatmosphäre in möglichst sauerstofffreiem Zustande und bei Steigerung der Temperatur bis über 2000⁰. Außerdem ist das TiO fast so hitzebeständig wie das Metall selbst, und auch beim Schmelzen des Metalles gelingt es nicht, das Oxyd vollständig zu verdampfen. Unreiner Wasserstoff, der Sauerstoff enthält, gibt ferner sofort zur Bildung von TiO und dadurch zur Verschlechterung des Materials Veranlassung, da das metallische Titan begierig in glühendem Zustande die letzten Verunreinigungen des Wasserstoffes aufnimmt und anreichert.

Auch die bisher versuchten Methoden, mit Hilfe von Metallen eine durchgreifende Reduktion herbeizuführen, versagten.

Ganz entsprechend liegen die Verhältnisse bei Bor und Zirkon.

Es mußten daher, um diese Elemente ganz rein, vor allem, sauerstofffrei darzustellen, neue Wege eingeschlagen werden.

Die vorliegende Erfindung besteht nun in der Überführung der beispielsweise nach bekannten Methoden soweit wie möglich von fremden Beimengungen gereinigten Elemente, Bor, Titan und Zirkon, in einen Zustand so großer Reinheit, daß die Elemente mit Erfolg als Glühkörper für elektrische Lampen und ähnliche Zwecke Verwendung finden können.

Da die Entfernung des Oxydes, wie bereits auseinandergesetzt, die größten Schwierigkeiten bietet, so ist es besonders zweckmäßig, von vornherein als Ausgangsmaterialien möglichst oxydfreie Stoffe zu verwenden, so z. B. solche

Metallmassen, die Stickstoff, Wasserstoff o. dgl. enthalten.

Dieses Ausgangsmaterial wird einem weitgehenden, mechanischen Zerkleinerungsprozeß unterworfen, zunächst durch möglichst feines Zerschlagen und dann am besten durch Zermahlen in geeigneten Mühlen; Porzellantrommeln und Kugeln sind von vornherein ausgeschlossen wegen der außerordentlichen

ίο Härte der in Frage kommenden Materialien und der schwer entfernbaren Verunreinigungen. Am besten verwendet man Stahlmühlen mit Stahlkugeln, die in bestimmter Weise der Größe nach abgestuft sein müssen. Der Mahlprozeß wird zweckmäßig tagelang ausgedehnt. Die Massen müssen während dieser Zeit unter Luftabschluß gehalten werden, da Feuchtigkeit usw. ein Oxydieren der kleinsten Teilchen hervorruft. Will man zwecks gleichmäßigerer Zermahlung eine Emulsionsflüssigkeit hinzutun, so scheidet Wasser aus dem vorhin angegebenen Grunde aus. Man verwendet dann zweckmäßig nichtsauerstoffhaltige Flüssigkeiten, wie Benzol, Schwefelkohlenstoff u. dgl. Die so gewonnenen Pulver sind dann schon von einer außerordentlichen Feinheit, enthalten jedoch noch einige gröbere Teilchen, die die weitere Verarbeitung stören. Zweckmäßig entfernt man diese daher z. B. durch einen Schlamm- oder Zerstäubungsprozeß in sauerstoff-, feuchtigkeits- und staubfreier Flüssigkeit oder Atmosphäre. Auf diese Weise gelingt es, ohne daß das Material oxydiert wird, dasselbe von so feiner Beschaffenheit zu gewinnen, daß es jede Verarbeitung verträgt, insbesondere lassen sich daraus Fäden und Stabformen auspressen.

Metallmassen lassen sich wegen ihres Zusammenklumpens schwerer als andere Stoffe vermählen. Man erleichtert das Mahlen durch künstliche Steigerung der Sprödigkeit, z. B. durch Abkühlung beim Mahlen o. dgl.

Man kann auch, um das Material härter und zum Vermählen geeigneter zu machen, Metall benutzen, das geringe Spuren geeigneter Gase, z. B. Wasserstoff enthält, der dann bei dem späteren Glühprozeß entfernt wird.

Mit dem so vorbehandelten Material kann man dann zur weiteren Reinigung schreiten, nachdem man die Verunreinigungen, die durch das Mahlen hineingekommen sind, z. B. Eisen, beseitigt hat. Man läßt am besten die Massen, die in einer nicht sauerstoffhaltigen Flüssigkeit oder Atmosphäre aufgewirbelt sind, durch ein starkes magnetisches Feld über Eisennetze gehen, die alle eisenhaltigen Teile festhalten.

Man umgeht diesen Reinigungsprozeß, wenn man zum Mahlen eine Trommel und Kugeln aus demselben Material, z. B. Titan, oder ähnlichem, z. B. Wolfram, verwendet.

Aus den so gewonnenen Massen preßt man ι dann in bekannter Weise Stäbe, eventuell unter Beimengung der Emulsionsflüssigkeit, ! die ein besseres Zusammenhaften der Teilchen

ermöglicht, da die dieselben umgebenden Gashäute zum Teil entfernt werden.
■ Der Stab wird dann in einer geeigneten j Atmosphäre vorgeglüht, sodann mit Hilfe des ! elektrischen Stromes bis nahe zum Schmelzpunkt erhitzt und lange auf dieser Temperatur j belassen, damit durch Verdampfen und auch j durch Einwirkung des elektrischen Stromes : Zersetzungen und Reinigungen vor sich gehen j können. Bei Bor z. B. gelingt es hierdurch, j auch Suboxyde zu verdampfen. Die Einwirkung des Stromes kann erst nach längerer Zeit zur Geltung kommen, da die Metallmassen im Verhältnis zu den ihnen beigemengten Verbindungen zu gut leiten.

Eine wichtige Rolle bei diesem Vorgang spielt die Atmosphäre. Man kann nur schlecht Wasserstoff verwenden, da dieses Gas sehr schwer von Sauerstoff zu befreien ist. Man muß bei seiner Verwendung möglichst schnell abkühlen, z. B. durch plötzliche Stromunterbrechung, damit nicht zu viel Wasserstoff aufgenommen wird, was sich doch nicht ganz vermeiden läßt. Das gleiche gilt bei der Abkühlung bei Anwendung von Ammoniak, zwecks Vermei- _go dung von Nitridbildung, besonders wenn der Sauerstoff schon ganz entfernt ist. Im anderen Falle ist die Nitridbildung förderlich für die weitere Reinigung. Man erhält dadurch schon reinere Produkte, die jedoch nicht vollkommen frei von Wasserstoff,- Sauerstoff und Stickstoff sind. Um diese zu vermeiden, müßte man geeignetes Vakuum verwenden, das sich jedoch sehr schwer oder überhaupt nicht erreichen läßt. Besser werden die Resultate, wenn man Wasserstoff mit etwas Halogenid der in Betracht kommenden Elemente verwendet, da dann die Sauerstoff einwirkung beschränkt wird. Als die beste und geeignetste Atmosphäre hat sich Quecksilberdampf, am besten in strömendem, jedoch auch in verdünntem Zustande erwiesen, dem man eventuell noch etwas Halogenid zusetzen kann. Man hat hier den Vorteil, daß man auch Atmosphärendruck anwenden kann, wenn man n₀ zur Gewinnung ganz außerordentlich reiner Produkte als Reduktionsatmosphäre nur Quecksilberdampf verwendet, der ja bekanntlich den Strom ohne Ionisation nicht leitet. Ein den Stab umgebendes, feuerfestes Rohr verhindert jede stärkere Ionisation bei den geringen Spannungen und erheblichen Drucken. Die notwendige reine Atmosphäre von Quecksilberdampf läßt sich bequem erzeugen, indem man in einem geschlossenen Gefäß Quecksilber zum Sieden bringt, das sich außerhalb wieder kondensiert.

Ist nach einmaliger Ausführung des geschilderten Verfahrens die Reinheit des Metalles noch nicht ausreichend, so wird das Verfahren nochmals oder auch mehrmals wiederholt. Es hat sich dies im allgemeinen als notwendig herausgestellt, weil sich bei dicken Stücken häufig Einschlüsse bilden, aus denen die auszutreibenden Gase, z. B. der Wasserstoff oder der Stickstoff, nicht entweichen

ίο können oder auch Oxydreste nicht umgewandelt werden können. Dies macht sich um so störender bemerkbar, wenn das Gas, wie es beim Nitrid der Fall zu sein scheint, mit dem Metall oder dem Metalloid eine feste Lösung bildet.

Dabei ist zu bemerken, daß man durch Schmelzen des fertigen Stabes nicht zu der erforderlichen Weiterreinigung desselben kommt, da der Schmelzprozeß zu schnell verläuft, um das Eintreten einer gründlichen Reinigung zuzulassen, ι

Das Zerkleinern der zu verarbeitenden Massen selbst bis auf kolloidale Größe kann nur in einem Lichtbogen, eventuell unter Abkühlung geschehen, der zwischen zwei solchen Stäben in geeigneter Flüssigkeit oder Dampf, z. B. Titantetrachlorid, bei Anwendung von Titan brennt. Man erhält besonders in der Flüssigkeit außerordentlich feines Pulver.

Durch genügend ofte Wiederholung des Verfahrens erhält man dann ganz reine, oxydfreie Pulvermassen und Stäbe, die dann jeder weiteren Verarbeitung zugänglich sind.

Um die Reinigung auf das höchstmögliche Maß zu bringen, kann man auch, nachdem man den Stab längere Zeit mit Hilfe des elektrischen Stromes bis nahe seinem Schmelzpunkt erwärmt hat, die Stromzufuhr so weit steigern, daß der Stab zum Schluß schmilzt und demgemäß auf die höchstmögliche Temperatur gebracht wird.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Verfahren zur Herstellung reiner Massen, insbesondere Pulver, aus Bor, Titan, Zirkon, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von die Eigenschaft als Glühkörper störenden Beimengungen, insbesondere des Sauerstoffes, das kompakte Ausgangsmaterial auf mechanische Weise oder mit Hilfe des Lichtbogens zu einem Grad außerordentlicher Feinheit zerkleinert wird, in geeignete Formen gepreßt, vorgebrannt und durch längeres Sintern und bei einer dem Schmelzpunkte naheliegenden Temperatur in einer indifferenten Atmosphäre einem Reinigungsprozeß bei geeigneter Temperatursteigerung durch elektrischen Strom unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinerungsund Sinterungsverfahren mehrere Male wiederholt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung in einer Atmosphäre von Ammoniak vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Wasserstoff als Atmosphäre beim Sintern, besonders bei Anwendung nicht ganz sauerstoff- oder wasserdampffreien Wasserstoffes, ein Zusatz von Halogenverbindungen der zu sinternden Körper zu der Atmosphäre gemacht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Wasserstoff oder Ammoniak als Atmosphäre eine möglichst schnelle Abkühlung des Sinterkörpers herbeigeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Atmosphäre von Quecksilberdämpfen erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Quecksilberdämpfen als Atmosphäre beim Sintern der zu sinternde Körper von einem feuerfesten Rohr in relativ geringem Abstande umschlossen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen in Mühlen aus gleichartigen oder verwandten Materialien vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material während des Mahlens gekühlt wird oder geringe Beimengungen,

z. B. von Wasserstoff, zur Erhöhung seiner Sprödigkeit erhält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4,

5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen und Schlämmen in einer wasserfreien, nicht oxydierenden Atmosphäre oder Flüssigkeit, z. B. Benzol, Schwefel, Kohlenstoff o. dgl. vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für das Verfahren möglichst oxydfreie Materialien, vorzugsweise Hydride oder Nitride, benutzt werden.